計算水煤氣轉移反應在金與鉑(100)、(110)、(111)、(211)表面上的反應機構
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(2) 誌謝 首先感謝我的父母提供穩定經濟來源與大力栽培，使我能夠順利拿到碩士學 位，謝謝您們的援助。 在這兩年的時間，感謝王禎翰老師不厭煩的細心指導、包容實驗錯誤、詳細 的教會儀器的維護與修繕方法、遇見問題的思考邏輯與解決方法，還有每星期五 下午愉悅的打球時光，未來希望能將所學應用在職場上。 感謝口試委員王冠文教授、羅夢凡教授、洪偉修教授，百忙之中抽空擔任我 的口試委員，對於我的論文提出建議和指出論文的缺陷，感謝您們用心幫忙完善 這本論文。 再來要謝謝實驗室學長姐們，謝謝至廷學長指導電化學實驗的方法、IR 的 操作與排解實驗上疑難雜症，謝謝煊培學長教我 XPS 的用法、停電的緊急處理、 XPS 圖譜的分析，謝謝俊宇學長教我如何設定與計算 kMC 參數，惠榆學姊教我 理論計算的基礎理論。 謝謝新茹與我一起討論課業和實驗的難題、介紹美食餐廳滿足味蕾，謝謝雯 華你的開朗心情總是默默地感染週遭氛圍，謝謝你們兩個幫忙我修正論文錯誤、 給我撰寫的方向等等諸多的援助，沒有你們的幫忙這本論文絕無法如期送出，托 你們的福碩士班兩年的挑戰，就如此順遂的通過了。 謝謝宗甫時常給實驗室同伴帶來的無極限歡樂，希望你能繼續保持認真的態 度在實驗上，加油!!!老師的愛徒。謝謝博凱在我萬分火急幫忙補電化學的數據、 一起處理 XPS 的各種老人慢性病。謝謝耀慶在修理 XPS 的問題時從旁輔助減輕 負擔，不然修理 XPS 真的是一個勞累無上限的工作。謝謝侑緯教我 MD 使用方 法、指導我如何打球。跟你們相處的雖然只有短短一年，但是中間有經歷不少趣 聞，祝福你們實驗順利與前程似錦。 也謝謝專題生問渠、力仁、懿珊你們的陪伴，使碩班生活多了些璀璨。祝福 你們都能錄取心嚮往的研究所，最後謝謝兩年來遇到的所有人、事、物，不論你 們給予我的是助益抑是打擊，都推動著我向上成長。.
(3) 目錄. 目錄................................................................................................................................ I 圖目錄.......................................................................................................................... III 表目錄........................................................................................................................... V 摘要................................................................................................................................ 1 附錄................................................................................................................................ 1 Abstract .......................................................................................................................... 2 第一章 緒論............................................................................................................ 3 1.1 前言............................................................................................................ 3 1.2 水煤氣反應介紹........................................................................................ 3 第二章 2.1 2.2 2.3 第三章 3.1 3.2 3.3. 計算流程介紹............................................................................................ 6 國家高速網路與計算中心........................................................................ 6 DFT 理論簡介 ........................................................................................... 6 操作軟體 Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP) ......................... 7 結果與討論.............................................................................................. 18 金屬表面介紹.......................................................................................... 18. 表面吸附位置.......................................................................................... 19 水煤氣反應理論計算.............................................................................. 21 3.3.1 反應物吸附能量.......................................................................... 21 3.3.2 反應的活化能與反應熱.............................................................. 27 第四章 水煤氣催化反應結論.............................................................................. 36 4.1 水煤氣反應計算結論.............................................................................. 36 4.2 水煤氣反應未來方向.............................................................................. 36 附錄.............................................................................................................................. 37 第五章 燃料電池與電化學實驗流程.................................................................. 37 直接乙醇燃料電池.................................................................................. 37 5.1.1 乙醇氧化反應.............................................................................. 37 5.1.2 陽極半電池.................................................................................. 38 第六章 電化學實驗流程介紹.............................................................................. 39 6.1 電化學...................................................................................................... 39 6.1.1 實驗流程...................................................................................... 39 6.1.2 工作電極製備.............................................................................. 40 6.1.3 循環伏安法(Cyclic Voltammetry；CV) ..................................... 41 6.1.4 計時安培法(Chronoamperometry；CA) .................................... 42 5.1. I.
(4) 6.2 第七章 7.1. 第八章 8.1. 電化學產物分析...................................................................................... 42 6.2.1 傅立葉紅外線光譜儀.................................................................. 43 結果與討論.............................................................................................. 45 乙醇氧化反應電化學分析...................................................................... 45 7.1.1 乙醇溶液循環伏安電位圖分析.................................................. 45 7.1.2 乙醇溶液計時安培法分析.......................................................... 47 7.1.3 不同體積的乙醇溶液循環伏安電位圖分析.............................. 48 7.1.4 乙醇氧化反應產物分析.............................................................. 51 乙醇氧化反應結論.................................................................................. 58 乙醇氧化反應結論.................................................................................. 58. 8.2 乙醇氧化反應未來方向.......................................................................... 58 參考資料...................................................................................................................... 59. II.
(5) 圖目錄 圖 圖 圖 圖 圖 圖 圖 圖. 1.2.1 WGS 反應機構 ............................................................................................... 4 1.2.2 WGS 反應在九種(111)金屬表面的吸附能(ΔH)與活化能(Ea)................... 5 2.2.1 自洽過程示意圖............................................................................................. 7 2.3.1 波函數與取點關係......................................................................................... 9 2.3.2 全電子波函數與 pseudopotential ................................................................ 14 3.2.1 頂位(top site) ................................................................................................ 19 3.2.2 穴位(hole site) .............................................................................................. 19 3.2.3 橋位(bridge site) ........................................................................................... 19. 圖 圖 圖 圖. 3.2.4 (100)、(110)、(211)、(111)表面吸附位置 ................................................ 20 3.3.1 Au 表面對吸附能的影響 ............................................................................. 22 3.3.2 Pt 表面對吸附能的影響 .............................................................................. 23 3.3.3 Au、Pt 表面吸附能比較圖......................................................................... 24. 圖 圖 圖 圖 圖 圖. 3.3.4 Pt 與 Au 表面的 DOS 分布圖 d 軌域分布情形圖 ..................................... 24 3.3.5 各個分子吸附在 Au 各種表面示意圖 ....................................................... 25 3.3.6 各個分子吸附在 Pt 各種表面示意圖 ........................................................ 26 3.3.7 Au 表面對反應熱的影響 ............................................................................. 28 3.3.8 Pt 表面對反應熱的影響 .............................................................................. 29 3.3.9 Au、Pt 表面反應熱比較圖......................................................................... 30. 圖 圖 圖 圖 圖 圖 圖 圖 圖. 3.3.10 Au 表面對活化能的影響 ........................................................................... 31 3.3.11 Pt 表面對活化能的影響 ............................................................................ 32 3.3.12 Au、Pt 表面活化能比較圖....................................................................... 33 3.3.13 過渡態在 Au 各種表面的示意圖 .............................................................. 34 3.3.14 過渡態在 Pt 各種表面 .............................................................................. 35 5.1.1 直接乙醇燃料電池簡圖............................................................................... 37 5.1.2 乙醇氧化反應機構....................................................................................... 38 6.1.1 EOR 實驗流程圖.......................................................................................... 39 6.1.2 工作電極製作方法....................................................................................... 40. 圖 圖 圖 圖 圖 圖 圖 圖 圖. 6.1.3 循環電位變化圖........................................................................................... 41 6.1.4 三極法架設裝置........................................................................................... 42 6.2.1 全反射 IR 簡圖............................................................................................ 43 6.2.2 in situ IR 與電化學反應槽、電化學反應槽結構 ....................................... 43 6.2.3 IR 圖譜校正方法.......................................................................................... 44 7.1.1 Pd 金屬觸媒在不同濃度下的 KOH 與 1 M EtOH 的 CV 圖 ................. 45 7.1.2 Pd 金屬觸媒在不同濃度下的 KOH 的電化學性質.................................. 46 7.1.3 EOR 反應濃度對起始電位.......................................................................... 46 7.1.4 EOR 反應濃度對電流密度.......................................................................... 46 III.
(6) 圖 7.1.5 EOR 反應濃度對 If /Ib.................................................................................. 47 圖 圖 圖 圖 圖 圖 圖 圖 圖. 7.1.6 Pd 金屬觸媒在不同濃度下的 KOH 的 CA 圖 .......................................... 47 7.1.7 Pd 金屬觸媒在不同濃度與不同體積下的 KOH 的電化學性質.............. 48 7.1.8 Pd 金屬觸媒在不同濃度下的 KOH 與 1 M EtOH(10 mL) 的 CV 圖 .... 49 7.1.9 Pd 金屬觸媒在不同濃度下的 KOH 與 1 M EtOH(15 mL) 的 CV 圖 .... 49 7.1.10 不同體積的 If/b、Imax、Vonset .............................................................. 50 7.1.11 官能基與吸收波數對照表 ......................................................................... 51 7.1.12 0.1 M KOH 在不同電壓下的 IR 圖 .......................................................... 52 7.1.13 1 M KOH 在不同電壓下的 IR 圖 ............................................................. 53 7.1.14 2 M KOH 在不同電壓下的 IR 圖 ............................................................. 54. 圖 7.1.15 3 M KOH 在不同電壓下的 IR 圖 ............................................................. 55 圖 7.1.16 4M KOH 在不同電壓下的 IR 圖 .............................................................. 56 圖 7.1.17 模擬 EOR 反應標準品.............................................................................. 57. IV.
(7) 表目錄 表 表 表 表 表 表 表 表. 3.1.1 表面示意圖................................................................................................... 18 3.2.1 吸附物在 Pt 表面上不同 site 的吸附能 ...................................................... 20 3.3.1 各個分子在不同 Au、Pt 表面吸附能(eV) ................................................. 21 3.3.2 WGS 上的九種反應 ..................................................................................... 27 3.3.3 WGS 反應在 Au、Pt 表面中的活化能和反應熱單位(eV) ....................... 27 4.1.1 催化劑最佳路徑.......................................................................................... 36 6.1.1 藥品清單....................................................................................................... 39 6.1.2 儀器清單....................................................................................................... 40. 表 6.2.1 FT-IR 設定參數 ............................................................................................ 44. V.
(8) 摘要 水煤氣轉移反應最佳活性的催化劑金、鉑系統性的檢驗在(111)、(100)、(110)、 (211)表面結構效應對於反應的影響。首先計算水煤氣轉移反應重要的中間產物 (CHO、CO、CO2、COOH、H、H2O、HCOO、O、OH)在上述表面的吸附能。 從結果來看我們可以發現開放(100)、(110)、(211)的階梯型表面在大部分的例子 中吸附能略強於(111)表面，而且 Pt 表面吸附能大於 Au 表面。此外，我們檢驗 上述表面對於水煤氣轉移反應的三種路徑(1) 羧酸化(2)氧化還原(3)甲酸化的反 應熱與活化能。Pt(111)傾向走羧酸化路徑；Pt(211)、Pt(100)、Au(100)、Au(110)、 Au(211)、Au(111)傾向於氧化還原路徑；甲酸化有相對較高的反應熱，反應較不 易發生。所有的 Au 表面的活化能都低於 Pt 表面，顯示 Au 是水煤氣轉移反應較 佳的催化劑。最佳路徑的速率決定步驟沒有太大差別，顯示表面的修改可能改變 反應路徑，但不影響活性。. 附錄 乙醇氧化反應主要分成兩種路徑: (1)乙醇斷裂碳碳鍵發生 12 個電子轉移的 C1 路徑(2)乙醇氧化成乙醛轉移兩個電子，再氧化成乙酸轉移 2 個電子。催化劑 活性利用循環伏安法、壽命使用計時安培法、反應產物以即時性傅立葉轉換紅外 線光譜儀來鑑定並推測反應機構。本實驗以電解質濃度與反應溶液體積作為變數 觀察催化劑反應機構，掃描範圍為 -0.9~0.6 V，在 KOH 濃度在 2 M 時，具有催 化劑最大活性與最大穩定性，體積對於催化劑的活性沒有顯著的影響。 關鍵字 水煤氣反應、金、鉑、羧酸化、氧化還原、甲酸化 乙醇氧化、循環伏安法、計時安培法. 1.
(9) Abstract Water gas shift reactions (WGSR) has been systematically examined on different facets of (111), (100), (110) and (211) of the most active catalysts of Pt and Au to optimize the structure effect of the catalytic reaction. Initially, the adsorption energy of key intermediates (CHO, CO, CO2, COOH, H, H2O, HCOO, O, OH) in WGSR on those facets has been computed. The energetic result finds that the opened (100) and (110) and stepped (211) facts have slightly stronger adsorption energies than (111) facet in most case and all the adspecies adsorbed stronger on Pt than Au surfaces. Furthermore, we examined the reaction energies and activation barriers for the three major pathways of WGSR, carboxyl, redox and formate, on those facets. The energetic results show that the Pt(111) prefer carboxyl pathway while the Pt(211)、 Pt(100), Au(100), Au(110), Au(211) , Au(111)favor redox pathway. Formate pathway has relatively higher energetics and is less likely to occur on any surfaces. All the Au facets have lower energetics than the Pt ones, implying Au is a better catalyst for WGSR. Also, the rate determining steps of favored pathways on those surface show limited differences, indicating that the modification of facets could change the reaction pathways, but not likely alter the catalytic activity for WGSR. Appendix Ethanol oxidation reaction contains two major pathways (1)C-C cleavage involve 12 electrons transform ,called C1 pathway (2)ethanol oxidative to aldehyde including 2 electrons transform, continue to oxidative aldehyde to acetic acid including 2 electrons transform. To identify mechanism, we test activity of catalysts by CV, stability by CA, products by in situ IR. We change concentration of electrolyte and solution volume to observe mechanism .Scam range from -0.9 to 0.6 V. When electrolyte is 2 M, the catalyst had the best activity and stability and solution volume don’t had no trend to catalyst. keyword Water gas reaction、Gold、Platinum 、Carboxyl、Redox、Formate Ethanol oxidation、Cycle voltagemetry、Chronoamperometry. 2.
(10) 第一章. 緒論. 1.1 前言 現今地球對於能源需求隨著經濟發展越來越深，其中以石化燃料佔能源需求 比例最高，但是石化燃料並非取之不盡的再生能源，而且石化燃料伴隨的產物對 環境衝擊極大，因此基本發展替代能源與有效率應用能源為重要的課題，目前可 替代的再生能源，太陽能電池[1] [2]、生質能、風力發電、水力發電、燃料電池， 其中燃料電池轉換效率高、燃料取得方便、對環境衝擊低，常用的燃料有: 天然 氣、氫氣、甲醇、乙醇。 燃料電池的副產物只有少量二氧化碳、水，只要不停供給燃料，電池就能不 斷提供電能，上述優勢使得燃料電池具有極大的發展優勢。. 1.2 水煤氣反應介紹 氫能是目前一致認為具有高效率、低汙染的替代能源，主要原因是氫氣本身 不具毒性、燃燒後的產物為水、氫氣能量密度高(142, MJ/kg)約為石油的 2.4 倍、 天然氣的 3.3 倍[3]。 氫氣的來源除了一般廣為人知的電解水，還能自生質能源與石化燃料獲取。 例如: 使用低碳數烷類或是醇類在過渡金屬進行蒸氣重組法(steam reforming) CH4+H2O→3H2 +CO CH3OH→2H2 +CO CH3CH2OH+H2O→4H2 +2CO 但是甲烷蒸氣重組產物有 CO，使用醇類若是反應不完全也會產生 CO，催化劑 表面會因為 CO 毒化作用失去反應活性，這時可藉由 WGS 轉換反應生成 CO2(CO+H2O→CO2+ H2)提高催化劑的壽命與增加氫氣生成量。. 3.
(11) 圖 1.2.1 WGS 反應機構 以熱力學角度來看 WGS 反應是個放熱反應[4] [5]，反應於低溫較易進行，依 據勒沙特列原理在高溫的條件下反而易進行逆反應。按照本實驗室之前研究最密 堆積(111)的過渡金屬 CO , Ni[6] [7], Cu(第三週期) Rh , Pd[8] , Ag[9] (第四週期) Ir , Pt , Au (第五週期)，這九種金屬的反應機構與吸附能。 發現目前最有發展潛力的 WGS 反應催化劑為 11 族金屬(Cu [10] [11] [12]、Ag、 Au)、Pt，本實驗選用常用來當催化劑貴金屬 Au [9] [13] [14] [15]、Pt 作為研究對象， 計算 WGS 反應機構步驟進而推演至其他種類的金屬。 水煤氣轉移反應(WGS) WGS 反應推測的步驟有四個路徑: I. II.. CO+H2O→CO2+H2+ΔH. CO(a) + H2O(a) → COOH2(a) CO(a) + H2O(a) → CO(a) + OH(a) + H(a) → COOH(a) + H(a) → CO2(g) +. H2(g) III. CO(a) + H2O(a) → CO(a) + OH(a) + H(a) → CO(a) + O(a) + 2H(a) → CHO(a) + H(a) + O(a) → HCOO(a) + H(a) → CO2(g) + H2(g) IV. CO(a) + H2O(a) → CO(a) + OH(a) + H(a) → CO(a) + O(a) + 2H(a) → CO2(g) + H2(g) 在 I 這個反應中 CO 與 H2O 都穩定分子，要反應成 COOH2 這個相對較不穩 定的分子幾乎不可能，故忽略 I 這個反應。II 這個反應中先進行 H2O 的分解， CO 被 OH 氧化形成 COOH，最後斷 C-H 鍵形成 CO2。III 前面步驟相似，不同 的點在於 CO 被 H 氧化形成 CHO，CHO 再被 O 氧化生成 HCOO，最後 HCOO 斷 C-H 鍵形成 CO2。 IV 反應一樣 H2O 的先分解，OH 再被分解形成 O，CO 被 O 氧化形成 CO2。 本研究主要考慮 II、III、IV 這三種反應路徑，在不同金屬表面下的活性能與中 4.
(12) 間產物的吸附能。 在先前研究中可以得知 WGS 反應在鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、銠(Rh)、鈀(Pd)、 銀(Ag)、銥(Ir)、鉑(Pt)、金(Au)這九種最密堆積(111)的金屬表面中，金(Au)、鉑 (Pt)表面上有較低的活化能(Ea)，對於 WGS 反應有較佳的活性有利於反應的進行。 所以本實驗選取金(Au)、鉑(Pt)計算在不同表面(100)、(110)、(211)上的吸附能與 活化能，觀察表面對於反應的影響。 2. 1. eV. 0. -1. ΔE1 ΔE2 ΔE3 ΔE4 ΔE5 ΔE6. -2. -3. Co. Ni. Cu. Rh. Pd. Ag. Ir. Pt. Au. Cu. Rh. Pd. Ag. Ir. Pt. Au. 2.5 Ea1 Ea2 Ea3 Ea4 Ea5 Ea6. 2.0. eV. 1.5. 1.0. 0.5. 0.0. Co. Ni. 圖 1.2.2 WGS 反應在九種(111)金屬表面的吸附能(ΔH)與活化能(Ea). 5.
(13) 第二章. 計算流程介紹. 2.1 國家高速網路與計算中心 先在國家高速網路與計算中心創辦一個帳號，將以設定好的工作與參數上傳 至國高中心伺服器計算，國高中心伺服器平台為 IBM Cluster 1350/1350A，此伺 服器是分散式平行電腦系統，目前系統總計共有 640 個節點、3072 個 CPUs、計 算效能 (Rmax )為 26.9 TF；理論值為 37.15 TF。 (資料來源: 國家高速網路與計 算中心). 2.2 DFT 理論簡介 密度泛函理論(DFT)是研究多電子系統電子系統的量子力學方法，被廣泛使 用在多電子計算化學的領域，由於要精確解出多電子系統的薛丁格方程式非常困 難與複雜，DFT 的目標就是用電子密度取代波函數做研究基本量，多電子波函 數具有 3N 個變數（N =電子數，代表每個電子包含三個空間變數） ，但電子密度 僅有三個空間變數的函數，不論在概念上還是實際上都較為方便處理。 舉例來說一個含有 N 個原子核的系統，多體系系統的 Hamiltonian 的表示為 下列： 2 2 e2 Zi Z j e2 Zi 2 Ri 2 ri 1 1 e2 1 H 2 i M i 2 i me 4 0 i , j Ri rj 8 0 i j ri rj 8 0 i j Ri R j ^. 定義原子核在 Ri 的質量為 Mi ，在 rj 的電子質量為 mj，其上述變數代表分 別為原子核、電子的動能操作子，後三者則為電子-核、電子-電子、核-核間的庫 倫作用力。要精確解出上述多電子系統的波函數十分的困難與複雜，根據波恩歐本海默近似法(Born-Oppenheimer approximation，BO 近似)，認為原子核的質 量遠大於電子，在相同交互作用下，原子核的動能遠遠不如電子，可忽略不計。 所以把各粒子交互作用中原子核位能項視為一個常數，而波函數則可以分成原子 核和電子兩個獨立的波函數。透過近似值的應用，第一個變數因為動能變為 0 而消失了，且最後一個變數則為常數，將 Hamiltonian 化簡為 ̂=T ̂+U ̂ H 右邊兩個變數分別為電子動能以及電子-電子間、電子-原子核間作用力能 量。. 6.
(14) 猜想ρ0. 帶入ρn-1. 解出φn. 建立ρn. 決定Hk sn-1. NO. ρn-1=ρn YES. 結束 圖 2.2.1 自洽過程示意圖. 2.3 操作軟體 Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP) 本實驗計算都是使用 VASP(Vienna Ab-initio Simulation Package)，同時使用 GGA (generalized gradient approximation)作為交換相關函數與 PAW(Projector Augmented Wave)的方法，作為本計算工作基礎理論。 在 進 行 VASP 計 算 須 先 建 立 一 個 包 含 四 個 檔 案 的 資 料 檔 案 ， INCAR POTCAR KPOINT POSCAR，設定好內部參數即可進行計算，下面將對四個 參數檔案進行介紹。. 7.
(15) I.. INCAR. ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ EDIFF = 1E-4 NSW = 300 ENCUT = 600 ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ ISIF =2 GGA = 91 IBRION = 2 ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ NELM = 300 ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ INCAR 為計算時的操作參數設定，以下為常用參數的基本介紹 EDIFF=1E-4 NSW=300 ENCUT=600 ISPIN=1 or 2 金屬需設為 2 ISIF=2 or 3 化 GGA=91 IBRION = 2 NELM=300. 電子自洽場迴圈總能量允許誤差的範圍 代表在限度內整個外迴圈結構收斂次數 代表 Cutoff Energy，越大計算值越精準也越耗時 電子的自旋極化，沒有此類金屬則設 1；Co、Ni、Fe 含有鐵磁性 設為 2 代表計算時固定晶格常數計算；設為 3 代表則為自由優 代表計算是使用 Perdew-Wang 91 近似方法計算 代表離子移動與收斂方式，2 是 conjugate-gradient 的收斂方式 代表內迴圈電子自洽場收斂次數. 8.
(16) II. KPOINT Automatic Mesh 0 Monkhorst-Pack 211 000 KPOINTS 是 計 算 波 函 數 時 做 取 點 的 數 量 ， 在 此 使 用 的 為 2 × 2 × 1 的 KPOINTS，分別為在 X、Y、Z 方向所取的點數，KPOINTS 需搭配 POSCAR 中 3 × 3 的矩陣。例如: X 軸的長度為 10 Å ，Y 軸的長度為 20 Å ，所以取點數分別 為 2 和 1。因為 X、Y 軸的反函數分別為 1/10 和 1/20，搭配上取點數是在 X 軸 上每 1/10 取兩點；Y 軸上每 1/20 取一點做計算，固兩軸上的點距皆相同。軸上 取點與波函數的關係，利用下圖加以說明。. 圖 2.3.1 波函數與取點關係 由圖 2.3.1 可得知取一點無法精確形容波函數；取兩點可大致描繪波函數，但不 足以精確得到波函數；到了四個點後已經近乎完整波函數。所以如果取的點數量 越多，可將撥函數分割的越精細越能表示完整的波函數. 9.
(17) III. POSCAR CeO2(011) 1.00000000000000 11.8187999999999995 0.0000000000000000 0.0000000000000000 0.0000000000000000 17.7282000000000011 0.0000000000000000 0.0000000000000000 0.0000000000000000 17.7282000000000011 96 1 2 2 Selective dynamics Direct 0.0000000000000000 0.0000000000000000 0.0000000000000000 F F 0.2500000000000000 0.0000000000000000 0.0000000000000000 F F 0.5000000000000000 0.0000000000000000 0.0000000000000000 F F 0.7500000000000000 0.0000000000000000 0.0000000000000000 F F 0.0000000000000000 0.5000000000000000 0.0000000000000000 F F 0.2500000000000000 0.5000000000000000 0.0000000000000000 F F 0.5000000000000000 0.5000000000000000 0.0000000000000000 F F 0.7500000000000000 0.5000000000000000 0.0000000000000000 F F ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯. F F F F F F F F. POSCAR 中包含原子座標及晶格常數，主要形容晶格的幾何結構。以下詳細 介紹各個參數代表的意義 1.00000000000000 是晶格常數的單位(Å ) 11.8187999999999995. 0.0000000000000000. 0.0000000000000000. 0.0000000000000000 0.0000000000000000. 17.7282000000000011 0.0000000000000000. 0.0000000000000000 17.7282000000000011. 上述3 × 3的矩陣是將 direct 座標轉換為 Cartesian 座標的轉換因子 96. 1. 2. 2. 這四個數字分別代表模型中各種原子的數量，元素排列方式需與 POTCAR 的排 列方式相同，在這裡代表的意思為 96 個 Au、1 個 C、2 個 C、2 個 H Direct 為下列座標種類，如果此處為 Cartesian 代表下列座標已經過轉換因子轉換. 10.
(18) 0.0000000000000000 0.2500000000000000 0.5000000000000000 0.7500000000000000 0.0000000000000000 0.2500000000000000 0.5000000000000000 0.7500000000000000. 0.0000000000000000 0.0000000000000000 0.0000000000000000 0.0000000000000000 0.5000000000000000 0.5000000000000000 0.5000000000000000 0.5000000000000000. 0.0000000000000000 0.0000000000000000 0.0000000000000000 0.0000000000000000 0.0000000000000000 0.0000000000000000 0.0000000000000000 0.0000000000000000. F F F F F F F F. F F F F F F F F. F F F F F F F F. ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 這個是在模型中所有原子的座標，個數與上述四個數的總和相同，右方的 F 是代 表座標固定不動；若為 T 代表座標可以移動與改變。. 11.
(19) IV. POTCAR PAW_GGA Au 18Jul2000 11.0000000000000000 parameters from PSCTR are: VRHFIN =Au: s1d10 LEXCH = 91 EATOM = 927.0928 eV,. 68.1394 Ry. TITEL = PAW_GGA Au 18Jul2000 LULTRA = F use ultrasoft PP ? IUNSCR = RPACOR =. 1 2.330. unscreen: 0-lin 1-nonlin 2-no partial core radius. ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯. PAW_GGA C 05Jan2001 4.00000000000000000 parameters from PSCTR are: VRHFIN =C: s2p2 LEXCH = 91 EATOM = 147.4688 eV,. 10.8386 Ry. TITEL = PAW_GGA C 05Jan2001 LULTRA = F use ultrasoft PP ? IUNSCR = 0 unscreen: 0-lin 1-nonlin 2-no RPACOR = .000 partial core radius ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯. 12.
(20) PAW_GGA O 05Jan2001 6.00000000000000000 parameters from PSCTR are: VRHFIN =O: s2p4 LEXCH = 91 EATOM = 433.0277 eV,. 31.8266 Ry. TITEL = PAW_GGA O 05Jan2001 LULTRA = F use ultrasoft PP ? IUNSCR = 0 unscreen: 0-lin 1-nonlin 2-no RPACOR =. .000. partial core radius. ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ PAW_GGA H 07Jul1998 1.00000000000000000 parameters from PSCTR are: VRHFIN =H: ultrasoft test LEXCH = 91 EATOM = 12.5313 eV,. .9210 Ry. TITEL = PAW_GGA H 07Jul1998 LULTRA = F use ultrasoft PP ? IUNSCR = 0 unscreen: 0-lin 1-nonlin 2-no RPACOR = .000 partial core radius ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ POTCAR 主要提供 POSCAR 內所包含的元素種類，與計算所需要的各個元素的 pseudopotential(模擬勢能)，元素排列方式需與 POSCAR 的排列方式相同(Au C O H)，關於 pseudopotential 的說明如下. 13.
(21) Ψpseudo pseudopotential. Ψr. r. rc. (a.u Vps. -Z/r 圖 2.3.2 全電子波函數與 pseudopotential 原子的內層電子並不會受外界化學環境影響，當原子發生化學反應時，內層 電子對鍵結的貢獻不太，主要的貢獻來自於外層價電子。rc 左側為內層電子部分； rc 右側為外層電子部分，黑色實線為真實波函數；紅色虛線模擬波函數。雖然內 層電子真實波函數與模擬波函數的能量差異很大，但是由於其對於鍵結貢獻不大， 固可以用較簡單的模擬方式來減輕工作量，在外層電子部分，模擬的與真實波函 數能量相近，而且都是一條平滑曲線，所以以模擬波函數代替真實波函數。 以上述四個檔案(INCAR、KPOINT、POTCAR、POSCAR)的設定後，上傳 至高速電腦中以 8~16 CPU 進行計算，計算反應物與生成物的 local minimum，花 費時間大約為 10~20 小時左右，如果是計算過渡態則需花費兩天至七天不等。計 算完成後可以得到 OUTCAR、COTCAR 等等檔案。. 14.
(22) V.. OUTCAR. vasp.5.2.11 18Jan11 complex executed on LinuxIFC date 2016.03.23 10:46:28 running on 8 nodes distr: one band on 1 nodes, 8 groups. ------------------------------------------------------------------------------------------------------INCAR: POTCAR: POTCAR: POTCAR: POTCAR:. PAW_GGA Au 18Jul2000 PAW_GGA C 05Jan2001 PAW_GGA O 05Jan2001 PAW_GGA H 07Jul1998. ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯. RAUG RDEP QCUT. = = =. 1.300 factor for augmentation sphere 2.598 core radius for depl-charge -4.111; QGAM = 8.222 optimization parameters. 15.
(23) ion position nearest neighbor table 1 0.000 0.000 0.000- 9 2.76 12 2.76 33 2.85 4 2.95 2 2.95 32 3.46 29 3.46 2 0.250 0.000 0.000- 9 2.76 10 2.76 34 2.85 3 2.95 1 2.95 30 3.46 29 3.46 3 0.500 0.000 0.000- 10 2.76 11 2.76 35 2.85 4 2.95 2 2.95 31 3.46 30 3.46 ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ POSITION TOTAL-FORCE (eV/Angst) ----------------------------------------------------------------------------------0.00000 0.00000 0.00000 -0.023286 -0.376182 0.210318 2.95470 5.90940 8.86410 0.00000 2.95470. 0.00000 0.00000 0.00000 8.86410 8.86410. 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000. 0.015852 0.000796 0.001565 -0.004623 -0.023930. -0.399008 -0.388919 -0.398046 -0.394061 -0.390309. 0.216965 0.238861 0.241943 0.132777 0.248518. 5.90940. 8.86410. 0.00000. 0.006585. -0.406348. 0.254854. ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯. 16.
(24) General timing and accounting informations for this job: ======================================================== Total CPU time used (sec): 42222.223 User time (sec): 4(211)3.499 System time (sec): 108.724 Elapsed time (sec): 42427.477 Maximum memory used (kb): Average memory used (kb): Minor page faults: Major page faults:. 0. 0.. 205577 88. Voluntary context switches:. 4068583. ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 在 OUTCAR 的一開頭是工作中設定的參數，INCAR 的設定、POTCAR 的 元素資訊與排列、KPOINT 的取點方式，再來為離子位置、系統的自由能、換算 出來的 Cartesian 座標，接下來不斷的重複計算迴圈，直到達到設定的準確度， 停止能量及結構的收斂，最後的座標與能量就是 local minimum 。. 17.
(25) 第三章. 結果與討論. 3.1 金屬表面介紹 常見表面除了(111)以外，還有(100)、(111)、(211)這幾種表面。 (100). (110). (211). (111). 俯視(上) 側視(下). 第一層 俯視(上) 側視(下). 第二層 俯視(上) 側視(下). 表 3.1.1 表面示意圖 100 的表面整個呈現平坦狀，同一層的原子表面都沒有起伏，表面全部有 108 個原子，排列方式為 6 層每一層都是6 × 3的表面；(110)的表面與(100)相似幾乎 都呈現平坦狀，不同的點在於(110)同一層的原子表面稍微有些起伏表面有山脊 山谷的差別，使得(110)表面的 bridge 位少於 100 表面，表面全部有 72 個原子， 排列方式為 3 層每一層都是6 × 4的表面；(211)的表面全部有 96 個原子，排列方 式為 3 層每一層都是 8× 4的表面，不同(211)的表面最大的特點為有一個 stepped surfaces，所以(211)第一層的 low platform 與第二層的 high platform 高度相近。 這些表面其化學性質相同，不同的點在於其表面的物理性質，依據其原子密 度表面大致可以分成兩大類稀疏與密集，(100)、(110)屬於稀疏表面；(111)、(211) 屬於密集表面，兩者的原子密度不同，導致表面電子密度也不同，進而影響吸附 能、反應熱、活化能[16]。 18.
(26) 所以本實驗利用 DFT 計算在 Au(100)、Au(110)、Au(211)、Pt(100)、Pt (110)、 Pt (211)六種不同表面下 WGS 的中間產物吸附能與反應的活化能，探討最有可能 的反應機構與金屬活性預測。. 3.2 表面吸附位置 分子在表面上的吸附位置分成下列幾種: (1)頂位(top site) 吸附在表面上的一顆原子正上方. 圖 3.2.1 頂位(top site) (2)穴位(hole site) 吸附在表面三個原子所圍成的三角形位置，與三個原子皆有化 學鍵吸附. 圖 3.2.2 穴位(hole site) (3)橋位(bridge site) 吸附在表面兩個原子中間的位置，與兩個原子皆有化學鍵吸 附類似架橋。. 圖 3.2.3 橋位(bridge site). 19.
(27) T. B. T. B. B. H. H. B B. T. T. 圖 3.2.4 (100)、(110)、(211)、(111)表面吸附位置 Pt. (100) Hole. (100) Top. (110) Bridge. (110) Top. (211) Top. (211) Bridge. CO2 H2O CO H OH. 0.08 0.10 0.02 0.22 -0.25 0.30 -0.0006 -0.23 0.005 -0.38 -0.13 -0.92 -1.54 -2.00 -1.75 -2.08 -1.92 -2.13 -2.93 -2.75 -2.51 -2.81 -2.76 -2.70 -3.03 -1.78 -2.57 -2.80 -2.99 -2.73 表 3.2.1 吸附物在 Pt 表面上不同 site 的吸附能 從表 3.2.1 可以發現分子(H2O、CO2、CO)在 Top 位會有比較大的吸附能，如 果吸附物是屬於自由基或是原子傾向於吸附在 Hole 或是 Bridge ，會有這樣的趨 勢是因為分子跟表面有鍵結是以一組電子做鍵結，所以傾向吸附在 Top 位。自由 基與原子有多組孤對電子，與表面做鍵結時可以形成多個鍵來做吸附，所以在 Hole 或是 Bridge 才會有較大的吸附能。. 20.
(28) 3.3 水煤氣反應理論計算 3.3.1. 反應物吸附能量. 在 WGS 反應中的反應物有 CO、H2O、中間產物有 OH、O、H、HCOO、CHO、 COOH、產物 CO2，吸附物最佳吸附位置以計算優化可得知在最佳位置的吸附 能。 Au ( 100). Au (110). Au (211). Au (111). Pt (100). Pt (110). Pt (211). Pt (111). CHO CO CO2 COOH. -1.68 -0.55 -0.02 -1.56. -1.78 -0.69 -0.01 -1.76. -1.71 -0.29 -0.40 -1.73. -1.51 -0.38 -0.02 -1.72. -2.80 -2.00 0.01 -2.51. -2.96 -2.08 0.00 -2.67. -2.94 -2.13 -0.25 -2.71. -2.61 -1.87 0.00 -2.42. H H2O HCOO O OH. -2.24 -0.13 -2.17 -3.24 -2.13. -2.23 -2.31 -2.20 -2.94 -2.81 -2.89 -0.19 -0.67 -0.12 -0.31 -0.39 -0.92 -2.53 -2.53 -2.02 -2.88 -3.31 -3.37 -3.34 -3.23 -3.56 -4.58 -4.27 -4.63 -2.32 -2.36 -2.21 -3.03 -2.81 -2.99 表 3.3.1 各個分子在不同 Au、Pt 表面吸附能(eV). -2.78 -0.29 -2.61 -4.53 -2.34. 從表 3.2.1 與表 3.3.1 可以看出本身穩定的分子，例如:H2O、CO2 吸附能極小 趨近於零，甚至吸附後反而更不穩定，在每個表面皆是如此。吸附位置也因分子 而異，H2O、CO2 吸附能偏低的分子，傾向在 TOP 位置或是漂浮，O、OH、這 些分子傾向吸附在 Hole 位，HCOO 有兩個吸附位置，所以分子吸附在 Bridge 位， H 傾向吸附在 Bridge 位，CO 則是在不同的表面有不同吸附位置，CHO 與 COOH 是吸附在 Top 位置。. 21.
(29) 圖 3.3.1 Au 表面對吸附能的影響. 22.
(30) 圖 3.3.2 Pt 表面對吸附能的影響 圖 3.3.1 與圖 3.3.2 可以看到不論對於 Au、Pt 來說(211)表面 CO2、H2O 分子 吸附能皆強於其他表面，因為(211)表面上有個斷層，這個斷層使得金屬表面對 23.
(31) 於穩定分子吸附活性提高，對於其他物種原子自由基、原子吸附能影響不顯著。 CO2、H2O 在(100)、(110)、(111)表面上吸附能都趨近 0，因為 CO2、H2O 本身就 十分穩定。另外，我們在其他吸附物與表面的關係不是很顯著。. 圖 3.3.3 Au、Pt 表面吸附能比較圖 從圖 3.3.3 觀察數據可以發現 Pt 的吸附能大都比 Au 還要大，不論在(111)、 (110)、(100)、(211)表面上皆是如此，會造成這個原因是因為各個金屬的 d 軌域 (d-band)的分布與能量，d 軌域能量由週期表左至右遞減；d 軌域非定域化 (delocalization)的分布隨週期增加而增加，當一個金屬具有較低的 d 軌域能量與 較大的 d 軌域分布，其吸附能會較小且與其他吸附物形成鍵結的能量障礙也較 低。. 圖 3.3.4 Pt 與 Au 表面的 DOS 分布圖 d 軌域分布情形圖 圖 3.3.4 比較 Pt、Au 的 d 軌域發現 Au 的 d 軌域分布較為廣且能量較低， 所以在 Au 的吸附能較 Pt 低，也較易幫助吸附物鍵結。從吸附能也能應證。 [10]. 24.
(32) Au. CHO. CO. CO2. COOH. H. H2O. HCOO. O. OH. (100). (110). (211) Au (100). (110). (211) Au (100). (110). (211) 圖 3.3.5 各個分子吸附在 Au 各種表面示意圖. 25.
(33) Pt. CHO. CO. CO2. COOH. H. H2O. HCOO. O. OH. (100). (110). (211) Pt (100). (110). (211) Pt (100). (110). (211) 圖 3.3.6 各個分子吸附在 Pt 各種表面示意圖. 26.
(34) 3.3.2. 反應的活化能與反應熱 Reaction 1 2 3 4 5 6 7 8 9. H2O ⇌ OH + H OH ⇌ O + H H + H ⇌ H2 CO + O ⇌ CO2 CO + OH ⇌ COOH COOH ⇌ CO2 + H. Redox Carboxyl Carboxyl. Formate CO + H ⇌ CHO Formate CHO + O ⇌ HCOO Formate HCOO ⇌ CO2 + H 表 3.3.2 WGS 上的九種反應. WGS 反應按照 4.1 節可以分成表 4.3.1 九種反應 Au (111). Au (100). Au (110). Au (211). Pt (111). Pt (100). Pt (110). Pt (211). Ea1 ΔH1 Ea2. 2.04 1.43 2.12. 3.75 1.09 2.64. 3.50 1.25 2.82. 2.60 1.57 3.11. 1.02 0.53 0.95. 3.56 0.01 1.39. 1.18 0.25 1.55. 1.73 0.98 1.97. ΔH2 Ea3 ΔH3 Ea4 ΔH4 Ea5 ΔH5 Ea6 ΔH6. 1.49 0.45 0.45 0.08 -2.93 0.3 -0.95 0.58 -0.49. 1.86 2.39 -0.20 0.11* -2.83 1.00 -0.58 1.73 -0.46. 1.45 0.92 -0.06 0.20* -2.51 0.32 -0.77 1.50 -0.29. 2.38 1.05 -0.64. 0.14 1.03 0.99 0.74 -0.59 0.59 -0.25 0.56 -0.59. 0.38 1.86 1.28 0.94* 0.12 1.77 0.68 2.04 -0.19. 0.55 1.56 1.14 0.88* -0.10 1.35 0.35 2.07* 0.10. 0.85 0.33 0.86 0.91* -1.88 0.52 -0.33 2.46 0.43. Ea7 ΔH7 Ea8 ΔH8 Ea9 ΔH9. ≅ 0* -3.35 0.41 -1.37 1.24 0.20. 0.37 1.20 0.78 0.72 0.93 1.10 1.57 0.02 0.02 0.17 -0.04 0.61 1.35 1.27 0.19 0.59 0.58 0.84 0.34 1.87 1.67 -2.54 -2.68 -2.79 -3.78 -1.52 -1.03 -1.76 1.24 2.19 3.15 3.22 1.26 2.63 1.92* -0.33 -0.23 0.11 0.27 0.99 -0.21 0.39 表 3.3.3 WGS 反應在 Au、Pt 表面中的活化能和反應熱單位(eV). 27. 1.77 1.47 1.47 -1.96 1.77 0.48.
(35) 在文獻中認為水煤氣轉移反應中水斷 O-H 鍵並非在金屬表面，而是在金屬氧化 物表面上發生反應[11] [17] [18] [19] [20] [21] [22]，在氧化物表面上反應使得步驟降低活 化能障加速反應進行，水的分解儘管在氧化物上可以降低活化能，但是其第二步 驟OH → O + H能障依然不低，目前認為 OH 在氧化物的分解[23]有兩種路徑，其 一2OH → H2 O + O，另一種為OH + O2 → O + O2 H，在此預先認定水的分解必 然發生不多做討論。. 圖 3.3.7 Au 表面對反應熱的影響 反應熱受吸附能影響很大，例如反應物吸附能大會使得反應不利於進行，使 得吸熱、放熱值都趨向正值。反之反應物吸附能小，吸熱、放熱值都會趨向負值。 在反應 4(CO + O ⇌ CO2)，(211)表面對 CO2 具有明顯的吸附能，可以幫助產物穩 定，所以在(211)表面上反應 4 的放熱最多；在反應 5(CO + OH ⇌ COOH)中是一 個鍵結反應，可以觀察到(100)、(110)這兩個表面放熱較少，因為這兩個表面的 電子密度較(111)與(211)低，形成鍵結時表面能夠提供的電子相對較少不利於鍵 結，在反應 5 (CO + OH ⇌ COOH)與反應 8(CHO + O ⇌ HCOO)都能看到這個現 象。 反應 6(COOH ⇌ CO2 + H) 、反應 9(HCOO ⇌ CO2 + H)中，在 COOH、HCOO 28.
(36) 吸附能較強的表面(110)、(211)，反應熱都偏向正值。 在反應 7(CO + H ⇌ CHO)可以看到在 Au(110)表面上 CO 吸附能強，使得反應不 利於向右，故其吸熱遠大於 Au 其他的表面。. 圖 3.3.8 Pt 表面對反應熱的影響 反應 4 與 Au 相同都是在(211)表面上，CO2 的吸附能大於其他表面，使得反 應 4 在(211)表面放熱最大多，原因與 Au(211)相同。 反應 5 也如同 Au 一般，可以發現在電子密度低的表面(100)、(110)，其反應 熱較趨向正值。反應 6(COOH ⇌ CO2 + H)在有 COOH 強吸附能的表面(110)、(211)， 一樣能見到其反應不傾向右。反應 7~9 都難以發現吸附能與反應熱之間的關係。. 29.
(37) 圖 3.3.9 Au、Pt 表面反應熱比較圖 從圖 3.3.11 可以發現 Au 所有表面不論在吸熱或是放熱的反應都呈現熱力學 穩定，原因是在 Pt 表面上的吸附物的吸附能幾乎都大於在 Au 表面上，當反應發 生時反應物須先克服表面吸附，所以當吸附能越大越難克服，使得反應越不易發 生，以熱力學觀點來看反應可以得出 Au 表面較適合催化反應。. 30.
(38) 圖 3.3.10 Au 表面對活化能的影響 水煤氣反應主要分三個路徑 (1)Redox (反應 4) (2)Carboxyl(反應 5~6) (3) Formate (反應 7~9) 從 Redox 的路徑來看可以發現 Au 表面活化能都不高，尤其是(211)表面的活 化能障最低，是因為(211)表面對於 CO2 的吸附能很大有助於幫助產物穩定降低 能障。Carboxyl 路徑所有表面的活化能障都是偏大，而且 Carboxyl 路徑第二步 反應是 COOH ⇌ CO2 + H 的斷鍵反應，能障更高於 Carboxyl 路徑第一步反應， 導致(111)、(100)、(110)、(211)表面都不會走 Carboxyl 路徑。Formate 路徑在所 有表面的能障皆高於 Redox 路徑，故在 Au 表面上都不傾向走 Formate 路徑。. 31.
(39) 圖 3.3.11 Pt 表面對活化能的影響 在 Pt 表面上(211)傾向走 Redox 的路徑，因為(211)表面對 CO2 的吸附能大幫 助降低活化能。以 Carboxyl 路徑來說，除了(111)、(100)表面以外都不傾向走 Carboxyl 路徑，(111)表面的反應熱是放熱，所以其活化能會比其他(100)、(110) 表面反應熱吸熱反應還來的低。Formate 路徑只有(110)會走因為此步驟對(110) 表面來說是三個路徑相對低的反應路徑。. 32.
(40) 圖 3.3.12 Au、Pt 表面活化能比較圖 從上圖可以發現 Au 表面對於水煤氣轉移反應是相對較好的反應，因為 Au 表面都是走 Redox 路徑 (反應 4)，與 Pt 比較起來活化能都低上許多。 Pt(100)表面走的是 Carboxyl 路徑(反應 5~6)與相同表面的活化能比較起來， 還是比 Au 高，所以在(100)表面上是 Au 的催化效果大於 Pt。在 Pt(211)的表面上 可以發現走得是 Redox 路徑，而且跟 Au(211)比較起來兩者催化效果差不多。以 活化能的觀點來看，(111)表面相較其他表面較適合水煤氣轉移反應，還有 Au 較 Pt 適合當催化劑，綜合以上觀點以 Au(111)為最佳催化劑。. 33.
(41) Au. TS1. TS2. TS3. TS4. TS5. TS6. TS7. TS8. TS9. (100). (110). (211) Au (100). (110). (211) Au (100). (110). (211) 圖 3.3.13 過渡態在 Au 各種表面的示意圖. 34.
(42) Pt. TS1. TS2. TS3. TS4. TS5. TS6. TS7. TS8. TS9. (100). (110). (211) Pt (100). (110). (211) Pt (100). (110). (211) 圖 3.3.14 過渡態在 Pt 各種表面. 35.
(43) 第四章. 水煤氣催化反應結論. 4.1 水煤氣反應計算結論 一般而言水煤氣反應的水分解(R1、R2)的發生反應位置並非在金屬上，而是 在金屬的支撐物(CeO2、TiO2、CeO2) [11] [17] [18] [19] [20] [21] [22]上，在金屬上的水分 解的能障幾乎都偏大[24]，故反應以 R3~R8 為主[15]。(111)表面是所有表面中最佳 的催化劑，不論是金或是鉑。 純粹以活化能的觀點來看金屬，不論在哪一種表面上都是 Au 的催化效果高 於 Pt，所以最好的水煤氣轉移反應的催化劑是 Au(111)。 Ea(eV). 111. 100. 110. 211. Au. Redox(0.08). Redox(0.11). Redox(0.2). Redox(≈0). Pt. Carboxyl(0.59) Redox(0.94) Redox (0.88) Redox(0.91) 表 4.1.1 催化劑最佳路徑 在水煤氣反應中 Au 四種表面都是傾向走 Redox 路徑，Pt 大部分的表面也是， 這個代表水煤氣反應對於表面敏感度低，不因表面改變路徑，所以水煤氣反應只 與化學性質有關(催化劑總類)。 如果考慮到實驗應用須將吸附能考慮進去，因為 Au 的表面吸附能較 Pt 低上 許多，所以有可能會導致高溫時反應物無法停留在催化劑表面上，進而降低催化 劑的催化能力。. 4.2 水煤氣反應未來方向 未來水煤氣反應可以朝著利用貴金屬(Au、Ag、Pd、Pt)合金催化，以 Pt 與 Au 的合金作為催化劑，因為利用 Pt 吸附能較強幫忙捕捉反應物，但是在 Au 上反應 降低反應所需能障，提高反應速率。 參 考 學長利用 動力學 蒙特卡羅 [25](kinetic Monte Carlo ,kMC) 模 擬 Fischer– Tropsch 反應，催化劑吸附情形與反應物濃度，未來希望能應用在 WGS 反應上 計算表面吸附物平衡反應狀況並與吸附能、活化能作應證，觀察是否會因為吸附 能影響催化劑能力。. 36.
(44) 附錄. 第五章. 燃料電池與電化學實驗流程. 5.1 直接乙醇燃料電池 本研究是探討直接乙醇燃料電池中鹼性條件下，陽極發生的反應機構與 電解質濃度的關係。. 圖 5.1.1 直接乙醇燃料電池簡圖 工作原理是乙醇自陽極進入被氧化後，釋放電子與質子。電子經由外部電路 到陰極；質子經由電池本身的通透膜到陰極，陰極的氧氣還原生成水 陽極半反應: CH3CH2OH +12 OH- →2 CO2 + 9 H2O + 12 e陰極半反應: 3O2 + 6H2O + 12 e- → 12 OH-. 5.1.1. 乙醇氧化反應. 乙醇經由電化學完全氧化的過程涉及總共 12 個電子與 12 個質子的轉移，而且還 需斷裂 C-C 鍵，中間產物多且複雜。在不同種類的催化劑上反應路徑又不相同， 目前還沒有一個確切的反應機構。主要分成兩種路徑，一個是斷裂 C-C 鍵形成 CO2、CO 和 CHX 的產物，稱 C1 路徑[26]；另一個是乙醇形成乙醛和乙酸，稱 C2 路徑。. 37.
(45) [27]. 根據圖 5.1.2. 圖 5.1.2 乙醇氧化反應機構 整個乙醇氧化反依據路徑可分為 C1、C2 兩個部分，C1 路徑. 從乙醇氧化成乙醛中間涉及兩個電子轉移，乙醛再繼續氧化成乙酸又有兩個電子 轉移；如果乙醇氧化走 C2 路線生成 CO2 整個過程有 12 個電子轉移[28]。乙醇氧 化走 C2 路線可以得到最大效益。 C2 H5 OH + 2OH − → CH3 CHO + 2H2 O + 2e− CH3 CHO + 2OH − → CH3 COOH + H2 O + 2e− C2 H5 OH + 12OH − → 2CO2 + 9H2 O + 12e− 本研究利用循環伏安法研究催化劑效率與性質；利用 in situ IR 研究催化劑反 應機構，改善毒化情形增進催化劑壽命。. 5.1.2. 陽極半電池. 燃料電池的陽極材料通常為 Pt，但是 Pt 價格昂貴、產量稀少，難以商業應 用。本研究選用與 Pt 同週期且性質相似的低貴金屬 Pd，在不同 pH 值下 Pd 金屬 的活性也不同[29] [30] [31]，目前發生在 Pd 金屬表面上的機構不甚清楚，希望藉由 循環伏安法(CV)、計時安培法(CA)與即時性紅外線光譜儀(in situ IR)等方式解出 反應機構。. 38.
(46) 第六章. 電化學實驗流程介紹. 6.1 電化學 電化學系統使用的方法為三極法，使用的儀器為電化學儀來測量循環伏安法、 計時安培法等實驗，工作電極是附著金屬催化劑的玻璃碳電極、參考電極是飽和 甘汞電極(SCE)、輔助電極是鉑線。利用三極法來觀測燃料電池陽極的反應。. 6.1.1. 實驗流程. 觸媒slury製作. 計時安培法 循環伏安法. In situ FT-IR 圖 6.1.1 EOR 實驗流程圖 本次實驗使用的藥品如下表 藥品名稱. 英文名稱. 化學式. 純度. 廠商. 市售鈀觸媒. Palladium normally 20% on carbon black. Pd/C. 20%. Alfa Aesar ®. 5%. Alfa Aesar ®. 99.9%. J.T.Baker. ≥98%. Nihon Shiyaku. Nafion® 乙醇 去離子水 氫氧化鉀. Perfiuorosulfonic acid-PTFE C7HF13O5S . copolymer C2F4 Ethanol C2H5OH Deionized Water H2O Potassium Hydroxide KOH 表 6.1.1 藥品清單. 39.
(47) 本次實驗使用的儀器如下表 名稱. 代理商. 型號. 電子天平 超音波震盪器 電化學儀 紅外線光譜儀 微量吸量管 微量吸量管 玻璃碳電極 (工作電極). A&D 伯森生物科技. HR-200 O-LEO-1502 PGP201. VoltaLab Instruments Bruker Socorex Swiss Socorex Swiss 崴鐿儀器. 甘汞電極(參考電極) 白金線(輔助電極). Acura® manual 825 Acura® manual 835. Alfa Aesar ® 表 6.1.2 儀器清單. 6.1.2. 工作電極製備. 1. 取 10 毫克金屬-碳黑粉體 2. 加入 2 mL 乙醇和 3 mL 水 3. 以超音波震盪器震盪半小時 4. 加入 2 µL 黏著劑 5. 以超音波震盪器震盪一小時，即可得到醬料(Slury) 6. 滴 35 µL 醬料至玻璃碳電極上，陰乾後即可得到工作電極 (working electrode). 圖 6.1.2 工作電極製作方法. 40.
(48) 6.1.3. 循環伏安法(Cyclic Voltammetry；CV). 循環伏安法為電化學實驗中，常用來分析系統電化學特性的方法。 利用化學儀在一個特定範圍的電位，做電位的來回掃描可得到一個電位-電流 圖，經由圖形來探討電化學特性。依據循環伏安圖可以觀察反應的可逆性、中間 產物、相界、新象形成的可能性、物質的吸脫附與電雙層電荷(double layer charging) 產生的電流電容(capacitive current)。 循環伏安法包括下列操控參數 Ei:起始電位 Ef:最終電位 Emax:最大電位 Emin:最小電位. V:掃描速率(Scan rate), V=[dE/dt]. Em Ef 0 Ei. Emi 圖 6.1.3 循環電位變化圖 電流變化包括: (1)發生氧化反應所得到的法拉第電流(If) (2)電雙層電荷所生成的 電容電流(Ic) I = 𝐼𝑐 + 𝐼𝑓 = 𝐶𝑑. 𝑑𝐸 + 𝐼𝑓 = 𝑣 ∙ 𝐶𝑑 + 𝐼𝑓 𝑑𝑡. Cd : differential capacity of double layer 掃描電位與反應量及電流大小間之關係，遵守 Nernst equation。 有一可逆反應為 : O + n𝑒 − → 𝑅 Nernst equation :. [𝑂] [𝑅]. 𝑛𝐹. = 𝑒𝑥𝑝 [𝑅𝑇] (𝐸 − 𝐸 0′ ). O : 電極物質的氧化狀態 R : 電極物質的還原狀態 N : 價位 E : 掃描電位 F : 法拉第常數 o E : 形式電位 當反應發生時掃描電位(E)大於形式電位(Eo)，所以當有波峰產生時此時電位等於 該電極反應的 Eo。 41.
(49) 循環伏安法流程 (1) 前處理 溶液先通入氮氣 60 分鐘，除去溶液中的溶氧 (2) 裝置架設. 圖 6.1.4 三極法架設裝置 (3) 循環伏安法 以 10 mV/s 掃描速率、電位 - 0.9~0.6 V、每 0.6 秒紀錄，進行循環伏安實驗，可 得到乙醇電氧化訊號。. 6.1.4. 計時安培法(Chronoamperometry；CA). 計時安培法是電極表面施加一固定電位，觀察氧化、還原反應電流，可得知電極 穩定性以及壽命。. 計時安培法 (1) 前處理 溶液先通入氮氣 60 分鐘，除去溶液中的溶氧 (2) 裝置架設 與循環伏安法相同 (3) 計時安培法 以 10 mV/s 掃描速率、每 0.6 秒紀錄、施加一個對應恆電位一小時，進行計時安 培實驗。. 6.2 電化學產物分析 本實驗利用 in situ IR 測試乙醇氧化反應的中間產物、最終產物，觀察陽極發 生的反應機構。. 42.
(50) Sample IR radiation. 圖 6.2.1 全反射 IR 簡圖 衰減全反射 IR(Attenuated Total Reflection Infrared)利用多次反射增加吸收度， 應用在樣品吸收度率低或是樣品光徑短。. 6.2.1. 傅立葉紅外線光譜儀. 傅立葉紅外線光譜儀是利用分子、原子團等等物質，吸收紅外線能量被激發 後產生震動、轉動的能量變化。 本實驗使用的紅外線光譜儀為 Bruker TENSOR 27TM，紅外線分析是利用 in situ IR 的方式測量。. 圖 6.2.2 in situ IR 與電化學反應槽、電化學反應槽結構. IR 實驗流程 本實驗利用 ZnSe 鹽片的電化學反應槽，放置於反射鏡基座上，內部放置待 測溶液進行 in situ 來分析中間產物，量測方式是 Absorbance，A=log(SS/SR). (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8). 於實驗進行前將液態氮倒入 MCT 偵測器冷卻偵測器，待指示燈變綠 將機台通入高純度氮氣(99.9%)30 分鐘除去水氣、空氣 將待測溶液通高純度氮氣(99.9%)60 分鐘除去溶液中的溶氧 取 5 mL 待測溶液於化學反應槽 接上 Potential State 儀器，設定 IR 實驗參數(如下表) 以未施加電位的溶液掃描 256 次做為 blank 施加一個電位進行電化學反應後，掃描 256 次可得 sample 光譜 將 sample 光譜圖以程式校正水氣與空氣訊號，可得各種官能基訊號. 43.
(51) 校正水氣、CO2、水溶液方法 選取欲校正之檔案 點開 Manipulate → Atmospheric Compensation. Single channel sample block(s) 取 SSC 放入 Single channel sample block(s) 取 RSC 放入 勾選欲除去之訊號種類 校正 baseline 選取所有欲校正 baseline 之檔案 點 開 Manipulate → Baseline Correction. 按下 Correct 校正 baseline. 圖 6.2.3 IR 圖譜校正方法 型號 廠商 光源 光徑大小(mm) 解析度 掃描次數 偵測器 掃描波數起點 掃描波數終點 Cell 鹽片種類 光譜種類. TENSOR 27 Bruker MIR 3 8 256 MCT 4000 800 ZnSe 吸收光譜 表 6.2.1 FT-IR 設定參數 44.
(52) 第七章. 結果與討論. 7.1 乙醇氧化反應電化學分析 7.1.1. 乙醇溶液循環伏安電位圖分析. 金屬催化劑在不同濃度的鹼性溶液下，以循環伏安法來探討，由循環伏安法(CV) 模擬金屬催化劑在陽極發生的氧化反應。掃描速率 10 mV/s，設定的電位範圍 -0.9~0.6 V，藉由乙醇電氧化的訊號，可得到起始電位(V onset)、峰電流(jpeak , Imax)、氧化波峰(E peak)正掃電流(If)、反掃電流(Ib)的值判斷各種合金觸媒對乙醇 電化學氧化能力。本實驗是在 1 M 乙醇水溶液與不同的濃度 KOH(0.1 M、1 M、 2 M、3 M、4 M)下進行反應。. 圖 7.1.1 Pd 金屬觸媒在不同濃度下的 KOH 與 1 M EtOH 的 CV 圖 乙醇氧化反應機構第一步反應為乙醇脫氫，所以催化劑表面需同時有乙醇與 氫氧根離子吸附，提高 pH 值可以提高 EOR 反應，但是其極限值在 2 M，由圖 4.2.1 可得知 4 M KOH 的溶液已經沒有乙醇氧化峰，只剩下金屬氧化峰與氫氧根 離子吸脫附，因為表面大部分反應位置幾乎都被氫氧根離子佔據，故 4 M 反應 排除在外不討論。. 45.
(53) 0.1. 1. 2. 3. 4. If /Ib 0.64 1.1 1.1 0.74 -2.83 Imax 1 3 3.5 1 1.12 Voneset -650 -675 -700 -744 210 圖 7.1.2 Pd 金屬觸媒在不同濃度下的 KOH 的電化學性質 從上表可得知 KOH 濃度對起始電位(Voneset)影響不大，其中最低的起始電位 是 2 M 的 KOH 溶液，但是對於電流密度(Imax)影響很大，電流密度與 EOR 反應 的活性有關，越大代表乙醇氧化量越多 產生的電流密度大小為: 2 M > 1 M > 3 M > 0.1 M = 4 M 當氫氧根離子變多電流密度隨著升高，最大值出現在 2 M，因為表面反應位置被 太多氫氧根離子占據，使得乙醇無法吸附，KOH 濃度提升後電流密度反而無法 提升。. 圖 7.1.3 EOR 反應濃度對起始電位. 圖 7.1.4 EOR 反應濃度對電流密度 正方向掃描/負方向掃描(If /Ib)的比值，可以得知觸媒乙醇氧化的程度及反應 機構的路徑。若 If /Ib 比值越大代表氧化能力越高，中間產物(COad)產生的越少， 催化劑被毒化的比例越低；反之 If /Ib 比值越小代表氧化能力越小，表面將會有 46.
(54) 越多的 COad，所以在負方向掃描才會有氧化峰的訊號。 產生的正方向掃描/負方向掃描(If /Ib)大小為: 2 M = 1 M > 3 M > 0.1 M ≫ 4 M 從 I max 來看 2 M 反應性最好，If /Ib 來看也能發現 2 M 對於表面毒化物(CO) 移除能力也是最佳。 因為 2 M 溶液反應性較好能夠提升乙醇氧化程度，降低表面毒化程度，延 長催化劑壽命。. If/Ib 3 1 -1 0 -3. 1. 2. 3. 4. 5. (M). 圖 7.1.5 EOR 反應濃度對 If /Ib. 7.1.2. 乙醇溶液計時安培法分析. 以計時安培法量測催化劑，可得知電極穩定性與電極表面被吸附物佔滿程度， 本實驗是在 1M 乙醇溶液與不同濃度的 KOH 溶液下進行，以掃描電位-0.2V 進 行掃描，來進行合金觸媒的電化學穩定性和被毒化物(COad)毒化狀況。. 圖 7.1.6 Pd 金屬觸媒在不同濃度下的 KOH 的 CA 圖 從 CV 圖的 If /Ib 來看，可以得知 3、1、0.1 M 的 If /Ib 比較小，推得在這三 個濃度中表面吸附 CO 的情形較為嚴重，以 CA 圖來看也能發現這三個濃度的電 流也是較早穩定下來，印證了表面被 CO 佔據的情形，導致催化劑活性喪失。 2 M 溶液 If /Ib 的值為最大，故其清除毒化物的能力為最強，對照 CA 的圖也 47.
(55) 能發現 2 M 的衰退速度最慢。因為 2 M 溶液反應性較好能夠提升乙醇氧化程度， 降低表面 CO 毒化程度。 3 M 溶液雖然 If /Ib 次之，但是是由於 3 M 溶液 Imax 不大，所以產生的 CO 也跟著不多。. 不同體積的乙醇溶液循環伏安電位圖分析. 7.1.3. 接下來考慮陽極半電池的溶液體積，有可能造成起始電位(V onset)、峰電流 (jpeak , Imax) ……等等參數的影響，嘗試改變體積觀察其變化。下列為不同體 積(10、15 mL)的 CV 比較. 0.1. 1. 2. 5 mL. 10 mL. 15 mL. If /Ib Imax Voneset. 0.64 1 -650. 0.56 0.96 -550. 0.85 1.46 -624. If /Ib Imax Voneset If /Ib Imax Voneset. 1.1 3 -675 1.1 3.5 -700. 1.1 5.16 -564 0.77 1.82 -540. 1.24 9.05 -648 0.81 8.67 -270. If /Ib 1.75 1.45 1.16 Imax 3 2.85 1.7 3 Voneset -675 -672 -756 If /Ib -2.83 1.36 0.69 Imax 1.12 3 5.19 4 Voneset 210 -762 -500 圖 7.1.7 Pd 金屬觸媒在不同濃度與不同體積下的 KOH 的電化學性質. 48.
(56) 圖 7.1.8 Pd 金屬觸媒在不同濃度下的 KOH 與 1 M EtOH(10 mL) 的 CV 圖. 圖 7.1.9 Pd 金屬觸媒在不同濃度下的 KOH 與 1 M EtOH(15 mL) 的 CV 圖. 49.
(57) 5 m L. 10 m L. 15 m L. 圖 7.1.10 不同體積的 If/b、Imax、Vonset 從上表可以得知體積的變化對於起始電位(Vonset)影響不大，但是對於峰電 流(jpeak , Imax)、正掃電流(If)、反掃電流(Ib)影響極大。就峰電流、正掃電流、 反掃電流三項參數進行討論，0.1 M KOH 溶液對於體積的變化沒有發現關係，因 為 0.1 M KOH 本來的活性就不高，增加乙醇總量後依然不能提升活性。 除了 0.1 、1 M KOH 以外，我們可以發現增加體積 If/ Ib 都變小、峰電流提 升，因為乙醇總量提升後，這些尚未達到活性極限值的濃度，可以提升乙醇氧化 效率與速率，提升氧化速率後乙醇氧化後的毒化物大量吸附在表面上進而影響反 掃電流的值使得 If/ Ib 降低，在 5 毫升的 CV 實驗中我們可以發現 2 M 其活性最 高，在 10、15 mL 中也能得到 2 M 其活性最高，因為太多氫氧根離子反而會阻 止乙醇吸附在表面上。. 50.
(58) 7.1.4. 乙醇氧化反應產物分析. 本實驗以合金觸媒進行乙醇氧化 OR 反應，利用 FT-IR 來觀察產生的中間產 物與最終產物，來分析催化劑的反應機構。 乙醇氧化反應後的溶液產物，可以觀察 FT-IR 的 C=O、O-H、C-O 等等官能 基的震動頻率[32] [33] [34] [35]，分析反應中產生的產物。 υ(cm−1 ). Product. Vibration mode. 1280. CH3COOH. C–O stretching from –COOH. 1368. CH3COOH. C O stretching. 1715. –COOH or –CHO. C O stretching. 2060. COL-M. C-O stretching. 3200~3400. OH stretch 圖 7.1.11 官能基與吸收波數對照表. 51.
(59) 4000. 3500. 3000. 2500. 2000. OH. 1500. 1000. 4000. C=O. 3000. 2500. 2000. OH. 1500. 1000. C=O CO. -200. CO. -600. 3500. CO2. -300 -400 -500. -900. -800. -700. CO2. 4000. 3500. 3000. 2500. 2000. wavenumber/cm. 4000. 3500. 3000. 2500. 1500. 1000. 4000. 3500. -1. 2000. 3000. 2500. 2000. wavenumber/cm. 1500. 1000. 4000. 3500. 3000. 2500. 1500. 1000. 1500. 1000. -1. 2000. OH. OH. C=O. CO. 600. 200. CO CO2. C=O. 500 300. -100. 0. 400. 100. CO2. 4000. 3500. 3000. 2500. 2000. wavenumber/cm. 1500. 1000. 4000. -1. 3500. 3000. 2500. 2000. wavenumber/cm. 圖 7.1.12 0.1 M KOH 在不同電壓下的 IR 圖. 52. -1. 1500. 1000.
(60) 4000. 3500. 3000. 2500. 2000. 1000. 4000. 3500. 3000. 2500. OH. C=O. 1500. 1000. C=O. -400. -300. CO2. -500. -900. -800. -700. CO2. 2000. CO. -200. -600. CO. 1500. 4000. 3500. 3000. 2500. 2000. 1500. 1000. 4000. 3500. -1. 4000. 3500. 3000. 2500. 2000. 3000. 2500. 2000. 1500. 1000. 1500. 1000. -1. wavenumber(cm ). wavenumber(cm ). 1500. 1000. 4000. 3500. 3000. 2500. 2000. CO C=O. 600. 200. CO C=O CO2. 500 300. -100. 0. 400. 100. CO2. 4000. 3500. 3000. 2500. 2000. 1500. 1000. 4000. -1. 3500. 3000. 2500. 2000 -1. wavenumber(cm ). wavenumber(cm ). 圖 7.1.13 1 M KOH 在不同電壓下的 IR 圖. 53. 1500. 1000.
(61) 4000. 3500. 3000. 2500. CO. C=O. 1000. 4000. 3500. 3000. 2500. OH. 2000. 1500. 1000. C=O. CO. -200. 1500. -600. OH. 2000. CO2. -300 -400 -500. -900. -800. -700. CO2. 4000. 3500. 3000. 2500. 2000. wavenumber/cm. 4000. 3500. 3000. 2500. 1500. 1000. 4000. 2000. 3000. 2500. 2000. wavenumber/cm. 1500. 1000. 4000. 3500. 3000. 2500. 1500. 1000. 1500. 1000. -1. 2000. OH. CO C=O. C=O. 600. CO. 200. OH. 3500. -1. CO2. 500 300. -100. 0. 400. 100. CO2. 4000. 3500. 3000. 2500. 2000. wavenumber/cm. 1500. 1000. 4000. -1. 3500. 3000. 2500. 2000. wavenumber/cm. 圖 7.1.14 2 M KOH 在不同電壓下的 IR 圖. 54. -1. 1500. 1000.
(62) 4000. 3500. 3000. 2500. 2000. 1000. 4000. 3500. 3000. 2500. C=O. 2000. 1500. CO. C=O. 1000. 2000. 1500. 1000. 1500. 1000. OH -200. -600. CO. 1500. OH. CO2. -300 -400 -500. -900. -800. -700. CO2. 4000. 3500. 3000. 2500. 2000. wavenumber/cm. 4000. 3500. 3000. 2500. 1500. 1000. 4000. 2000. 3000. 2500. wavenumber/cm. 1500. 1000. 4000. CO C=O. 3500. 3000. 2500. -1. 2000 CO. OH. C=O. 600. 200. OH. 3500. -1. CO2. 300. -100. 0. 400. 500. 100. CO2. 4000. 3500. 3000. 2500. 2000. wavenumber/cm. 1500. 1000. 4000. -1. 3500. 3000. 2500. 2000. wavenumber/cm. 圖 7.1.15 3 M KOH 在不同電壓下的 IR 圖. 55. -1. 1500. 1000.
(63) 4000. 3500. 3000. 2500. 2000. 1500. 1000. 4000. 3500. 3000. 2500. 2000. OH. OH. 1000. C=O. C=O. CO. -200. -600. CO. 1500. CO2. -300 -400 -500. -900. -800. -700. CO2. 4000. 3500. 3000. 2500. 2000. wavenumber/cm. 4000. 3500. 3000. 2500. 1500. 1000. 4000. 3500. -1. 2000. 3000. 2500. 2000. wavenumber/cm. 1500. 1000. 4000. 3500. 3000. 2500. 1500. 1000. 1500. 1000. -1. 2000. OH. OH. CO C=O. 600. 200. CO C=O. CO2. 500 300. -100. 0. 400. 100. CO2. 4000. 3500. 3000. 2500. 2000. wavenumber/cm. 1500. 1000. 4000. -1. 3500. 3000. 2500. 2000. wavenumber/cm. 圖 7.1.16 4M KOH 在不同電壓下的 IR 圖. 56. -1. 1500. 1000.
(64) 在 2060~2030 cm-1 之間有個訊號可能為電極表面上的 COL-M 吸附物。在 1280 cm-1 為乙酸的峰，而 1368 cm-1 也是乙酸的峰(bending)，可以看見乙酸的峰隨著 電壓慢慢成長，2400 cm-1 附近有一隻向下的峰是 CO2(g)。 依據 CV 的數據可以發現 2 M KOH 的活性最高，但是從 FT-IR 可以看到在 2 M 的峰都不大(例如: CO、C=O、OH)，代表 2 M 的可能還有其他的反應機構。3 M 的峰可以發現 CO 的峰隨電壓上升，呈現先升後降的趨勢，但是峰的高度依然 不低。從上述可以得知表面 CO 有部分被氧化；另一部分吸附在催化劑表面。0.1 M KOH 溶液的 IR 圖譜中可見到 C=O 的 peak，慢慢隨電壓成長代表 0.1 M KOH 產物有生成醋酸，其 CO 的峰沒有明顯的成長，推測路徑較為接近 C2。CO2 生成 的量比背景值低上許多無法觀察到變化，所以無法斷定乙醇氧化的過程是否有 CO2 生成。 3500. 3000. 2500. 2000. 1500. 1000. 4000. 3500. 3000. 2500. 2000. 1500. 1000. 4000. 3500. 3000. 2500. 2000. 1500. 1000. 4000. 3500. 3000. 2500. 2000. 1500. 1000. EtOH. acetic acid. aldehyde. carbonate. 4000. -1. -1. wavenumber(cm ). wavenumber(cm ). 圖 7.1.17 模擬 EOR 反應標準品 為了確定實驗中是否有的從標準品對照可以發現加入乙醛後與原本只有乙醇 的溶液相似，代表反應中生成乙醛不太容易被察覺，加入乙酸後可以看到明 顯看見在 1300cm-1 附近有一支峰，對照樣品訊號也能發先同樣的訊號。3200 cm-1 在標準中與 OH 的峰重疊無法確定是否存在。. 57.
(65) 第八章. 乙醇氧化反應結論. 8.1 乙醇氧化反應結論 電流密度: 2 M > 1 M > 3 M > 0.1 M = 4 M If /Ib : 2 M = 1 M > 3 M > 0.1 M ≫ 4 M If /Ib 代表催化劑對乙醇化程度越高，越易走 C2 路徑生成乙酸 由改變 KOH 濃度的實驗可以得知電解質溶液濃度會乙醇氧化反應的活性， 而且活性最大值為在 2 M KOH，因為雖然 OH-濃度可以提升活性，但是過多的 OH-會佔據大部分的反應位置，導致乙醇無法吸附在催化劑上，反而降低催化劑 活性。 本實驗可以得知乙醇氧化反應溶液體積對於催化劑的氧化程度沒有太大影 響，影響較大的值為 If /Ib，因為增加溶液體積，也同時增加的乙醇的量與 CO 毒 化。 在 IR 中在活性最高的 2 M KOH 沒有看到明顯的一個峰值無法判斷 2 M KOH 傾向 C1 或是 C2 的路徑，3 M KOH 的 If /Ib 值偏小代表表面易被毒化，從 IR 也 能看到表面有許多的 CO 毒化物佔據。 最後我們可以推得 2 M KOH 的活性最高、催化劑穩定性也是最高；0.1 的反 應性差；3 M KOH 活性次高，但是催化劑穩定性不佳；4 M KOH 的反應位置幾 乎都被氫氧根離子佔據無法讓乙醇反應。. 8.2 乙醇氧化反應未來方向 本實驗是以單金屬作為催化劑，單金屬催化劑易被毒化失去活性，未來乙醇 氧化反應(EOR)實驗方向，利用二元、三元合金[32]當作催化劑，觀察合金反應機 構與電化學性質，引導乙醇氧化反應進行 C1 路徑，提升燃料電池的效率。目前 乙醇氧化反應是以 pH 值作為變數，未來可考慮以溫度[26] [36]作為變數，觀察高 溫與低溫機構與性質差異。. 58.
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