偏二氯乙烯---丙烯酸甲酯共聚體/黏土奈米複材的合成及其於可撓式塑膠基板阻氣層特性之研究

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行政院國家科學委員會專題研究計畫成果報告

偏二氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚體/黏土奈米複材的合成及其

於可撓式塑膠基板阻氣層特性之研究

計畫類別：個別型計畫計畫編號： NSC94-2216-E-151-006- 執行期間： 94 年 08 月 01 日至 95 年 07 月 31 日執行單位：國立高雄應用科技大學化學工程與材料工程系計畫主持人：謝達華計畫參與人員：廖佳榮、楊欣學、許剛弦、楊瑞頎、李思賢報告類型：精簡報告處理方式：本計畫涉及專利或其他智慧財產權，2 年後可公開查詢

中華民國 95 年 10 月 11 日

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■

成果報告

□

期中進度報告

（計畫名稱）

偏二氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚體/氟素雲母奈米複材的合成及其於可撓式塑

膠基板阻氣層特性之研究

計畫類別：■個別型計畫 □ 整合型計畫

計畫編號：

NSC 94-2216-E-151-006

執行期間： 94 年 08 月 01 日至 95年 07 月 31 日

計畫主持人：謝達華

共同主持人：何國賢

計畫參與人員：廖佳榮、楊欣學、

許剛弦、楊瑞頎、

李思賢

成果報告類型(依經費核定清單規定繳交)：■精簡報告 □完整報告

本成果報告包括以下應繳交之附件：

□赴國外出差或研習心得報告一份

□赴大陸地區出差或研習心得報告一份

□出席國際學術會議心得報告及發表之論文各一份

□國際合作研究計畫國外研究報告書一份

處理方式：除產學合作研究計畫、提升產業技術及人才培育研究計畫、

列管計畫及下列情形者外，得立即公開查詢

□涉及專利或其他智慧財產權，□一年■二年後可公開查詢

執行單位：國立高雄應用科技大學化學工程

與材料工程學

系

中華民國 95 年 10 月 31 日

行政院國家科學委員會補助專題研究計畫

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一、摘要 本研究是以偏二氯乙烯(VDC)、丙烯酸甲酯(MA)為共單體，氟素雲母(MEE) 為黏土填充材，利用原位乳化聚合製備不同組成之偏二氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚體/氟素雲母(VDC-MA共聚體/MEE)複合材料。廣角X-光繞射儀與穿透式電子顯微鏡分析結果顯示，氟素雲母低於5 wt% 時，VDC-MA共聚體/MEE複材呈表觀剝離型奈米複材結構。熱重分析儀結果顯示，氮氣下，VDC-MA 共聚體/MEE複材隨VDC含量的降低呈現出一或兩階段之熱劣化行為，此熱劣化機制主要與共聚體之組成有關而與MEE 添加量無關。氮氣下，VDC-MA共聚體/MEE複材之熱交聯起始溫度隨VDC含量及MEE添加量的增加而降低，共聚體複材之殘留碳渣因而隨之增加；空氣下，VDC-MA 共聚體/MEE複材隨VDC含量的降低呈現出兩或三階段之熱劣化行為，複材之熱氧化反應溫度隨MEE 添加量的增加而增加，複材之熱穩定性亦隨之而提昇。示差掃描卡計分析結果顯示，VDC- MA共聚體/MEE複材之熔點隨MEE添加量增加而降低，其結晶與熔融行為與MEE添加量有關，VDC-MA共聚體複材之玻璃轉移溫度與VDC含量有關但與MEE 添加量則無明顯關係。動態機械分析儀結果顯示，VDC-MA共聚體複材之儲存模數隨VDC含量及MEE 添加量的增加而呈不規則增加。水蒸氣/氧氣穿透速率儀結果顯示，VDC-MA共聚體/MEE複材水蒸氣/氧氣阻透性明顯地提昇，除與複材型態有關外，亦與VDC含量及MEE添加量有關。 關鍵字：偏二氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚體/ 氟素雲母複合材料；原位乳化聚合；水蒸氣/氧氣阻透性 二、Abstract

Poly (vinylidene chloride-co-methyl acrylate, VDC-MA copolymer)/ clay nano-composites were prepared by in-situ emulsion polymerization with a fluorinated synthetic mica (MEE). Below 5 wt% MEE, it was found that apparent exfoliated structures were present in the VDC-MA copolymer/MEE nanocomposites. In nitrogen or air stream, VDC-MA copolymer/MEE nanocomposites exhibited a multi-steps thermal degradation behavior, and theses degradation mechanism were significantly related to the morphology of nanocomposites and VDC content. In nitrogen, the initial crosslinking temperature of VDC-MA copolymer/MEE nanocomposites decreased with VDC and MEE contents, higher char yield of the resulting nanocomposities were obtained. In air, the thermal oxidation reaction temperature of VDC-MA copolymer/MEE nanocomposites increased as the amount of MEE increased, and its thermal stability was hence improved. The melting point (Tm) of crystalline nanocomposities

decreased with MEE contents, the crystallization and the melting behavior were significantly related to the morphologies of nanocomposites and VDC content, whereas the glass temperature (Tg)

of nanocomposites was independence of the morphology of nanocomposities. At low temperature, VDC-MA copolymer/ MEE nanocomposities showed a higher storage modulus and it increased irregularly with VDC and MEE contents. Water vapor/oxygen barrier properties were significantly improved in VDC-MA copolymer/MEE nanocomposites.

Keywords: Poly (vinylidene chloride-

co-methyl acrylate, VDC-MA copolymer)/clay nano-composites ； in-situ emulsion polymerization；water vapor/ oxygen barrier properties

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三、前言

聚偏二氯乙烯 [poly (vinylidene chloride)； PVDC] 又稱Saran A，由於其熱穩定性差，遇熱、光易行脫氯化氫反應，導致變色、交聯、及機械性能降低等熱劣化 (thermal degradation) 現象，對 PVDC 在加工上造成極大的困擾，因此，PVDC 之均聚物 (homopolymer) 在應用上備受侷限。 PVDC 由於其分子鏈高度規則，對稱性強，且其側鏈基團的空間位阻小，極性大易形成氫鍵，因之結晶性高，當加入共單體時(VDC含量約為30 ~ 90%)，雖會降低側鏈基團的極性與空間位阻效應，使共聚物玻璃結晶性、轉移溫度(glass transition temperature ,

Tg)與機械性降低，增加柔曲性，但其仍

能維持相當高的結晶性。雖然，PVDC 共聚體結晶度較PVDC為低，但卓越的氣體阻透性 (gas barrier property)、低溫韌性、極高的抗氧化及耐生化劣解等特性，經適當的熱處理及定向延伸後，可製成高強度的膠膜，為食品、醫療與光電產業中極為重要之包裝材料。近年來，由於丙烯酸甲酯 (MA)咸認為具內增塑功能，可提昇共聚體之熱穩定與加工性，因之VDC-MA 共聚體廣泛地被研究，但侑於共聚體中VDC熱劣化特性的影響，如何提昇VDC-MA共聚體之熱穩定與加工性，仍是業學界亟待克服的關鍵。推究前述之目標，或可藉由近年發展之奈米科技予以達成，亦即利用層狀矽酸鹽(layered silicate, LS) 插層混成技術來實現有機基材與無機分散相在奈米尺度上的複合，所得的聚合物/LS 奈米複合材料可以將無機物的剛性、尺寸穩定性和熱穩定性與聚合物的韌性、可加工性完美的結合起來。近年來，本研究室利用熔融混煉成功地製備偏二氯乙烯-氯乙烯共聚體/黏土奈米複材，1_{以及利用懸浮聚合製備出} 聚偏二氯乙烯/黏土奈米複材，2_並系統化探討相型態、熱劣解、結晶行為、黏土種類與黏土添加量等之關係，因此具備相當奈米複材製備與分析能力將有助於本計畫研究方向的達成。基於此，本研究主要是以 VDC、MA 為共單體，過硫酸鉀為起始劑，十二烷基硫酸鈉及 Dowfax2A1 為乳化劑， MEE 為黏土填充材，利用原位乳化聚合製備不同組成之偏二氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚體/氟素雲母(VDC-MA 共聚體/MEE) 複合材料，藉由元素分析儀(EA)、傅立葉紅外線光譜儀(FT-IR)進行共聚體之組成分析，廣角 X-光繞射儀(WAXD)、穿透式電子顯微鏡(TEM) 解析奈米複材結構與相形態及聚合特性之評估，動態機械分析儀(DMA) 機械性質之分析，示差掃描卡計 (DSC) 熔解與結晶行為之分析，熱重分析儀(TGA)熱劣化行為之分析、透氧速率及透溼速率等之測定，探討不同組成對 VDC-MA 共聚體/黏土奈米複材結構、相形態、機械性質、結晶行為、熱穩定性與氣體阻透性等之影響，進而提出最適化之複材組成與聚合條件，以達成同時改善 VDC-MA 共聚體加工性與氣體阻透特性之目的。 四、研究方法 1、試料 (a) 單體基材：偏二氯乙烯單體 (vinylidene chloride, VDC）、丙烯酸甲酯（methyl acrylate, MA）。 (b) 乳化劑：十二月桂酸鈉 (sodium

lauryl sulfate, SLS) 、Alkyl-Diphenyloxide Disulfonate (DOWFAX 2A1)。 (c) 起始劑：過硫酸銨 (ammonium pesulfate, APS) 、亞硫酸氫鈉 (sodium bisulfite, SBS)。 (d) 氟素雲母黏土：以Alkyl (C8~18) bis

(2-hydroxylethyl) methyl ammonium ion 改質之氟素雲母及未改質之氟素雲母 (CO-OP Chemical Co., somasf，MEE。)

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2、VDC-MA 共聚體之製備： (a) 將不同重量比之VDC、MA 共單體置入於一玻璃反應器下，於 0℃ 下，均勻攪拌30 分鐘。 (b) 於另一燒杯中，加入去離子水(為全部共單體 1.5 倍水量 ) 並添加 SLS、DOWFAX 2A1，均勻攪拌30 分鐘。 (c) 將步驟(a)、(b)材料利用均質機高速均勻攪拌，於0℃下，均勻攪拌30 分鐘。 (d) 氮氣下，利用蠕動幫浦，緩慢個別滴入起始劑SBS、APS 於30℃下反應15小時。 (e) 將步驟(d)產物以飽和鹽水破乳，所得沉澱物以大量的去離子水洗滌至濾液為澄清為止。 (f) 抽氣過濾步驟5之產物，並將所得之濾餅置入真空烘箱中，於30℃ 下，抽氣乾燥之。 3、VDC-MA共聚體/MEE複材之製備： (a) 將不同重量比之VDC、MA 共單體置入於一玻璃反應器下，於 0℃ 下，均勻攪拌30 分鐘。 (b) 將步驟(a)添加不同重量比 MEE，於0℃下，均勻攪拌30 分鐘後，再利用超音波振盪 6 小時並保持 0℃。 (c) 於另一燒杯中，加入去離子水(為全部共單體1.5 倍水量)並添加SLS、 DOWFAX 2A1，均勻攪拌30 分鐘。 (d) 將步驟(a)、(b)材料利用均質機高速均勻攪拌，於0℃下，均勻攪拌30 分鐘。 (e) 氮氣下，利用蠕動幫浦，緩慢個別滴入起始劑SBS、APS 於30℃下反應15小時。 (f) 將步驟(e)產物以飽和鹽水破乳，所得沉澱物以大量的去離子水洗滌至濾液為澄清為止。 (g) 抽氣過濾步驟5 之產物，並將所得之濾餅置入真空烘箱中，於30℃ 下，抽氣乾燥之。 4、複材薄膜之製備： 產物置入熱壓成型機中，於 165℃ ， 5 kg/cm2 條件下，預熱 30 秒，再以165℃，50 kg/cm2 _條件下，熱壓成一厚度約0.2 mm 之薄膜，旋即將此薄膜淬火至室溫。 5、複材薄膜特性之鑑定與分析： (a) VDC-MA 共聚合物結構之鑑定與分析：利用FT-IR，由3500掃至400 cm-1，解析度為 4 cm-1 _{，掃描次數} 32 次，分析複材中VDC-MA分子結構及其黏土添加前後結構之變化，並利用EA分析VDC-MA之共單體組成。 (b) 複材結構分析：利用 WAXD (Rigaku-D/max 2100)，以銅靶Kα (λ = 1.54056 Å)為繞射光源，Ni為過濾器，操作電壓為40 kV，電流強度為30 mA，掃瞄速度為2°/min，由2° 掃至 40°，分析複材之結晶結構。 (c) 複材形態分析：將試樣置於 200mesh 之鍍碳銅網上。以加速電壓為200 kV，放大倍率為100~500 k 條件下，利用 CCD 擷取數位影像，分析複材之形態。 (d) VDC-MA共聚體/MEE複材之熔融與結晶行為分析：將所得之粉體試樣，以20℃/min之升溫速率從-50℃ 升溫至190℃，恆溫0.2 分鐘後，隨後以20℃/min 之降溫速率由190℃ 降溫至-50℃，再以5℃/min 之升溫速率由-50℃加熱至190℃，觀察此熱歷程之Tg及其熔融結晶行為。 (e) VDC-MA共聚體/MEE複材之動態機械性質:利用熱壓成型機，薄膜裁成大小約為40mm × 4mm × 0.2 mm 之試樣，將試樣裝置於夾具上，在頻率為1 Hz，振幅為15 μm，以 10℃/min 之升溫速率由-80℃加熱至80℃。

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(f) VDC-MA 共聚體/MEE複材之氣體穿透速率測定：利用熱壓成型機，薄膜裁成大小約為10cm × 10cm × 0.2mm 之試樣，將試樣裝置於夾具上，進行水蒸氣與氧體穿透速率分析。 五、結果與討論 VDC-MA 共聚體合成與鑑定 將不同進料重量比之VDC與MA共單體 (VDC:MA)，於30℃下進行乳化共聚合反應，可得不同共單體組成之 VDC-MA 共聚體，所得之共聚體經去離子水洗滌乾燥後，進行組成、分子量及結晶度的分析及其相關鑑定。3 _於本研究中，VDC-MA共聚體分別以VDC:MA 組成95-5, 90-10, 70-30, 50-50及30-70表示之。 VDC-MA 共聚體經EA分析結果，如表一所示。表一顯示，於共聚體中VDC 之莫耳比 (Y) 隨VDC進料莫耳比 (X)的增加而增加。有關X 與Y 的關係，如圖 1 所示。利用Fineman–Ross 法4可進一步求得共單體之反應性比(reactivity ratio, ri)。其結果顯示，VDC 與MA 之反應性比分別為rVDC= 1.03 與rMA= 0.95，此結果與文獻所載相似。3 _{推論於此共聚合} 條件下，可能呈混亂式 (random) 之 VDC-MA 共聚體。5 不同VDC-MA 組成之VDC-MA 共聚體FTIR 光譜，如圖2所示。圖2顯示， 95-5 VDC-MA 共聚體在 1048 與 1070 cm-1 處呈現一明顯之吸收特徵雙峰，由於此特徵雙峰與結構排列有關，因此可藉此分析VDC-MA 共聚體之結晶特性。觀察圖2同時顯示，1048與1070 cm-1 _特徵雙峰會隨VDC 含量的減少而漸趨不明顯，亦即VDC-MA共聚體之結晶度會隨VDC 含量的減少而顯著降低。 VDC-MA 共聚體/MEE 複合材料之分子 結構鑑定 不同 MEE 添加量對 95-5VDC-MA 共聚體FT-IR譜圖之影響，如圖3 所示。圖3 顯示，MEE 於2950和2860 cm-1 _之特徵吸收峰為改質劑中C-H 不對稱伸縮振動和對稱伸縮吸收峰。 3400 cm-1 _和 1600 cm-1 兩個較寬的吸收峰分別是LS 層間水分子的伸縮振動和變形振動，於 3600 cm-1 的吸收峰為MEE烴基O-H 伸縮振動吸收。另外，在1003 cm-1 _處有強烈的吸收峰，其歸因於MEE的Si-O 伸縮振動，而在475 cm-1 _{處的強吸收峰可能} 是MEE之Mg-O 伸縮振動或Si-O 彎曲振動所致。另外，於1740 cm-1_為MA的C=O 吸收峰。觀察圖 3 可發現，於 95-5 VDC-MA 共聚體系，當MEE的添加量愈高時，在1003 cm-1 _{的特徵吸收峰也就越} 明顯，此說明MEE是存在於VDC-MA共聚體中的。由於MEE之Si-O 伸縮振動吸收峰 VDC-MA 共聚體結晶特性雙峰（1048 與1070 cm-1_{）相互重疊，因此，} 本研究中無法就FTIR 譜圖分析MEE 對 VDC-MA 共聚體結晶性之影響。不同 MEE 添加量對 90-10 及 50-50VDC-MA 共聚體FT-IR 譜圖之影響，分別如圖4 至5所示。觀察圖4至5可發現，其結果與圖3相似。 VDC-MA 共聚體/MEE 複合材料之結構 型態鑑定 一般而言，WAXD 因樣品製備簡單，因此常使用來鑑定高分子/LS 複合材料結構。當高分子進入LS 層間時，LS 之(001)晶面繞射峰的角度及形狀會隨其插層的程度不同而改變。相分離型複材、插層型奈米複材及脫層型奈米複材均可經由(001)晶面繞射峰角度位移判斷得知。此外，搭配TEM之觀察，對複材結構之鑑定更可提供有力的證據。不同 VDC-MA 共聚體組成 WAXD 譜圖，如圖6 所示。圖6可觀察， 95-5、 90-10及50-50 VDC-MA共聚體繞射峰出現於2θ為15°, 25°及33~38°，這些繞射峰與PVDC 均一聚物結晶特徵峰相同，3

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亦即95-5與90-10 VDC-MA 共聚體仍具相當的結晶性。觀察圖6 同時可發現， 70-30VDC-MA共聚體在2θ為25°及33 ~ 38°之結晶特徵峰已消失，此現象隨VDC 含量的減少而更趨明顯，亦即VDC-MA 共聚體之結晶性會隨VDC含量的減少而顯著降低。推究原因主要是於VDC-MA 共聚體中，由於主鏈大都由(CH2-CCl2) 所構成，分子鏈規則度高，對稱性強，且其側基團的空間位阻小，極性大，因此具高結晶度，但當含MA 共單體時，會因側鏈基團的極性與空間位阻效應降低，使共聚體結晶度降低，因之，VDC-MA 共聚體結晶度會隨VDC 含量的降低而降低。在MEE 層間進行的原位聚合反應伴隨著VDC-MA共聚體分子鏈的插層與放熱效應，使MEE 片層的規則排列被破壞。這種破壞在WXRD 譜圖上可表現出尖銳繞射峰的變寬與繞射峰強度的減弱。MEE 添加量為1 wt%時，不同VDC-MA 共單體含量之WXRD 譜圖，如圖7 所示。由圖7 可以清楚地發現，VDC-MA 共聚體之結晶特性峰會隨VDC含量的降低而逐漸消失，當VDC-MA共聚體含量為50-50 時，VDC-MA 共聚體複材之結晶性消失，此結果與前述VDC-MA共聚體含量對共聚體結晶性之影響相符。另外，由圖7 亦可發現，MEE在2θ= 4.27º 的尖銳之繞射峰亦會隨VDC 含量的增加而消失。此結果說明，VDC-MA 共聚體/MEE 複材是屬表觀剝離型(apparent exfoliated)奈米複材。 MEE 添加量為3 及5 wt%下，不同VDC-MA 共單體含量之WXRD譜圖，分別如圖8 及9 所示。觀察圖8 及9可發現，其結果均與圖7 相似。不同MEE 添加量下，95-5VDC- MA 共聚體複材之TEM 圖像，如圖10所示。由圖10 可觀察，當MEE添加量增加時，其於複材中之體積分率也隨之增加，於低濃度時，各薄片可以在空間自由運動，因此，所造成堆疊厚度明顯較小，但當分散體系中薄片濃度增高時，薄片的堆疊個數會增加並呈些許團簇現象。另外，由不同MEE 添加量，不同組成 VDC-MA共聚體複材之TEM 圖像(分別如圖10、11、12、13 及14 所示)，亦可發現上述團簇現象，此現象隨VDC 含量減少而愈趨顯著。 VDC-MA共聚體/MEE 複材之熔融與結 晶行為分析 不同 MEE 添加量對 95-5VDC-MA 共聚體及其複材之DSC 第二次升溫與其降溫曲線，分別如圖15、16及表2所示。圖15、16及表2 顯示，VDC-MA共聚體複材之Tm隨MEE添加量的增加而下降，其可歸因於共聚體可結晶鏈段受 MEE 強表面吸附力影響，降低了分子鏈之移動性，因而降低其結晶性，相對結晶度(α2) 值也因而隨之下降。圖15及表2 顯示， 95-5 VDC-MA共聚體之結晶溫度(Tc)約為111℃，95-5 VDC-MA 共聚體複材之 Tc 值隨MEE 添加量的增加而不規則下降，共聚體複材之過冷度(super cooling degree, T= Tm-Tc)則隨之而增加。此結果說明，添加MEE會降低共聚體複材之相對結晶度，但由於MEE 可視為共聚體再結晶之晶種，因此VDC-MA 共聚體複材之結晶速率會隨MEE 添加量的增加而增加。 VDC-MA共聚體/MEE 複材之動態機械 性質不同 MEE 添加量之 95-5VDC-MA 共聚體及其複材之動態儲存模數(storage modulus, E’)曲線及其在各溫度之E’值，如圖17及表3 所示。由圖17顯示，在低溫下(<-20℃)，95-5VDC-MA 共聚體之E’ 值最低，95-5VDC-MA 共聚體複材之E’ 值隨 MEE添加量的增加呈不規則的增加，當添加MEE 5 wt%時，95-5 VDC-MA 共聚體複材之E’值最高。不同MEE 添加量之90-10、50-50VDC-MA共聚體及其複材之E’曲線及其在各溫度之E’值，分別如

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圖18、19 及表3所示。由圖18、19及表3 顯示， VDC-MA 共聚體之 E’值最低， VDC- MA 共聚體複材之E’值隨MEE 添加量的增加亦呈不規則的增加。推論其主要歸因於MEE 強的界面吸引力限制了 VDC-MA 共聚體基材分子鏈的移動性，因此導致E’的增加。6 _{另外，由表3} 可觀察，在固定MEE 添加量下，VDC-MA共聚體及其複材之E’ 值會隨較柔曲 MA共單體含量的增加而先上升而後降低。 VDC-MA共聚體/氟素雲母複材之氣體穿 透速率 由於 VDC 含量為 95 及 90 wt% 之 VDC- MA共聚體/MEE複材薄膜製備困難，因之本研究以70-30、50-50、30-70 VDC-MA共聚體及其複材薄膜，探討不同共單體含量及不同MEE添加量對其阻氣性之影響。不同MEE添加量下，70-30、50-50、30-70 VDC-MA共聚體及其複材薄膜之氧氣穿透度，如圖20及表4 所示。圖20及表4 顯示，共聚體及其複材薄膜之氧氣穿透度隨VDC含量的增加作不規則變化，但其卻隨MEE含量的增加作不規則的增加。不同MEE添加量下， 70-30、50-50、30-70 VDC-MA共聚體及其複材薄膜之水氣穿透度，如圖21及表4 所示。圖21及表4 顯示，共聚體及其複材薄膜之水氣穿透度隨VDC含量的增加雖作不規則變化，但其卻隨MEE含量的增加則作不規則的增加。至於，VDC 含量對VDC-MA共聚體及其複材薄膜氧氣與水氣穿透度之不規則影響現象則待日後再作進一步的解析。綜合上述結果顯示，不同MEE 添加量之VDC-MA共聚體 /MEE 奈米複材薄膜其相對水氣及氧氣穿透係數較VDC-MA共聚體降低約40~ 80%，亦即添加MEE 可明顯提昇VDC-MA共聚體之水氣與氧氣阻透性。推論其主要歸因於高縱橫比之MEE 可延長了氧氣/水氣之穿透路徑，7,8 至於，VDC-MA共聚體複材其氧氣穿透係數較水氣為小之結果，可推論是因氧氣分子比水分子旋轉半徑小，較易通過複材基材所致。 六、結論 綜合WAXD、FTIR、DSC 與TEM分析結果顯示，具結晶之VDC-MA共聚體 /MEE 為表觀剝離型奈米複材結構， MEE之堆疊厚度小於50 nm，且沿任意方向分散。於較低VDC 含量下，MEE 堆疊厚度會從1 ~ 3 增加至5 ~ 8 層厚度，因而形成團簇現象。 95-5 VDC-MA 共聚體複材之Tm 會隨MEE添加量的增加而下降，Tg 則略為增加。水蒸氣/氧氣穿透速率儀分析結果顯示，於VDC- MA 共聚體/MEE 複材中，氣體穿越途徑會隨 MEE 添加量的增加而增加，因此，能有效提升VDC-MA 共聚體複材之阻氣性。 七、參考文獻 1. 黃展寬、謝達華、何國賢、陳紀連、劉又禎, “偏二氯乙烯-氯乙烯共聚體/ 氟素雲母奈米複材之製備及其熱性質之研究,” 2005 高分子年會. 2. 陳紀連、謝達華、何國賢、黃展寬、劉又禎, “懸浮聚合偏二氯乙烯/黏土奈米複材及其特性之研究,”2005 高分子年會.

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Figure 1. Reactivity ratios in VDC-MA emulsion

copolymerization determined by the Fineman–Ross equation. X represents the VDC mole ratio in monomer mixture and Y represents the VDC mole ratio in the copolymer.

Figure 2. FTIR spectra of VDC-MA copolymer

synthesized at different VDC-MA weight ratios: (a) 95-5；(b)90-10；(c) 70-30；(d) 50-50；(e) 30-70.

Figure 3. FTIR spectra of 95-5 VDC-MA copolymer/MEE composites prepared at different MEE contents: (a) MEE ； (b) 95-5 VDC-MA copolymer；(c) 1 wt%；(d) 3 wt%；(e) 5 wt%.

Figure 4. FTIR spectra of 90-10 VDC-MA

copolymer/MEE composites prepared at different MEE contents: (a) MEE ； (b) 90-10 VDC-MA copolymer；(c) 1 wt%；(d) 3 wt%；(e) 5 wt%.

Figure 5. FTIR spectra of 50-50 VDC-MA

copolymer/MEE composites prepared at different MEE contents: (a) MEE ； (b) 50-50 VDC-MA copolymer； (c) 1 wt%；(d) 3 wt%；(e) 5 wt%

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Figure 6. X-ray diffraction patterns of VDC-MA

copolymer synthesized at different VDC-MA weight ratios：(a) PVDC；(b) 95-5；(c) 90-10；(d) 70-30；(e) 50-50；(f) 30-70.

copolymer/MEE composites prepared from different VDC-MA copolymers: (a) MEE； (b) 30-70； (c) 50-50；(d) 70-30；(e) 90-10；(f) 95-5. MEE is 1wt%.

copolymer/MEE composites prepared from different VDC-MA copolymers: (a) MEE； (b) 30-70；(c) 50-50；(d) 70-30；(e) 90-10；(f) 95-5. MEE is 3 wt%.

copolymer/MEE composites prepared from different VDC-MA copolymers: (a) MEE； (b) 30-70； (c) 50-50；(d) 70-30；(e) 90-10；(f) 95-5. MEE is 5 wt%

Figure 10. TEM micrographs of 95-5VDC-MA

copolymer/MEE composites at 300 kX with different MEE contents: (a) 3 wt%；(b) 5 wt%.

Figure 11. TEM micrographs of 90-10 VDC-MA

copolymer/MEE composites at 300 kX with different MEE contents: (a) 3 wt%；(b) 5 wt%.

(11)

copolymer/MEE composites at 300 kX with different MEE contents: (a)3 wt%；(b) 5 wt%

(a)

(b)

Figure 15. DSC Thermograms of VDC-MA

copolymer and VDC-MA copolymer/MEE composities.

Figure 16. DSC thermograms of VDC-MA copolymer and VDC-MA copolymer/MEE composities.

Figure 17. Storage modulus of 95-5 VDC-MA

copolymer/MEE composites prepared at different MEE contents: (a) 95-5 VDC-MA copolymer；(b) 1 wt%；(c) 3 wt%；(d) 5 wt%.

copolymer/MEE composites prepared at different MEE contents: (a) 90-10 VDC-MA copolymer ； (b) 1 wt%；(c) 3 wt%；(d) 5 wt%.

(12)

copolymer/MEE composites prepared at different MEE contents: (a) 50-50 VDC-MA copolymer ； (b) 1 wt%；(c) 3 wt%；(d) 5 wt%.

Figure 20. Oxygen permeability of 95-5 VDC-MA

copolymer and VDC-MA copolymer /MEE composites at different MEE contents.

Figure 21. Water vapor permeability of 95-5 VDC-MA copolymer and VDC-MA copolymer /MEE composites at different MEE contents.

(13)

(14)

(15)

(16)

偏二氯乙烯---丙烯酸甲酯共聚體/黏土奈米複材的合成及其於可撓式塑膠基板阻氣層特性之研究

行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告