廢水廠污泥及米糠複合基質之能源化可行性研究
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(2) 謝. 誌. 在研究所修業期間，首先要感謝恩師林明瑞教授對於學生在專業知識及待人 處事上殷切的指導，使學生受益匪淺，謹致上最誠摯的敬意及謝意。論文口試期 間，承蒙鄭幸雄、林秋裕、賴俊吉教授悉心指導，並提供學生許多寶貴的意見， 使本論文內容更臻完善，在此獻上最誠摯的感謝。 回想起過去一年半前一個人艱辛做實驗的日子，幸虧後來有三個學弟妹思 傑、培營及倩毓陪伴著我一起同甘共苦，使沉重的工作量得以減輕，論文也順利 完成。也感謝林素華老師、劉惠元老師、吳忠宏老師、劉思岑老師、品詩學姐以 及芬蘭學姐在課業及生活上給我的指導與鼓勵；也感謝我的最佳戰友許暄、小可 以及瑞鴻在學業上的相互扶持，使得研究生活得以充實，還有許多我未提及的朋 友同學，在此也致上我最深的感謝，此溫暖情誼將長存我心。 本研究承蒙國科會計畫 NSC95-2221-E-142-006-經費補助，謹此致謝。最後 以此論文獻給我最親愛的父母及家人多年來的栽培及鼓勵，因為有你們的全力 支持與愛護，讓我得以順利完成學業，在此對你們獻上最深的敬意。. 郭倍甄 謹致 中華民國九十六年七月.
(3) 摘. 要. 傳統化石能源逐漸枯竭以及面臨溫室效應氣體管制的壓力，世界各國無不 致力於再生能源的發展；而再生能源中又以生質能為目前的發展重點，其中以 厭氧微生物針對有機廢棄物進行醱酵產氫、厭氧甲烷化反應亦為重要的生質能 源發展技術之一。 依相關研究結果顯示，黎明污水處理廠廢棄生物污泥含有豐富的 Clostridium 醱酵產氫菌及甲烷菌；而米糠又為亞洲地區重要的農業廢棄物，富 含有機物質。因此，本研究以污泥及米糠作為複合基質，並以批次試驗方式進 行微生物厭氧醱酵產氫及甲烷化反應之產能試驗，藉此評估以污泥及米糠作為 複合基質之再能源化可行性及其最佳產能之操作條件。 本研究主要先評估污泥及米糠作為複合基質產能的可行性，再進一步探討 二相式厭氧反應中 pH 調控回中性時間的快慢、複合基質中米糠的脫脂與否以 及不同基質 COD 濃度與不同污泥/米糠配比對批次產能試驗之影響，以求得污 泥與米糠複合基質之最佳產能操作條件，並以此最佳操作條件來探討批次反應 中不同起始 pH 及不同起始 ORP 對產能的影響。 其結果顯示，在二相式反應中 pH 調控回中性時間的快慢以及米糠脫脂與 否對產能試驗的影響，以早調組(試驗之第 8 天調整 pH 至 7.0)每克 COD 基質之 產能優於晚調組(試驗之第 15 天調整 pH 至 7.0)，且以未脫脂或脫脂米糠作為基 質之產能效率僅相差 5.57％，因此，為求得較佳的產能及考量米糠進行脫脂會 耗損能源，後續產能試驗皆以早調的方式以及未脫脂米糠來進行。 而由不同基質 COD 濃度及不同污泥/米糠配比試驗，當複合基質 COD 濃度 為 30,000 mg/L、污泥/米糠＝1/4 時，有最佳產能效率 1,526 cal/g-COD，並以等 高線模式產能推估，繼續進行變化不同污泥米糠濃度之試驗，由試驗可精確求 得當當污泥濃度操作在 6,000 mg/L、米糠濃度操作在 32,000 mg/L 時，有最佳產. I.
(4) 能效率 1,700 cal/g-COD，此效能約為純污泥之 6.16 倍、純米糠之 69.1 倍，這足 以顯示以廢棄生物污泥與米糠作為複合基質用於再能源化之可行性頗高。而將 複合基質(污泥濃度 6,000 mg/L+米糠濃度 32,000 mg/L)進行不同起始 pH 及不同 起始 ORP 產能試驗，由試驗結果顯示，當起始 pH 及起始 ORP 分別為 5.5 及+50 mV 時，分別有最佳產能效率 1,642 及 1,394 cal/g-COD，起始 pH 太高或太低及 起始 ORP 調得太低產能均不佳。而由 Gompertz eqution 迴歸分析結果，r2 平均 約為 0.97，顯示本研究二相式 pH 值操作方式確實適合模擬厭氧微生物生長情 形。 以位相差、螢光顯微鏡及 SEM 進行本研究二相式操作之菌相觀察，在前段 (醱酵產氫)大部分以圓頭狀桿菌之 Clostridium 菌群為主，且菌量會隨基質濃度 增高而增加；而後段(甲烷化反應)則是以平頭狀桿菌、淡藍色螢光之甲烷菌群 為主，隨基質濃度愈高，甲烷菌生長愈旺盛。. 關鍵字：厭氧醱酵產氫、甲烷化、再能源化、污泥、米糠. II.
(5) A bioenergy Production Study for Mixed Substrate of Sludge from WTP and Rice Bran Abstract Due to the conventional fossil energy resource is exhausted gradually and we should face the pressure of eliminating on greenhouse effects gas almost all, the countries all over the world are devoted to the development of the renewable energy. Recently, biomass-energy is the focusing one. Among these biomass energies, both anaerobic fermentative hydrogensis and anaerobic methanogensis production which are conducted by anaerobic microorganism utilizing organic wastes to produce energy is one of the critical biomass energy technologies. The results of previous study were shown the sludge from Li-Ming wastewater treatment plants (WTP) was rich in fermentative hydrogenic bacteria of Clostridium and methanogens. In Asia, rice bran enriched in organic material was the significant agricultural wastes. For this reason, both the sludge and rice bran could constitute the mixed substrate and be used for fermentative hydrogensis and methanogensis of this research by batch-type tests to explore the feasibility of re-energization and to find out the better operational conditions. This research aimed to evaluate the feasibility of re-energization for the mixed substrate of sludge and rice bran by batch-type tests. Then, it would be explored the influence of soon or late adjusting pH to neutral in two-phase anaerobic reaction on energy production. And the following topics energy production of, such as whether rice bran being deoiled or not, the various COD concentration of mixed substrate and the various ratios of sludge/ rice-bran were to be explored and to get the best operational conditions on the mixed substrate of sludge and rice bran. After the tests. III.
(6) mentioned above the best operational conditions of energy production for the mixed substrate would be got. Based on the best operational conditions, it for both the different initial pH and initial ORP in two-phase anaerobic reaction were conducted to explore the influence on energy production. The results of these tests were shown as follows: In the two-phase reaction, the influence of soon or late regulating pH to neutral and whether rice bran being deoiled on energy production was significant. The energy production of the gram substrate COD for the test of early adjusting pH to neutral (pH adjusted to 7.0 on the eighth day since the starting of tests) was superior to that for the test of late adjusting pH to neutral (pH adjusted to 7.0 on the fifteen day since the starting of tests) the difference of energy production between tests of non-deoiled and deoiled was just 5.57%. Therefore, in order to get the better energy production and rice bran being deoiled would consume energy, the following tests were conducted with pH adjusting to neutral earlier and the deoiled rice bran. For the tests of various COD concentration of substrate (10,000-40,000 mg/L) and various sludge/ rice-bran ratios, when COD concentration was 30,000 mg/L and the ratio was 1/4, the mixed substrate of the best energy production 1,546 cal/g-COD could be achieved. According to the figure of contour-line being set-up from energy production of per gram COD of mixed substrate, it could be got the best energy production of sludge concentration on 6,000 mg/L and rice bran concentration on 32,000 mg/L, respectively. The energy production was approximate 6.16 times that of pure sludge substrate and 69.1 times that of pure rice bran substrate. It was shown that the re-energization feasibility of mixed substrate of sludge and rice bran was high. Based on the above results, the different initial pH and ORP were conducted on the mixed substrate (6,000 mg/L of sludge and 32,000 mg/L of rice bran). When initial IV.
(7) pH and initial ORP were 5.5 and +50 mV, the best energy productions (1,642 and 1,394 cal/g-COD) were got. And the initial pHs were too high or too low and initial ORPs was too low, the energy production of both tests were not well. And then, the results of the regression by Gompertz equation were shown, the average of r-square achieved to 0.97. It shows that the anaerobic reaction of two-phase pH could be sure to fit the growth of anaerobic microorganism. According to the bacterial consortia of the two-phase process batch-test observed by phase-contrast, fluorescence microscopes and scanning electron microscope (SEM), the results were shown as follows: The bacterial consortia of the first-phase was dominated by Clostridium which would be emitted orange fluorescence; and the bacterial consortia of the second-phase were dominated by Methanogens which would be emitted blue fluorescence. When the more concentration of mixed substrate was increased, the more Methanogens were grown vigorously.. Key words: anaerobic fermentative hydrogensis, methanogensis, re-energization, sludge, rice bran, mixed substrate, pH, ORP. V.
(8) 目. 錄. 摘 要................................................................................................................................I Abstract ........................................................................................................................... III 目 錄.............................................................................................................................VI 表 目. 錄.................................................................................................................. VIII. 圖 目. 錄.....................................................................................................................XI. 第一章 緒 論............................................................................................................... 1 第一節 研究背景與動機........................................................................................... 1 第二節 研究目的....................................................................................................... 4 第三節 名詞釋義....................................................................................................... 5 第二章 文獻回顧........................................................................................................... 9 第一節 能源危機與生質能源................................................................................... 9 第二節 米糠與脫脂米糠之成份分析及用途......................................................... 15 第三節 厭氧產能微生物......................................................................................... 18 第四節 厭氧醱酵產氫及厭氧甲烷化反應機制..................................................... 24 第五節 影響厭氧產能反應之環境因子................................................................. 34 第六節 厭氧產能反應動力學模式原理................................................................. 41 第三章 試驗材料、設備及方法 ................................................................................ 47 第一節 試驗材料與設備......................................................................................... 47 第二節 試驗設計及流程......................................................................................... 50 第三節 分析方法及項目......................................................................................... 56 第四章 結果與討論 .................................................................................................... 61 第一節 先驅試驗..................................................................................................... 61 第二節 二相式 pH 調控時間快慢對批次產能試驗之影響.................................. 63. VI.
(9) 第三節 未脫脂米糠與脫脂米糠對批次產能試驗之影響..................................... 71 第四節 不同基質 COD 濃度與不同污泥/米糠配比對批次產能試驗之影響 ..... 81 第五節 固定污泥濃度變化米糠濃度及固定米糠濃度變化污泥濃度對批次產 能試驗之影響............................................................................................. 98 第六節 不同起始 pH 值對二相式批次產能試驗之影響.................................... 119 第七節 不同起始 ORP 值對二相式批次產能試驗之影響................................. 126 第八節 反應動力學之探討及模擬....................................................................... 134 第九節 顯微鏡菌相觀察....................................................................................... 152 第五章 結論與建議 .................................................................................................. 169 第一節 結論........................................................................................................... 169 第二節 建議........................................................................................................... 171 參考文獻....................................................................................................................... 173. VII.
(10) 表. 目. 錄. 表 2-1 厭氧產氫及產甲烷技術之 SWOT 分析........................................................... 14 表 2-2 米糠與脫脂米糠的營養成份分析表 ................................................................ 15 表 2-3 厭氧產氫微生物之種類(Das & Veziroğlu, 2001)............................................. 19 表 2-4 各種不同菌種進行醱酵代謝之產物(Göttschalk, 1986) .................................. 20 表 2-5 各種厭氧污泥中甲烷菌之種類及特性 ............................................................ 23 表 2-6 適合產氫之營養物質及濃度(賴奇厚等，2001) ............................................. 36 表 2-7 各種輕離子濃度對厭氧消化之影響(鄭幸雄等，2000) ................................. 40 表 3-1 污泥基質與米糠基質成分分析表 .................................................................... 49 表 3-2 廢棄活性生物污泥與米糠水溶液之不同混合配比 ........................................ 51 表 3-3 早調組與晚調組批次產能操作條件(試驗一) ................................................. 53 表 3-4 未脫脂米糠與脫脂米糠批次產能操作條件(試驗二) ..................................... 54 表 3-5 不同基質 COD 濃度及不同污泥/米糠配比之批次產能操作條件(試驗三).. 55 表 4-1 基質 COD 濃度為 10,000 mg/L 時早調組與晚調組不同污泥/米糠配比試驗 之累積氣體組成及產能表 ................................................................................. 67 表 4-2 基質 COD 濃度為 10,000 mg/L 時早調組與晚調組不同污泥/米糠配比試驗 之水質分析表 ..................................................................................................... 70 表 4-3 基質 COD 濃度為 10,000mg/L 時未脫脂米糠組與脫脂米糠組之不同配比 試驗累積氣體組成及產能表 ............................................................................. 77 表 4-4 基質 COD 濃度為 10,000mg/L 時未脫脂米糠組與脫脂米糠組之不同配比 試驗水質分析表 ................................................................................................. 80 表 4-5 基質 COD 濃度為 10,000mg/L 時不同污泥/米糠配比之累積氣體組成及產 能表...................................................................................................................... 88 表 4-6 基質 COD 濃度為 20,000mg/L 時不同污泥/米糠配比之累積氣體組成及產. VIII.
(11) 能表...................................................................................................................... 88 表 4-7 基質 COD 濃度為 30,000mg/L 時不同污泥/米糠配比之累積氣體組成及產 能表...................................................................................................................... 89 表 4-8 基質 COD 濃度為 40,000mg/L 時不同污泥/米糠配比之累積氣體組成及產 能表...................................................................................................................... 89 表 4-9 基質 COD 濃度為 10,000mg/L 時不同污泥/米糠配比試驗之水質分析表... 91 表 4-10 基質 COD 濃度為 20,000mg/L 時不同污泥/米糠配比試驗之水質分析表. 91 表 4-11 基質 COD 濃度為 30,000mg/L 時不同污泥/米糠配比試驗之水質分析表. 92 表 4-12 基質 COD 濃度為 40,000mg/L 時不同污泥/米糠配比試驗之水質分析表. 92 表 4-13 固定污泥濃度變化米糠濃度之累積氣體組成及產能表 ............................ 109 表 4-14 固定米糠濃度變化污泥濃度之累積氣體組成及產能表 ............................ 110 表 4-15 固定污泥濃度變化米糠濃度批次試驗之水質分析表 ................................ 115 表 4-16 固定米糠濃度變化污泥濃度批次試驗之水質分析表 ................................ 116 表 4-17 不同起始 pH 值在污泥濃度為 6,000 mg/L、米糠濃度為 32,000 mg/L 時 批次試驗之累積氣體組成及產能表 ............................................................... 122 表 4-18 不同起始 pH 值在污泥濃度為 6,000 mg/L、米糠濃度為 32,000 mg/L 時 批次試驗之水質分析表 ................................................................................... 125 表 4-19 不同起始 ORP 值在污泥濃度為 6,000 mg/L、米糠濃度為 32,000 mg/L 時批次試驗之累積氣體組成及產能表 ........................................................... 130 表 4-20 不同起始 ORP 值在污泥濃度為 6,000 mg/L、米糠濃度為 32,000 mg/L 時批次試驗之水質分析表 ............................................................................... 133 表 4-21 早調組與晚調組批次產能試驗 Gompertz equation 迴歸分析結果 ........... 139 表 4-22 未脫脂米糠組與脫脂米糠組批次產能試驗之 Gompertz equation 迴歸分 析結果................................................................................................................ 142 表 4-23 不同基質 COD 濃度與不同污泥/米糠配比批次產能試驗 Gompertz IX.
(12) equation 迴歸分析結果..................................................................................... 145 表 4-24 固定污泥濃度變化米糠濃度及固定米糠濃度變化污泥濃度之批次產能 試驗 Gompertz equation 迴歸分析結果........................................................... 148 表 4-24 固定污泥濃度變化米糠濃度及固定米糠濃度變化污泥濃度之批次產能 試驗 Gompertz equation 迴歸分析結果(續).................................................... 149 表 4-25 不同起始 pH 對二相式批次產能試驗之 Gompertz equation 迴歸分析結果 ............................................................................................................................ 150 表 4-26 不同起始 ORP 對批次產能試驗之 Gompertz equation 迴歸分析結果 ..... 151. X.
(13) 圖. 目. 錄. 圖 2-1 有機物厭氧醱酵及甲烷反應各階段之示意圖(Mackie & Bryant, 1981) ....... 22 圖 2-2 有機物之厭氧分解反應流程圖 ........................................................................ 24 圖 2-3 傳統厭氧消化反應過程(謝哲松譯，1995) ..................................................... 25 圖 2-4 厭氧醱酵路徑圖(Girbal et al., 1995) ................................................................ 28 圖 2-5 甲烷產生菌還原 CO2 產生甲烷的循環模型圖(李銘亮，2002)..................... 31 圖 2-6 主要甲烷化作用途徑(謝哲松譯，1995) ......................................................... 33 圖 2-7 中溫消化與高溫消化之關係圖(趙金寶等，1989) ......................................... 37 圖 2-8 有機物之厭氧分解反應機制圖(Benefield & Randall, 1986) .......................... 41 圖 4-1 先驅試驗中基質 COD 濃度為 10,000、20,000、30,000 mg/L 中＃4(污泥/ 米糠=2/3)之累積產 CH4 圖 ............................................................................. 62 圖 4-2 早調組與晚調組之每日累積產 H2 及產 CH4 圖.............................................. 66 圖 4-3 試驗二＃5 污泥/未脫脂米糠(脫脂米糠)=1/4 之產能比較圖......................... 72 圖 4-4 未脫脂米糠組與脫脂米糠組每日累積產 H2 及產 CH4 圖.............................. 76 圖 4-5 基質 COD 濃度為 10,000 及 20,000 mg/L 之每日累積產 H2 及產 CH4 圖 ... 86 圖 4-6 基質 COD 濃度為 30,000 及 40,000 mg/L 之每日累積產 H2 及產 CH4 圖 ... 87 圖 4-7 每克 COD 基質產能等高線圖(COD 濃度 vs 污泥/米糠含量百分比)........... 94 圖 4-8 每克 COD 基質之產能等高線圖(污泥濃度 vs 米糠濃度) ............................. 95 圖 4-9 S/X(F/M 值)與每克 COD 基質之產能關係圖............................................... 97 圖 4-10 固定污泥濃度變化米糠濃度批次產能試驗之 H2 及 CH4 累積產量圖 ..... 107 圖 4-11 固定米糠濃度變化污泥濃度批次產能試驗之 H2 及 CH4 累積產量圖...... 108 圖 4-12 每克 COD 基質之產能等高線圖(污泥濃度 vs 米糠濃度) ......................... 118 圖 4-13 不同起始 pH 值於污泥濃度為 6,000 mg/L、米糠濃度為 32,000 mg/L 時 之累積產 H2 及產 CH4 圖 .............................................................................. 121. XI.
(14) 圖 4-14 不同起始 ORP 值於污泥濃度為 6,000 mg/L、米糠濃度為 32,000 mg/L 時之累積產 H2 及產 CH4 圖 .......................................................................... 129 圖 4-15 基質 COD 濃度為 40,000 mg/L 時＃3 組(污泥/米糠=3/2)實際產能與產能 潛勢累積產量圖 ............................................................................................ 136 圖 4-16 基質 COD 濃度為 10,000 mg/L、＃5(污泥/米糠=1/4)，前段(醱酵產氫階 段)之菌相觀察照片(放大倍率為 600 倍) .................................................... 155 圖 4-17 基質 COD 濃度為 20,000 mg/L、＃5(污泥/米糠=1/4)，前段(醱酵產氫階 段)之菌相觀察照片(放大倍率為 600 倍) .................................................... 156 圖 4-18 基質 COD 濃度為 30,000 mg/L、＃5(污泥/米糠=1/4)，前段(醱酵產氫階 段)之菌相觀察照片(放大倍率為 600 倍) .................................................... 157 圖 4-19 基質 COD 濃度為 40,000 mg/L、＃4(污泥/米糠=2/3)，前段(醱酵產氫階 段)之菌相觀察照片(放大倍率為 600 倍) .................................................... 158 圖 4-20 基質 COD 濃度為 10,000 mg/L、＃5(污泥/米糠=1/4)，後段(甲烷化階段) 之菌相觀察照片(放大倍率為 600 倍).......................................................... 159 圖 4-21 基質 COD 濃度為 20,000 mg/L、＃5(污泥/米糠=1/4)，後段(甲烷化階段) 之菌相觀察照片(放大倍率為 600 倍).......................................................... 160 圖 4-22 基質 COD 濃度為 30,000 mg/L、＃5(污泥/米糠=1/4)，後段(甲烷化階段) 之菌相觀察照片(放大倍率為 600 倍).......................................................... 161 圖 4-23 基質 COD 濃度為 40,000 mg/L、＃4(污泥/米糠=2/3)，後段(甲烷化階段) 之菌相觀察照片(放大倍率為 600 倍).......................................................... 162 圖 4-24 不同基質 COD 濃度下，前段(醱酵產氫階段)之 SEM 菌相觀察照片(放 大倍率為 3,000 倍) ........................................................................................ 164 圖 4-24 不同基質 COD 濃度下，前段(醱酵產氫階段)之 SEM 菌相觀察照片(續) (放大倍率為 3,000 倍)................................................................................... 165 圖 4-25 不同基質 COD 濃度下，後段(醱酵產氫階段)之 SEM 菌相觀察照片(放 XII.
(15) 大倍率為 3,000 倍及 1,000 倍) ..................................................................... 166 圖 4-25 不同基質 COD 濃度下，後段(醱酵產氫階段)之 SEM 菌相觀察照片(續) (放大倍率為 1,000 倍)................................................................................... 167. XIII.
(16) 第一章 緒. 論. 第一節 研究背景與動機 隨著經濟的發展，能源的需求也愈來愈龐大，正逐漸消耗著非再生的化石 能源。根據國際能源機構預測，全世界的能源消耗大約於 50 年後將會出現化石 能源供應上的危機(經濟部能源局，2005)；經濟部能源委員會 91 年 5 月「臺灣 能源統計年報(90 年)」資料顯示，在技術與成本的限制下，預估世界石油蘊藏 量只可再開採 40 年，天然氣可開採 62 年，煤炭可開採 227 年。由於化石燃料 的過度開發使其趨於耗竭，對生態環境造成傷害，而燃燒過後產生的物質(如氮 氧化物及硫氧化物等)也造成了空氣污染與酸雨的現象，影響最甚的就是二氧化 碳排放量增加所導致的全球暖化現象。為了因應地球暖化及全球氣候變遷，國 際間已簽訂「氣候變化綱要公約」及「京都議定書」 ，用以規範工業化國家二氧 化碳等六種溫室氣體排放減量的責任及時程，並呼籲各國政府制定相關的能源 政策及價格機制，減少對有限化石能源的浪費以及致力於再生能源的開發與利 用(陳振源，2005)。 再生能源(Renewable Energy)指的是來源無所匱乏的能源，包含太陽能、風 力能、生質能、地熱能、潮汐能、海洋溫差及小水力等(蔡信行，2003；徐瑞鐘， 2004)，目前除傳統大水力已被開發殆盡外，其餘具有應用及發展潛力的有太陽 能、風力能及生質能，其中國際間公認最廣泛使用的再生能源為生質能，約佔 全球所有再生能源應用的三分之二。 近年來，生質能源(biomass energy)技術廣受科學界的重視，即是以厭氧或 兼氣微生物進行醱酵作用來產生乙醇、甲烷、氫氣、揮發酸等物質，不僅可用 來產能外，更能去除有機廢棄物而達到資源化目的。目前主要回收的生質氣體 (biogas)有氫氣跟甲烷，在產氫方面，以厭氧醱酵產氫技術最具有發展潛力；而. 1.
(17) 在產甲烷方面，則利用傳統厭氧消化反應，使有機物經微生物水解、酸化、甲 烷化而生成甲烷氣體來加以利用。使用廢棄物再利用來產能的技術均能夠取之 不盡、用之不竭，因而被視為最值得重視及發展潛力的生質能源技術。 廢棄的有機物質包括廢水廠廢棄生物污泥、農業廢棄物、農作物、垃圾以 及其他有機物質等，以廢棄有機物質為主的生質能源技術，主要有以 Clostridium 等兼氣菌為主的醱酵產氫技術，以產生氫氣為主，或是以 Methanogens(甲烷形 成菌)為主的甲烷化技術，用以產生甲烷氣體；而將這兩種反應串聯應用之技 術，可預期獲得較佳的生質能源。 厭氧生物處理法係指控制生物反應系統於厭氧條件下，藉著兼氣性及厭氧 性微生物生化代謝作用，將複雜之高分子有機物降解、轉換成甲烷與二氧化碳 等最終產物，並從反應中獲取能量以供厭氧菌生存及合成新細胞之生物處理程 序(張鎮南、曾四恭、鄭幸雄、趙家珍、謝永旭、Zimpro lnc., 2001)。微生物在 厭氧條件環境下，將富含有機物的廢水經由一連串的水解酸化進行降解，分解 出中間產物揮發酸及氫分子(即氫氣)等。若能在氫分子尚未與有機碳及耗氫菌 進行生化反應形成甲烷及二氧化碳前，設法中斷傳統厭氧反應而攔截氫分子， 即可回收高能量的氫分子。 碳水化合物具有良好的產氫效能，而稻穀即是最典型的例子。聯合國糧農 組織統計資料顯示，世界稻穀生產和消費的主要地區是亞洲，占世界總產量的 91％，米糠是稻米加工後的副產物，經常被視為一種農業廢棄物，並含有大量 豐富的營養物質，如蛋白質、糖分、有機物質、碳水化合物以及微量元素等， 目前主要用途為養猪的飼料添加物，是微生物生長與代謝的重要基質來源，有 利於生化反應進行提高回收生質氣體的產量。 米糠是糙米精製白米時所產生的種皮、外胚乳和糊粉層的混合生產物，依 稻米精米率的高低區分，它的成份自然會隨米的精純度而有變化。米糠一般包 括生米糠和脫脂米糠兩種，而脫脂米糠便是從生米糠中抽出油脂而成的；此兩 2.
(18) 種皆可算是良好的飼料來源，其維他命含量，較麥皮、大麥等其他糠類為豐富(鄭 長義，1987)。 McGarty(1964)的研究報告指出，污水處理廠產生之廢棄生物污泥處理費用 高，約佔廢水處理處操作費的 40％，若能用於產能，則可減少處理費，又可增 加能源產生。根據陳佑慈(2006)的研究，生物污泥因含有細胞壁，無法有效醱 酵以產生氫氣，需至甲烷化反應階段，才有甲烷能源產生。因此，本研究擬以 污水廠生物污泥與一般有機廢料(如酒糟、米糠等)組成複合基質，以提高生物 污泥的再利用及產能。 林明瑞、陳佑慈、葉明泰(2005)的研究中發現台中市黎明社區污水處理廠 的廢棄生物污泥(Waste Active Sludge, WAS)無法直接產生氫氣，但可以用於產甲 烷；也發現此污水廠的廢棄生物污泥中含有相當量的 Clostridium 醱酵產氫菌及 Methanogens 甲烷形成菌。根據文獻指出，以污泥與廚餘為複合基質或污泥與酒 糟廢液為複合基質，其產氫效能比單一基質產氫效能佳，而產氫效能會隨著複 合基質成分混和配比不同而異(Kim, Han & Shin, 2004；Lin & Tseng, 2006)。因 此本研究主要以批次試驗來評估污泥與米糠作為複合基質用於產能的可行性， 並探討其最佳產能操作條件。本研究採批次試驗並未進行連續流試驗，因此， 本研究所稱之可行性，是指複合基質能被厭氧微生物菌群(水解酸化菌、甲烷化 菌...等)分解產生 biogas(H2+CH4)之可行性，故無法推估至工程上的可行性。 因此，本次研究將以曾智鉉(2007)的研究以黎明污水處理廠廢棄生物污泥 與台中酒廠酒糟處理廠廢液複合基質的概念及操作條件(pH 二相式操作及不添 加磷酸鹽緩衝液)為基礎，將黎明污水處理廠之廢棄生物污泥與米糠，依不同比 例混合成複合基質作為本研究再能源化的研究對象，並評估具再能源化的可行 性及探討出最佳的操作條件，包括：不同基質化學需氧量(Chemical Oxygen Demand, COD)濃度、不同污泥/米糠混合配比、不同起始 pH 值及不同起始氧化 還原電位(Oxidation-Reduction Potential, ORP)等。 3.
(19) 第二節 研究目的 本研究主要是以批次試驗的方式，將台中市黎明社區污水處理廠終沉池污 泥與米糠作為複合基質，並探討評估此複合基質在二相式厭氧批次產能(產 H2+CH4)試驗中之可行性以及在何種操作條件可以得到最佳的產能效率。. 本研究之目的如下： 一、為瞭解污泥及米糠作為複合基質用於產能(產 H2+CH4)之可行性。 二、為瞭解在不同基質 COD 濃度、不同污泥/米糠配比及不同 pH 調控時間下， 污泥與米糠複合基質之最佳產能操作條件及最佳產能效率，並評估其再能 源化之可行性。 三、為能瞭解以未脫脂米糠及脫脂米糠作為複合基質何者產能效率較佳，進而 比較其產能效率以瞭解其油脂含量對二相式厭氧產能試驗之影響。 四、以上述所得之最佳產能條件結果為基礎，以產能等高線圖的方式求出在何 種操作條件下進行不同污泥/米糠配比及不同複合基質 COD 濃度試驗可獲 得最佳之產能效率。 五、利用等高線圖所呈現的結果，設計固定污泥濃度變化米糠濃度以及固定米 糠濃度變化污泥濃度之試驗，求得在最佳產能狀況下，污泥與米糠之操作 濃度。 六、以複合基質最佳混和濃度探討不同起始 pH 值(酸鹼值)及不同起始氧化還原 電位(Oxidation-Reduction Potential, ORP)對二相式厭氧批次產能反應之影 響。 七、藉反應動力學方程式的模擬，來瞭解微生物生長及操作條件，以獲得較高 可信度之操作模式。. 4.
(20) 第三節 名詞釋義 一、複合基質(mixed substrate) 在微生物學上，所謂的基質(substrate)是與酶一起進行反應的化合物(謝哲松 譯，1995)。 本研究中所提及的複合基質係指為二種(含)以上的基質一起進行反應，如 污泥及廚餘、污泥及酒糟、污泥及米糠等。依國外研究結果顯示，以污泥與廚 餘為複合基質來進行生物厭氧產能，以複合基質的產能效果會比單一基質(純污 泥或純廚餘)佳(Kim, Han & Shin, 2004)。利用農業廢棄物來產生生質能源氣體已 經成為未來的趨勢，因此本研究擬以污泥與米糠作為複合基質來進行生物厭氧 產能試驗。. 二、能源化(energization) 能源化即是利用物質將其轉換為能源的方法，而本研究以生質能作為主要 利用的能源。生質能轉換為能源的方式可分為直接燃燒技術、物理轉換技術、 熱轉換技術與化學/生物轉換技術。 (1) 直接燃燒技術是把廢棄物直接燃燒以產生熱能與電力，例如現有的大型垃 圾焚化廠，以焚化垃圾發電。 (2) 物理轉換技術是把廢棄物經破碎、分選、乾燥、混合添加劑及成型等過程， 製成易於運輸及儲存的固態衍生燃料，作為鍋爐、水泥窯的燃料，例如紙廠 把廢棄物製成錠型的固態燃料，作為燃煤鍋爐的輔助燃料。 (3) 熱轉換技術是指把廢棄物利用氣化與裂解(液化)等熱轉換程序產生合成燃 油或燃氣(瓦斯)，作為燃燒與發電設備的燃料。例如從廢保麗龍或廢塑膠可 回收燃油作為鍋爐的燃料；又如稻殼、能源作物或廢紙渣可產製合成燃氣， 進行燃氣發電。. 5.
(21) (4) 化學/生物轉換技術是指經醱酵、轉酯化等生物化學轉換程序以產生沼氣、 酒精、生質柴油、氫氣等，作為引擎、發電機與燃料電池的燃料。例如垃圾 掩埋場廢棄物、工業或畜牧廢水經醱酵產生的沼氣可以發電；又如廢食用油 經轉酯化反應可產製生質柴油，作為汽車的替代燃料等。將生質物轉化為類 似煤、油、天然氣的衍生燃料，易於儲運並可提高能源效率，降低污染，同 時可與資源回收系統結合，節省廢棄物處理成本，使生質能技術極具市場競 爭力。. 三、生質能源(biomass energy) 生質(biomass)係指生物(動、植物及微生物)來源之有機體(江晃榮，2006)， 而生質能就是利用生質物經轉換所獲得之電、熱等可用的能源。我國將生質能 定義為國內農林植物、一般廢棄物與一般事業廢棄物等直接利用或經生物處理 過程所產生之能源，即為「生質能源」(再生能源發展條例草案，2002)。 生質物則泛指由生物產生的有機物質，例如木材與林業廢棄物如木屑等； 農作物與農業廢棄物如黃豆莢、玉米穗軸、稻殼、蔗渣等；畜牧業廢棄物如動 物屍體；廢水處理所產生的沼氣；都市垃圾與垃圾掩埋場與下水道污泥處理廠 所產生的沼氣；工業有機廢棄物如有機污泥、廢塑橡膠、廢紙、造紙黑液等經 生物轉化所產生的生物能源都屬於生質能源。生質能是一種新能源，與風能、 太陽能一樣具有取之不盡、用之不竭的特性；與其他新能源比較，生質能因使 用材料為廢棄物，故兼具廢棄物的回收處理與能源生產的雙重效益(核能研究 所，2007)。. 四、醱酵產氫反應(anaerobic fermentative hydrogensis) 一般傳統厭氧消化反應可分為三階段，即水解、酸化、及甲烷化三階段， 厭氧醱酵產氫反應則發生在水解及酸化階段，首先由兼氣性及厭氧性細菌透過 6.
(22) 水解、產酸的反應，將廢水中有機物(如碳水化合物、脂肪或蛋白質等)轉化成 揮發酸、氫氣、醇或醛類等中間代謝產物。 在傳統厭氧反應分解有機物的過程中，厭氧微生物群先將有機物經水解產 酸反應，將大部分有機物轉化為揮發酸、醇、醛、氫氣等中間代謝產物；若生 長條件適當，這些中間代謝產物又會被甲烷生成菌分解或轉換成甲烷。厭氧醱 酵產氫則是設法終止後面的甲烷化反應，仍持續進行前面的水解產酸反應以利 於氫氣的產生。 醱酵產氫是利用特殊微生物及酵素，在水體環境中將複雜有機物水解酸 化，分解出中間產物氫氣，其原理為以有機物為電子提供者，經由醱酵作用將 有機質分解，伴隨產生的部份電子則藉由特定之電子傳遞系統與產氫酵素，將 電子傳遞給水體中的質子(H +)而產生氫氣。. 五、甲烷化反應(menthanogensis) 厭氧消化乃是指在厭氧條件下，藉著兼氣性及厭氧性微生物生化代謝作 用，將複雜之高分子有機物(如蛋白質、碳水化合物、脂質等)降解，轉換成甲 烷與二氧化碳等最終產物的程序，而甲烷的生成是利用厭氧微生物分解有機物 而產生的最終產物。其中可分為三個階段，並由三大類細菌群負責完成其代謝 途徑，包括水解菌、產酸菌以及甲烷生成菌。第一階段為水解階段，由水解菌 利用細胞外酵素將複雜有機物分解成醣類、胺基酸等物質；進入第二階段產酸 階段時，將第一階段的產物藉由產酸菌作用後，轉變成各種分子較小且構造簡 單的物質，如以揮發酸氫氣及二氧化碳為主，並含少量醇類、酮類和醛類等物 質；第三階段為甲烷生成階段，在此階段中，甲烷生成菌將第二階段的產物揮 發酸轉化成甲烷及二氧化碳或將氫氣及二氧化碳轉化成甲烷氣體，則稱之為甲 烷化反應。. 7.
(23) 8.
(24) 第二章 文獻回顧 第一節 能源危機與生質能源 一、能源危機 近百年來工業科技迅速的發展，人類的生活水準與科技的發展也不斷的提 高，使得人類對能源的需求有增無減，依賴程度也與日俱增。化石燃料為人類 目前最主要的使用能源，而目前使用的化石燃料主要有煤炭、石油及天然氣等 三項，合計占全球現在使用能源總量的 85％以上，其中是以石油為最具代表性 的化石能源。然而地球的石油存量正在快速消耗中，尤其自 1970 年代起，世界 更連續掀起了二次石油能源危機，造成全球性的經濟衰退，對人類發展產生重 大的衝擊及變化。 依據現有的資料估計，全球資源蘊藏量有限且地理分佈不均，預估石油可 開採 41 年、天然氣 67 年、煤 192 年(曲新生，2005)。而全球經濟仍持續的發 展，一方面導致能源需求逐年成長，使有限的化石能源將加速枯竭，對環境及 生態造成巨大的衝擊；另一方面，因為不斷的燃燒化石燃料，產生了大量的空 氣污染物質 (如二氧化碳、硫氧化物、氮氧化物等)當這些污染物質排放到大氣 中會造成酸雨、光化學煙霧等污染問題，更甚者，由於 CO2 不斷增加，導致全 球氣候變遷加劇，帶來全球暖化的環境危機更是與日遽增。. 二、再生能源(renewable energy) 再生能源理論上係指取之不盡、用之不竭的天然資源，並於利用這些資源 的過程中不會產生污染物破壞環境；再生能源主要包括：太陽能、風力、生質 能、水力、地熱及海洋能等(經濟部能源局，2005)。隨著京都議定書於 2005 年 俄羅斯簽署正式成為國際公約之後，工業化國家污染物排放量受到管制規範，. 9.
(25) 為了尋求替代能源，再生能源利用已被世界各國列為重要能源發展政策方向之 一。 近年來世界各國無不積極推動再生能源，於 2002 年約翰尼斯堡地球高峰會 議中承諾，在 2010 年前全球之再生能源使用比例將達到 15.0％。而 2003 年國 內所舉辦之「2003 創新科技系列研討會」，在有關國內能源政策制訂及方向的 檢討中，確定我國政府未來的能源政策，並於 2020 年將再生能源容量提升至 12％；其中在「科技與能源政策」的建議中，更確立了努力推動再生能源發電 的目標，也加速了「再生能源法」之立法。 再生能源目前較具有開發潛力為太陽能、風力能、水力能及生質能，其中 水力能運用的較為廣泛，但建造水力發電廠對河川生態的影響甚鉅。目前在太 陽能的應用方面較多，大致可分為兩部分，分別是太陽熱能及太陽電能；太陽 熱能的使用，最顯著的例子就是太陽能熱水器；而在太陽電能方面則有集熱式 太陽能發電廠，藉著集中太陽能所產生的高熱來使水汽化產生蒸氣，推動渦輪 發電機產生電力。風力能的部分，因風力穩定性不佳，使得供電量難以預期及 操控，且有噪音量大及所需用地廣等許多問題需要去克服，施行區域仍有限。 而生質能是人類使用最早及最廣泛的能源，約占世界所有再生能源應用的 三分之二，其原因除了可產生能源外，尚可以利用廢棄有機物(如生物污泥、農 業廢棄物、工業有機廢棄物等)作為原料以產生生質能源，一方面可去除有機污 染物，另一方面則可達到廢棄物減量的目的。. 三、生質能、氫能與甲烷 生質物在早期是指由生物衍生而來的有機物質，其分子式為(CH2O)n，主要 是植物將二氧化碳及水經光合作用而轉化成葡萄糖及氧氣。現在對生質物的定 義，已從過去以植物生質為主體的說法，轉變為範圍擴增至將生物系起源之有 機物或其廢棄物，有機物因含有豐富的碳和氫，故有相當高的熱值，可作為良 10.
(26) 好能源的來源。 生質能(Biomass energy)泛指由微生物所轉換產生之有機物質，如沼氣、稻 穀、有機污泥等農業、畜牧業、工業、都市廢棄物以及能源作物，經過焚化、 氣化、裂解、醱酵等技術轉換成燃油(酒精汽油、生質柴油)、燃氣(沼氣、氫氣) 等可用之能源，即係指利用生物質(biomass)，經過轉換所獲得的可用能源(工研 院能資所，2006)。 將生質物轉換為燃料的過程，大致上可區分為生物轉換、熱化學轉換及直 接燃燒。一般以生物轉換與熱化學轉換為主要的研發方向，在應用方面則包含 直接燃燒、沼氣回收、生質柴油及生質乙醇等四大類。但由於不論是沼氣、生 質柴油或生質乙醇是利用生質物轉化而來的，雖不會增加碳平衡中二氧化碳的 含量，但因燃燒後均會排出二氧化碳，排放量及污染程度雖遠比化石燃料少， 但卻仍是溫室效應管制氣體之一。又根據國際能源總署(International Energy Agency, IEA)的統計資料顯示，目前生質能為全球第四大能源，僅次於石油、煤 及天然氣，供應了全球約 11％的初級能源需求，同時也是目前最廣泛使用的一 種再生能源，約佔世界所有再生能源應用的 80％。由於能夠生產生質能的物質 種類非常多，因此依據各種生質物的物理與化學性質、密集度、經濟性的不同， 在技術的分類上可依料源製備、轉換與應用方式作區分如下(經濟部能源局， 2006)： (一) 料源技術：泛指料源的製備技術，如固態衍生燃料技術、富含油脂藻類 之養殖/採收技術及陸生能源作物耕收技術等。 (二) 轉換技術： 1. 生物/化學轉換： (1) 以糖質及澱粉類作物如甘蔗、田高梁、甜菜、甘藷、玉米及榖類等經由 酵母醱酵或澱粉酶醱酵產生生質酒精；. 11.
(27) (2) 以高油分含量植物，如：大豆、向日葵、油菜籽等炸油後，再經轉酯化 程序生成生質柴油。 (3) 或是利用微生物菌種在厭氧環境下產生氫氣、甲醇等沼氣燃料。 2. 熱轉換：如以氣化、裂解方式產生合成燃氣或燃油等。. 自然界中的許多微生物如：藻類、藍綠細菌、根瘤菌、紫色不含硫菌等具 有固氮能力之微生物在固氮過程中，也會伴隨氫氣的產生。氫氣是屬於乾淨的 能源之一，其產能效率每克的氫氣中約有 122 千焦耳，約為石油的 3 倍，甲烷 的 2.4 倍，且燃燒過後只產生能量和水，不會形成溫室氣體二氧化碳而造成環 境污染，因此氫氣可能是未來重要能源之一。 而全世界每年從生質物經未控制的甲烷醱酵而進入大氣的甲烷量約為 250×109 公斤，能量值每年約有為 1.42×1018 焦耳(劭信，1997)，該能量若以生質 燃料方式回收，則可取代部分的煤及石油。大氣中甲烷主要是由自然界的微生 物反應和人為設施所產生，各佔 30 與 70％。美國於 1984 年建立第一座生物能 源示範廠，每天須處理 1,000 噸乾重生質物，產生 1,013 焦耳的能量，此系統 產生每百萬焦耳的甲烷費用為 6.7 美元。美國已有 400 座之都市廢水處理設備 採用厭氧醱酵進行處理並回收甲烷(Spiegel, Thorneloe, Trocciola & Preston, 1999)。 我國的甲烷來源係以各生質物及廢棄物為主，包括：畜牧廢水、家庭污水、 垃圾掩埋場及各行業廢水，其利用方式只侷限於直接燃燒與產生電力。甲烷氣 的發電，在提供電能也同時減少了大量有機廢棄物，減輕環境之負荷(吳耿東、 李宏台，2002)。 另外，利用微生物厭氧醱酵反應方面，係指在厭氧的環境下，微生物藉著 一連串水解、酸化、甲烷化反應等過程，將有機物先分解為揮發酸、氫氣等中 間產物，再轉化成甲烷及二氧化碳等穩定的最終產物，而氫氣與甲烷便是我們 12.
(28) 回收利用之生質能源。目前在利用方面，最有經濟且有開發效益，就是以有機 廢水、廢棄活性污泥、農業廢棄物、食品、酒類等廢棄物為基質所進行的厭氧 生物產能反應，主要分為醱酵產氫、甲烷化、光合產氫，其中所產生的生質能 有氫氣、甲烷及醇類等能源。 而厭氧醱酵產製甲烷技術則是利用微生物在厭氧狀態下，由三大細菌群如 水解菌、產酸菌以及甲烷形成菌，依序進行水解、酸化、甲烷化反應而得到甲 烷氣體，而表 2-1 為產氫及產甲烷技術之 SWOT 分析，包括：產氫及產甲烷技 術在應用及商業運轉時，所可能遭遇之優勢(Strength)、弱勢(Weakness)、機會 (Opportunity)及威脅(Threat)(經濟部能源局，2006)。 因此，除了乾淨的氫能源可成為未來綠色能源的重點發展項目外，甲烷氣 體的回收再利用，也可以成為能源多樣化的項目之一。. 13.
(29) 表 2-1 厭氧產氫及產甲烷技術之 SWOT 分析 技術. 厭氧醱酵/光合作用產氫技術. 厭氧甲烷化技術. 優勢. 1.無污染。 2.於常溫常壓下操作並不需提供 額外能源，可消化廢棄物以減 少環境污染。 3.氫氣熱值相當高。. 1.已具有成熟的經驗技術。 2.使用甲烷燃料相對於化石 燃料可以降低空氣污染且較 低之二氧化碳產生量。. 1.技術仍在研發階段，未進入實 用化階段，尚未有任何實廠化 案例。. 1.台灣規模小無法建立管線。 2.利用方式只侷限於直接燃 燒與產生電力。. 1.能源工業中氫氣是極好的傳熱 (Opportunity) 載體。 2.氫能可利用形式眾多。 3.物料來源豐富。 4.因應燃料電池動力的普及，氫 能市場將有極大幅度的擴張。 5.台灣已有學術單位投入生物產 氫的基礎研究，九年以上的深 厚基礎，在基礎技術開發上， 台灣不遜於各先進國家。. 1.料源豐富，各種生質物及廢 棄物皆可利用。. 1.日本、歐盟、美國等國家皆已 投入大量經費進行全面整合性 之研究。 2.各先進國家多已進入技術實用 化開發階段，開始進行大規模 戶外生物產氫程序示範。受限 於學術界研發規模有限，台灣 在生物產氫實用化上是較為落 後的。. 1.國外已有商業化發電廠。 2.相關產業並無明確的獎勵 措施與法令。. (Strength). 弱勢 (Weakness). 機會. 威脅 (Threat). 資料來源：經濟部能源局(2006). 14.
(30) 第二節 米糠與脫脂米糠之成份分析及用途 米糠是糙米精製白米時所產生的種皮、外胚乳、糊粉層及混有少量的碎米、 粗糠、鈣粉等的混合生成物，又俗稱生糠或全脂米糠，其含量約佔糙米的 9-10 ％。依精米率的高低，其成份自然會隨米的精純度而有變化。米糠一般包括生 米糠和脫脂米糠兩種，而脫脂米糠便則是從生米糠中抽出油脂而成的，因米糠 經變質後，油脂含量降低，但蛋白質含量卻大為提升，易於貯存，且較不易酸 敗。 依照我國國家檢驗標準及日本永田氏的計算標準(飼料營養雜誌，1987)， 米糠與脫脂米糠營養成份的分析如下所示(表 2-2)。. 表 2-2 米糠與脫脂米糠的營養成份分析表 我國國家檢驗標準 米糠 脫脂米糠 營養成份 含量(％) 含量(％) 水分 ≦12 ≦11 粗蛋白質 ≧14 ≧15 粗脂肪 ≧12 ≧4 粗纖維 ≦8 ≦10 粗灰分 ≦15 ≦15 鹽酸不溶物 ≦3 ≦2. 日本永田氏計算標準 米糠 營養成份 含量(％) 水分 15.4 蛋白質 11.3 脂肪 16.2 纖維質 7.42 無氮浸出物 19.9 礦物質 30.0 資料來源：研究者自行整理. 一、米糠 (一) 物理特性 顏色：淡黃或淡褐色。 味道：米糠特有的風味，不可有酸敗，黴味及異臭出現。 質地：粉狀、略呈油感，含有微量碎米、粗糠。 (二) 米糠的品質. 15.
(31) 全脂米糠甚易氧化酸敗，其主要原因是酶及微生物作用所致，米糠含有各 種酶，其中影響最大的是脂肪分解酶(Lipase)，其次為氧化酶(Oxidase)。穀粒中 脂肪與酶位於不同部位，故不起作用，但於碾米後，油脂與酶均混入米糠中， 水解立刻發生，導致米糠急速酸敗，通常可由游離脂肪酸的含量得知酸敗的程 度。米糠加熱可破壞酶，避免酸敗的進行，加熱方式有：乾熱法、濕熱法、擠 壓法及製成脫脂米糠等。乾熱法加熱太激烈，可能破壞米糠中有價值成份。而 濕熱法雖然處理成本高，製成脫脂米糠既能萃取食用米油，又達到加熱目的， 是目前最普遍的處理方法。此外，降低儲存溫度及添加螯合劑—乙二胺四乙酸 (Ethylenediamine tetraacetic acid, EDTA)均可延緩氧化酸敗的速度。 全脂米糠的成份隨所用糙米原料而異，影響最大的是水分含量，高水分糙 米製成的全脂米糠，含水量亦高，如果高達 13％以上則加速氧化的進行，變質 甚速，尤以高溫多濕的夏季，4-5 天內酸度即呈直線上升；用舊米所製的全脂米 糠，因含水量較低，可以貯存較久。 全脂米糠的成份受糙米精製程度影響很大，精製愈徹底者，澱粉含量增加， 纖維較低，熱能隨之提高，此乃酒糠、糯米糠品質較佳的原因；相反，粗製的 米糠，甚至故意摻雜粗糠者，則熱能較低，品質亦差。 (三) 特性與利用 全脂米糠所含碳水化合物約占 30-35％，以纖維及半纖維居多，半纖維的組 成複雜，67.9％為還原醣，其中以五碳醣居多。米糠含油高達 10-18％，大多屬 不飽和脂肪酸，油酸及亞油酸即占 79.2％，油中亦含有 2-5％天然維生素 E。 全脂米糠含有豐富的維生素 B 及 E 群，但 A、D、C 則少。植酸鹽是一個 混合鈣、鎂、鉀與磷等鹽的植酸，米糠含磷量雖高，但多屬植酸態磷 (約佔 86 ％)，同時亦可能限制了重要微量元素(如銅及鋅等)的有效利用性(張繁雄， 1992)。磷外礦物質中以錳、鉀、鎂、矽居多。米糠中植酸鹽含量特高，約 9.5-14.5 ％，植酸對動物而言是生長抑制劑，它會和蛋白質及金屬離子結合而降低利用 16.
(32) 率。 全脂米糠中含有胰蛋白酶抑制因子(Trypsin Inhibitor)，加熱可去除，否則採 食大多會造成蛋白質消化不良。 米糠是一農業廢棄物，在開發中國家的市場價格相當便宜，且米糠中含有 動物生長所必需的維生素 B 群、錳及必需脂肪酸等營養成份，故米糠多用於製 成家禽、家畜生長的飼料。. 二、脫脂米糠 (一) 物理特性 脫脂米糠與米糠差異較少，只有在顏色與味道的部分會有烘烤過度時較深 的褐色，以及特殊的烘烤的香味。 (二) 脫脂米糠的品質 脫脂米糠在脫脂過程中經過加熱，脂解酶已被破壞，故可長期儲存，不用 擔心脂肪氧化、酸敗問題。 (三) 特性與利用 脫脂米糠屬低熱能的纖維性原料，與全脂米糠成份上的不同，主要在脂肪 與脂溶性物質已被脫除，僅餘 2％左右脂肪，在美國的研究中也指出，除去脂 肪後的米糠，其脂肪含量只剩下 0.5％-1.5％(Pan et al., 2005)，其他的成份如蛋 白質、粗纖維、礦物質、碳水化合物等均與全脂米糠類似，僅隨脂肪脫除量， 依比例略為增加。此外，造成脂肪酸敗的脂解酶則完全破壞，引起生物生長抑 制的胰蛋白酶抑制因子亦減少很多，故耐貯性提高，適用範圍增加。 脫脂米糠在飼料的用途方面，具補充維生素 B 群及錳的效果，只要不影響 熱能需求，可儘量使用，但若用量太高時，因米糠含植酸多，會造成鈣、鎂、 鋅、鐵、磷等礦物質利用率的降低(張繁雄，1992)。. 17.
(33) 碳水化合物具有良好的產能效果，米糠是稻米加工後的副產物，經常被視 為一種農業廢棄物，且因其含有大量的蛋白質、纖維素、碳水化合物、油脂、 維他命 B、E、微量元素以及有機物質等，目前主要運用於畜牧及養殖的飼料添 加物，目前更發展作為美容之聖品；然而這些營養物質更是促進微生物生長與 代謝的重要基質來源，有利於生化反應之進行。又因米糠中含有大量的酵素、 油脂及碳水化合物，藉由微生物的作用，使米糠有利於轉化成能源，因此，非 常適合作為厭氧產能的基質來源之一。. 第三節 厭氧產能微生物 本研究為評估污泥與米糠複合基質用於產能的可行性，而此產能所指的即 是產氫氣及產甲烷的總能量。在本研究試程中氫氣的產生主要在厭氧醱酵反應 中利用產氫菌所產生的，而甲烷氣體主要為甲烷菌進行試程中甲烷化反應所生 成的；因此，必須瞭解產氫菌及甲烷形成菌的生長特性，才能有效發揮微生物 產能的作用。. 一、厭氧產氫微生物 早期 Toerien(1967)、Iannotti(1973)等人曾利用 Vibrio succinogenes 菌株，將 葡萄糖等碳水化合物，於厭氧環境下，醱酵產生氫氣。另外 Karübe(1982)則將 Clostridium butyricum 菌種利用固定化技術，於厭氧酸化過程之酸形成相中，亦 能有效產生氫氣。因此，由過去許多的研究中發現，有很多微生物均具有產氫 能力，如表 2-3(Das & Veziroğlu, 2001)。但因各產氫菌生理特性的不同，其產氫 能力也不同，對於環境的要求亦有所差異(林秋裕、林明正、陳晉照，1999)。. 18.
(34) 表 2-3 厭氧產氫微生物之種類(Das & Veziroğlu, 2001) Broad classification(分類) Green algae (綠藻) Cynobacteria (藍綠菌). Heterocystous. Nonheterocystous. Name of microorganisms(有機微生物) Scenedesmus obliquus Chlamydomonas reinhardii Chlamydomonas movewusii Anabaena azollae Anabaena CA Anabaena variabilis Anabaena cylindrical Nostoc muscorum Nostoc spongiaeforme Westiellopsis prolifica Plectonema boryanum Oscillotoria Miami BG7 Oscillotoria limnetica Synechococcus sp. Alphanothece halophytico Mastidocladus Phormidium valderianum. Photosynthetic bacteria (厭氧光合細菌). Rhodobater sphaeroides Rhodobater capsulatus Rhodobater sulidophilus Rhodopseudomonas sphaeroides Rhodopseudomonas palustris Rhodopseudomonas capsulata Rhodospirillum rebnum Chromatium sp. Miami PSB 1071 Chlorobium limicola Chloroflexu aurantiacus Thiocapsa roseopersicina Halobacterium halobium. Fermentative bacteria (厭氧醱酵菌). Enterobacter aerogenes Enterobacter cloacae Clostridium butyricum Clostridium pasteurianum Desulfovibrio vulgaris Magashaera elsdenii Citrobacter intermedius Escherichia coli. 19.
(35) 根據 Yokoi, Ohkawara, Hirose, Hayashi and Takasaki(1995)的研究指出，產氫 菌主要分為光合作用微生物(Photosynthetic microorganisms)和醱酵產氫微生物 (Fermentative hydrogen-producing microorganisms)二大類。光合作用微生物部份 包括：紫色非硫菌、藻類等。醱酵產氫微生物又依其對氧需求性分為兼性厭氧 菌(如 Bacillus、Enterobacter aerogenes 等)，及絕對厭氧菌(如 Clostridium 等)。 由 Yokoi, Maeda, Hirose, Hayashi and Takasaki (1997)及 Odom and Wall(1983)的 研究中均顯示：目前研究以紫色非硫菌產氫效率最佳，其產氫量為厭氧菌的 1.5-2.0 倍，但需要照光及靜置的環境中生長；而醱酵產氫微生物中以 Clostridium 菌屬為主，大部分都可以產氫，其中 Clostridium butyricum 菌種產氫更是可觀， 醱酵產物為 butyrate、butanol 及 Acetone。表 2-4 為各種不同產氫菌進行厭氧醱 酵之產物(Göttschalk, 1986)。. 表 2-4 各種不同菌種進行醱酵代謝之產物(Göttschalk, 1986) 醱酵種類. 菌種. 產氫量及產物. 乙醇. Zymomonas anaerobica Sarcina ventriculi Erwinia amylovora. 少量氫氣 醋酸 乳酸. 丁酸(酯) 丁醇 丙酮. Clostrium C.acetobutylicum C.beijerinckii C.tetanomorphum C.aurantibutylicum C.kluyveri Butyrivibrio Eubacterium Fusobacterium. 大量的氫氣 丁酸(酯) 己酸. 混酸 丁二醇. Escherichia coli Enterbacter aerogenes. 中量的氫氣. 20.
(36) Clostridium 菌最初由學者 Prazmoski(1880)發現，其外型屬於短桿狀，適合 生長於厭氧、中溫(30-37℃)及中性的環境下(Minton, 1989)，然而在不適合生長 的環境下會產生孢子而進入休眠的狀態。孢子對乾燥、毒性物質、輻射線以及 高 熱 等 均 具 有 較 強 的 抵 抗 能 力 ， 而 其萌 發 需 要 一 定 的 條 件 ， 可 分 為 激 活 (activation)、萌發(germination)及出生菌體(outgrowth)等三個過程(李國鏞、游若 荻，1992)。因此我們可利用此菌種孢子的特性，有效利用加熱、加酸/鹼等方法， 來去除不利產氫之非孢子形成菌種(如甲烷菌)，而將 Clostridium 菌種自污泥中 分離。 而在氧化還原電位方面，Clostridium 菌種適宜生長條件範圍在-400~ -200 mV 之間，若低於-500 mV 以下則進行甲烷化反應，若高於-150 mV 以上，因為 存有少量氧化性物質，產氫菌將會受到抑制，因此可在反應槽中加入硫化鈉 (sodium sulfide)等還原劑，維持其所需的生長環境(Hippe, 1986; Hallenbeck, 1983; Kumar, 1995)。 微生物的產氫能力差異極大，雖然梭菌屬 Clostridium 的產氫能力已廣受注 目，且此菌對有機物的利用亦相當廣泛，但梭菌屬的細菌之高產氫能力，常對 有機物的選擇有其專一性(曾怡禎，2002)。. 二、厭氧甲烷化微生物 甲烷菌(methanogens)為執行甲烷化作用之專責微生物，為一類相當特別的 古細菌。甲烷生成菌為絕對厭氧的微生物，所需生長環境亦較酸化菌嚴格，目 前研究中能夠被產甲烷菌利用的基質而生成甲烷的有：二氧化碳(CO2)、甲酸 (HCOOH)、一氧化碳(CO)、甲醇(CH3OH)、甲胺(CH3NH3)、二甲胺、三甲胺、 及醋酸(CH3COOH)等。典型甲烷菌能在厭氧環境下利用乙酸之 CH3 基形成甲 烷，僅有少數幾種甲烷菌有能力利用乙酸之羧基(carboxyl group)形成 CO2；另 外甲烷亦可以由厭氧還原程序利用 H2 和 CO2 所產生。而其中二氧化碳則幾乎能 21.
(37) 被所有產甲烷菌利用，最主要甲烷化反應是由甲烷生成菌二個族群來進行，即 嗜氫甲烷生成菌及嗜乙酸甲烷生成菌，其反應機制如下： 1. 嗜氫甲烷生成菌 2. 嗜乙酸甲烷生成菌. CO2＋4H2 → CH4 (甲烷)＋2H2O CH3COOH → CH4 (甲烷)＋CO2. (2-1) (2-2). 其中，利用氫氣之甲烷生成菌在甲烷化反應中可協助維持轉化揮發有機酸 及乙醇為乙酸根所需之低氫氣分壓條件(Speece, 1983)，且所產生之甲烷氣體約 有 2/3 是由嗜乙酸甲烷生成菌轉化乙酸所產生，而另外 1/3 則是由氫還原二氧化 碳所生成的(Mackie & Bryant, 1981)，如圖 2-1 所示。 根據美國 ATCC (American Type Culture Collection, 1989)的分類，甲烷生成 菌之種類可由其型態之特徵區分為四屬：(1)桿菌(Methanobacterium)、(2)球菌 (Methanococcus) 、 (3) 八 聯 球 菌 (Methanosarcina) 以 及 (4) 螺 旋 菌 (Methanospirillum)。陳是瑩等(1986)及陳是瑩、曾怡禎(1986)研究國內各種厭氧污泥，發 現其中所含之甲烷菌主要有 Methanosaeta、Methanosarcina、Methanococcus、 Methanobacterium、Methanospirillum 等五屬，如表 2-5。 4％ 24％ 複合 有機物. 76％. 28％. 較大分子 之有機酸. 20％. 水解及 醱酵階段. H2 及 甲酸鹽. CH4. 52％. 酸化及 去氫階段. 乙酸. 72％. 甲烷化階段. 圖 2-1 有機物厭氧醱酵及甲烷反應各階段之示意圖(Mackie & Bryant, 1981). 22.
(38) 表 2-5 各種厭氧污泥中甲烷菌之種類及特性 特性. 型態 溫度(℃) 形成 孢子 ORP pH 產氣. Methanothrix 細桿菌連 接成絲狀 37. 甲烷菌種類(屬) Methano- Methano- Methanosarcina coccus bacterium 八聯球菌 單一或 粗桿菌 群體 雙球菌 35-37 -. Methanospirillum 螺旋菌 -. ×. ×. ×. ×. ×. ＜-200 mV 7.4-7.8 CH4、CO2. ＜-333 mV 6.0-7.0 CH4、CO2. -. -. -. 甲烷生成菌之成長速率較嗜酸菌慢，所以即使是很小的溫度變化即可能造 成嚴重的影響。因此當甲烷生成菌分解揮發酸時，若降低溫度會使半飽和常數 (half saturation constant) 變 大 而 最 大 比 生 長 速 率 變 小 (Lawrence & McCarty, 1969)。而一般生活廢水處理廠在操作污泥厭氧消化時，其最佳操作條件為 35℃。大部分之甲烷生成菌在 pH 值 6.7-7.4 之範圍內均能保有其功能，但最佳 之 pH 值則介於 7.0-7.2 之間，若 pH 接近 6.0 時，即對甲烷菌造成影響(Sahm, 1984)。 對甲烷生成菌而言，當進流基質成分其 C：N：P 為 700：5：1 時，能夠使 厭氧消化有最佳的效率(Sahm, 1984)；而當 C/N 比值為 25/1~30/1 時有最佳的產 氣率(Polprasert, 1989)。甲烷生成菌為絕對之厭氧菌，即使是低濃度之氧存在也 會造成極大之傷害(Oremland, 1988)。當 NH3-N 濃度大於 1700 mg/L 時，即對甲 烷生成菌造成抑制作用，且隨著濃度增加，其抑制作用增大(Koster & Lettinga, 1984)；而當硫化物之濃度達 150-200 mg/L 時，即對甲烷造成抑制作用(Rinzema & Lettinga, 1988)。. 23.
(39) 第四節 厭氧醱酵產氫及厭氧甲烷化反應機制 厭氧消化乃是指在厭氧條件下，藉著兼氧性及厭氧性微生物生化代謝作 用，將複雜之高分子有機物(如蛋白質、碳水化合物、脂質等)降解，轉換成甲 烷與二氧化碳等最終產物的程序。 就產氫反應機制而言，厭氧醱酵產氫是利用特殊微生物及酵素，在水體環 境中將複雜有機物水解酸化，分解出中間產物氫氣；而產甲烷反應機制則是以 甲烷菌利用其中間產物(氫氣等)經甲烷化反應而生成甲烷氣體。 傳統厭氧消化反應是在無氧的環境下，首先，由兼氧性及厭氧性細菌透過 水解、產酸的反應(即厭氧醱酵階段)，將廢水中有機物(如不溶性有機物質、碳 水化合物、脂肪或蛋白質等)轉化成揮發酸、氫氣、醇類或醛類等中間代謝產物 後；而這些中間代謝產物再轉化為甲烷及二氧化碳等最終穩定產物，其反應機 制如圖 2-2 有機物之厭氧分解反應流程圖所示。. 廢水之有機物 細胞外酵素反應 厭氧醱酵反應. 低級有機物 酸生成菌 細菌細胞體. 有機酸、CO2、H2. 其他生成物. 甲烷生成菌 細菌細胞體. 甲烷(CH4)、CO2. 圖 2-2 有機物之厭氧分解反應流程圖. 24. 甲烷化反應.
(40) 又由圖 2-3 傳統厭氧消化反應過程可看出，其反應最終產物為二氧化碳及 甲烷，因為前者碳的最大氧化態；後者為碳的最大還原態。在反應過程中，氫 氣產生後很快被甲烷形成菌轉化成甲烷與二氧化碳，所以氫氣在傳統的厭氧反 應過程中殘留量非常少，可以當作傳統厭氧反應操作不良的重要指標(林明瑞， 1989)，但無法單獨作為系統控制的依據(黃國豪、黃耀輝、陳致君、梁德明， 1990)。而在分解的過程中，所得到的產物與能源將提供微生物作為生存及增殖 的來源。. 複合性聚合體 (纖維素、多醣類、蛋白質) 纖維素或其他水解性細菌. 水解. 單體(Oligomers) (醣、胺基酸) 醱酵性細菌. H2＋CO2. 醱酵. 醋酸. 丙酸、丁酸 產氧脂肪 酸氧化菌. 產醋酸菌 產醋酸作用. 醱酵. 醋酸 H2＋CO2 產甲烷菌. 醋酸 產甲烷菌. 產甲烷作用 CH4. 圖 2-3 傳統厭氧消化反應過程(謝哲松譯，1995). 25.
(41) 本節主要分成二個部分來探討厭氧微生物產能之機制：(一)厭氧醱酵產氫 反應及(二)厭氧甲烷化反應。. 一、厭氧醱酵產氫反應 在傳統厭氧反應分解有機物的過程中，厭氧微生物群先將有機物經水解產 酸反應，將大部分有機物轉化為揮發酸、醇、醛、氫氣等中間代謝產物；若生 長條件適當，這些中間代謝產物又會被甲烷生成菌分解或轉換成甲烷。厭氧醱 酵產氫則是設法終止後面的甲烷化反應，仍持續進行前面的水解產酸反應以利 於氫氣的產生。由 Das and Veziroğlu(2001)的研究指出厭氧醱酵產氫反應有非常 高的氫氣轉換率、穩定的氫氣產生量及良好的微生物生長率等優點，因此在微 生物共營狀況良好的系統中，電子、氫與能量在水解、酸化與甲烷化反應之間 傳遞著，氫氣很難被釋放至氣相之中，但是反應槽中微生物共營系統一旦失去 平衡，氫氣未被甲烷化反應快速消耗，則將會被釋放至氣相中。 Lay, Lee and Noike(1999)在有機廢污水醱酵產氫的研究中提到，目前連續式 進流產氫的效果並不佳，原因是氫氣會被甲烷轉換及消耗。(1)假如氫消耗者(如 甲烷菌)的活動能被抑制，例如：pH 過低(pH 介於 4.0-5.55 之間)，或(2)產生的 揮發酸量過多，對甲烷菌產生抑制或來不及被甲烷菌所分解，或(3)系統操作於 不穩定狀態，如經常變換有機負荷量等；厭氧生物產氫將極具潛力。由於有機 廢水在進行厭氧消化時在酸化階段會產生氫氣，而甲烷菌則是繼續利用氫氣及 二氧化碳產生甲烷氣。 在厭氧醱酵產氫機制方面，由於能量是微生物存活所必須的原動力，而微 生物細胞內能量的來源，主要來自可釋放能量的化學反應，故此能量為一種化 學能。此種化學能貯存在許多的化合物內，當分子分解時，可將貯存的能量釋 出 ( 楊 美 桂 ， 2003) 。 而 其 中 最 主 要 的 反 應 為 貯 能 化 合 物 為 腺 核 苷 三 磷 酸 (Adenosine Triphosphate, ATP)水解成腺核苷二磷酸(Adenosine 26. Diphosphate,.
(42) ADP)而釋放出能量。 ATP 的 產 生 是 藉 由 三 種 磷 酸 化 的 作 用 (1) 光 合 磷 酸 化 作 用 (photophosphorylation)、(2)基質階層之磷酸化作用(substrate-level phosphorylation)、(3) 氧化磷酸化作用(oxidative phosphorylation)而產生的。其中，本研究之醱酵產氫 是以(2)基質階層之磷酸化作用來進行：是由代謝過程中所產生的高能量磷酸化 合 物 ， 直 接 將 能 量 轉 給 ADP 而 形 成 ATP ， 如 1,3 二 磷 酸 甘 油 酸 (1,3-diphosphoglyceric acid)的磷酸基給 ADP 而形成 ATP。厭氧醱酵微生物以此 法產生所有的能量，在醱酵作用中，葡萄糖轉化成丙酮酸，而丙酮酸再進一步 被各種微生物轉化成許多的副產物。 Girbal,. Crox,. Vasconcelos. and. Soucaille(1995) 提 出. Clostridium. acetobutylicum 分解葡萄糖的厭氧醱酵路徑，如圖 2-3 所示。不同路徑所生成的 代謝產物也不一樣，包括 lactate、acetone、ethanol、butanol、butyrate、acetate 等。而最佳的厭氧產氫反應為產乙酸的反應途徑。又由圖 2-4 可看出，醣類轉 換到 pyruvate 的過程可產生 NADH，而 NADH 在 hydrogenase 及 ferredoxin 的 作用下轉回 NAD＋並釋出 H2。在電子傳遞的過程中可發現，在產 acetate 的路徑 上 NADH 不會被消耗，幾乎全部由 hydrogenase 及 ferredoxin 的作用而釋放出 H2。由電子的轉移、能量的轉換探討，微生物分解葡萄糖是傾向產生氫氣與乙 酸的途徑。所以葡萄糖及蔗糖是最常用來進行產氫研究的基質。理論上每莫耳 的葡萄糖可產生 4 莫耳的氫氣，此時乙酸是醱酵的副產物；當醱酵的副產物為 丁酸時，產氫量僅為產乙酸時的一半而已(Girbal et al., 1995)。 C6H12O6＋2H2O→2CH3COOH＋2CO2＋4H2. (2-3). C6H12O6＋2H2O→CH3CH2COOH＋2H2＋2CO2. (2-4). 27.
(43) (1)hydrogenase, (2)ferredoxin-NAD reductase, (3)NADH- ferredoxin reductase, (4)phosphotransacetylase, (5)acetate kinase, (6)phosphotransbutrylase, (7)butyrate kinase. 圖 2-4 厭氧醱酵路徑圖(Girbal et al., 1995). 28.
(44) 由上述可知，一般傳統厭氧消化反應可分為三階段，即水解、酸化、及甲 烷化三階段。而厭氧醱酵產氫反應則發生在水解及酸化階段，以下就這二階段 進行討論。 1. 水解階段 此階段是利用細胞外水解酵素(extracellular enzymes)將複雜的有機物(如蛋 白質、脂肪、多醣類等)分解成簡單的化合物(如胺基酸、甘油、單醣等)，而水 解的效率受到 pH 值、水力停留時間(Verstraete, de Baere & Rozzi, 1981)及基質種 類(Henze & Harremöes, 1983)等因素影響。 Gujer and Zehnder(1982)指出，若進流基質為一般性有機廢水，在水解階段 不易形成速率限制，但若進流基質含有芳香族類有機化合物、纖維素等難水解 物質時，在水解階段將成為反應速率限制步驟(Kennedy & van den Berg, 1982)。 2. 產酸階段 在此階段主要是將水解後的小分子有機物轉化為氫氣、二氧化碳及揮發性 脂肪酸，包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸及己酸等(McCarty, 1964)，產物之種類依細菌種類、反應條件(如基質、溫度、pH、氧化還丙酸、 丁酸)及醇類轉化成乙酸根、氫氣及二氧化碳等可直接被甲烷生成菌利用之化合 物。因高氫氣分壓時會抑制乙酸根之生成，而使基質大部分轉化為丙酸、丁酸、 乙醇，因此傳統厭氧消化必需監控氫氣之濃度。 在厭氧生物產氫代謝機制方面，Taguchi, Chang, Takiguchi and Morimoto (1992)以 Clostridium butyrium 為菌種，反應槽溫度控制在 36℃、pH 值控制在 5.5 的條件下操作，理想的產氧效率為 2.0-4.0 mole-H2/mole-Glucose，但實際產 氫效率大約只有理想產氫效率的 60％。其產氫反應方程式如下所示： C6H12O6→2H2＋butyrate＋2CO2. (2-5). C6H12O6＋2H2O→4H2＋acetate＋CO2. (2-6). 其中反應式(2-5)的產氫效率為 33％，反應式(2-6)的產氫效率為 67％，其比 29.
(45) 值為 1：2，這說明了 Clostridium butyricum 如果能進一步將葡萄糖分解到乙酸 階段則其產氫量約為分解到丁酸階段的 2 倍。 Lay, Lee and Nokie(1999)研究中指出，目前利用有機廢水進行醱酵產氫試驗 其效果並不佳，原因是氫氣會被甲烷轉換及消耗。因此如能將此階段控制在厭 氧產氫菌最佳生長條件的操作下，可大幅提昇厭氧產氫的效率，而目前常使用 的方法有： (1)pＨ值控制於較酸的環境。 (2)完全混合反應培養。 (3)儘量將系統操作在醱酵產氫菌適合生長，而甲烷菌不適合生長的環境。. 三、厭氧甲烷化反應 甲烷是全球性碳循環中相當稀少的成員元素，但因其為厭氧型細菌的代謝 產物之一，故也具有相當的微生物學意義。甲烷的產生是由一群高度特化的產 甲烷菌(methanogenic bacteria)所進行的，具有專性的厭氧菌。甲烷的產生代表 在自然界中無氧氣分解聚合物如纖維素、澱粉和蛋白質之眾多微生物所行複雜 反應的末端部分，甲烷產生菌如甲烷產生桿菌(Methano- bacterium)、甲烷產生 八聯球菌(Methanosarcina)等，其在無氧環境下能產生甲烷自營生活。 許多甲烷產生菌為絕對厭氧，短暫暴露空氣後都無法生存，因為甲烷產生 棲地相似於早期地球環境，所以可推測，甲烷產生菌應該是最古老的地球生物 之一。此外，多數甲烷產生菌還能利用簡單的有機物，如：甲酸、甲醇和醋酸 (acetate)等產生甲烷異營生活。其甲烷產生菌還原 CO2 產生甲烷的循環模式如圖 2-5 (李銘亮，2002)。. 30.
(46) 圖 2-5 甲烷產生菌還原 CO2 產生甲烷的循環模型圖(李銘亮，2002). 在許多無氧的環境下，甲烷氣(CH4)直接的前身是氫氣(H2)與二氧化碳 (CO2)，是由醱酵性厭氧菌作用所產生的基質。對於典型多醣類(如纖維素)轉變 成甲烷的整個過程，共有五種主要的細菌生理群參與期間，其中溶纖維素細菌 (cellulolytic bacteria)會將高分子量的纖維素分解成纖維二糖(cellobiose)後再裂 解成游離性葡萄糖。葡萄糖接著由醱酵性無氧菌(fermentative anaerobes)醱酵成 各種醱酵性產物，其中以醋酸、丙酸、丁酸、氫氣與二氧化碳等最為常見；凡 是初次醱酵所產生的氫氣則立即會被產甲烷菌(methanogenic bacteria)所消耗。 將複雜的物質轉變成甲烷的主要細菌是產氫性脂肪酸氧化菌(H2- producing fatty acid-oxidizing)。這類菌體會利用脂肪酸或酒精作為能源，但在這些基質的 純培養中卻生長的很差，或根本就不生長。但若與耗氫性細菌(如產甲烷菌或硫 酸鹽還原菌)一起時，則生長的很旺盛，其原因，乃因氫的消耗對產氫性脂肪酸 氧化菌的生長非常重要之故(謝哲松譯，1995)。 厭氧甲烷化反應是指在厭氧環境系統中高分子有機物被厭氧微生物分解代 謝之過程，在此是指甲烷生成菌利用有機物在水解、酸化階段所產生之乙酸、 31.
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