利用表面電漿共振效應提升反式結構之有機太陽能電池之特性

國立交通大學

光電工程學系碩士班

碩 士 論 文

利用表面電漿共振效應提升反式結構之有機太陽能

電池之特性

Plasmonic-Enhanced Inverted Organic Solar Cells

研究生：高泉盛

指導教授：陳方中 博士

利用表面電漿共振效應提升反式結構之有機太陽能電池之特性

Plasmonic-Enhanced Inverted Organic Solar Cells

研 究 生：高泉盛

Student：Chuan-Sheng Kao

指導教授：陳方中 博士

Advisor：Dr. Fang-Chung Chen

國 立 交 通 大 學

光 電 工 程 學 系 碩 士 班

碩 士 論 文

A Thesis

Submitted to Institute of Electro-Optical Engineering College of Electrical and Computer Engineering

National Chiao Tung University In Partial Fulfillment of the Requirements

for the Degree of Master

In

Electro-Optical Engineering

October 2012

Hsinchu, Taiwan, Republic of China

利用表面電漿共振效應提升反式結構之有機太陽能電池

之特性

學生︰高泉盛 指導教授︰陳方中

國立交通大學光電工程學系碩士班

中文摘要

本研究中我們在反式結構有機太能陽電池的 Cs2CO3中層加入金奈米粒子引發局部表面電 漿共振，以提升元件的能量轉換效率。我們發現元件在摻雜奈米粒子後，元件的開路電壓並未 改變，而短路電流、填充因子、能量轉換效率則有明顯的提升，元件最終效率由 3.12%提升至 3.54%。此外，經由量測並計算所得的激子產生率和分離機率可以證實表面電漿效應不單只能 增加元件對光的吸收，也可有效抑制主動層中電子電洞對的再結合；我們推論元件的短路電流 和填充因子因此而提升。

Plasmonic-Enhanced Inverted Organic Solar Cells

Student:

Chuan-Sheng Kao Advisor: Dr. Fang-Chung Chen

Institute of Electro-Optical Engineering

National Chiao Tung University

Abstract

In this study, we incorporated gold nanoparticles (Au NPs) in the Cs2CO3 buffer layer. Au NPs

induced the effect of localized surface plasmon resonance (LSPR) in organic solar cells and improved the device performances. We found the short-circuit current density (Jsc), fill factor and

power conversion efficiency (PCE) were obviously improved, while the open voltage( Voc) remained

unchanged after doped the Au NPs. As a result, the PCE of the device incorporating Au NPs improved to 3.54% from the value of 3.12% for the device fabricated without Au NPs. Furthermore, we calculated the rate of exciton generation and the probability of exciton dissociation; they were both enhanced after doping Au NPs. It was proved that LSPR could not only enhance light absorption but reduce the recombination of electron-hole pairs in the active layer thus increasing the photocurrents and fill factors.

誌 謝

時光忡忡，兩年的碩士生涯一轉眼就結束了，回想剛進實驗室時，對環境不太熟悉，幸好 有學長和老師耐心的指導下，讓我的實驗慢慢地進入狀況。首先感謝我的指導老師陳方中博士， 老師提供了我們豐富的研究資源和良好的研究環境，老師不只傳授了許多實驗的知識和技巧， 也教導了我們許多做人處世應有的態度，這些都令我受益良多。同時也感謝盧廷昌老師、李柏 璁老師、鄭彥如老師和朱治偉博士的意見，讓這篇論文更加完整。 感謝志力、上傑和洪毅學長，雖然相處的時間不多，但從學長身上學到許多實驗的技巧和 研究的態度，謝謝你們很有耐心的和我討論實驗的細節和應該要注意的事項，讓我可以順利完 成實驗。感謝浩智、小白、書辰和紹堂等上屆學長，在我碩一時帶領我一步步的熟悉每一實驗 的步驟和細節以及如何找資料和報告，使我可以很快的近入研究狀況。 感謝博班的阿凱、Daniel 和梁勛學長常常給于我實驗上的建議，解答我在實驗上的困惑， 使我的實驗可以順利的進行。感謝威廷、博丞、辰威和守敬等同屆夥伴以及許多在交大認識的 同學們，謝謝你們不管在實驗還是學業上都給于互相的支援和鼓勵，並使我在這兩年枯燥的碩 士生涯中添加了許多歡樂的回憶，並在失落時相互扶持，使我在新竹不感到孤單和無聊，可以 認識你們真的很開心，我不會忘記大家一起在學校奮鬥的日子，在交大這兩年裡的點點滴滴成 為我永生難忘的美好回憶，也祝你們有美好的未來。也謝謝宴曾、睿岡、安凱、重磊和俊熙等 實驗室的學弟，協助購買耗材和整理環境，讓學長們可以無後顧的專心研究，也因為你們的加 入使得實驗室多了一份歡笑和活力。 最後要謝謝我最親愛的家人們，我的父親、母親和妹妹，在求學過程中提供我無憂無慮的 環境並不斷鼓勵和支持我，使我可以專心地在研究上並順利的完成學業，還有感謝許許多多幫 助過我的人，在此將這份喜悅分享給你們。

目 錄

中文提要 ... i 英文提要 ... ii 誌謝 ... iii 目錄 ... iv 表目錄 ... vi 圖目錄 ... vii 一、 緒論...1 1.1 前言...1 1.2 有機太陽能電池發展...3 1.3 有機太陽能電池工作原理...5 1.4 有機太陽能電池基本特性分析...8 1.5 太陽能光譜...14 1.6 反式結構...16 二、 研究動機與目的 ...19 2.1 研究目的...19 2.2 文獻探討...23 三、 實驗架構...25 3.1 實驗材料...25 3.2 實驗儀器...31 3.3 元件製作流程...36 四、 實驗結果與討論 ...41 4.1 元件特性表現...41 4.2 AFM 影像圖 ...45 4.3 IPCE 曲線和吸收光譜 ...47

4.6 元件的生命期...53

4.7 替換電洞傳輸層...54

五、 結論...64

六、 參考資料...65

表 目 錄

表 3- 1 三種 PEDOT:PSS 依據不同 PEDOT 與 PSS 的比例所具有的特性值 ... 27 表 4- 1 ITO/ Cs2CO3/P3HT:PCBM/MoO3/Ag 光電元件在不同濃度下的金奈米粒子的特性表現， 每一元件都在 100 mW/cm2 照明下量測(AM 1.5G) ... 43 表 4- 2 不同濃度 X-100 下的元件特性比較表 ... 56 表 4- 3 PEDOT 在不同厚度下的元件特性比較表 ... 61 表 4- 4 反式結構在不同電洞傳輸層的元件特性比較表 ... 61 表 4- 5 參考元件和摻入 20%奈米粒子元件的比較表 ... 62

圖 目 錄

圖 1- 1Konarka 所發表的可撓式太陽能電池[7] ... 2

圖 1- 2 有機太陽能電池單層結構圖 ... 3

圖 1- 3 Konarka 與 Arch Aluminum & Glass 所發表的太陽能帷幔 ASG（Active Solar Glass）[17] ... 4 圖 1- 4 有機太陽能電池工作原理示意圖 ... 5 圖 1- 5 有機太陽能電池 J-V 特性曲線圖[19] ... 8 圖 1- 6 有機太陽能電池在照光與不照光下的 I-V 特性曲線圖[19] ... 9 圖 1- 7 有機太陽能電池理想和實際 I-V 曲線圖[19] ... 10 圖 1- 8 有機太陽能電池的等效電路圖[22]... 12 圖 1- 9 有機太陽能電池暗電流 logJ-V 特性曲線圖[22] ... 13 圖 1- 10 AM 0、AM 1.0、AM 1.5 的太陽能光譜[23] ... 14 圖 1- 11 黑體輻射光譜與穿過大氣層前後之實際太陽光光譜圖[24] ... 15 圖 1- 12 電子電洞在不同結構下的流動方向(a)正式結構(b)反式結構 ... 17 圖 1- 13（a）Cs2CO3不同在溫度下熱退火之反式結構J-V 曲線圖（b）Cs2CO3在不同溫度下熱退 火對水的接觸角及PCE 之曲線圖[25]... 18 圖 2- 2 球型電漿子共振的示意圖；導電電子雲相對原子核的位移[34]... ....20 圖 2- 3(a)金奈米粒子引發 LSPR 增加了向前散射，使光被侷限在主動層；光因為多次和大角度 的散射而被侷限，使光路長度增加(b)電磁場被 LSPR 局部增加強度[37]……… ... 24 圖 3- 1 Cs2CO3調變 ITO 功函數示意圖[38] ... 25 圖 3- 2 P3HT 化學結構及 HT、HH 示意圖... 26 圖 3- 3 PEDOT:PSS 的化學結構[39] ... 27 圖 3- 4 triton x-100 的化學結構 ... 28

圖 3- 5 DCB 化學結構 ... 28 圖 3- 6 (a)金奈米粒子的 SEM 影像圖(b)金奈米粒子溶液的吸收光譜 ... 30 圖 3- 7 UV/Visible Spectroscopy 吸收光譜儀工作原理示意圖 ... 32 圖 3- 8 AM 1.5G（IEC 60904）參考光譜與 Oriel 太陽光模擬器光譜圖[19]...33 圖 3- 9 原子力顯微鏡儀器架構圖 ... 34 圖 3- 10 XPS 儀器工作示意圖[40] ... 35 圖 3- 11 ITO 玻璃基板經圖樣化流程圖，經過旋塗光阻、光罩對位、曝光、顯影、蝕刻、去光 阻等步驟... 37 圖 3- 12 本實驗元件製作流程示意圖 ... 40 圖 4- 1 對照組的元件結構和加入奈米粒子的元件示意圖 ... 41 圖 4- 2 在不同濃度奈米粒子下的 J-V 特性曲線；0％（■），摻雜 10％的奈米粒子溶液（●）， 摻雜 20％的奈米粒子溶液（▲），摻雜 30％的奈米粒子溶液（▼）。所有條件的元件都 在 100𝐦𝐖 𝐜𝐦⁄ 𝟐（AM1.5G）照明且室溫下量測。 ... 42 圖 4- 3 在不同濃度的奈米粒子下的暗電流曲線圖 ... 44 圖 4- 4 在不同濃度下的金奈米粒子 AFM 圖(a)0%(b)10%(c)20%(d)30% ... 45 圖 4- 5 主動層在 Cs2CO3層加入不同濃度的金奈米粒子的 AFM 影像(a)0%(b)20% ... 46

圖 4- 6 (a)在不同奈米粒子濃度下的 IPCE 曲線圖(b)摻雜奈米粒子後 IPCE 的變化量(△IPCE)和 奈米粒子的消光光譜比較圖... 48 圖 4- 7(a)光電流密度(Jph)分別和參考元件與參入奈米粒子元件對有效電壓(Veff)的曲線圖(b)激 子分離機率[P(E,T)]分別對不同條件元件的曲線圖，在短路狀態下分別為 86.5%和 88.6% ... 51 圖 4- 8 在不同濃度的奈米粒子下的 PL 光譜 ... 52 圖 4- 9 在參考元件和摻雜 20%濃度下奈米粒子的元件對歸一化的電流和時間關係圖 . 54 圖 4- 10 將電洞傳輸層由 MoO3 置換成 PEDOT 元件結構示意圖 ... 54

圖 4- 12 PEDOT 在參入 X-100 前後的 AFM 比較圖(a)PEDOT( b)PEDOT with X-100[40] . ...55 圖 4- 13 在反式結構中，PEDOT 在不同 X-100 濃度下的 J-V 曲線圖 ... 57 圖 4- 14 在不同 PEDOT 厚度下的 J-V 曲線圖 ... 59 圖 4- 15 Matlab 模擬元件光場強度圖 ... 59 圖 4- 16 PEDOT 厚度對主動層光場強度關係圖 ... 60 圖 4- 17 材料能階關係圖 ... 60 圖 4- 18 在 PEDOT 中參入金奈米粒子示意圖 ... 62 圖 4- 19 參考元件和參入 20%奈米粒子元件的 J-V 曲線 ... 63 圖 4- 20 參考元件和參入 20%奈米粒子元件的外部量子效應(EQE)圖 ... 63

第一章 緒論

1.1 前言 十八世紀工業革命以來，由於人類不斷開採石油和過度使用石化燃料，造成環境嚴重 的污染，且由於石化燃料被過度開採，估計近五十年內就會被開採殆盡，所以尋找乾淨不 污染環境的替代性能源，成為現在人類迫切必須面對的問題，而太陽能正是符合人類當前 需求的替代性能源；太陽不但有龐大的能量，取用方便，只要有陽光照射地方便可使用， 且不會像使用石化燃料產生 CO2、SO2等溫室氣體，造成溫室效應或是空氣汙染。現有許 多利用太陽能發電的設備和方法，比如利用太陽能熱量驅動馬達，或是利用太陽能製造龍 捲風再轉為風力發電等，其中最為普遍就是太陽能電池。目前大多數的太陽能電池均以無 機的矽半導體材料為主[1]，其轉換效率已經高達 33.7%[2]，但是以矽、鍺等材料製作的 太陽能電池不僅製作成本過高，且製程複雜，其發電成本一般家庭難以負擔，要使其普及 化，低製造成本是其關鍵因素，而有機太陽能電池正好符合低成本的需求。

目前有機材料已有許多應用，如有機發光二極體（ Organic light-emitting diodes,

OLEDs）、有機薄膜電晶體（Organic thin film transistors, OTFTs）和有機記憶體等[3-6]，

其中 OLEDs 已經普遍應用在智慧型手機等小尺寸產品上，現已朝大面積的產品發展。雖 然目前有機太陽能電池能量效率及穩定性比不上矽太陽能電池，但是它卻有幾項矽太陽能 電池所沒有的優點，如製程簡單，我們可以選擇旋轉徒佈、刮刀徒佈、噴墨徒佈、浸泡等 成本較低的製程，也可製作在軟性機板或是薄金屬基板等可繞式基板，不僅重量輕且可以 隨身攜帶，如圖 1-1 所示，這些都是有機太陽能電池的優勢，只要未來我們能提升效率和 克服環境對其穩定性的影響，有機太陽能電池必能取代矽太能陽電池，完成太陽能普及化 的目標。

ITO

MEH-PPV

Ca

Ligh

1.2 有機太陽能電池發展 一開始有機太陽能電池是由單層結構最先發展出來，這種結構的太陽能電池大多以兩 種 不 同金 屬 中間 夾著單 一 有機 材 料所 構成的 主 動層 ， 且主 動層大 多 為小 分 子， 如 merocyanine 等，利用兩端金屬功函數的差在主動層建立一電場使激子分離。圖 1-2 為 1978 年 T.Feng 團隊發表所發表的層結構的有機太陽能電池[8]。 圖 1-2 有機太陽能電池單層結構圖。 但因為其所建立的電場太微弱了，電子電洞還沒有到達電極前複合，且因主動層為單一有 機材料，能涵蓋的吸收波長範圍有限，以上缺點使得其能量轉換效率不到 0.1%，所以便 發展出雙層結構的太陽能電池。 和單層結構不同地方是，雙層結構的太陽能電池主要是將主動層從單一材料換成兩種 材料，利用兩種材料間電子游離能和親和力等差異，產生電場分離激子，我們必須選擇差 異性較大的材料，使得接面電場足夠使激子分離[9]。1986 年，美國柯達公司的 C. W. Tang 研究群利用 p-型材料 CuPc (Copper phthalocyanine)與 n-型材料 PV(perylene terracaboxylic derivatives)製作出雙層結構的太陽能電池[10]，他們是第一個將異質接面(Heterojunction) 的觀念利用於電池製作，並將電池效率提昇至 1％，但是激子在有機材料中擴散長度通常 是 10 nm，而聚合物的膜後需要 100 nm 來吸收足夠的光來產生能量使激子分離[11]，在 這樣的厚度下，只有少數的激子能到達接面，另外接面的接觸面積小，也限制了激子擴散 至 接 面 的 數 目 ， 為 了 改 善 這 個 問 題 ， A. J.- Heeger 團 隊 提 出 了 總 體 異 質 接 面

擴散到接面並使其分離 [13]，A. J.- Heeger 團隊便利用總體異質接面的設計，使元件效率 提昇至 2.5%。 有機太陽能電池發展至今，其能量轉換效率以超過實際應用的 5％[14]，國內外也有 許多公司投入其研究，並且發展出許多不同的方法製作並提升電池效率，比如 Siemens 於 2005 年利用印刷的方式製作出的可撓曲式有機太陽能電池，其效率高達 5%[15]，2012 年 Y.Yang 實驗室利用溶液製程（solution-processed）方式所製作的串疊型(Tandem)高 分子太陽能電池（Polymer solar cell）效率達到 10.6％的世界紀錄[16]，使有機太陽 能電池普及化的目標又向前邁進一步。

圖 1- 3 Konarka 與 Arch Aluminum & Glass 所發表的太陽能帷幔 ASG（Active Solar Glass）

5

Donor

Acceptor

Anode

Cathode

LUMO

LUMO

HOMO

Ligh

(1) Light absorption

(2) Exciton generation

(2)

(3) Exciton diffusion

(4) Exciton dissociation

(4)

(5) Charge transport

(6) Charge collection

(6)

1.3 有機太陽能工作原理 太陽能電池是一種半導體二極體，利用特定能量下的光子打入半導體或導體材料，激發材 料中的電子並產生電流。一般的半導體材料中存在價帶(value band)和導帶(conduction band)， 給定能量後，可使電子和電洞越過能隙(band gap)，使電子躍遷至導帶，電洞躍遷至價帶形成 迴路；但在有機半導體材料中，電子電洞是被束縛住，並不像是導體還是半導體中的電子是可 以自由移動的，所以沒有價帶和導帶的存在，而在有機半體中所有的電光性質是被共軛π電子 系統（conjugatedπ-electron system）所控制;激發 HOMO（highest occupied molecular orbital-最高佔有分子軌道，類似半導體中的價帶)中的π軌域和 LUMO(lowest unoccupied molecular orbital-最低未佔有分子軌道，類似半導體中的導帶)的π*軌域形成電子電洞，有機太陽能電池 便是利用光照射下，使有機半導體材料產生激子(exciton)，在激子尚未衰變為基態前，使其 擴散至接面處分離為電子電洞，在經由電子/電洞傳輸層傳送至電極至外部迴路。光電流產生 的詳細步驟可分為六個步驟[18]，如圖 1-4 所示:

(1) 吸收入射光（_A）:當入射光的能量等於或大於有機半導體材料中 donor 材料的 LUMO 與

HOMO 之間的能量差，光子才能被有機材料吸收。_A是由材料的主動層膜厚、反射和吸收係數

等因子所影響，理論上，我們希望越多光子被主動層吸收越好，才能使主動層產生較多的激子。

(2) 產生激子:主動層吸收光後，P 型 donor 材料中π-HOMO 的電子激發至π*-LUMO，產生電子

電洞，而電子與電洞受庫倫作用力的影響，形成電子電洞對，稱之為激子（exciton），電子電

洞對之間的束縛能由 donor 材料的能隙與激子能量的差值所決定。

(3) 激子的擴散（_diff ）:激子產生後會以擴散或飄移方式在有機半導體材料中移動，並以

Förster 或 Dexter 能量轉移的形式在施體和受體激發態分子間進行傳遞，Förster 為長距離的 能量傳遞，Dexter 則為短距離的能量傳遞。激子在生命週期內所能擴散的平均長度稱為激子 擴散長度（LD），激子的擴散長度必須足夠，才能使其擴散至接面處產生電荷分離，當激子在 有機材料中擴散時，會因再複合的發生或是再擴散過程中被侷限(trapped)都會導致_diff 小於 1。 (4) 電子電洞對分離（_TC）:當激子擴散長度足夠使它們擴散至接面處時，受到內建電場 （build-in potential）影響使得激子分離成電子電洞。通常我們會選擇較低游離能的 p-型 材料與較高電子親合力（XEa）的 n-型材料構成接面，以減少再結合現象的發生，並使激子有 效的克服電子與電洞的束縛能（binding energy）而分離成自由載子。 (5) 電荷傳輸（_tr）:當電子和電洞分離後，受到陽極和陰極間功函數的差異所形成的內建電 場，分別經由各自材料傳遞至電極，電洞經 donor 材料傳遞到陽極，而電子經 acceptor 材料 傳遞到陰極，在這過程中，載子也會產生再復合或因表面形貌的缺陷而被局限，這些降低電荷

傳輸的因素都會使_tr 小於 1，讓元件的效率下降。 (6) 電荷收集（_CC）:當電子和電洞抵達有機層與電極介面時，電荷將會被電極所收集至外 部電路。電極的功函數與有機材料能階不能匹配時，電子和電洞傳遞至電極就必須克服兩者之 間所形成的電位障（energy barrier），我們會在有機材料與電極之間加入一緩衝層來幫助電 子及電洞的收集；比如先蒸鍍一層氟化鋰（LiF）或低功函數的鈣（Ca）來降低電子傳輸至陰 極所遇到的電位障，使陰極能更有效率地收集電子。當有機材料和電極間的接面越接近歐姆接 觸(Ohmic contact)，電荷收集的效率就能改善，使_CC接近於 1。

1.4 有機太陽能電池基本特性分析

一般我們在量測元件時，可以經由一些特性參數判斷這個元件的好壞，而在太陽能電池中，

我們可以由J-V 曲線圖的第四象限下，得到元件的開路電壓（VOC, open circuit voltage）、

短路電流（ISC, short circuit current）、填充因子（FF, fill factor）、功率轉換效率（PCE,

power conversion efficiency）和入射光子對電子轉換率(Incident photon-to-electron conversion efficiency)五個參數來分析元件特性，如圖 1-5 所示: 圖 1- 5 有機太陽能電池 J-V 特性曲線圖[19]。 (1) 開路電壓:照光下當電流值為零之電壓為開路電壓，可用下列式子表示: _oc ln ph 1 ln ph s s I I nkT nkT V q I q I      _  _{  }     等式(1.1)

其中 k 為波茲曼常數（Boltzmann constant），T 為絕對溫度（Kelvin temperature），I_ph為

元 件 照 光 下 所 產 生 的 反 向 電 流 ， I 為 不 照 光 下 所 產 生 的 逆 向 飽 和 電 流 （ reverse bias _s

（ohmic contact）時，開路電壓可以由 donor 的 HOMO 及 acceptor 的 LUMO 能階差所決定 [21]。 圖 1-6 為太陽能電池在照光與不照光下的 I-V 曲線圖，分別為照光與不照光下的 I-V 曲線。 圖 1- 6 有機太陽能電池在照光與不照光下的 I-V 特性曲線圖[19]。 (2) 短路電流:為在光照射下太陽能電池元件在沒有外加偏壓時的光電流，在有機太陽能電池 中，短路電流受到材料特性、主動層膜厚及主動層與電極間介面的表面型態(morphology)所影 響。由 1.3 節中得知高分子太陽能電池元件的量子轉換效率為： EQE IQE A    , _IQE    _{diff TC tr CC} 等式(1.2) 對外部量子效益而言，光子的吸收效率_A會直接影響其值得大小。提升_A最直接的方法便是 增加主動層的膜厚，但同時增加主動層膜厚同時會使部份激子無法擴散至接面進行分離而降低 tr  ，主動層膜厚會同時影響到_A及_tr。如何在材料相同的限制下同時增加_A及_tr，使外部 量子轉換效率_EQE達最大值以提升元件的效率，便成為有機太陽能電池領域中一個重要課題。 (3) 填充因子:太陽能電池的填充因子（fill factor）定義為：

m m OC SC V I FF V I    _等式(1.3) 其中 Vm與 Im為當元件有最大輸出功率時所相對應的電壓與電流值，如圖 1-5 所示。填充因子

主要受串聯電阻 RS（series resistance）及並聯電阻 RP（shunt resistance）影響；當填充

因子越接近 100%時，元件的 J-V 特性曲線越接近理想，串聯電阻趨近零且聯電阻趨近無窮大， 使元件有較高的電壓和高功率的電流輸出，如圖 1-7 所示。

(4) 功率轉換效率（PCE, _e）:太陽能電池的功率轉換效率定義為： (%) out oc sc e in in P V I FF P P      等式(1.4) 其中 Im以及 Vm為當元件在操作時有最大輸出功率 Pmax （Pmax=Im × Vm）時的輸出電流以及電壓， 如圖 1-5 所示。PCE 易受溫度和光照強度影響，一般我們會在室溫 25℃下並使用光強為 100 mW/cm2 (AM 1.5G)的光源量測。 (5) 光電轉換效率（IPCE）:利用單色分光儀在各個波長下的單色入射光與太陽能電池元件所 輸出的電流，計算在不同波段下光子轉換為電子的效率，定義如下: (%) sc in h J IPCE P      _等式(1.5) 其中 h 為浦郎克常數，ν 為入射光頻率，λ 為入射光波長。 (6) 等效電路(equivalent circuit):除了以上五個特性參數，其他還有像串聯電阻 RS、並聯 電阻 RP等參數，我們可以利用等效電路來加以說明，並詳述有機太陽能電池的元件特性和物 理機制，等效電路如圖 1-8 所示:

圖 1- 8 有機太陽能電池的等效電路圖[22]。 我們可以用下列等式來描述等效電路中電流密度 J 與施加偏壓 V 之間的關係: exp( s) 1 s S ph p qV IR V IR I I I nkT R      _  _    _等式(1.6) 其中 IS是逆向飽和電流，q 是電子電荷，n 為理想因子，Iph為光電流，V 為外加偏壓，RS、RP 分別代表串聯電阻與並聯電阻。 (7) 串聯電阻與並聯電阻:串聯電阻來源除了主動層材料本身的內電阻，也包括主動層與金屬

間的接面電阻（contact resistance）。並聯電阻則是由漏電流（leakage current）所造成；

在太陽能電池的正負電極間，如有存在任何非理想二極體的電流通道，如表面複合電流 （ surface recombination current ）、 金 屬 接 觸 穿 透 接 面 以 及 產 生 - 複 合 電 流 （generation-recombination current）等，都會造成漏電流，我們通常用並聯電阻來定義漏 電流，即 _p leak V R I  ，由等式(1.1)和(1.6)得知，漏電流越小，並聯電阻就越大並增加開路電壓。 當 RS<<RP的狀況下，我們可以由(1.6)式微分來估算 RS、RP值。在高外加偏壓時， 1





0 / s I R  dI dV _ ，

在此情況下 I-V 特性曲線主要受到 Rs影響遠大於 RP。在低外加偏壓時， 1





0 / p v R   dI dV _ ，由 (1.6)式可以得知，理想的太陽能電池元件必須具有較低的串聯電阻與較大的並聯電阻。我們

可利用太陽能電池元件在光照射下的 I-V 特性曲線來大略計算串聯與並聯電阻，RS為 I=0（open

circuit）時 I-V 曲線斜率之倒數，RP為 V=0（short circuit）時 I-V 特性曲線斜率之倒數，

再由不照光下的暗電流 logJ-V 特性曲線來求得較精確的 Rs與 Rp值，如圖 1-9 所示。

1.5 太陽能光譜 太陽大部分為氫氣且進行著核融合反應產生氦氣，在不同部分有著不同溫度，研究上通常 將太陽視為溫度 6000K 的黑體輻射球體，發射光譜範圍大約是從 300 nm~3000 nm。如圖 1-10 所示，根據不同的與天頂（zenith）間的太陽光入射角度，會有不同的太陽能光譜:如 AM 0 光譜代表太陽光穿透零個大氣層的厚度。當太陽光穿透太氣層抵達地表且與天頂之間有 0°、 48.2°及 60.1°之夾角，則分別代表太陽光穿過 1、1.5、2 個單位的大氣層厚度，也就是 AM 1.0、 AM 1.5 與 AM 2.0 的太陽能光譜[23]。 一般是以 AM 1.5G 將總照度標準化為 1000 W/m2 （100 mW/cm2 ）的太陽能光譜用來當太陽 能電池元件的光源。由圖 1-11 太陽能光譜可以觀察到，太陽能光譜在可見光譜（400 nm~700 nm） 的部分有較高的輻射能。 圖 1- 10 AM 0、AM 1.0、AM 1.5 的太陽能光譜[23]。

1.6 反式結構 一般正式結構大都是在基板上依序蒸鍍或是旋轉塗佈上電洞傳輸層、主動層、電子傳輸層 以及金屬電極，在光照下，主動層產生的電洞經由電洞傳輸層再由基板電極(陽極)收集，電子 經由電子傳輸層再由金屬電極(陰極)收集，如圖 1-12(a)所示。我們可以將電子和電洞傳輸層 的位置調換，使電子/電洞流的方向相反，電子最後由基板電極(陰極)收集，電洞由金屬電極(陽 極)收集如圖 1-12(b)。2008 年，Y.Yang 實驗室發現使用熱退火的方式可使反式結構的元件效 率大幅提昇[25]。他們發現將碳酸銫在 ITO 上退火後，水在其表面的接觸角也隨著改變，當退 火溫度越高，接觸角也越高，如圖 1-13 所示，這意味著碳酸銫從親水性變成疏水性，表面能 也隨著改變，進而提升元件的開路電壓和填充因子，將元件效率從 2.31％提昇至 4.19％。 除了電子電洞流動的方向相反外，反式結構還有比較正式結構穩定的優點；因為在一般的 正式結構是使用 PEDOT 當作電洞傳輸層，而 PEDOT 容易酸化影響 ITO 基版使之劣化，此外，低 功函數的金屬電極也易氧化，以上兩點造成正式結構的元件不穩定及生命周期不長[26-29]。

圖 1-13（a）Cs2CO3不同在溫度下熱退火之反式結構J-V 曲線圖（b）Cs2CO3在不同溫度下熱退

第二章 研究動機與目的

2.1 表面電漿(surface plasmon)簡介 表面電漿是一種在金屬和介電質界面中傳導的電磁波，我們可以利用 Maxwell 方程組和其 特殊邊界條件來描述其行為；但表面電漿不只有電磁波的性質，它在金屬和介電質的界面中同 時具有電磁波和表面電荷的特性，其所產生橫向的磁場(Y 方向)結合表面電荷所產生垂直表面 (法線方向)的電場，在金屬和介電質的界面中傳導，如圖 2-1 所示；在這特性下使得場的分量 垂直表面且在接近表面時增加，並隨著距離以指數方式遞減。我們可以在金屬和介電質中置入 一奈米結構，比如週期性的陣列或是光柵，來引發表面電漿；當光以波長_{λ = 2π K} 0 ⁄ 的光正向 入射於一光柵產生表面電漿時，可以用下列的式子粗略的表示其色散關係式： 2π d

= k

o

√

ε_dε_m ε_d+ε_m

等式(2.1) 其中K₀為真空中的波向量，ε_m為金屬的介電函數，是一個和頻率有關的複數函數，ε_d為介電 質的介電常數 d 為光柵的週期。

圖 2-1 在金屬和介電材料間傳遞的表面電漿電磁波[28]。

另一方面，表面電漿會被貴金屬(Ag、Au 和 Pt 等)的奈米粒子所侷限(localized)[30-33]，並 引發局部表面電漿共振(localized surface plasmon resonance LSPR)；當一球形金屬奈米粒子被光 照射時，震盪的電場會使傳導電子（conduction electron ）產生共振。如圖 2-2 所示，當電子 雲相對原子核位移時，電子和原子核間會因為庫倫力的關係而產生一恢復力，使得原子核和電 子雲一起震盪，而震盪的頻率由電子的密度、電子的有效質量、奈米粒子的形狀還有電荷分布 的大小等四個因子所影響，且其共振的峰值和粒子的形狀、大小和介電質的環境有關[34]。 圖 2-2:球型電漿子共振的示意圖；導電電子雲相對原子核的位移[34]。

當入射光的頻率和 LSPR 的共振峰值偶合時，就會引發光的吸收和散射，且在靠近金屬粒 子表面的電磁場會被局部增強。此外，由於導電電子震盪的關係，金屬奈米粒子在靠近電漿共 振的波長區有很強的散射光。對直徑遠小於光波長的粒子而言，我們可以利用點電偶極模型來 描述光的吸收和散射的模型，並利用準靜態(quasi-static)近似來表示極化率(Polarizability)P、吸 收和散射公式:

= [

ε −εm ε +2ε_m

]

等 式 ( 2 . 2 )

=

2π

[ ]

等 式 ( 2 . 3 )

=

_π

(

2π

)

| |

2

等 式 ( 2 . 4 ) 其中 V 為粒子體積，𝜀_𝑝代表粒子的介電函數，𝜀_𝑚為介質的介電函數，由等式(2.4)可以看到， 當𝜀𝑝＝ 2𝜀𝑚時，粒子的極化率 P 會趨近於無窮大並提升表面電漿共振。對吸收帶比較窄的金 屬而言，其介電函數可以用 Drude 模型來描述，此模型是假設自由電子受外在角頻率ω電磁場 作用下，電子不斷在相對固定的正離子中來回反彈，如同彈珠在彈珠台滾動一樣，其介電函數 ε可被表示成:

ε = 1

ω2 ω2+iγω 等式(2.5)

其中γ為阻尼係數，𝜔𝑝為本體電漿頻率(bulk Plasmon frequency) ，定義為𝜔𝑝2 = Ne

2

ε₀

⁄ ，N

=

_ω2−3ωω2_2−iγω

等式(2.6)

對真空中的球狀粒子而言，當頻率ω=√ 𝜔𝑝時便會產生表面電漿共振，我們稱頻率ω為表面

電漿共振頻率(surface Plasmon resonance frequency) ωsp；一般來說，ωsp 主要是和自由電子的

密度有關，鋁和銀有最高的自由電子密度，在紫外光區可以產生表面電漿共振，金和銅有最低 的自由電子密度，在可見光區產生表面電漿共振 [35]。

有機太陽能電池的轉換效率 PCE(power conversion efficiency)是被外部量子效應和光子的 吸收效率所影響，其表示式為:

η

_ex

= η

_A

η

_ED

η

_CT

η

[36]

_等式(2.7) 其中 η_A為吸收效率被定義為激子產生數目和光子被有機材料吸收數目的比例，η_ED為激子擴散 效率，定義為激子擴散數目和激子在界面分離數目的比例，ηCT 則為電荷轉移效率，定義為激 子可以在介面分離成電子電洞對的機率，η_CC為載子收集效率，定義為到達電極的載子數目和 電子電洞對在介面產生的數目的比例。 如 1.3 節所提到的，η_A對外部量子效應η_ex 有比較直接影響，其他因子對η_ex 影響較小；η_A與 材料本質和高分子膜厚有關；在不改變元件設計下，我們可以增加激子分離最大效率區域的光 場強度，使η_A達大最大值。所以為了改進有機太陽能的轉換效率，我們在緩衝層中摻入金的奈 米粒子這種新方法來增加光的吸收；如前面所提到的，金屬的奈米粒子在可見光的區域有很強 的交互作用更可以引發局部表面電漿共振 LSPR，來增強電磁場和光的收集效率以提升元件效 率。 LSPR 影 響 光 在 元 件 中 的 吸 收 效 率 有 兩 種 可 能 的 方 式 ； 第 一 種 是 向 前 散 射 (forward scattering)增加了主動層中的光路(optical path)，因而增加了光在主動層中的吸收，如圖 2-3(a) 所示，第二種是 LSPR 增強了金屬奈米粒子鄰近區域的電磁場，如圖 2-3(b)所示，電磁場的增 強提升了主動層中激子產生的數目。粒子顆粒大小對光的吸收和散射也有一定的影響；當粒子 尺寸小於 100nm 下，光散射效應的影響小於光吸收的影響，但因為我們能取得奈米粒子大小 約為 50nm，散射的影響較小，所以金奈米粒子所引發的 LSPR 主要是增強電磁場的強度，進 而增加激子的產生 [37]。

圖 2-3(a)金奈米粒子引發 LSPR 增加了向前散射，使光被侷限在主動層；光因為多次和大角度 的散射而被侷限，使光路長度增加。(b)電磁場被 LSPR 局部增加強度[37]。 由文獻可知，已有人嘗試在正向結構的有機太陽能電池中加入奈米粒子，並由實驗證實， 奈米粒子確實可以增加元件的效率和電流[37]，最終元件的效率由 3.5%提升到 4.2%。由前面 1.6 節所提，正式結構由於 PEDOT 容易酸化影響 ITO 基版使之劣化且低功函數的金屬電極也 易氧化，以上兩點造成元件不穩定及生命周期不長；因此，這在篇論文中，我們嘗試在反式結 構的電子傳輸層（electron transporting layer）中摻入金奈米粒子，相對正向結構而言，反式結 構不僅穩定且生命周期較長，比較符合實際應用和需求。

第三章 實驗架構

3.1 實驗材料與儀器

1. 玻璃基板 ITO（Indium tin oxide）：

本次實驗的 ITO 是利用濺鍍（sputter）的方式將其沈積於玻璃基版上以形成透明導電性的 固體薄膜，功函數（work function）大約為 4.7eV。此次實驗所使用的 ITO 玻璃基本是由 GemTech Optoelectronics Corp。所購得，玻璃厚度大約為 1.1mm，ITO 薄膜厚度約為 184mm，其片電 阻約為 12Ω/sq，穿透度（Transmission）大約為 90％以上。 2. Cs2CO3 (Caesium carbonate 碳酸銫) 當 IA 族氧化物旋轉塗佈於 ITO 表面上時，有調變 ITO 功函數的效果，其中又以 Cs2CO3的效 果為最好。其原理為氧化物的氧離子會與 ITO 上的錫離子和銦離子形成離子鍵結，在 ITO 表面 形成一電場，使得 ITO 介面的等效功函數下降[25]，如圖 3-1 所示： 圖 3-1 Cs2CO3調變 ITO 功函數示意圖[38]。

3. P3HT，poly(3-hexylthiophene)

此次實驗中，P3HT 為 P 型半導體的材料，由 Rieke Met.Inc 購得，其化學結構如圖 3-2。

在 Bulk-hetrojunction 結構中做為施體（donor），其主幹是五環結構 thiophene，側鏈是己烷

基所組成的共軛高分子。側鏈接在主幹五環結構上有兩種不同的空間規則分佈，分別為頭對頭 （HH:Head to head）以及頭對尾（HT:Head to tail）兩種形式，當 HT 比例越高時，會導致較 高的載子遷移率。P3HT 的 HOMO 能階約為 4.9eV，LUMO 能階約為 3.0eV。

圖 3- 2 P3HT 化學結構及 HT、HH 示意圖。

4. PCBM，[6，6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester

在此次實驗中做為 n 型半導體材料也作為受體（acceptor），由 American Dye Source 購得，

其結構如圖 3-3。PCBM 為 C60的衍生物，C60是具有碳簇結構的陰電性化合物，也具有極高吸收電

子的特性。此外，PCBM 是 C60導入一般有機溶劑的側鏈，用以提高與共軛高分子的相容性。PCBM

的 HOMO 能階約為 6.1eV，LUMO 的能階約為 3.7eV。

head-to-tail

(HT)

head-to-head

(HH)

5. PEDOT:PSS 為一導電高分子，型號為 Clevios™ P（過去型號為 Baytron™ P），化學結構如圖 3-4，由 H.C.Starck 購得。PEDOT 和 PSS 在水中混合後，會形成高分子微膠體顆粒的分散水溶液，其成 膜後，具有高導電度且在可見光頻譜有很高的穿透度，此外，因為 PEDOT:PSS 具有高的功函數， 可以降低電洞注入所需克服的電位障，且在可見光光譜有很高的穿透度。 圖 3- 4 PEDOT:PSS 的化學結構[39]。 。 表 3-1 為三種不同的 PEDOT:PSS，依據不同 PEDOT 與 PSS 的比例，其具有的導電度和功函 數也有所不同，其中 Clevios™ P 具有較高的導電度，為製作太陽能電池較佳的緩衝層。 表 3- 1 三種 PEDOT:PSS 依據不同 PEDOT 與 PSS 的比例所具有的特性值。 PEDOT:PSS ratio Solids content (%) Conductivity (S/cm) Work Function (eV) Clevios™ P 1:2.5 1.3 1 4.75 Clevios™ P AI 4083 1:6 1.5 10-3 4.85 Clevios™ P CH 8000 1:20 3 10-5 5.15 6. Triton x-100 reduced

DCB

聚乙二醇辛基苯基醚，分子量 646.86，化學式如圖 3-5 所示，為一種非離子型表面活性劑， 能溶解酯質，以增加抗體對細胞膜的通透性，免疫細胞學中 Triton X-100 常用濃度为 1%和 0.3%， 其中 1%的 Triton X-100 常用於清洗組織標本，0.3%的 Triton X-100 則常用於稀釋血清。x-100 應用範圍極廣，主要應用在電子及光學顯微鏡、組織學和清潔劑上；在這篇論文中是將其摻雜 在 PEDOT 中，以降低 PEDOT 在主動層上的接觸角，改善 PEDOT 在主動層的成膜性。

圖 3- 4 triton x-100 的化學結構。

7. DCB(1，2-dichlorobenzene)

為有機太陽能電池主動層材料之溶劑，化學結構如圖，其純度為 99.5％，由 ALDRICH 購得。

圖 3- 5 DCB 化學結構。

8. MoO3 (Molybdenum trioxide 三氧化鉬)

可使得有機材料到金屬電極間形成階梯式的電洞躍遷，幫助電洞傳導更有效率。MoO3 為一

常見陰極材料，放置於空氣中時，會於表面形成一緻密氧化鋁層，可使避免內部電極與空 氣產生氧化作用，功函數大約為 4.3 eV。 10. Ag(Sliver 銀) 為導電性和導熱性最好的金屬，因其化性較不活潑，一般不與氧氣反應，在空氣中時，表 面會形成極薄的氧化膜。其功函數為 4.7 eV。 11.金奈米粒子(Gold nanoparticles) 奈米粒子的製備方法以發展許久且為數眾多，目前常見的方法包括蒸氣沉積、電化學法、 雷射剝落法(laser ablation)、濕式化學合成法(wet chemical synthesis)、電子束微影製程 技術(electron beam lithography)和奈米球模板技術(nanosphere lithography)等等。因為金 奈米粒子在在空氣中較不容易氧化，且比起銀和銅等金屬材料，金比較容易產生表面電漿共振 的現象也比較容易被觀察，因此我們選擇金奈米粒子作為這篇論文研究的材料；這篇論文中所 以使用的金奈米粒子由清華大學黃暄益教授實驗室所提供；如圖 3-6(a)所示粒子的半徑大約為 30nm，由掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope-SEM)所量測，圖 3-6(b)為金奈米 粒子的吸收光譜，吸收峰值大約為 543nm。

400 500 600 700 800 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 A so rb an ce (a. u .) Wavelength (nm) (a) (b) 圖 3-6(a)金奈米粒子的 SEM 影像圖(b)金奈米粒子溶液的吸收光譜。

1.Spin Coater 旋轉塗佈機： 將基板用抽真空的方式固定住後，再將欲塗佈成膜之液體完整塗滿於基板上，旋轉時，利 用離心力甩除多餘液體並沈積形成薄膜。可藉由改變轉速大小、塗佈時間控制薄膜厚度。 2.N2 Glove Box 手套箱: 一般高分子材料在大氣下容易與大氣中的水氣、氧氣反應，使得高分子材料裂化，造成實 驗結果不穩定、無再現性等缺點，所以本實驗大部分都在充滿惰性氣體(N2)之密閉腔體中進行。 3.Thermal Evaporator 熱蒸鍍機: 金屬材料或是一般小分子有機物，因其無法溶解成溶液狀態，無法以旋轉塗佈的方式附著 於基板表面，形成薄膜附著於基版表面上，所以這時改採用熱蒸鍍的方式，係以一高真空腔體 內置入欲蒸鍍材料(如 Al)於鎢舟上，通電使其產生高熱讓金屬蒸發成氣體狀，金屬蒸氣會附著 於基板上冷卻成固體並透過遮罩(shadow mask)完成圖案，並定義出元件面積。為避免高溫加速 氧化作用以及受到腔體其他氣體分子的影響，熱蒸鍍必須在高真空下進行，腔內氣壓約要抽到 6x10-6 torr 以下才可進行蒸鍍。 4.UV/Vis spectrometer 紫外/可見光吸收光譜儀:

由美商 Perkin Elmer 購得，型號為 Perkin Elmer UV_Vis Lambda 650，可量測波段在 190nm~900nm，量測多以 320nm 為使用燈源的分界，紫外波段是用氘(D2)燈提供;可見光波段則 由鎢燈提供。其原理如圖 3-6 所示，入射光源為非偏極光，以單光儀將光源萃取出特定波長， 當特定波長之入射光(強度 I0)入射帶測樣品後，由於樣品會吸收部分光線，所以出射光強度變 為I，這時可以定義吸收度 A=-log(I/ I0)，當儀器已不同波長的入射光去掃描待測樣品後，即 可得到入射波長和吸收度關係之吸收光譜圖。欲求帶測樣品的穿透度，也可利用上述之公式 A=-log(I/ I0)=-log(1/T)，T 即為穿透係數，如此可得到入射波長雨穿透度之間的穿透光譜。 圖 3-7 UV/Visible Spectroscopy 吸收光譜儀工作原理示意圖。

本次實驗所架設之太陽光模擬器主要由 Oriel 66901 氙燈搭配 AM 1.5G AirMass 之濾光鏡， 模擬成符合 AM 1.5G 光譜之太陽光。量測時，照光強度得校準是利用一個附有 KG-5 filter 的 標準 Si photodiode detector（由 Hamamatsu,Inc.購得） 測量而得，校準方法是以 IEC-69094-1

光譜為基準，依照參考文獻[41]中方式校準量測光強度為 100 mW/cm2

，且固定光源與帶側元件 間距離。

圖 3- 8AM 1.5G（IEC 60904）參考光譜與 Oriel 太陽光模擬器光譜圖[19]。

此次實驗利用 Keithley 2400（Source Meter）量測元件之 J-V 特性曲線，由 J-V 曲線，

並配合軟體，可求得太陽能電池元件的開路電壓 VOC、短路電流密度 JSC、串聯電阻 RS、能量轉換

效率 PCE 等重要參數。

7.Atomic Force Microscope(AFM)原子力顯微鏡：

本實驗所使用的原子力顯微鏡式屬於掃描式探針顯微技術的一種，購於 DIintrument，這 種類型顯微鏡式利用特製的微小探針來偵測探針與樣品表面間的特定交互作用，如穿隧電流、 原子力、磁力、近場電磁波來進行樣品表面的偵測。AFM 的微小探針通常黏附在懸臂式的彈簧 片上，當針尖靠近樣品表面的原子時，因力場而產生作用力，簧片為了抵抗作用力而發生形變 而有一回饋作用，為了讓作用力，探針針尖會調整與樣品間的垂直距離，利用電腦記錄表面上 每一點針尖的微調距離，即可獲得樣品表面整體的面貌。 圖 3- 9 原子力顯微鏡儀器架構圖。

8.X 光光電子能譜儀 (X-ray photoelectron spectroscopy) XPS 的原理為光電效應的應用，以 X 光打入樣本內，使樣本原子的內核層電子帶獲得能量 以擺脫原子之束縛能和材料功函數，此時電子便會被激發出來並帶有動能 Ek，這種電子被稱為 光電子。藉由測量光電子的能量，在以電子動能為橫軸的光電子強度分布圖來分西樣本材料， 如圖 3-10 所示。XPS 適用於無機化合物、合金、半導體、聚合物和元素等多種材料，主要可用 來分析材料的化學實驗式、元素構成及元素的化學態和電子態。另外也有以低能量的紫外光為 光源的 UPS（ultraviolet photoelectron spectroscopy)，由於能量範圍在 0 ~ 60 eV 間，所 以只能將原子中的價電子（valence electron）激發，主要是分析價帶能階的電子特性。

3.3 元件製作流程 1.ITO 玻璃基板的圖樣化（pattern） 將 ITO 玻璃基板以玻璃清潔劑(Detergent)與丙酮清洗，再將清洗過後的玻璃基板置入裝滿 DI water 的燒杯中進行超音波震盪，最後再將 ITO 玻璃表面再用高壓氮氣槍稍微吹乾後再放置 在加熱板上烤乾。將烤乾後的 ITO 玻璃置於室溫下冷卻後，再以 HMDS(hexmethyldisilane)塗佈 基板表面，HDMS 會與水反應產生氨氣，可用來去除基板產生化學鍵而無法去除的水份，此外， 也可作為基板與光阻間的介面活性劑，使光阻再基板上有校良好的附著。接著再利用旋轉塗佈 方式將正型光阻均勻塗佈在基板表面，再置於加熱板上，以 90 ℃烘烤 3 分鐘作為軟烤（soft bake）， 讓光阻硬化後附著於基板表面上。接著進行曝光，將所需圖樣之光罩與 ITO 玻璃準確地對位， 利用紫外曝光機進行曝光，曝光完成後之 ITO 玻璃放入顯影液中，將經曝光區域的光阻藉由顯 影液去除不須要的部份，顯影完成，再將基板放置於加熱板，以 120ºC 4 分鐘作為硬烤（Hard bark）。 硬烤可使光阻內殘留的溶劑降低，強化光阻層的鍵結，且有抗酸的效果。硬烤後用 DI water 沖 洗乾淨再用鹽酸(HCl)進行蝕刻，將不需要的 ITO 區域利用 HCl 蝕刻掉，最後再把蝕刻完成定義 圖樣的 ITO 玻璃用丙酮將表面之光阻去除即可，ITO 玻璃圖樣化的步驟如圖 3-11 所示。

圖 3-10 ITO 玻璃基版圖樣化流程，旋塗光阻、光罩對位、曝光、顯影、蝕刻、 去光阻等步驟。

2.ITO 玻璃基板清洗

清洗，一開始先用氮氣槍將 ITO 基板上肉眼可見的灰塵去除，接著使用玻璃清潔劑(Detergent) 去除玻璃表面殘存的油脂，以 DI water 沖洗乾淨，接著再放入裝滿丙酮的燒杯進行超音波震盪 等 20 分鐘，隨後再以異丙醇及 DI water 進行震盪，分別震盪 20 分鐘，最後再將 ITO 玻璃表面 用氮氣槍吹乾並置入烘箱去除基板表面殘留的水分，以 100ºC 的溫度烘烤超過 12 小時。 3.旋轉塗佈 Cs2CO3 : 先將 Cs2CO3 配製成 0.2wt%(2mg/1ml)，溶解在乙二醇單乙醚（2-ethoxyethanol）中，置於 加熱板上以 40ºC 加熱，並持續攪拌超過 24 小時，拿出烘箱裡的玻璃基板，置於空氣下冷卻後， 將基板置於旋轉塗佈機（Spin Coater）上，以 2000rpm 的速度將 Cs2CO3的溶液在基板上旋轉成 膜，之後再放置於加熱器上，以 140ºC 的溫度烘烤至乾。 4. 旋轉塗佈高分子主動層（ P3HT：PCBM：blending layer） 將 P3HT 及 PCBM 以 1 ： 1 的 重 量 比 置 入 手 套 箱 中 以 濃 度 為 2 wt% 溶 於 DCB(1,2-dichlorobenzene 1,2 鄰二氯苯)中，在置於加熱攪拌器以 40 ℃攪拌 24 小時以上。在有機 主動層材料溶液完全溶解之後，再利用旋轉塗佈(spin-coating)方式，以 600rpm 的速度將主動層 混合材料旋轉塗佈於 Cs2CO3表面，之後立刻置於塑膠培養皿中以降低溶劑揮發速率，此步驟為 溶劑退火處理，完成此步驟後，再將基板置於 hot plate 以上 110 ℃熱退火處理 15 分鐘。

腔體中，利用機械幫補與油氣擴散幫浦將真空度抽至 6×10-6

torr 以下即可開始蒸鍍 MoO3、Ag；

MoO3蒸鍍速率維持在 0.1 Å /sec，厚度 5 nm，Ag 蒸鍍速率維持在 0.5~1.5 Å /sec，元件主動區域

面積定義為 0.1 cm2_{。蒸鍍完成後，維持真空度在 6×10}-6

torr 冷卻 10～15 分鐘，將完成的元件置 於手套箱內以進行元件封裝作業。封裝為利用蓋玻片配合 epoxy（環氧樹酯）來對太陽能電池主 動區域封裝，利用 epoxy 吸收 UV 光會硬化的特性，使得主動區域被蓋玻片密封住以減少金屬 與有機主動層受到水、氧影響，延長元件壽命。元件製作過程，由圖 3-11 所示：

置換 Shadow Mask 以蒸鍍金屬 Ag，

完成定義陽極圖樣

將元件置入真空腔體內，

蒸鍍 MoO

₃

做為電動傳輸層

圖 3-11 本實驗元件製作流程示意圖。

第四章 實驗結果與討論

ITO Cs₂CO₃ Ag P3HT:PCBM MoO₃ Ag Ag Ag Ag Ag ITO Cs₂CO₃ Ag P3HT:PCBM MoO₃ Ag Ag Ag Ag Ag

我們以 ITO/Cs2CO3/P3HT:PCBM/MoO3/Ag 作為對照結構，並在另一元件中加入金的奈米

粒子，如圖 4-1 所示：

圖 4-1 對照組的元件結構和加入奈米粒子的元件示意圖。

圖 4-2 顯示了有機光電元件的電流和電壓的特性曲線，分別以 0％、10％、20％和 30％等

不同體積百分比將奈米粒子摻入 Cs2CO3中，並以 100 mW/cm2（AM1.5G）照明下量測。對照

組（0％）元件的開路電壓（open-circuit voltage-VOC）為 0.55V，短路電流密度（short-circuit

current-JSC）為 9.73 mA/cm2，填充因子 （Fillfactor-FF)為 61％，所計算得到的能量轉換效率

為 3.12％。 在加入金奈米粒子於 Cs2CO3層後，開路電壓仍然維持在 0.55V，但是短路電流和填充因 子卻有明顯的提昇，從表二可以觀察到，短路電流從 9.73 mA/cm2_{增加到 10.11 mA/cm}2_，填充 因子從 58％增加到 64％，而能量轉換效率從 3.12％增加到 3.54％。 然而當我們把奈米粒子的比例增加到 30％後，效率卻明顯下降，從 3.54%下降至 3.38% ；可以明顯看到奈米粒子濃度增加至 30％後，Jsc 反而下降了，這可能是因為向後散射（back scattering）和電阻率(resistivity)增加了，減少了主動層的吸收，推測可能因為金的粒子濃度太 過濃密，才會使向後散射比例增加，因而減少了主動層的吸收並降低了短路電流密度。

圖 4-2：在不同濃度奈米粒子下的J-V 特性曲線；0％（■），摻雜 10％的奈米粒子溶液（●）， 摻雜 20％的奈米粒子溶液（▲），摻雜 30％的奈米粒子溶液（▼）。所有條件的元件都在 100𝐦𝐖 𝐜𝐦⁄ 𝟐（AM1.5G）照明且室溫下量測。

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7

-10

-5

0

5

Currentd

ensity

(mA/cm

2

)

Bias(v)

0% 10% 20% 30%

因為電阻率需要四點探針量測後得到片電阻(Sheet Resistance)，再由片電阻乘上厚度後得 到電阻率，但因為 Cs2CO3層較薄且透明，厚度不易量測，我們無法比較電阻率的改變，因此 我們改比較元件的串聯電阻(series resistance Rs)，我們可以經由量測元件的暗電流，在電壓 1.5v 的斜率計算換得串聯電阻；由表 4-1 可以看到，在摻雜奈米粒子後，隨著奈米粒子的濃度增加， 元件的串聯電阻確實有上升的趨勢，在奈米粒子濃度在 30％時最高，達 2.812Ω·cm2_，元件效 率有可能因此而下降。由上述的數據看來，我們推測金奈米粒子可能改變接面特性或造成電洞 的捕陷（trap），造成串聯電阻增加。表 4-1 總結元件的特性。

表 4-1.ITO/ Cs2CO3/P3HT:PCBM/MoO3/Ag 光電元件在不同濃度下的金奈米粒子的特性表現，

每一元件都在 100 mW/cm2_{照明下量測(AM 1.5G)。} Au NPs concentration VOC (V) JSC (mA/cm2) FF PCE (%) Rs (Ω·cm2 ) 0% 0.55 9.73 0.58 3.12 1.452 10% 0.55 9.97 0.59 3.23 1.298 20% 0.55 10.11 0.64 3.54 2.171 30% 0.55 10.09 0.61 3.38 2.812

-2 -1 0 1 2 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 100 101 102 103

log

J

Bias(v)

0%

10%

20%

30%

圖 4-3:在不同濃度的奈米粒子下的暗電流曲線圖。

接著我們利用原子力顯微鏡（Atomic force microscopy –AFM）量測元件表面的 morph -ology，我們掃描了摻雜不同濃度的奈米粒子的 Cs2CO3 表面，測試在摻雜奈米粒子後，對元 件的串聯電阻（series resistance-Rs）有沒有什麼影響；AFM 掃描圖如圖 4-4 所示:由圖可以看 到元件表面的方均根地貌粗糙度（roughness-Ra），隨著奈米粒子的濃度上升，地貌粗糙度也隨 著上升；沒有摻雜奈米粒子的 Cs2CO3，Ra 為 2.3 nm，在分別參入 10％、20％和 30％濃度的 奈米粒子後，地貌粗糙度分別增加到 4.3 nm、4.78 nm、5.32 nm，隨著地貌粗糙度增加有可能 導致串聯電阻的上升；另外我們也量測了主動層的 morphology，如圖 4-5 所示，可以看到 Cs2CO3 有沒有摻雜奈米粒子對主動層的地貌粗糙度沒有很劇烈的影響。 (a ) (b) (c) (d) 圖 4-4 在不同濃度下的金奈米粒子 AFM 圖(a)0%(b)10%(c)20%(d)30%。

(a) (b)

400

500

600

700

0

10

20

30

40

50

60

70

80

EQE(%)

wavelength(nm)

Pristine Cs 2CO3 10% Au NPs sol. 20% Au NPs sol. 30% Au NPs sol. 4.3 IPCE 曲線和吸收光譜

接下來我們量測元件的 IPCE(incident photon-electron conversion 光電轉換效率)曲線，我 們可以從 IPCE 趨勢看出元件的 Jsc 大小；因為再給定能量和照度下，較高的 IPCE 有比較高 效率的電荷載子收集，由圖 4-6(a)可以看出在摻雜奈米粒子後，光電流有顯著提升，並可以到 IPCE 主要在波長 400-600 nm 的範圍內提升；另外我們也比較了 IPCE 在參入金奈米粒子前後 的變化量( IPCE)還有對金奈米粒子的消光光譜做比較；如圖 4-6(b)所示，明顯地看到在摻雜 奈米粒子後，光電流在波長 450 到 650nm 有大幅的提升，而增加的波長範圍和金奈米粒子的 消光光譜相符合，證明 LSPR 效應確實可以提升光電流。

(a)

400

500

600

700

800

-2

0

2

4

6

8

 IPC E(% )

wavelength(nm)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

Exti

n

cti

o

n

(a.

u

.)

(b)

圖 4-6(a)在不同奈米粒子濃度下的 IPCE 曲線圖(b)摻雜奈米粒子後 IPCE 的變化量(△IPCE) 和奈米粒子的消光光譜比較圖。

4.4 激子產生率(exciton generation rate)與分離機率(dissociation probabilities)

為了進一步探討表面電漿共振對元件效率提昇的影響機制，我們將比較元件沒有摻雜奈米 粒子和摻雜 20％的奈米粒子（最好條件）下的最大激子產生率(maximum exciton generation

rate )Gmax和分離機率(dissociation probabilities)P;為了計算 Gmax和 P，我們必需改變元件電壓量

測的範圍，由原本-1V 到+1V 改為-1V 到 10V。如圖 4-7(a)所示，我們在照度 100mWcm-2_下量

測兩組元件光電流密度(photocurrent)Jph和有效電壓(effective voltage)Veff的關係圖；我們分別定

義 Jph和 Veff Jph=JL-JD JL和 JD分別為照光和不照光的下的電流密度， Veff=V0-Va V0為 Jph=0 下的電壓(即 JL= JD)，Va為原本的外加偏壓。由圖 4-7(a)可以明顯的看到在低電壓 下，Jph是隨著電壓線性的增加且在高電壓下趨向飽和，我們可以從圖 4-7(a)計算出飽和光電流

密度 Jsat (saturation photocurrent density)，分別為 11.88 Am-2和 10.72 Am-2_{。我們假設所有的光}

致激子(photogenerated excitons )在飽和區內全都分離並且轉換成電流，在這假設下我們可以用 以下等式換算得到 Gmax: Jsat=q GmaxL q 為電子電荷，L 為主動層厚度[42-43];由上述公式計算後，參考元件的 Gmax為 1 1 2 m-3s-1 而參入奈米粒子的元件 Gmax為 11 1 2 m-3s-1 ，由結果可以看到在參入奈米粒子後，Gmax 確實有上升，也代表在薄膜中的電子電洞對數目有提昇；此外，Gmax是經由量測被吸收光子數 的最大值而來，如此也驗證了奈米粒子確實有增加主動層對光的吸收。

我們接著比較兩元件的激子分離機率(exciton dissociation probabilities)[P(E,T)]，P(E,T) 為一個與電場 E 和溫度 T 相關的函數；P(E,T)值是被主動層中電子電洞對再結合的比例所限制， 當 P(E,T)越接近 100%，激子就越容易地轉變成自由載子。如前面假設的，激子為光致激子，

且只有一部分的激子被解離為自由載子，在這狀況下我們可以用下列公式得到 Jph:

Jph=q Gmax P(E,T)L

由上述公式得知；P(E,T)可以由歸一的電流密度(Jph/Jsat)對有效電壓 Veff的關係圖獲得。圖 4-9

展示了在短路(short-circuit condition,Va=0)下的 P(E,T)值，由原本的 86.5%提升至 88.6%，這也 暗示 LSPR 有助於激子分離成自由載子，且隨著 P(E,T)的升高，電子電洞對再結合的比例也會 隨著下降，並提升填充因子，這也和表 4-1 的數據相符合。總結以上幾點看來，LSPS 不僅可 以增加激子產生率，也可以使激子分離的機率有所提升，且經由 LSPS 也可以增強元件中的電 磁場強度，進一步提升填充因子。

10-2 10-1 100 101 10-2 10-1 100 J ph /J S a t With 20% Au NPs solution Pristine Cs2CO3

Veff(v)

10

-2

10

-1

10

0

10

1 10-1 100 101 With 20% Au NPs solution Pristine Cs 2CO3

J

p

h

(mA

/cm

2

)

Veff(v)

(a) (b) 圖 4-7(a)光電流密度(Jph)分別和參考元件與參入奈米粒子元件對有效電壓(Veff)的曲線圖(b)激 子分離機率[P(E,T)]分別對不同條件元件的曲線圖，在短路狀態下分別為 86.5%和 88.6%。 4.5 螢光光譜(fluorescence spectra) short-circuit condition

由於在主動層中，donor phase(如 P3HT)的吸收貢獻了大量的激子產生，而 P3HT 是一種 會發螢光的材料，我們可以經由量測元件的螢光光譜(fluorescence spectra)，進一步了解 LSPR 對激子產生的機制有甚麼影響；以下準備四種不同奈米粒子濃度在 Cs2CO3 的樣品，然後再 Cs2CO3層上以旋轉徒佈的方式旋上主動層以量測螢光光譜，如圖 4-8 所示，我們可以看到隨 著奈米粒子的濃度增加，螢光強度也隨著增加，在濃度 20%達到最高，但在 30%便下降了， 這也和表 4-1 相符合。如 2.5 節所提到的；金屬奈米粒子在靠近電漿共振的波長區有很強的散 射光，由於奈米粒子的共振頻率接近 P3HT 的吸收帶，所以我們把螢光強度的增加歸因於 LSPR 激發了光的吸收因而增加了激子的產生，這也和我們前面之前所計算得到的 Gmax相符合。 圖 4-8:在不同濃度的奈米粒子下的 PL 光譜。

600

650

700

750

800

850

0

20

40

60

80

100

120

140

160

Excitation source:532nm

PL inten

sity(a.u.)

Wavelength(nm)

0%

10%

20%

30%

0

1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000

0.94

0.95

0.96

0.97

0.98

0.99

1.00

Pristine Cs2CO3

With 20% Au NPs Solution

No

rma

li

z

e

d

Js

c

Time(s)

4.6 元件的生命期(lifetime) 我們分別對有無摻雜奈米粒子的反式結構元件在大氣下做 Lifetime 的量測，並將量測的短 路電流密度 JSC作歸一化，元件是每隔六十秒量測一次，共量測 120 次，兩個小時，如圖 4-9 所示；可以看到兩個元件經過 120 次的量測後，短路電流密度衰變的速度幾乎無差異，所以可 以確定在參入對元件的生命周期和穩定度並無影響。 圖 4-9:在參考元件和摻雜 20%濃度下奈米粒子的元件對歸一化的電流和時間關係圖。

ITO Cs₂CO₃ P3HT:PCBM PEDOT+X100(1%) Ag Ag Ag Ag Ag Ag 4.7 替換電洞傳輸層 在前面製作元件部分，我們是以 MoO3當做電洞傳輸層，以熱蒸鍍的方式蒸鍍在主動層上， 現在我們將 MoO3置換成 PEDOT，改以旋轉徒佈的方式在主動層上，元件結構如圖 4-10 所示: 圖 4-10:將電洞傳輸層由 MoO3至換成 PEDOT 元件結構示意圖 除了可以加快製程時間及節省成本，也因為 PEDOT 的高導電度，可以對元件的效率有所提升 [44]，但由於 PEDOT 大部分是親水性，而主動層是疏水性，使得 PEDOT 在主動層上的接觸 角(contact angle)太大，導致 PEDOT 在主動層上的成膜性不佳讓元件的電性下降；由於主動層

性質的關係，一般溶液很難在主動層上成膜，只有少部分溶液比如 V2O5不須經過處理，可以 直接在主動層上成膜。在元件製作過程中，我們嘗試過幾種方法來改善溶液在主動層上的成膜 性，如對主動層照射紫外臭氧機(UV-Ozone mechine)以增加主動層的表面能，使其變為較親水； 在照射紫外臭氧機後確實可以改善 PEDOT 在主動層上的成膜性，但由於主動層被紫外臭氧機 照射過後，被其破壞結構和性質，造成元件的短路電流大幅降低，元件的特性表現也不佳。另 外我們也嘗試在主動層上鍍上一層薄金屬(如鋁、銀)做為測試；由文獻可知[45]，由於厚度僅 數個奈米，所以並不會對元件造成側向漏電的影響，同時也能夠使原本表面粗糙的 P3HT:PCBM 更為平坦，增加溶液在主動層上的濕潤性，有助於溶液在主動層上面成膜和完整的覆蓋程度， 但由於這個方法只試用於金屬氧化物的溶液(如 TiO2)，雖然對 PEDOT 的接觸角略有降低一些， 但最後膜成放射狀，對改善成膜性而言沒有太大改善。最後我們選用界面活

在這篇論文中我們選用 X-100 作為界面活性劑，以降低 PEDOT 在主動層上的接觸角且改善成 膜性。如圖 4-11(a)所示，再加入 X-100 前，PEDOT 在主動層上的接觸角很大，但在 PEDOT 加入 X-100 後，確實可以降低 PEDOT 在主動層上的接觸角，如圖 4-11(b)所示；圖 4-11 為 PEDOT 在參入 X-100 前後的 AFM 影像，在加入 X-100 後 PEDOT 的地貌粗糙度有些許下降，從 22nm 下降至 15nm。

(a) (b)

圖 4-11.PEDOT 在參入 X-100 前後的比較圖(a)純 PEDOT( b)PEDOT with X-100

圖 4-12.PEDOT 在參入 X-100 前後的 AFM 比較圖(a)PEDOT( b)PEDOT with X-100[40]

為了測試 X-100 對元件電性的影響，我們試著改變 X-100 的比例，以 1%、0.5%和 0.1%， 在主動層上以 4000rpm 做成元件以比較，由圖 4-12 和表 4-2 可以看到，當我們減少 X-100 的 比例至 0.5%，元件整體表現特性便會下降，開路電壓從 0.57V 下降至 0.55V，短路電流從 9.71 mA/cm2降低至 8.29 mA/cm2_{，填充因子從 61%下降至 50%，整體效率從 3.21%下降至 2.3%，} 且減少至 0.1%後甚至沒有電性表現。由實驗可知，X-100 的濃度對元件最終特性表現有一定 的影響，另外我們也發現當 X-100 比例增加時，會使 PEDOT 有破膜的現象，致使成膜性變差。 表 4-2:不同濃度 X-100 下的元件特性比較表。 X-100 concentration VOC (V) JSC (mA/cm2) FF PCE (%) 1% 0.57 9.71 0.61 3.21 0.5% 0.55 8.29 0.50 2.3 0.1% --- --- --- ---

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

-10

-5

0

5

C

u

rr

en

td

en

si

ty

(mA

/cm

2

)

Bias(v)

PEDOT with 0.5% x-100

PEDOT with 0.1% x-100

PEDOT with 1% x-100

圖 4-13:在反式結構中，PEDOT 在不同 X-100 濃度下的 J-V 曲線圖。