第卅八屆2006年國際化學奧林匹亞競賽(三)

(1)

第卅八屆

2006 年國際化學奧林匹亞競賽(III)

—理論競賽試題(2)

臺灣代表隊的表現與參考解答、評分標準

臺灣國際化學奧林匹亞競賽委員會

國立臺灣師範大學化學系

6. 電化學 (5 分)

水是一種非常穩定的分子，早年甚至被認為是一種元素。直到電池在 1800 年被發明出後，Nicholson、 Carlyle 兩人才將水電解分解為 H2和 O2。 6-1. 水可看成是氫被氧氣氧化，所以氫氣可以由還原水而得。以白金為電極，電解 Na2SO4 水溶液時，在負極就可以得到氫氣，同時電極附近會呈現鹼性。寫出此平衡半反應式。 6-2. 水也可以看成是氧被氫還原，氧化水可在正極得到氧氣。以白金為電極時，在正極就可以得到氧氣。寫出此平衡半反應式。 6-3. 當改用銅作為成正、負極時，只有ㄧ個電極旁邊會產生氣體。寫出沒有氣體產生的電極處所發生的半反應式。鈉離子也可以由電解而得，當然在水溶液中無法得到金屬鈉，因為水會先被還原。 Humphrey Davy 在 1807 年電解熔融態的 NaCl 而得到金屬鈉。

6-4. 由以上的反應，在答案紙上連接下列半反應之電位 (單位為伏特，volts). Cu2+_{的還原} _--- _+0.340 氧的還原 -2.710 水的還原 -0.830 Na+_{的還原} _0.000 氫離子的還原 +1.230 電極的電位會受其他在電極附近的反應影響，例如 Cu2+_{/Cu 的電位在 0.1 M Cu}2+ 溶液中，會因有無 Cu(OH)2 的沉澱而影響。下面三小題都在 25℃ 的條件下，且水在 25℃ 時的 Kw=1.00×10－14。(答案都需要三位有效數字)

(2)

6-5. Cu(OH)2 會在 pH=4.84 時開始沉澱。求 Cu(OH)2 的 Ksp 。

6-6. 計算 Cu(OH)2(s)＋2e－ → Cu(s)＋2OH－的標準電位。

6-7. 計算此電極在 pH = 1 時之電位。鋰鈷氧化物是鋰電池中的正極，石墨為負極，在充電/放電過程中，發生下列可逆反應： LiCoO2 Li1-x CoO2 + x Li+ + x e C + x Li+_{+ x e}- _CLi x 電池可儲存的總能量是用 mAh 來表示。一電池若為 1500 mAh，表示它可以讓一需要 100 mA 的電器連續使用 15 小時。 6-8. 鋰可以進入石墨的層與層間。假設每 6:1 是碳/鋰結合的最大比值，那麼 1.00 g 的石墨最多可以儲存多少鋰？答案需用 mAh 做單位。假設所儲存的鋰都可以轉變為電流。 6-1. (5 分 ) 4 H2O + 4 e- → 2 H2(g) + 4 OH- (or 2 H2O + 2 e- → H2(g) + 2 OH-) 6-2. (5 分 ) 2 H2O → O2 + 4 H+ + 4 e- (or H2O → 1/2 O2 + 2 H+ + 2 e- ) 6-3. (5 分 ) Cu → Cu2+_{+ 2e} -6-4. (20 分 ) 鈉離子的還原很少發生，因為它的還原電位很高( –2.710 V)。水分解為氫的還原電位為負的(水非常的穩定)，但是並沒有鈉離子那麼負，只有 –0.830 V。銅離子和氧的還原是很快的，其還原電位是正的。在目前的系統，逆反應(氧化)發生在正極。銅比水先被氧化。氫的還原電位被定義為 0.000 V。

(3)

6-5. pOH = 14.00 – 4.84 = 9.16 [OH-_{] = 6.92 x 10}-10 Ksp = [Cu2+][OH-]2 = 0.100 x (6.92 x 10-10) = 4.79 x 10-20 6-6. E = Eo

Cu2+/Cu + (0.0592/2) log [Cu2+]

= +0.340 + (0.0592/2) log [Cu2+_]

= +0.340 + (0.0592/2) log (Ksp / [OH-]2)

= +0.340 + (0.0592/2) log (Ksp) - (0.0592/2) log [OH-]2

= +0.340 + (0.0592/2) log (Ksp) - 0.0592 log [OH-], ⇒ 3 分

依照定義，Cu(OH)2(s) + 2e- → Cu(s) + 2OH- 在 [OH-] = 1.00M 時的標準電位

E = Eo Cu(OH)2/Cu = +0.340 + (0.0592/2) log (Ksp) = +0.340 + (0.0592/2) log (4.79 x 10-20₎ = +0.340 - 0.572 , ⇒ 2 分 = -0.232 V ⇒ 10 分 6-6. 另一種解法：

Eqn 1: Cu(OH)2(s) + 2e - → Cu + 2OH

-E+o = EoCu(OH)2/Cu = ?

Eqn 2: Cu(OH)2(s) → Cu2+ + 2OH-

Eo_{= (0.05916/n) logK} sp = (0.05916/2) log(4.79×10-20) = -0.5715 V ⇒ 3 分 Eqn 1 – Eqn 2 : Cu2+_{+ 2e}-_{→ Cu} E-o = E+o - Eo = EoCu2+/Cu = 0.34 V Therefore, E+o = E-o + Eo = + 0.34 + (-0.5715) ⇒ 2 分 = -0.232 V ⇒ 10 分

(4)

6-7.

pH = 4.84 以下，因為無沉澱物， Cu(OH)2 不能生成。

因此 E = ECu2+/Cu = +0.340 + (0.0592/2) log [Cu2+]

= +0.340 + (0.0592/2) log 0.100 ⇒ 3 分 = +0.340 – 0.0296 = +0.310 V ⇒ 7 分

6-8.

1.00 g 石墨 = 0.0833 mol 碳

6 mol 碳生成 1 mol 鋰 ; 1 g 石墨生成 0.0139 mol 鋰

生成 1 mol 鋰，需要 96487 庫倫。

因此， 1 g 石墨含有 96487 × 0.0139 = 1340 庫倫。 ⇒ 5 分 1340 庫倫 / 克 = 1340 安培-秒 / 克 = 1340 x 1000 mA × (1 / 3600) h

(5)

7. 氫經濟 (4 分)

氫每單位質量所儲存之能量比碳高。因此，從歷史的發展來看，燃料有往高氫含量的方向發展的趨勢：煤 → 石油 → 天然氣 → 氫。能夠便宜生產氫氣和安全的儲存方法，是宣告氫經濟來臨最大的兩個關鍵。 7-1. 有一圓柱形容器中，含有溫度 25 o_{C、壓力 80 MPa 的氫氣。利用理想氣體定律，} 估計在此容器中氫氣的密度（單位用 kg/m3_）。 7-2. 計算等重量的氫氣與碳個別燃燒時，所釋放熱量之比例。ΔHfo [H2O(l)] = -286 kJ/mol, ΔHfo [CO2(g)] = -394 kJ/mol。 7-3. 計算下列兩種方式燃燒 1 kg 的氫所能產生理論上的最大功：(a) 使用燃料電池驅動電動馬達，(b) 使用工作於 25°C 與 300°C 間的熱機 (heat enging)。熱機的效率為所作之功除以所吸收之熱量。工作於溫度為 Tcold 與 Thot 兩個熱源間的理想熱機之效率為 [1 – Tcold/Thot] 。 So 298[H2(g)] = 131 J/K mol So 298[O2(g)] = 205 J/K mol So 298[H2O(l)] = 70 J/K mol. 如果燃料電池在 1W 與標準電位下運作，計算電動馬達可以運作多久？其電流大小為何？ 7-1. (10 分 )

n/V = P/RT = (80 x 106_{/ 1.013 x 10}5_{atm)/[(0.082 atm L/mol/K)(298K)] = 32 mol/L}_{⇒ 5 分}

密度 = 質量 /體積 = d = 32 x 2 g/L = 64 kg/m3_{⇒ 5 分}

64 kg/m3

7-2.

H2(g) + 1/2 O2(g) → H2O(l) ; ΔHrexn-1 = ΔHf[H2O(l)] = -286 kJ/mol = -143 kJ/g ⇒ 7 分

C(s) + O2(g) → CO2(g) ; ΔHrexn-2 = ΔHf[CO2(g)] = -394 kJ/mol = -33 kJ/g ⇒ 7 分

(6)

7-3.

H2(g) + 1/2 O2(g) → H2O(l)

ΔHc = -286 kJ/mol = -143 kJ/g = -143 x 103 kJ/kg ⇒ 5 分

ΔG = ΔH – TΔS

ΔSc=70–131–205/2=-163.5J/K/mol ⇒ 5 分

ΔGc = -286 kJ/mol + 298K x 163.5 J/K/mol = -237 kJ/mol = -1.2 x 105 kJ/kg ⇒ 5 分

(a) 電動馬達 Wmax = ΔGc × 1 kg = - 1.2 x 105 kJ ⇒ 5 分

(b) 熱機 Wmax = efficiency x ΔHc ⇒ 5 分

= (1 – 298/573) x (-143 x 103_{kJ) = -6.9 x 10}4_kJ_{⇒ 5 分}

19 x 103_{kJ = 1 W x t(sec)}

t = 1.2 x 108_{sec = 3.3 x 10}4_{hr = 1.4 x 10}3_{days = 46 month = 3.8 yr ⇒ 5 分}

ΔG = -nFE n = 參與反應的電子 F = 96.5 kC/mol H2(g) + 1/2 O2(g) → H2O(l) n = 2 ⇒ 5 分 E=-ΔG/nF=237kJ/mol/2/96.5kC/mol=1.23V ⇒ 5 分 I= W/E = 0.81 A ⇒ 5 分 (a) (-)1.2 x 105_kJ, (b) (-)6.9 x 104_kJ 1.2 x 108 sec or 3.3 x 104 hr or 1.4 x 103 days or 46 month or 3.8 yr I = 0.81 A

(7)

8. 氧化鐵的化學 (5 分)

鐵的原子核是最穩定的原子核組態，所以在可以孕育生命的大紅星中，累積很多，這導致鐵在宇宙的含量很多，地球也含有很多鐵。 8-1. 發現並能夠有效的還原氧化鐵，是人類文明進步的重要一環，在煉鐵爐中的主要反應如下： C(s) + O2(g) → CO2(g) ΔH◦ = -393.51 kJ/mol --- ① CO2(g) + C(s) → 2CO(g) ΔH◦ = 172.46 kJ/mol --- ② Fe2O3(s) + CO(g) → Fe(s) + CO2(g) ΔH◦ = ? --- ③ 8-1-1. 寫出上述各反應的還原劑。 8-1-2. 平衡反應式③，並計算此反應在 1200℃ 時的平衡常數。

(其中， ΔHf◦(Fe2O3(s)) = -824.2 kJ/mol, S°(J/mol/K): Fe(s) = 27.28,

Fe2O3(s) = 87.40, C(s) = 5.74, CO(g) = 197.674, CO2(g) = 213.74) 8-2. 在製作青灰瓷時， Fe2O3 被部份還原，產生 Fe3O4 和 FeO 的混合物，這些不同氧化鐵化合物的存在，造成了青灰瓷的特殊色彩。磁石 (Fe3O4) 是含 Fe2+ 與 Fe3+ 離子的氧化物，通式為 AB2O4 。其中氧離子 (O2－)形成面心立方，下圖中灰色球是所有氧離子所形成的面心立方架構。黑色球僅代表一個正四面體的中心位置，白色球僅代表一個正八面體的中心位置。 8-2-1. 在一個 AB2O4 的單位晶格中，共有幾個正八面體的中心位置( 當中心和別的單位晶格共用時，要以比例計算 )？ AB2O4 可形成正旋轉和反旋轉的結構，在正旋轉中，兩個 B (三價離子) 都在正八面體中心，而 A (二價離子 ) 在一個正四面體的中心。在反旋轉中，A 在正八面體中心， B 只有一個可在正八面體中心，另一個必須填到正四面體中心。 8-2-2. 在 Fe3O4 中，有多少正四面體中心被 Fe2+ 或 Fe3+ 填入？用百分比表示。 8-2-3. 磁石 (Fe3O4) 是屬於反旋轉式結構，畫出 Fe2＋在八面體結晶場中 d 軌域的分 裂，並填入電子。(在此結晶場中，氧化物是屬於弱場) 8-1-1. (一個 5 分 ) ① C ② C ③ CO

(8)

8-1-2.

③ Fe2O3(s) + 3CO(g) → 2Fe(s) + 3CO2(g) ⇒ 5 分

① C(s) + O2(g) → CO2(g) ΔH①◦ = -393.51 kJ = ΔHf◦(CO2(g))

② CO2(g) + C(s) → 2CO(g) ΔH②◦ = 172.46 kJ

由 ① 、 ② ,

ΔHf◦(CO(g)) = (1/2){172.46 + (-393.51)} = -110.525 kJ

ΔHf◦(Fe2O3) = -824.2 kJ

ΔH③◦ = 3ⅹ ΔHf◦(CO2(g)) - ΔHf◦(Fe2O3) - 3ⅹ ΔHf◦(CO(g))

= 3ⅹ(-393.51) – (-824.2) - 3ⅹ(-110.525) = -24.8 kJ .⇒ 7 分

ΔS③°=2ⅹ27.28+3ⅹ213.74-87.4-3ⅹ197.674=15.36 J/K . ⇒ 3 分

ΔG③°=ΔH°-TΔS°=-24.8kJ-15.36J/Kⅹ 1kJ/1000Jⅹ 1473.15K=-47.43 k ⇒ 5 分

K = e(-ΔG°/RT)_{= e}(47430J/(8.314J/Kⅹ 1473.15K)) _{= 48}_{⇒ 5 分}

③ 的平衡反應方程式 :

Fe2O3(s) + 3CO(g) → 2Fe(s) + 3CO2(g)

K = 48 8-2-1. (20 分 ) AB2O4 單元有有效的 4 (= 1 + (1/4)ⅹ 12) 個八面體位置。 4 8-2-2. (20 分 ) 在這個例子，面心立方體 AB2O4用來表示 Fe3O4單元有8 個有效的四面體位置。 Fe3O4 單元，1 個四面體位置應該被 Fe2+ (正旋轉) 或 Fe3+ (反旋轉)佔據。因此，(1/8) ⅹ100% = 12.5% 12.5%

(9)

9. 光蝕刻製程 (5 分)

光蝕刻用於半導體元件製作時，以光罩的方式將元件線路形態，移轉至元件表面的載質。通常在一標準光蝕刻製程，以光投射的方式直接穿過光罩，從而有一薄層光阻劑覆蓋的矽晶片上勾勒出特定元件線路。 9-1. 最早的光阻劑是以光化學的原理利用雙芳香基疊氮化合物 [bis(aryl azide)] 生成一活性中間體，元件線路的定型可經由疊氮化合物所產生的亞氮 (nitrenes) 活性中間體 (reactive intermediate) 進行交連 (cross-linking) 反應來達成。

N3 N₃ Bis(aryl azide) hν _{reactive intermediate} called as nitrene + 2 N2 SO3-Na+ +Na -_O 3S 9-1-1. CH3-N3 是具疊氮官能基的最簡單化合物，畫出其兩種可能的路易士

(Lewis) 結構，記得標示形式電荷 (formal charges)。

9-1-2. 畫出 CH3-N3 經照光後產生的亞氮 (nitrenes)，活性中間體之路易士結構記得標示形式電荷 (formal charges)。 9-1-3. 畫出 9-1-2 所述的亞氮 (nitrenes) 活性中間體與乙烯 (CH2=CH2) 氣體反應，其所產生的兩種可能的產物結構。 9-2. 以 Novolak 所組成的光阻劑，可用有機酸來改變其溶解度；有機酸的來源是藉由重氮萘醌 (diazonaphthoquinone) 的光化學重排反應產生。事實上”Novolak”是現代微積電改革中最具代表性的正向光阻劑。

CH

₃

OH

n

Novolak

當重氮萘醌以光照射時，其經由光化學分解產生亞碳基中間體 (carbene intermediate) 和氮氣，然後經重排反應再與水反應後產生有機酸，反應如下。

(10)

O N2 S O O OR hν _{+ N} 2 + H₂O Diazonahpthaquinone derivative CO2H S O O OR carbene intermediate rearranged intermediate 9-2-1. 重氮乙醛 (下圖 ) 為與重氮萘醌 (diazonaphthoquinone) 有相同活性官能基團的最簡單的化合物，畫出重氮乙醛的三種路易士結構。

H-C-CHN

₂

O

Diazoacetaldehyde (重氮乙醛) 9-2-2. 下圖顯示，當重氮乙醛經分解脫氮氣時，產生的亞碳中間體 (carbene intermediate)，再經重排反應會得到重排中間體-A，畫出重排中間體-A 的路易 士結構；重排中間體-A 必須滿足路易士八隅體 (octet) 定理，且 A 會與水反應產生醋酸 (CH3CO2H)。 H CHN2 O

carbene

intermediate

__N 2

A

CH3COOH H2O 9-3. 更為先進的光阻劑發明於 1982 年，是以化學放大 (chemical amplification) 的方式為基礎。最為普遍用於正向光阻的化學放大技術，是以酸催化的方式分解，用酸保護的聚對氫氧基苯乙烯 (poly(p-hydroxystyrene)) 的高分子進行去保護反應。(可用酸去

保護的保護基，可為第三丁氧羰基 (t-butyloxycarbonyl; t-BOC; t-(CH3)3COC(O))。

O n O O 此種以 t-BOC 保護的碳酸酯高分子之熱裂解溫度通常都超過150 o_C。 9-3-1. 此以 t-BOC 保護的碳酸酯高分子，具有高活化能的熱裂解反應，有兩種可能 的反應機構 (如下圖)。畫出此反應預期的中間體和產物 (B、C、D、 E)。

(11)

O O O CH₂ H CH₃ CH3 O O O O OH O + O + B D + + pericyclic trans. state heterolytic cleavage _E + B + H+ OH + _ C C 9-3-2. 當有微量的酸存在時，此以 t-BOC 保護的碳酸酯高分子之去保護裂解反應的溫度可降到 100 o_{C 以下，畫出以下化學放大製程中預期的中間體-F。} O O O n H+ + OH n + H+ O OH O n F D C + B 9-1-1. 答對一個得 8 分 , 二個得 15 分

H

3

C N

N

H

3

C N

N

:

₊

:

::

_

₊

:

_

:

9-1-2.

H

₃

C N

::

⇒ 10 分 9-1-3.

H

₃

C N

CH

2

CH

₂

:

H

₃

C N

H

C

CH

2

:

⇒ 10 分 ⇒ 10 分

(12)

9-2-1. 一個答案 5 分 H O N N

+

_

:

O N N

:

H

+

:

H H

_

O N N

:

H

+

:

H

_

:

_:

: :

:

_:

9-2-2.

CH

₂

C

O

:

⇒ 10 分 9-3-1. (40 分 ) CH₃ H₃C H3C +

B

C

H2C CH₃ CH3 CO2

D

E

O O O _ 9-3-2. (10 分 ) O OH O n + F

(13)

10. 天然物-結構分析 (9 分)

甘草樹

甘草樹根 (食用部分)

在甘草中萃取出的甜味物質，可以比一般糖甜上 50~150 倍。而這甜味的主要物質

是 glycyrrhizin (C42H62O16)。此酸 Glycyrrhizin 需要 3 當量的 NaOH 來完全中和其酸性，

當Glycyrrhizin 以酸進行水解時，會產生 1:2 莫耳數比的 Glycyrrhizinic acid A (C30H46O4)

(14)

glycyrrhizin

(C42H62O16) HCl H2O 2

B

(C6H10O7) + HOOC HO H H H O A (Glycyrrhizinic acid) 圖 1

當以碘化甲烷 (methyl iodide; CH3I) 對 Glycyrrhizin 上所有可能基團進行甲基化反

應後再進行水解，會產生A’ (methyl glycyrrhizinate)、C 和 D (如圖 2)。注意 B、C 和 D

都有反構體 (anomers)。

glycyrrhizin

(C

₄₂

H

₆₂

O

₁₆

)

i) MeI, Ag

₂

O

C

(C

₉

H

₁₆

O

₇

)

A'

(C

₃₁

H

₄₈

O

₄

)

+

D

(C

₁₀

H

₁₈

O

₇

)

ii) HCl / H

2

O

圖 2

參、參考資料

1. 台灣參加 2006 第卅八屆國際科化學奧林匹亞競賽總報告 (下冊 :競賽經過與成果 ) 附錄 1 IChO 2006 理論競賽試題 -(pp.31-73); 附錄 2 IChO 2006 實作競賽試題 -(pp.75-96), (教育部), Sept. 2006 (2006 IChO 總報告 ) 2. 方泰山 ,台灣參加 2006 第卅八屆國際科化學奧林匹亞競賽獲世界亞軍始末 —3 金 1 銀與最佳實作獎破15 年參賽紀錄 -, 總報告 (下冊 :競賽經過與成果 ) (教育部 ),pp.1-29, Sept. 2006 (2006 IChO 總報告 ) 3. 第卅八屆國際科化學奧林匹亞競賽南韓官方網站 : 最後結果 Final Results 與統計 http://icho2006.kcsnet.or.kr/main/i_problems/i_p_finalresults.htm?qpage=i_p_en_finalres ults