二相式 pH 調控時間快慢對批次產能試驗之影響

由先驅試驗的結果得知，整體二相式產能反應會因為產氫反應後較早或較 晚調整 pH 值至中性，會影響到後段甲烷菌的活性，更影響到整個反應的最終 產能(產 H2+CH4)，因此［試驗一］之目的是為了探討於產氫反應後，pH 值調 控至中性時間的快慢，對整體二相式反應產能效率之影響。

其操作條件如下：以污泥及未脫脂米糠作為複合基質，將複合基質總 COD 濃度控制在10,000 mg/L，進行不同污泥/米糠配比(5/0、4/1、3/2、2/3、1/4、0/5) 之產能試驗進行比較；探討於產氫現象停止時，較早或較晚調整 pH 至中性，

對最終產能效率之影響。

［試驗一］：在產 H2現象較不明顯(試驗之第 8 天)時，即調整 pH 至中性 (pH=7.0)，此為「早調組」；與在產 H2現象完全停止(試驗之第 15 天)時，再調 整pH 至中性(pH=7.0)，此為「晚調組」。

一、產氫反應

由圖4-2(a)及圖 4-2(c)可知，除＃1 全污泥(污泥/米糠=5/0)不產 H2外，無論 早調組或晚調組在實驗初期之產氣成份均是以H2為主(約有 0.76-35.5％)，大約 持續4-5 天則停止產氣，而後期的產氣則是以 CH4為主(約 33.3-44.6％)。由 pH 值的變化情形得知，H2的停止產生是由於pH 降的太低所致。在初期產氫部分，

早調組與晚調組均是以＃6 全米糠(污泥/米糠=0/5) H2產量最多，分別為 0.685 mmole 及 0.645 mmole，且因 pH 值調整至中性之快慢是待產氫幾乎結束後才進 行，並不影響初期產氫現象，所以兩組之H2產生總量亦相近。

二、甲烷反應

由表 4-1 早調組與晚調組累積產氣量與產能表中可看出，除＃6 全米糠(污

泥/米糠=0/5)不產 CH4外，在甲烷產氣量的部分，早調組與晚調組之產氣量是介 於1.46-4.37 mmole 與 0.94-1.96 mmole 之間，而每毫莫耳產甲烷量則是由早調 組大於晚調組；在甲烷產能部分，早調組與晚調組之產能分別介於310-931 cal 與199-383 cal 之間，均為早調組高於晚調組，其甲烷產能約為晚調組的 1.35-3.93 倍。

又由圖 4-2(b)及圖 4-2(d)中可看出，早調組中因於產氫反應後較早(試驗之 第8 天)將 pH 值調整至中性，所以各組污泥/米糠配比試驗(＃2~＃5)之甲烷化反 應啟動速率及時間都提早，均約於第12 天左右則開始有明顯甲烷化現象，最終 累積產 CH4 量也較同試程中單一基質(純污泥或純米糠)為多；有隨著米糠配比 愈多而產CH4量有愈多的趨勢。其中以＃5(污泥/米糠=1/4) CH4產量為最多，產 氣量有4.37 mmole；其次是＃4(污泥/米糠=2/3)，產氣量為 3.62 mmole；再其次 為＃3(污泥/米糠=3/2)，產氣量為 3.29 mmole。而＃1(全污泥)因 pH 值一直大於 6.0 以上，所以持續有甲烷化反應的現象，且不會因 pH 調整而有明顯甲烷化增 強的現象，可視為早就甲烷化；＃6(全米糠)則是從實驗初期至結束，均無甲烷 化反應。

晚調組則因較晚(試驗之第 16 天)調整 pH 值至中性，各複合基質配比間(＃

2~＃5)都有一段遲滯期才逐漸有甲烷化的現象，其中開始發生顯著甲烷化時間 會隨著米糠配比增加而遲滯的時間愈明顯，如：＃2 污泥/米糠=4/1(約於第 17 天起開始甲烷化)、＃3 污泥/米糠=3/2(約於第 21 天起開始甲烷化)、＃4 污泥米 糠=2/3(約於第 23 天起開始甲烷化)、＃5 污泥/米糠=1/4(約於第 33 天起開始甲 烷化)。＃1(全污泥)雖然 pH 調整至中性之時間較早調組為晚，但也因 pH 值一 直大於6.0 以上，所以持續有甲烷化反應的現象，且不會因 pH 調整而有明顯甲 烷化增強的現象，可視為早就甲烷化，但於最終產 CH4總量卻較早調組稍低，

由此可知，於產氫反應後，pH 值愈晚調至中性仍對後期甲烷化反應啟動有明顯

含有甲烷形成菌，所以從實驗初期至結束，均無甲烷化反應。而最終累積產CH4

量以＃4(污泥/米糠=2/3)最多，產氣量為 1.96 mmole；其次為＃2(污泥/米糠

=4/1)，產氣量為 1.80 mmole；再其次為＃3(污泥/米糠=3/2)，產氣量為 1.54 mmole。各配比之間並無一定規則變化可循，而晚調組則因於產氫現象完全停 止後調整pH 至中性，pH 值降的較低，是因為米糠中油脂所產生大量揮發酸的 影響，使甲烷菌活性被抑制，造成後期甲烷化反應受到延滯。

三、總產能方面

由表4-1 早調組與晚調組之總產能部分可知，在複合基質＃2~＃5 的總產能 量，主要取決於甲烷氣體所產生的能量，早調組之甲烷產能約佔總產能的 97.1-99.4％、晚調組之甲烷產能約佔總產能之 90.8-99.5％；而氫氣所產生的能 量只佔小部分，對總產能之影響不大，約為 0.59-9.27％之間。相較之下，早調 組之產能量均比晚調組來的多，其總產能約為晚調組的1.06-3.67 倍。

在早調組方面，以＃5(污泥/米糠=1/4)總產能最多，約為 912 cal/g-COD；

＃4(污泥/米糠=2/3)次之，總產能約為 755 cal/g-COD；再其次為＃3(污泥/米糠

=3/2)，總產能為 686 cal/g-COD；而＃6(全米糠 )總產能最差，約為 47.8 cal/g-COD；有隨著米糠配比增加而總產能有逐漸增加趨勢，這顯示米糠確實有 利於產能的利用。

而晚調組以＃4(污泥/米糠=2/3)總產能最多，約為 418 cal/g-COD；＃3(污泥 /米糠=3/2)次之，總產能為 344 cal/g-COD；再其次為＃2(污泥/米糠=4/1)，總產 能為335 cal/g-COD；而＃6(全米糠)總產能最差，約為 45.0 cal/g-COD。

1(5:0) 2(4:1) 3(3:2) 4(2:3) 5(1:4) 6(0:5)

表4-1 基質 COD 濃度為 10,000 mg/L 時早調組與晚調組不同污泥/米糠配比試驗之累積氣體組成及產能表

組別 總產氣量 氣體含率% 產氣量(mmole) 能量(cal) 總能量 每克COD 產能

(污泥/米糠) (ml) H2 CH4 CO2 H2 CH4 CO2 H2 CH4 (cal) COD(g)

(cal/g-COD) A 84.1 0.00 43.8 56.2 0.000 1.46 1.87 0.00 310 310 1.050 295

＃1 (5/0)

B 53.1 0.00 44.5 55.5 0.000 0.94 1.17 0.00 199 199 1.070 186

A 151 0.76 40.8 58.4 0.045 2.43 3.48 3.08 518 521 1.045 498

＃2 (4/1)

B 102 1.04 44.6 54.4 0.042 1.80 2.19 2.85 383 385 1.150 335

A 187 1.23 44.5 54.3 0.091 3.29 4.01 6.22 700 706 1.030 686

＃3 (3/2)

B 90.5 2.35 43.0 54.7 0.084 1.54 1.96 5.75 328 333 0.970 344

A 217 2.67 42.2 55.1 0.229 3.62 4.73 15.6 770 785 1.040 755

＃4 (2/3)

B 130 4.33 38.2 57.5 0.222 1.96 2.95 15.2 417 432 1.035 418

A 268 3.72 41.2 55.0 0.394 4.37 5.84 26.9 931 958 1.050 912

＃5 (1/4)

B 84.3 10.6 33.3 56.1 0.354 1.11 1.87 24.2 237 261 1.055 247

A 48.8 35.5 0.00 64.5 0.685 0.00 1.25 46.8 0.00 46.8 0.980 47.8

＃6 (0/5)

B 50.4 32.4 0.00 67.6 0.645 0.00 1.35 44.1 0.00 44.1 0.980 45.0 註：A 為早調組(試驗之第 8 天將 pH 調至 7.0)，B 為晚調組(試驗之第 15 天將 pH 調至 7.0)

四、水質分析部分

由表4-2 早調組與晚調組之水質變化情形可看出，實驗初期起始 pH 控制在 5.25，至中期階段(早調組為第 8 天、晚調組為第 15 天)，除＃1(全污泥)早已甲 烷化外，＃2~＃6 經過水解與酸化的過程，pH 值均有下降之情形，早調組最低 下降至4.32、晚調組最低下降至 4.30。在早調組部分，因於產氫現象不明顯時，

立即調整pH 至 7.0，因甲烷菌尚未受到非游離揮發酸的抑制或傷害，使得甲烷 化反應可以立即啟動，因此甲烷產能效果佳；各複合基質配比間(＃2~＃5)，中 期的 pH 值也有隨著米糠配比增加而降低的趨勢。但晚調組部分，因一直持續 至產氫現象完全停止時，才調整 pH 至 7.0，由於 pH 值降的太低，使得非游離 性有機酸對甲烷菌活性抑制時間太長，使得甲烷菌活性一時難以恢復，甲烷產 能效果也大幅降低；各複合基質配比間(＃2~＃5)，pH 值仍有隨著米糠配比增 加而降低的趨勢，趨勢大致與早調組相似。

又依 COD 去除率來看，早調組與晚調組中各配比之 COD 去除率約介於 11.8-43.8％。在早調組與晚調組中，兩組之＃1 及＃6 其 COD 去除率均相近，

也是不同污泥/米糠配比間，COD 去除率最差的，約介於 11.8-21.0％間；在複 合基質(＃2~＃5)中早調組之 COD 去除率均大於晚調組，且早調組有隨著米糠 配比增加而COD 去除率增加的趨勢，但晚調組則無此現象，這又可說明，米糠 含量愈多，只要 pH 若可持續維持於中性，米糠將可有效轉化為甲烷能源。又 依產能效率與 COD 去除率來看，產能情形愈好，COD 之去除率也愈好，二者 間有正向的關係。

有機酸是為甲烷化重要基質來源，由＃2~＃5 複合基質的部分來看，有隨 著米糠含量增加、有機酸量也增加，而 CH4產量亦有逐漸增加的趨勢。又由表 4-2 早調組與晚調組之水質分析中得知，晚調組則因產氫反應過程中，揮發酸累 積，而使得 pH 值降的較低，因此揮發酸以非游離的形態存在，是對甲烷反應

量愈佳)有關。

在揮發酸濃度部分，由於實驗初期階段，除＃1(全污泥)早已甲烷化外，基 質進行水解酸化反應，因此在中期階段各配比間之揮發酸均有上升的情形，會 隨著甲烷化反應的進行，後期階段各配比之揮發酸濃度也隨之減少。在複合基 質各配比中發現，早調組中期至後期揮發酸之減少量有隨著米糠配比增加而增 加的趨勢，但晚調組則無；且不論是早調組或晚調組，揮發酸減少量愈多產能 效率也最佳，早調組以＃5(污泥/米糠=1/4)揮發酸減少量為 312 mg/L 最多、總 產能為912 cal/g-COD 也最佳，晚調組則是以＃4(污泥/米糠=2/3)揮發酸減少量 為234 mg/L 最多、總產能為 418 cal/g-COD 最佳。

綜合上述，由試驗一的結果可知，在晚調組部分，因 pH 較晚調整至中性，

使得非游離性揮發酸，有較長的時間對甲烷菌產生抑制。而早調組部分，因較 早調整pH 至中性 7.0，使得甲烷尚未受到非游離揮發酸的影響，各配比間的總 產能量會隨米糠增多而有增加的趨勢。

在本試驗中，早調組(於試驗之第-8 天調整 pH 至 7.0)之總產能優於晚調組 (於試驗之第 16 天調整 pH 至 7.0)，約為晚調組之 1.06-3.67 倍。因此，後續二 相式試程均以產H2現象不明顯時立即調整pH 至 7.0(即早調組)之方式進行。

表4-2 基質 COD 濃度為 10,000 mg/L 時早調組與晚調組不同污泥/米糠配比試驗之水質分析表

組別 pH 值 COD(mg/L) TS(mg/L) SS(mg/L) 揮發酸(mg/L)

前 中 後 前 中 後 去除率 前 中 後 前 中 後 前 中 後

(污泥/米糠)

1 天 8/15 天 51 天 1 天 8/15 天 51 天 (％) 1 天 8/15 天 51 天 1 天 8/15 天 51 天 1 天 8/15 天 51 天 減少量 A 5.25 6.33 6.50 10,500 9,750 8,400 20.00 9,650 8,200 6,450 8,250 6,850 5,350 534 432 378 54

＃1 (5/0)

B 5.25 6.23 6.90 10,700 9,800 8,450 21.03 9,500 8,450 7,000 8,400 6,900 5,850 522 438 390 48

A 5.25 5.29 6.58 10,450 9,200 7,350 29.67 8,750 7,850 5,750 7,600 6,250 4,600 510 532 384 148

＃2 (4/1)

B 5.25 5.90 6.93 11,500 9,450 8,350 27.39 8,550 7,700 5,550 7,700 6,150 4,250 504 544 350 194

A 5.25 4.81 6.62 10,300 9,750 7,100 31.07 7,650 6,800 4,800 6,150 5,050 3,550 504 588 414 174

＃3 (3/2)

B 5.25 5.05 6.96 9,750 9,750 7,300 25.13 7,700 6,550 5,650 6,000 5,200 4,150 486 604 450 154

A 5.25 4.50 6.67 10,400 9,450 6,600 36.54 6,200 5,200 3,750 4,850 4,350 2,750 420 726 444 282

＃4 (2/3)

B 5.25 4.63 7.13 10,350 8,850 6,900 33.33 6,450 5,350 3,500 4,900 4,150 2,200 426 738 504 234

A 5.25 4.30 6.74 10,500 9,550 5,900 43.81 5,200 4,350 3,100 4,250 3,600 2,100 366 792 480 312

＃5 (1/4)

B 5.25 4.32 7.02 10,550 9,450 8,150 22.75 5,450 4,650 4,150 4,450 3,850 2,800 378 816 672 144

A 5.25 4.64 5.68 9,800 9,550 8,050 12.24 4,400 3,850 2,950 3,050 2,200 1,300 222 690 1,650 -960

＃6 (0/5)

B 5.25 4.13 6.76 10,150 9,700 8,950 11.82 4,650 3,900 3,350 3,200 2,300 1,750 228 720 1,260 -540 註：A 為早調組(試驗之第 8 天將 pH 調至 7.0)，B 為晚調組(試驗之第 15 天將 pH 調至 7.0)