矽單層在銀/矽(111)-(1x1)薄膜表面上的成長

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(1)國立台灣師範大學物理研究所碩士論文指導教授：傅祖怡. 矽單層在銀/矽(111)-(1x1)薄膜表面上的成長 The growth of silicene on Ag/Si(111)-(1x1) films. 研究生：吳佳原撰中華民國一百零四年七月.

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(3) 致謝. 在這碩士班兩年中，能夠順利完成論文與口試，首先要感謝的是我的指導教授傅祖怡老師，在我剛接手儀器時給我很多協助，還有在實驗方向和論文撰寫給了不少寶貴建議。博士班的宏彰學長則是時常提點我各種細節，讓我對實驗結果有新的看法。從我剛進實驗室開始，伯宜學長就開始教我如何操作儀器，他總是耐心糾正我的實驗操作步驟，也有給我一些實驗方向。在我接手儀器以後，實驗室的晨育與琬喻學妹經常協助我破真空，泰龍學弟則是在做 STM 探針和 E-Beam 的維修方面給我很多協助。時常在中研院做實驗的宇豐、伯璋與詮友學弟則是平時聊天的好夥伴。在做實驗的一年間，STM 出了不少問題，最後運氣還是不錯，讓我把實驗做到一個段落，我非常感謝那段較為順利的時間，感謝老天最後讓我把數據補齊進行口試。.

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(5) 摘要. 在本實驗中我們利用液態氮將 Si (111) − 7 × 7 基板降至 100 K 後，再用 K-cell 蒸鍍銀原子於表面，經過熱退火後得到平整的銀薄膜。在該薄膜上我們維持一定的溫度蒸鍍矽原子，藉此成長矽單層。在改變不同溫度下蒸鍍矽原子，我們透過掃描穿隧式顯微鏡發現 4 種不同結構的矽單層，包括4 × 4、√13 × √13 − 1、√13 × √13 − 2、2√3 × 2√3，並且發現 4 × 4 結構在高溫比較容易出現。而在超過 1 ML 的鍍量實驗中我們發現第二層的矽單層和 2 × 2 的有序排列。另外，從低能量電子繞射儀的觀察，發現銀薄膜表面原子排列存在錯位，在這種表面成長矽單層會使得排列方向改變。在排列方向改變的區域存在明顯的邊界或是排列的空缺。. 關鍵字：掃描穿隧電子顯微鏡、矽烯.

(6) Abstract. After depositing silver on Si (111)-(7×7) by k-cell at 100K and annealing the substrate to 300℃，we got the flatten silver films on silicon substrate. We grow silicene on these silver films at different temperature and found four different types of silicene including 4 × 4、√13 × √13 − 1、√13 × √13 − 2、2√3 × 2√3 structure by using scanning tunneling microscope . We found that at higher depositing temperature the rate of. 4×4. structure would. increase .When we deposit more than 1 ML Si atoms，part of Si atoms will form second layer silicene and 2 × 2 arrangement. On the other hand，we found that silver films have dislocations by low energy electron diffraction. Dislocations cause the change of silicene arrangement .The region of arrangement change have obvious boundary or spots absence .. Keywords: scanning tunneling microscope、silicene.

(7) 目錄摘要.................................................................................................................................I Abstract ......................................................................................................................... II 目錄.............................................................................................................................. III 第一章緒論 ................................................................................................................. 1 第二章實驗原理與方法 ............................................................................................. 3 2-1 基本原理............................................................................................................. 3 2-1-1 穿隧效應 ..................................................................................................... 3 2-1-2 表面能階 ..................................................................................................... 6 2-2 STM 操作原理....................................................................................................... 7 2-2-1 定電流模式 ................................................................................................. 7 2-2-2 定高度模式 ................................................................................................. 8 2-3 LEED 與倒晶格 (Reciprocal lattice) .......................................................... 9 第三章實驗儀器 ....................................................................................................... 11 3-1 實驗儀器簡介.................................................................................................... 11 3-2 超高真空系統.................................................................................................... 12 3-3 真空幫浦............................................................................................................ 12 3-4 油封式機械幫浦................................................................................................ 13 3-5 渦輪分子幫浦.................................................................................................... 13 3-6 離子幫浦............................................................................................................ 15 3-6-1 氣體離子化 ................................................................................................ 16 3-6-2 鈦金屬濺射與化學結拖 ................................................................................ 16 3-4-3 離子埋入與擴散 ........................................................................................... 17 3-7 鈦昇華幫浦........................................................................................................ 17 3-8 真空壓力計........................................................................................................ 18 3-9 蒸鍍系統............................................................................................................ 19 III.

(8) 3-9-1 K-cell 蒸鍍槍 ............................................................................................. 19 3-9-2 電子束蒸鍍槍 ........................................................................................... 20 3-10 掃描式穿隧顯微鏡 (STM)............................................................................. 22 3-11 低能量電子繞射儀......................................................................................... 25 第四章實驗流程 ....................................................................................................... 26 4-1 STM 探針製備..................................................................................................... 28 4-2 矽樣品清潔與處理............................................................................................ 31 4-3 製備 Ag(1 × 1) 薄膜 ......................................................................................... 32 4-4 在 Ag(1 × 1) 薄膜上成長矽單層 ..................................................................... 33 第五章實驗數據討論 ............................................................................................... 34 5-1. 銀表面排列錯位................................................................................................. 34. 5-2. 矽單層結構整理................................................................................................. 36. 5-2-1. 4 × 4矽單層 ............................................................................................ 36. 5-2-2 √13 × √13- 1 矽單層 .............................................................................. 38 5-2-3 2√3 × 2√3 矽單層 ................................................................................... 40 5-2-4 √13 × √13- 2 矽單層 ............................................................................... 41 5-3 低鍍量矽單層的表面形貌................................................................................ 42 5-4 矽原子鍍量估計............................................................................................... 44 5-5 基底溫度對矽單層結構影響........................................................................... 46 5-5-1 於 210 ℃ 蒸鍍 0.9 ML 矽於銀表面 ....................................................... 46 5-5-2 於 240 ℃ 蒸鍍 0.9 ML 矽於銀表面 ....................................................... 48 5-5-3 於 270 ℃ 蒸鍍 0.9 ML 矽於銀表面 ....................................................... 50 5-5-4 溫度對結構成長影響小結 ........................................................................ 52 5-6 第二層矽原子排列方式.................................................................................... 53 5-6-1 有序排列及矽島 ....................................................................................... 53 5-6-2 多層矽烯結構 ........................................................................................... 56 5-7 銀基底排列錯位對矽單層的影響 ................................................................... 61 第六章實驗結論 ....................................................................................................... 63 參考資料...................................................................................................................... 65 IV.

(9) V.

(10) 第一章緒論. 矽單層，或稱作矽烯，是一種類似於石墨烯的二維材料[1]，原子排列方式為蜂巢狀結構。因為結構與石墨烯類似且為同族元素，理論上它的能帶結構在狄拉克點附近有線性的色散關係[2]，我們稱之為狄拉克錐 (Dirac cone)。矽單層中的矽原子键結是S𝑃3 混成軌域[3]，因此也被預期它原子結構上應該有輕微的皺褶。除此之外矽單層在半導體工業的應用比石墨烯更具潛力，矽元素本身是半導體元件的重要構成物。比起石墨烯，矽烯與現今半導體製程更加契合。以往石墨烯可以利用膠帶一層一層剝離取得，因為石墨烯本身層與層之間交互作用僅有凡德瓦力。但是矽單層的矽原子在層與層之間作用力較強，無法利用前述的方式取得。大多的做法是以在金屬塊材上的 (111) 切面上成長為主流。目前已有不少的成果如在 Ag(111) 與 Ir (111) 上成長矽單層的文章被發表 [4][5][6]。 Vogt 等人第一個在 Ag(111) 成長4 × 4結構[4]，相繼的 √13 × √13、2√3 × 2√3、√7 × √7 [7][8][9]結構也在銀表面被發現，這些結構的矽原子間距與皺褶的程度皆不相同。上述提及在 Ag(111)成長的矽單層，在一些 DFT 的計算指出矽單層與銀基底之間的交互作用不可忽略[10][11]。這導致原有的狄拉克錐被 1.

(11) 破壞，實驗方面的測量，如角分辨光電子能譜 (ARPES)、掃描穿隧電子顯微鏡 (STM)[12][13]，在狄拉克錐是否被破壞仍有不同的結論。在本實驗中，我們在 Si(111)-(7 × 7) 表面以 k-cell 蒸鍍銀的方式，先製備出銀薄膜，在於銀薄膜上用 E-beam 蒸鍍矽原子於銀薄膜上成長矽單層。在一些早期的研究已經知道在矽、鍺一類的半導體上可以成長平整的金屬薄膜[14][15]，且這些薄膜表面的原子排列與單晶塊材表面類似。單晶的金屬塊材成本高，但蒸鍍的材料本身之只需要高純度的鍍源，成本即下降很多。而利用金屬薄膜來成長矽單層的成果也有被發表，Junki Sone 等人比較了蒸鍍速率在金屬薄膜上成長矽單層結構差異，但該論文並沒有對於金屬薄膜本身的錯位如何影響細單層成長進行探討[16]。在製備矽單層時往往需要維持基底在一定的溫度下才能成長，不少研究成果皆指出，溫度對矽單層結構影響甚大。因此運用 STM 觀察仍然是個重要的方法。STM 本身具有原子級的解析度，有利於我們知道在不同溫度下可以成長出哪些矽單層結構，進一步也可以得到電性的資訊。. 2.

(12) 第二章實驗原理. 2.1 基本原理掃描式穿隧電子顯微鏡(scanning tunneling microscope ;STM)利用探針掃描樣品表面，藉此得到樣品的形貌資訊。其中應用了量子力學的穿隧效應，當探針非常接近樣品表面時，在樣品與探針之間加上偏壓，就會產生穿隧電流。在這個章節，先簡略介紹穿隧效應，再來說明與之相關的侷域電子態密度(local density of state)。最後我們會介紹幾種常用的 STM 掃描模式。. 2.1.1 穿隧效應在古典力學中，粒子不可能越過比自身總能量還高的位能障礙。從量子力學的觀點，當粒子總能量小於位能障礙，仍有機會越過此位能障礙。這個現象即為穿隧效應。若要簡單理解穿隧效應，我們可以透過薛丁格方程式解出： ℏ2 𝑑 2 Ψ(𝑥) −( ) + U(𝑥)Ψ(𝑥) = 𝐸Ψ(𝑥) 2𝑚 𝑑𝑧 2. 3. (式一).

(13) 假設電子入射位於原點處的有限位能障礙，其位能高度為 U、寬度為 W，則電子波函數解： 𝐶𝑒 𝑖𝑘𝑥 + 𝐷𝑒 −𝑖𝑘𝑥 Ψ = {𝐴𝑒 𝑖𝑞𝑥 + 𝐵𝑒 −𝑖𝑞𝑥 𝐹𝑒 𝑖𝑘𝑥. , 𝑥<0 , 0<𝑥<𝑤 , 𝑥>𝑤. (式二). 下圖為位能障礙形式以及波函數解作圖 2.1.1 I. II. III. x. 2.1.1 電子波函數穿隧位能障礙示意圖. 由圖中可知，即使電子的能量小於位能障礙，仍有機會在區域 III 出現。而穿隧係數 T(Transmittion coefficient): 𝑉𝑇 𝐹 ∗ 𝐹 𝐸 𝐸 −2𝜅𝑤 16𝑘 2 𝜅 2 −2𝜅𝑤 𝑇= = 16 (1 − ) 𝑒 = 2 𝑒 𝑉𝑠 𝐶 ∗ 𝐶 𝑈 𝑈 (𝑘 + 𝜅 2 ). (式三). 上列公式中𝑉𝑇 與𝑉𝑆 分別是物質波再針尖與樣品中的傳播速度。從式三 4.

(14) 可以知道穿隧電流大小會隨著針尖與樣品之間的距離成指數衰減。實際上僅有在探針和樣品費米能階(Fermi level)附近的電子參與穿隧效應，我們可以用圖(2.1.2)來說明。若沒有施加偏壓時，樣品與探真的費米能階彼此對齊。當我們在探針上施加正偏壓時，探針的能帶向下移動，樣品中能量是𝐸𝑓 ~𝐸𝑓 −eV 的電子可以穿隧到探針；相反地，在探針上施加負偏壓時，探針中能量為𝐸𝑓 ~𝐸𝑓 +eV 的電子可以往樣品流去。. 2.1.2 穿隧電流以及外加偏壓關係圖. 5.

(15) 2.2 侷域電子態密度侷域電子態密度的定義是空間某個位置、能量區間內的電子數目。空間上某一點 z、能量在 E 附近的電子數目可以寫成 𝐸. 1 𝜌𝑆 ≡ ∑ |Ψ(𝑧)|2 𝜀. (式四). 𝐸−𝜀. Bardeen[16]藉由理論計算最前端為球形的探針的穿隧效應，其電流大小和樣品與探針各別的侷域電子態密度有關，我們可將穿隧電流表示為：. 𝑒𝑉. I ∝ ∫ 𝜌𝑠 (𝐸𝐹 − 𝑒𝑉 + 𝜀) 𝜌𝑡 (𝐸𝐹 + 𝜀) 𝑇(𝜀, 𝑒𝑉) 𝑑𝜀. (式五). 0. 一般而言，我們會將探針的侷域電子態密度視為常數，故穿隧電流可以簡化成只和樣品的侷域電子態密度有關：. 𝑒𝑉. I ∝ ∫ 𝜌𝑠 (𝐸𝐹 − 𝑒𝑉 + 𝜀) 𝑑𝜀. (式六). 0. 若我們將穿隧電流對掃描的偏壓微分處理，則會得到樣品的侷域電子態密度。實務上，可以將指定位置的穿隧電流對掃描偏壓作圖，再將電流－電壓曲線微分處理，也能得到樣品的侷域電子態密度。 6.

(16) 2.2 STM 操作原理 STM 必須將探針靠近至樣品約 1 奈米，我們在針尖上施加偏壓，樣品接地，藉此取得穿隧電流，上一小節提到穿隧係數會隨距離成指數遞減，我們可以透過這個特性將穿隧電流轉換成樣品表面的起伏。通常 STM 掃描模式可以分為定電流模式與定高度模式兩種。. 2.2.1 定電流模式下圖 2.2.1 為定電流模式的示意圖，當探針在樣品上做 X、Y 平面上移動時，透過控制器內的電路調整探針與樣品間的距離，保持掃瞄過程中取得的穿隧電流為定值。此模式較能容忍表面的劇烈起伏，不易因為表面高度落差過大而使探針損毀，缺點則是內部電路控制探針高度需要時間導致掃瞄速度較慢。. 圖 2-2-1. STM 定電流模式之工作示 7.

(17) 2.2.2 定高度模式此模式下當探針在樣品上做 X、Y 平面上移動時，並不會透過控制器內的電路調整探針與樣品的距離，僅連續讀取該偏壓下的穿隧電流，因為少了控制器調整探針高度的時間，此模式掃描速度較快，應用於表面動態的研究，但此模式較適合在原子尺度下較平坦表面做掃描，否則在掃描時探針容易損毀。. 圖 2.2.2. STM 定高度模式之工作示. 8.

(18) 2.3 LEED 與倒晶格 (Reciprocal lattice) 1923 年德布羅伊提出物質波概念，認為物質同樣也有波動的特性。隨後即被後人用電子繞射實驗證實。LEED 利用具一定能量的電子束入射樣品表面，結果類似 X-ray 繞射實驗，會在特定位置產生繞射亮點，但電子束與物質交互作用較強，穿透深度僅 2 nm 左右，因此很適合研究樣品表面周期性排列。一般除了用晶格結構描述晶體中原子排列方法，同時每一種晶格結構都對應一種倒晶格，由 LEED 觀察到的繞射亮點便是倒晶格結構，而倒晶格向量可以由晶格向量表示，其中𝑎⃗是原始晶格向量，𝑏⃗⃗是倒晶格向量。 ⃗⃗⃗⃗⃗×𝑎 ⃗⃗⃗⃗⃗×𝑎 ⃗⃗⃗⃗⃗×𝑎 𝑎 ⃗⃗⃗⃗⃗ 𝑎 ⃗⃗⃗⃗⃗ 𝑎 ⃗⃗⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗ 𝑏1 = 2𝜋 ⃗⃗⃗⃗⃗∙𝑎2⃗⃗⃗⃗⃗×𝑎3⃗⃗⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗ 𝑏1 = 2𝜋 ⃗⃗⃗⃗⃗∙𝑎2⃗⃗⃗⃗⃗×𝑎3⃗⃗⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗ 𝑏1 = 2𝜋 ⃗⃗⃗⃗⃗∙𝑎2⃗⃗⃗⃗⃗×𝑎3⃗⃗⃗⃗⃗ 𝑎1 2. 𝑎1 2. 3. 3. 𝑎1 2. 3. (式七). 若用倒晶格向量來表示繞射亮點發生條件則為 𝒌′ − 𝒌 = 𝑮. (式八). 其中𝒌′ 為散射電子的波向量，𝒌是入射電子的波向量，𝐺則是倒晶格向量。低能量電子繞射儀的繞射亮點就是呈現樣品表面的倒晶格結構，亮點位置我們可以用 Ewald sphere 來判斷[17][18][19]，具體作法如圖 2.3.1 所示，𝑘0 是代表垂直入射樣品的電子波向量，G 代表倒晶格向量，繞射後的電子波向量為 k。繞射的波向量可以是以 P 為圓心，與 𝑘0 長度相當化圓。 9.

(19) 假如電子束垂直入射樣品表面，則 k 平行表面的平面法向量，取 P 作為原點，k'- k 向量之終點會落在愛華德球的表面。. 圖 2.3.1 倒晶格空間的 Ewald sphere. 10.

(20) 第三章實驗儀器. 3.1 實驗儀器簡介下圖 3.1.1 為本實驗室 STM 儀器上各部件外觀，除了主要的研究工具掃描穿隧式顯微鏡以外，還有觀察樣品表層較大周期性的低能量電子繞射儀，度量壓力的離子真空計，抽真空用的超高真空幫浦，蒸鍍用的電子束蒸鍍槍與 K-cell 蒸鍍槍。. 圖 3.1.1 實驗架設整體外觀. 11.

(21) 3.2 超高真空系統 [20][21] 一般來說樣品在大氣下會吸附氣體與懸浮微粒，甚至造成樣品表面的氧化，而 STM 又是觀察樣品最表面的實驗儀器，對於表面的潔淨度要求甚高，假設氣體分子碰撞表面後立刻吸附於表面，於壓力為 10−6 mbar 僅需數秒鐘就會覆上一層氣體分子，而10−10 mbar 則需要數小時，確切時間如下表所述。因此我們需要一個超高真空的環境避免汙染樣品表面。超高真空的建立需要超高真空幫浦，測量壓力的儀器也同樣重要，接下幾個小節會介紹本實驗室用到的真空幫浦和壓力計。. 壓力 (mbar). 103. 10-6. 10-8. 10-10. 10-12. 時間. 3x10-19 (s). 3 (s). 5 (min). 8.5 (h). 35 (d). 表 3-1. 吸附一層氣體分子所需時間參考表. 3.3 真空幫浦 [21] 真空是指特定空間內壓力小於一大氣壓的狀態。而空間內的壓力正比於氣體分子的數量，所以減少空間內氣體分子能達到真空的目的，具有此功能裝置即為真空幫浦。根據真空幫浦適合的壓力操作範圍與終極壓力，可分為粗略真空幫浦、中度真空幫浦、高真空幫 12.

(22) 浦及超高真空幫浦。下圖 3.3.1 整理出常見幫浦的工作範圍和終極壓力。圖表中明顯看出，沒有一種幫浦可以由一大氣壓抽至超高真空。本實驗室的旋葉式機械幫浦作為前級的粗抽幫浦，渦輪分子幫浦負責由粗略真空抽至超高真空，再搭配離子幫浦與鈦昇華幫浦將壓力抽至10−11 mbar。. 圖 3.3.1 真空幫浦工作範圍. 3.4 油封式機械幫浦 [22]. 油封式機械幫浦主要由腔室內的轉子(rotor)與靜子(stator)構成。而葉片裝設在轉子之上，且葉片中間設有彈簧使葉片可以抵住靜子的兩端。如圖 3.4.1，轉子會在原地旋轉，同時葉片因彈簧的彈性可以連續抵住腔室內的靜子，氣體由進氣口進入被旋轉的葉片壓縮，再來被傳輸至排氣口。因轉子的葉片會與靜子不斷摩擦，需要 13.

(23) 幫浦油來減少摩擦時產生的熱量，同時也可以形成油膜來達到密封的效果。. 圖 3.4.1 機械幫浦內部構造示意圖. 3.5 渦輪分子幫浦 [20] 渦輪分子幫浦在分子流的狀態下擁有最好的抽氣效果，由於此時氣體分子密度低，氣體分子之間的碰撞機率小於和葉片的碰撞機率，氣體分子才可以順利排出。渦輪分子幫浦使用前，會用機械幫浦抽至 10−3 𝑚𝑏𝑎𝑟，才讓渦輪分子幫浦打開緩慢提升轉速至全速。渦輪分子幫浦構造如圖 3.5.1 所示，內部由轉子葉片與靜子葉片互相交替排列而成，轉子葉片高速旋轉時，葉片會撞擊氣體分子並給予一個額外的速度分量朝著出口處排出，靜子葉片方向的設計則可以減少氣體分子 14.

(24) 回流機率。. 圖 3.5.1 渦輪分子幫浦工作方式示意圖. 3.6 離子幫浦 [20] 離子幫浦可透過電場的作用將氣體離子化，離子化的氣體會撞擊到結拖(getter)材料與之化合而儲存於幫浦之中。離子幫浦運作重要過程有氣體離子化、鈦金屬濺射、化學結拖、離子埋入、擴散，接下來將會介紹這幾個過程。. 15.

(25) 3.6.1 氣體離子化離子幫浦構造示意如下圖 3.6.1，離子幫浦會以不鏽鋼管作為陽極，而鈦板作為陰極並在兩者間加高電位差。在離子幫浦內的自由電子會被吸引往陽極移動，在移動過程中電子與氣體分子碰撞使氣體被離子化。離子化氣體在失去電子後會被電場作用往陰極移動。離子化過程中會額外產生的電子，可再碰撞其他氣體分子使離子化機率大增。設計上為了增加自由電子碰撞機率，可加以磁場使電子移動路徑加長成螺線型運動。. 圖 3.6.1 渦輪分子幫浦工作方式示意圖. 3.6.2 鈦金屬濺射與化學結拖當氣體撞擊鈦金屬板時會埋入其中，或撞擊出鈦原子。鈦原子擁有很大的活性，能與氣體分子反應化合形成低蒸氣壓固體，進而儲存在幫 16.

(26) 浦表面，下列是鈦與幾種氣體分子的化合方程式： O2 + Ti → TiO2 N2 + Ti → 2TiN CO + Ti → TiCO CO2 + Ti → TiCO2 H2 + Ti → TiH2 H2O + Ti → TiO + H2. 3.6.3 離子埋入與擴散若是一些能量較大的氣體分子撞上鈦陰極，會被埋入陰極內而被儲存，稱為掩埋作用。能量小的氣體此作用較不明顯，通常藉由吸附於鈦金屬表面再擴散入鈦金屬。惰性氣體如氦氣與氖氣不易與鈦金屬反應，通常透過埋入或物理吸附達到抽氣效果。. 3.7 鈦昇華幫浦 [20][21][23] 鈦昇華幫浦主要由鈦絲構成，當鈦燈絲通以大電流(43A)會產生高熱使鈦原子蒸發至真空腔內。這些鈦原子擁有高活性可以捕捉腔體內的氣體分子，產生低蒸氣壓固體達到抽氣效果，此效應類似離子幫浦的化學結拖過程。蒸發出的鈦原子也有機會沉降到離子幫浦中補充鈦板，可延長離子幫浦儲氣的壽命。. 17.

(27) 3.8 真空壓力計 [20][24] 離子真空計測主要應用在高度真空，主要原理是透過將氣體離子化形成離子電流，此離子電流大小與腔體的氣體分子數量成正比，則我們可以藉此推算腔體內壓力大小。本實驗室使用熱陰極式離子真空計，它的主要構造如圖 3.8.1，陰極的燈絲通電流後加熱可產生熱電子，柵狀的陽極可以產生電場加速熱電子與氣體分子碰撞使氣體離子化，桿狀的集極則可收集氣體的離子電流。離子真空計的集極除了會收集離子電流外，當電子撞擊到陽極時，會因為減速產生 X 光，若射向集極則會產生光電效的光電流，此效應所產生的電流就是離子真空計能讀取的壓力下限。設計上會讓集極的面積盡量減少，例如設計成桿狀，以減少非離子電流的貢獻。. 圖 3.8.1 離子真空計構造示意圖. 18.

(28) 3.9 蒸鍍矽統蒸鍍是指將鍍源加熱至高溫而使鍍源氣化，並使之沉積在表面的一種鍍膜方式。本實驗室所用到的蒸鍍系統有兩種，分別為 K-cell 蒸鍍槍和電子束蒸鍍槍。這兩套蒸鍍系統加熱鍍源的方式有相當大的差異，以下會介紹這兩種蒸鍍系統的構造及原理。. 3.9.1 K-cell 蒸鍍槍 [20][21][25] K-cell 的構造如圖 3.9.1 所示，他可透過對外部鉭片通電流後，加熱石墨坩鍋內部的鍍源。當溫度足夠時可使鍍源蒸發飄出前端的孔洞。加熱的溫度可透過石墨乾鍋尾端孔洞內的 W3-type 熱電偶測得。若要使用不同的鍍源可在石墨坩鍋內放置 PBN 材質的試管，將鍍源放置其中以避免被上一種鍍源汙染。本實驗室以 PBN 試管乘載銀錠進行蒸鍍銀的作業。. 圖 3.9.1 k-cell 構造示意圖 19.

(29) 操作上，會在鉭片上通以 2.85A 的電流，此時坩鍋溫度可透過 K-cell 上的熱電偶測得約940℃。蒸鍍的過程中必須不斷通入冷卻水減少蒸鍍槍外殼的釋氣。若過程中冷卻水脫落，不可立刻接回，這會使坩鍋急速降溫而破裂。特別需要注意的是 PBN 試管在高溫下會裂解出氮氣，在約 900 ℃ 下氮氣的蒸氣壓為 2 × 10−10 𝑚𝑏𝑎𝑟 ，在 1100 ℃ 下蒸氣壓到 10−8 𝑚𝑏𝑎𝑟 。. 3.9.2 電子束蒸鍍槍 [20][21][26] 本實驗室使用 Omicron 的 EFM3 電子束蒸鍍槍，其蒸鍍槍內部構造圖 3.9.2 所示，電子源由前端的燈絲通電流加熱後產生，被加以正高壓的棒狀鍍源吸引，最後撞上鍍源的最前端，使用後的鍍源都會發現前端有熔化的現象。一部分蒸鍍出的原子會因為電子撞擊而攜帶電荷，離開蒸鍍槍時會被前端的 Flux monitor 偵測到並顯示數値在控制器上。Flux 大小直接與蒸鍍速率相關，我們可以藉此標定蒸鍍速率。. 圖 3.9.2 電子束蒸鍍腔構造示意圖. 20.

(30) 在更換鍍源時須注意鍍源長度不可超過四公分，推薦在 3.5 公分左右。利用筒形螺帽將鍍源固定後須小心送入鍍槍以免撞斷鍍源。剛送入鍍源後必須馬上做一些檢測，第一是使用三用電表確認鍍源與 STM 腔體應該絕緣，其電阻應要大於 2M 歐姆。第二是測量鍍源與燈絲之間是否導通，其電阻應要大於 2M 歐姆。第三是測量燈絲是否通路。第四是將鍍源先移到最後端，破完真空後視需要慢慢向前推進。目前電子束蒸鍍腔使用的參數為燈絲電流 1.93 A，鍍源高壓約為 910 V 。電子束蒸鍍槍在更換鍍源後，容易會有幾個問題，第一是棒狀鍍源前端位置超過燈絲所在平面，這會讓熱電子打到棒狀鍍源中間，這時你仍然能測到 Emis 電流，但蒸鍍出來的原子會向兩邊飛出而非正前方，且鍍源位置過於前面還會有與燈絲接觸的可能性。第二種則是棒狀鍍源與鍍槍外殼導通。因為棒狀鍍源本身會加正高壓，與接地的外殼形成迴路，這會使過大的電流通過。在這種狀況下控制器面板會電壓顯示會低於 100 V，最嚴重甚至到 1V，且 Emis 值會在 30 mA 以上，這樣的現象非常類似短路。在高電流流過鍍源時會造成不正常的釋氣，腔體壓力會達 10−8 𝑚𝑏𝑎𝑟 久久不降。. 21.

(31) 3.10 掃描式穿隧顯微鏡 (STM) [27][28] 本實驗室使用 Omicron 公司的變溫掃描式穿隧顯微鏡(Variable temperature - Scanning tunneling microscope, VT-STM)，結構如下圖 3.10，主要構造有探針、掃瞄頭、樣品台、避震裝置、步進器、控制裝置、液態氮儲存槽。. 圖 3.10 STM 構造示意圖. 22.

(32) 3.10.1 掃描頭掃描頭由壓電材料構成，壓電材料可將電能與機械能互相轉換，正壓電效應可將機械壓力轉換成電能，逆壓電效應可將電能轉換成機械壓力。掃描頭上的壓電材料即應用逆壓電效應，對壓電材料表面施加電場，電場會使材料內部電偶極被拉長，壓電材料將隨內部變化延電場伸長，其長度的變化可達1Å的準確度。. 3.10.2 步進器由於穿隧效應發生在探針與樣品距離約 1nm 時，不可能以肉眼的方式手動將探針移至如此距離，步進器可以自動微調探針至樣品的距離，不斷接近直到偵測到穿隧電流才會停止。步進器每一步範圍可從 100Å到100μm，一般來說我們會先手動將探針接近樣品，期間可透過樣品表面反射出探針倒影來判斷位置，到一定距離再使用自動進針的方式節省時間。. 3.10.3 避震裝置與掃描平台對於 STM 而言雜訊通常來源有二，一種是 60Hz 的電訊號雜訊，另一種則是震動的低頻雜訊。在我們這套裝置，整個超高真空腔體被架高，因此產生一個 25 Hz 的共振頻率。我們的避震系統包含了彈簧 23.

(33) 及與渦電流阻尼兩種來減少震動，圖 3.10.3 為一部分的避震構造及掃描平台的照片。渦電流阻尼系統由黃銅色的鱗狀金屬及黑色的磁鐵排列其中，經過仔細調整後鱗狀構造不應該與磁鐵互相接觸。掃描平台本身是用來置放待測量樣品的區域，在放置樣品滑軌的正上方包含兩片小型電刷，它有一定的彈性可以撐起樣品座。這些電刷連接樣品座的電極經由 HCC 線連接到腔體外使樣品座接地。若樣品座沒有確實接地會造成實驗中強烈的 60Hz 的電訊號雜訊。. 圖 3.10.3 避震構造及掃描平台. 24.

(34) 3.11 低能量電子繞射儀 [28] 圖 3.11.1 為低能量電子繞射儀工作簡圖，我們將電子槍內部燈絲通電流加熱後，可以產生熱電子。我們利用電壓使電子加速飛向樣品並在樣品表面產生繞射，且這些繞射電子動能與入射電子相當。我們利用螢光頻來顯示繞射電子的成像位置，而在樣品與螢光平中間有柵極 G2 和 G3 能夠產生阻滯電場過濾掉能量比加速電壓還低的電子。使用上我們需要將樣品接地，具體的方式由機械手臂上的直接加熱接線與 STM 腔體連接。. 圖 3.11.1 LEED 構造圖 25.

(35) 第四章實驗流程. 前置作業. 建立超高真空. 樣品製備. 確認表面重構. 蒸鍍矽原子. •探針準備 •裁切矽樣品 •鍍源選擇. •Out gas 腔體上各部件 •樣品及鍍源的釋氣. •Flash 清潔矽樣品並熱退火製備7 × 7重構 •利用液態氮降溫樣品，於100K下蒸鍍6ML銀 •緩慢回至室溫後，再熱退火至300℃. •LEED確認是否有Ag (1 × 1) 亮點 •STM確認表面是否為平坦的Ag薄膜. •在各溫度下蒸鍍不同量的矽原子 •LEED與STM觀察表面結構. 超高真空系統建立. 本實驗室所使用的超高真空腔體簡圖如下，可以劃分為準備腔(小腔) 與主腔(大腔)，小腔與大腔中間可以用閘閥隔開並且有各自的離子真空計，使樣品以及針盒送進大腔或是由大腔拿出來，我們會稱為小破。以送樣品進大腔為例，需要將離子真空計提前一小時關閉，否則灌入 26.

(36) 的氣體會使高溫燈絲斷裂，且將大小腔之間的閘閥關閉確保當小腔暴露在大氣中時，不會影響到大腔的真空環境，接著我們會灌入氮氣充滿小腔管路，預先附在小腔管壁的氮氣可以避免大氣中的髒東西吸附，接下來才會開啟上方的 Viewport。磁耦合傳動桿可將樣品向前送進大腔，前方的夾具可固定後來放上去的樣品，需要注意的是放樣品時須盡量避免向下施力，長期累積下來會使得滑軌變形，最糟的狀況會使得磁耦合傳動桿卡在大小腔中間。若使用磁耦合傳動桿有感覺前後移動不順的狀況，可預先把磁耦合傳動桿拆下，在大氣下前後移動至順暢以後，再裝回腔體。確認樣品放置正確以後，即可鎖回 Viewport。先開啟機械幫浦將小腔抽至10−3 mbar，這個數值僅是經驗猜測，並非由離子真空計讀出，此時會發現大腔壓力計讀數跟著下降，約過 10 分鐘後再開啟渦輪分子幫浦，如果渦輪分子幫浦可運轉至全速，則可開啟小腔壓力計。有時渦輪分子幫浦能達全速，仍有些微的漏氣，此時可以用酒精測試開過的地方確認。若壓力在10−6 且測漏也正常，即可開始 BAKE。BAKE 所需要的時間約 10 小時左右，關閉 BAKE 才能使小腔抽至5 × 10−8 ，建議小腔壓力在5 × 10−8 以下再開啟大小腔中間的閘閥將樣品或針送進大腔。. 27.

(37) 4.1 STM 探針製備 STM 需要一前端極細的探針進行掃描，我們實驗室是以電化學方法將 0.35mm 的高純度鎢線通直流電蝕刻製成。線材準備時需要用砂紙將表面氧化層除去，再用專用的器具裁切約 1 公分長度的鎢線，並放入針座，特別需要注意是，平直鎢線容易從針座脫落。我們需要將鎢線尾端折彎在插入針座中，才能牢牢卡入針座中，具體流程如圖 4.1.1 (a)~(e)。這些已經插好鎢線的針座在進行化學蝕刻前，必須用甲醇和丙酮溶液各震洗 10 分鐘，反覆 3 輪去除上面的雜質油汙。. 圖 4.1.1 (a)~(e) 鎢線裝入針座流程. 28.

(38) 將震洗好的針座架至平台裝置簡圖，如圖 4.1.2。我們將探針連接電源供應器的陽極並浸到 6M 氫氧化鉀溶液中，在這裡需注意針座必須和液面水平。最後將陰極連接無氧銅環。. 圖 4.1.2 鎢針蝕刻架設簡圖. 一開始我們用 6~8V 的直流電蝕刻，肉眼可見到陰極有氣泡冒出，化學反應式如下. − 陽極： 𝑊(𝑠) + 8𝑂𝐻(𝑎𝑞) → 𝑊𝑂4 −2 + 4𝐻2 𝑂(𝑎𝑞) + 6𝑒 − (𝑎𝑞). 陰極： 6𝐻2 𝑂(𝑎𝑞) + 6𝑒 − → 3𝐻2 (𝑔) + 6𝑂𝐻− (𝑎𝑞). 29.

(39) 另外還需要用光學顯微鏡觀察鎢線前端的蝕刻狀況。因為電荷會累積在針與液面的交界處，蝕刻的位置會發生於此，過程如圖 4.2.2 (a)~(c)。當鎢被蝕刻至圖 4.2.2 (b)時，則切換電壓至 2V 以脈衝的方式蝕刻至斷針，此時顯微鏡觀察下鎢線在一分鐘內應被重力和脈衝電壓蝕刻至圖 4.2.2 (c)。蝕刻完的鎢針必須小心的浸入純水洗去氫氧化鉀溶液，若未清洗乾淨，可能會導致表面絕緣而無法取得穿隧電流。最後需用高倍率的顯微鏡確認探針最前緣是否夠尖，才能放入 STM 腔體。. 圖 4.2.2 鎢針蝕刻流程. 30.

(40) 4.2 矽樣品清潔與處理本實驗使用的矽樣品為(111)切面，經裁切至適當尺寸後放上樣品座，送入真空腔體後必須經過間接加熱至 350℃讓樣品座 Outgas。第二階段則是 Flash 矽樣品，加熱至 1200 度維持 20 秒，再立刻降溫至 900 度，通常經過 10~15 次即可除去矽原生氧化物或前次實驗蒸鍍的原子。緊接著降低溫度至 700~800℃進行熱退火一小時，再緩慢降回室溫。在這個熱退火的溫度下，會形成 Si(111)-(7× 7)重構。下圖 4.2.1 (a) 是將僅 Flash 至 1150 ℃ 15 次的矽樣品進行 STM 實驗，左上角露出一小塊平坦的區域，剩下的部分則是高約 10 奈米的氧化層。圖 4.2.1 (b) 則是 Flash 15 次且溫度達 1200℃，表面原生的矽氧化物已完全去除，圖 4.2.1 (c) 確認形成 Si(111)-(7× 7)重構。 (a). (b). 圖 4.2.1 (a) 250nm × 250 nm，U= -2 V Flash 溫度不足的矽表面，還留有部分氧化物 (b) 300 nm ×300 nm，U= 2 V 乾淨的矽表面 (c) 形成 7× 7 重構。. 31.

(41) 4.3 製備 Ag(𝟏 × 𝟏) 薄膜一般而言，室溫下蒸鍍銀於矽樣品表面後，銀原子仍具有一定的動能導致銀會形成高度不一的銀島，難以得到平整的銀表面，下圖 4.3.1(a) STM 影像，銀島的高度會分別是 3 個原子層和 6 個原子層高度。文獻指出在若使 Si(111)-(7× 7)重構表面保持在 80K 的低溫[29]，蒸鍍約 6ML 的銀，緩慢回溫至室溫，銀薄膜的高度差最多只有一個原子層的高度，且表面原子排列與 Ag(111)表面相當。本實驗中所用到銀薄膜，僅在 100 K 下蒸鍍 6 ML 的銀後，緩慢回至室溫，再熱退火至 300℃確保表面形貌穩定。下圖 4.3.1 (b)是利用 STM 確認，此做法也能得到平整的Ag (1 × 1)表面。. (a). (b). 圖 4.3.1 (a) 150 nm × 150 nm，U= -2 V 下蒸鍍銀後形成高度不一的銀島，並標示綠線上的高度資訊(b) 200 nm × 200 nm，U= -2 V 在低溫下蒸鍍 6 ML 銀在熱退火的銀表面。. 32.

(42) 4.4 在 Ag(𝟏 × 𝟏) 薄膜上成長矽單層目前成長矽單層時多半會維持銀基底在 200~300 ℃ [29][30][31][32][33]，同時蒸鍍矽原子。本實驗利用電子束蒸鍍槍控制蒸鍍速率在 0.18 ML/min，同時在樣品座正下方鎢燈絲通電流間接加熱樣品。間接加熱溫度測量透過樣品座附近的熱電偶測得。蒸鍍結束後緩慢降回室溫再進行 STM 量測。下方表格列出實驗所有數據點，橫軸為蒸鍍時間，縱軸為蒸鍍時樣品的溫度。. 33.

(43) 第五章實驗數據討論. 5.1 銀表面排列錯位在前一章提到我們透過在低溫的 Si(111)-(7×7)蒸鍍 6 ML 的銀，再熱退火至 300℃可以得到平整的表面，如下頁圖 5.1.1 (a)。我們分析綠線上的高度差為 0.16 nm，可見銀薄膜層與層之間間距為 0.16 nm。銀薄膜除了表面平整外，表面原子排列整齊也是相當重要，當我們在 Si(111)-(7×7)重構上成長好銀薄膜後，我們利用低能量電子繞射儀確認表面週期性。在圖 5.1.1 (c) 中 LEED 繞射亮點有內層的 Si(1×1)亮點，這個訊號來自原本的矽基板；但外層弧形的亮帶是在成長好銀薄膜後才會出現，特別的是它並不是以亮點呈現。在圖中弧形亮帶夾角大小為 20°，這個弧形的構造源自於銀原子的排列本身的錯位。目前已經有不少在半導體上如矽、鍺上成長銀薄膜的成果[34][35][36]，接下來我們引用第三篇銀成長在 Sb/Si(111)- √3 × √3 表面的結果，推測我們實驗製備的銀表面可能的排列方式。下頁圖 5.1.1 (d) 為 K.-H. Park 等人於 Surface Science 發表，當在 Sb/Si(111)- √3 × √3 表面鍍上 6.4 ML 的銀以後，LEED 也顯示在外層有弧形結構，其原因來自於銀成長的方向可以差一定的角度。圖 5.1.1 (e) 為可能的排列方式，顯示藍色與綠色區域成長方向不同，其中[11̅0]與[23̅1]夾角約為 18 度。 34.

(44) (b). (a). 0.16 nm nm. (c). (e). (d). 圖 5.1.1 (a) 200 nm × 200 nm ,U = -2 V 乾淨的銀表面 (b)銀台階高度資訊 (c) Ag/Si 樣品的 LEED 圖案，包含矽基底的 Si(1×1)量點與 Ag(1×1)的弧形構造 (d) 引用 Sb/Si(111)- √3 × √3 上蒸鍍 6.4 ML 銀的 LEED 影像，該結果中也有銀所貢獻的弧形構造 (e) 銀在鉛矽重構表面排列方向會發生改變，由原本的 [11̅0]方向轉至[23̅1]方向，這兩個夾角約為 18 度。 35.

(45) 5.2 矽單層結構整理在本實驗中，發現於 Ag (1×1) 表面上會形成 4 種不同結構，分別為 4 ×4、2√3 × 2√3 ，而 √13 × √13 則有兩種不同的形貌。這四種結構在各溫度點佔有不同的比例。為了方便後續的討論，先介紹這四種矽單層 STM 的影像。. 5.2.1 4×4 矽單層下頁圖 5.2.1 (a)中，紅色網格代表 4×4 矽單層單位晶胞大小，習慣上我們會將網格頂點放在該結構的孔洞上方，該網格內部包含六個亮點。在這裡我們引用該結構的原子排列模型[37]，在圖 5.2.1 (b) 中圖標我們以黃色實心圓圈代表位置較高的矽原子，通常它們會站在基底銀原子的上方，黑色圓圈代表位置較低的矽原子，通常它們會站在兩個或三個銀原子的中央，灰色圓圈則是代表基底銀原子。在 STM 影像中紅色網格的亮點僅只有模擬圖中位置較高的六個矽原子，其他位置較低的則不會顯示在 STM 影像中。在這裡需要注意的是，模擬圖中藍色圓圈圈出的六個矽原子並非以正六角形的方式排列，這些原子因為基底的影響導致位置不在同一個平面上。. 36.

(46) (a). (b). 銀原子. 較低矽原子. 較高矽原子圖 5.2.1 (a) 4×4 STM 影像 U=-1.7 V (b) 4×4 原子排列模型，模擬圖中位置較高的矽原子剛好對應 STM 影像六個亮點，而藍色圈圈出的六個矽原子為位置不在同一個平面上。. 另一方面，該結構的晶格常數可以藉由測量孔洞的平均間距來做代表，我們測量下一頁圖 5.2.2 (a) 綠色線上的高度資訊，得知孔洞平均間距為 0.97 nm。因為 STM 天生的限制使得我們只能觀察到最表面的結構，矽單層下方的銀基底排列方向我們無從得知，在這裡我們只能依靠模擬圖來判斷基底與矽單層成長方向的夾角，4×4 結構成長方向與基底一致。. 37.

(47) (b). (a). 2.91 nm. 圖 5.2.1 (a) 4×4 STM 影像 U=-1.7 V (b) 圖(a)中綠色線上的高度資訊，我們以孔洞的平均間距當作該結構的晶格常數大小。. 5.2.2 √𝟏𝟑 × √𝟏𝟑- 1 矽單層接下來要介紹的是 √𝟏𝟑 × √𝟏𝟑- 1 矽單層，下一頁的圖 5.2.2 (a) 中我們用紅色網格標示出該結構的單位晶胞大小，習慣上我們會將網格放在該結構亮點的位置。若我們將圖 5.2.2 (a)中綠線上的高度資訊以圖 5.2.2 (c)表示，每個突出的亮點高度介於 0.03 nm 左右，且該結構的週期大小為 0.8 nm。之前的所介紹的 4×4 晶格常數與 √13 × √13 − 1 理論比值應為 1.15，和本實驗 STM 觀察到的比值 1.11 相近。在這裡我們引用 Carlo Grazianetti[37]等人的模擬結果如圖 5.2.2 (b)，紅色網格標示出單位晶胞的大小與銀基底夾 13.9°。紅色網格頂點周圍的 6 個矽原子位置較高，在 STM 的影像上單個亮點就包含這些較 38.

(48) 高的矽原子。. (b). (a). (c). 2.4 nm. 圖 5.2.2 (a) √13 × √13- 1 結構，5 nm × 5 nm，U=-1.7 V (b) √13 × √131 原子排列模型(c) 為圖(a)中√13 × √13- 1 高度分析，我們以該結構亮點的平均間距作為晶格常數大小。. 39.

(49) 5.2.3 𝟐√𝟑 × 𝟐√𝟑 矽單層圖 5.2.3 (a) 黑色的平行四邊形標示出2√3 × 2√3 單位晶胞大小，範圍內包含兩個亮點。我們也可以視這些亮點為蜂巢形的排列方式。黑色平行四邊形的頂點相對較暗，兩個暗點間距為 0.75 nm，此距離大小也是該結構的晶格常數。該結構的模擬圖我們引用 H Jamgotchian 於 J. Phys.: Condens. Matter[38]發表的結果， 2√3 × 2√3 於 Ag(111) 上的排列方式於 5.2.3 (b) 所示，紅色方框標示出單位晶胞的大小，與銀基底夾 30°，黃色標記的矽原子位於基底銀原子的正上方，其他黑色標記的矽原子則落在三個銀原子中間，或是兩個銀原子之間。黑色標記的矽原子高度皆比黃色標記來的低。STM 影像僅能顯示黃色標記出的矽原子。 (b). (a). 銀原子. 較低矽原子. 較高矽原子圖 5.2.3 (a) 2√3 × 2√3 STM 影像 U=-1.7 V，紅色網格為該結構的單位晶胞大小(b) 2√3 × √3 型。 40. 原子排列模.

(50) 5.2.4 √𝟏𝟑 × √𝟏𝟑- 2 矽單層圖 5.2.4 (a) 為 √13 × √13 -2 矽單層結構在負偏壓下的影像，我們以較亮的四個亮點作為平行四邊形的頂點，該平行四邊形中包含三個較暗的亮點。在測量晶格常數時，我們也可以選擇以四個黑圈圍成的平行四邊形，這種作法量到的結果一樣且比較好圈選。在這裡我們引用 H Jamgotchian 於 J. Phys.: Condens. Matter[38]發表的結果，該結構的原子排列模擬及實驗結果如圖 5.2.4 (b)，其中黃色標出的矽原子屬位置較高的，與我們實驗所得到的最為接近。該結構的週期性排列方向與基底銀也是夾 13.9°。. (b). (a). 銀原子. 較低矽原子. 較高矽原子. 圖 5.2.4 (a) 8 nm × 7 nm，√13 × √13-2 2 原子排列模型。. 41. STM 影像 U=-1.7 V (b) √13 × √13-.

(51) 5.3 低鍍量矽單層的表面形貌實驗一開始，我們保持基底溫度在 240 ℃，蒸鍍約 0.5 ML 的矽原子在銀表面上。回到室溫後，STM 掃描結果如下圖 5.3.1 (a) ，該圖大小為 150 nm × 150 nm 然而，在還沒有蒸鍍矽以前，平均銀的平台大約有 100 nm × 100 nm 左右的平坦區域，但蒸鍍矽以後表面變得崎嶇，若我們放大該圖藍色框出的區域如 5.3.1 (b)，發現表面有不少深色區域。. (a). (b). 圖 5.3.1 (a) 150 nm × 150 nm STM 影像 U = +1.7 V (b) 50 nm × 50 nm STM 影像 U = +1.7 V，該圖為圖(a)藍色方框的放大圖，圖中存在較深色的區域。. 於是我們觀察深色區域的細結構如圖 5.3.2 (a)，該圖中間有較平坦的銀島，而用紅圈出的部分則是√13 × √13 − 1結構，我們測量矽單層結構與周圍銀島之間的高度差。在正偏壓下，該結構高度略低於銀島 0.06 nm，另一方面，在負偏壓下該結構高度卻高於銀島 40 pm。可見 42.

(52) 該處矽單層結構與銀島在正負偏壓下的高度並非反映真實真實高度，而是包含了電子態密度的資訊。 (a). (b). 0.06 nm. (d). (c). 40 pm. Ag. 圖 5.3.2. (a) 25 nm × 25 nm，U = -1.7 V，蒸鍍矽原子後銀表面產生一些深色區. 域，紅圈圈出√13 × √13 − 1結構位置 (b) 為(a)圖中綠線上矽單層與周圍銀島高度差，高度略低於銀島 (c) 25 nm × 25 nm，U = +1.7 V，該偏壓下矽單層反而高度較高。( d ) 為(c)圖中綠線上矽單層與周圍銀島高度差，高度略高於銀島。. 43.

(53) 5.4 矽原子鍍量估計從圖 5.4.1 (a) 可發現，其實 √13 × √13 − 1 結構並未填滿整個被深色區域。我們嘗試分析 5.4.1 (a)中綠線上的高度差，也就是未鍍到的部分和深色區域中未形成 √13 × √13 − 1 的區域，發現這兩個區域平均高度差僅有 0.09 nm，比銀台階該高度差小了不少，若深色區域裡面是銀原子，那該高度差應為 0.16 nm，可見在這些深色區域內應都含有矽原子。當我們在估計平均每分鐘矽原子覆蓋銀表面的速率，我們會標記所有深色部分的面積，而非只選出形成 √13 × √13 − 1 的部分。. (b). (a). 圖 5.4.1 (a) 15 nm × 15 nm，U=+1.7 V，該圖中深色區域並沒有被√13 × √13 − 1完全填滿，我們測量該圖中綠色線上的高度差僅 0.09 nm，與銀台階高度相去甚遠，可見深色區域中有未形成單層的矽原子 (b) 為圖(a)綠線上銀島與深色區域的高度資訊。. 44.

(54) 圖 5.4.2 為在 240 ℃下，利用電子束蒸鍍槍控制鍍率，蒸鍍矽原子 20 分鐘的數據。我們會用白色標記出整張圖中深色的區域，再利用 imageJ 找出整張圖白色部分所占的面積。該圖中白色面積佔整張圖 35 %，我們稱在這段時間內蒸鍍了 0.35 ML 的矽原子。. 圖 5.4.2. 200 nm × 200 nm ，U= +2.0 V，該圖用白色標記一部份深色區域，我們. 以深色部分面積做為估計鍍量的方式。. 45.

(55) 5.5 基底溫度對矽單層結構影響在這個小節，我們將分別敘述在 210 ℃ 、240 ℃ 、270 ℃ 三種不同的溫度下蒸鍍約 0.9 ML 的矽，有發現哪些矽單層結構，並說明結構在表面的比例的變化。. 5.5.1 於 210 ℃ 蒸鍍 0.9 ML 矽於銀表面下一頁圖 5.5.1 為於 210 ℃ 蒸鍍 0.9 ML 矽後，回到室溫後進行 STM 掃描所得到的表面形貌。其中圖 5.5.1 (a) 是正偏壓下影像，圖中還保留一部份未鍍上矽原子的區域，該區域附近的矽結構高度略低於銀島。然而 5.5.1 (b) 為相同位置的負偏壓影像，其中矽結構在正負偏壓下並無顯著差異，只有在負偏壓下其矽結構略高於銀島。若我們放大 5.5.1 (b) 紅框區域，可見蒸鍍在銀表面的矽結構為大小不一的亮點排列而成。我們分別測量 p1 和 p2 兩個方向的高度資訊，發現 p1 上平均亮點的間距約為 0.70 nm，該亮點間距接近 √13 × √13 − 1 的晶格常數。而 p2 上的亮點較 p1 上的小，平均間距為 0.42 nm。從亮點的間距來看，類似 p1 上亮點大小的部分應屬於√13 × √13 矽單層。從前面的基本介紹可知 √13 × √13 − 1矽單層在 STM 影像上每個亮點都包含 6 個突出矽原子，而在圖中比較小的亮點所包含的矽原子應比 √13 × √13 − 1 矽單層結構要少，或是只包含單個矽原子。 46.

(56) (a). (b). Ag. Ag. (c). p1. p2. (d). (e) 2.12 nm. 1.27 nm. 圖 5.5.1 (a) 25 nm × 25 nm，U=-1.7V (b) 與圖(a)同一個位置下 STM 影像， U=+1.7 V (c) 8 nm × 8 nm，U=-1.7 V ，為圖(b)紅框放大，發現有大小不一的亮點散布於表面 (d) 圖(c)中 p1 亮點距離分析，間距接近√13 × √13 − 1結構 (e) 為圖(c)中 p2 較小的亮點間距測量。 47.

(57) 5.5.2 於 240 ℃ 蒸鍍 0.9 ML 矽於銀表面下一頁圖 5.5.2 (a)為 240 ℃ 的條件下蒸鍍 0.9 ML 的矽原子於銀表面後，回至室溫後進行 STM 掃描所得到的 30 nm × 30 nm 正偏壓影像。我們將紅色框線的區域放大後如圖 5.5.2 (b)，測量這些亮點的平均間距為 0.72 nm，可見該溫度下矽單層結構幾乎以 √13 × √13 − 1 為主。但與 210 ℃ 不同的是，亮點大小趨於一致。可見在較高的溫度下，小型的亮點會有足夠的能量形成 √13 × √13 − 1 結構。此外，圖 5.5.2 (a) 中存在兩條筆直的邊界，這個邊界來自於本身銀基底的錯位，我們以藍色線標出邊界位置，這兩條邊界兩側 √13 × √13 的排列不同，例如圖中黃色與綠色六角形夾角為 30°。 240 ℃ 的條件下蒸鍍 0.9 ML 的矽原子，除了主要的 √13 × √13-1 矽單層結構外，還有少量的 4 × 4、√13 × √13 − 2 ，如圖 5.5.2 (d) 為 25 nm × 20 nm 的負偏壓影像，我們將紅色方框內放大後如圖(e)可以發現√13 × √13 − 2 和 4 × 4 結構，這兩個結構分別以不同顏色的網格標示單位晶胞大小，紅色網格是√13 × √13 − 2，黑色網格是4 × 4。我們將黑色網格平移到紅色網格位置上，發現兩者排列方向夾 13°，在這裡測量到的角度符合在開頭模擬圖所預測的夾角。. 48.

(58) (b). (a). (c). 2.12 nm. (e). (d). 13°. 圖 5.5.2 (a) 25 nm× 25 nm，U=+1.7 V，當蒸鍍溫度達 240℃時表面亮點大小趨於一致，藍色虛線邊兩側的排列方向並不相同，黃色與綠色六角形夾 30° (b) 6.4 nm × 6.4 nm，U=+1.7 V，為圖(a)中紅框內放大，並測量綠線上的亮點距離 (c) 為圖(b)中√13 × √13-1 亮點距離分析 (d) 20 nm × 20 nm，U=+1.7 V 其他位置的 STM 影像，包含少量的4 × 4、√13 × √13 − 2結構 (e) 為(d)圖中紅框放大，比較黑色網格4 × 4 與紅色網格的√13 × √13 − 2的兩種結構夾角，角度相差 13°。 49.

(59) 5.5.3 於 270 ℃ 蒸鍍 0.9 ML 矽於銀表面下一頁圖 5.5.3 (a) 為 270 ℃ 的條件下蒸鍍 0.9 ML 的矽原子於銀表面後，回至室溫後進行 STM 掃描所得到的 30 nm × 30 nm 負偏壓影像。我們測量綠線上的高度資訊如圖 5.5.3 (b) 這裡我們忽略探針移動時對紅圈處造成的影響，該高度差為 0.17 nm，接近銀台階高度。若將台階上的結構放大以後如圖 5.5.3 (c)，發現較前兩個溫度點有更大片的 4 × 4 結構，但該溫度點還是存在 √13 × √13 − 1的點狀結構的存在，如白色箭頭指出位置。在該溫度下大片的 4 × 4 結構並不僅限於成長在台階上方，在其他位置如圖 5.5.3 (d) 中的右上角白色方框，台階下方仍可以成長大範圍 4 × 4構造。而在圖 5.5.3 (d) 中也存在 √13 × √13 − 2 矽單層結構，例如下層銀表面上的紅色區域。若我們放大紅色區域如圖 5.4.3 (e)，網格內部有較淡的亮點為√13 × √13 − 2特徵。. 50.

(60) (a). (b). (c). (e). (d). 圖 5.5.3 (a) 30 nm × 30 nm STM 影像 U=-1.7 V 白色箭頭指出√13 × √13 結構 (b) 為(a)台階上紅框內的結構, 發現較大片的 4× 4 結構 (c) 圖(a)中銀台階的高度分析，高度為 0.16 nm (d) 20 nm × 20 nm，U=-1.7 V，白色方框標 4× 4位置，表示在台階下方也可以成長 4× 4 結構 (e) 為圖(d)紅框的放大，藍色網格標示√13 × √13-2 單位晶胞。 51.

(61) 5.5.4 溫度對結構成長影響小結在 210℃ 下蒸鍍矽原子雖然能形成 √13 × √13 − 1，但會散布一些比該結構還要小的亮點，這些小型亮點很有可能因為溫度不足無法形成單層結構。到了 240℃ 時表面亮點大小趨於一致，可見該溫度已有足夠能量使矽原子排列成單層結構。270 ℃ 時則是比起前兩個溫度下蒸鍍 4 × 4 結構明顯變多。我們甚至發現範圍最大的 4 × 4 結構如圖 5.5.4，在 24 nm × 15 nm 範圍內幾乎都是 4 × 4 結構。我們利用 imageJ 統計 5 張 40 × 40 nm2 的 STM 圖，在 240 ℃ 下 4 × 4 的面積僅佔 2.8 %，而在 270 ℃ 下則佔了 21.6 % ，可見溫度提升後， 4 × 4 結構比例明顯上升。. 圖 5.5.4. 24 nm × 15 nm U=-1.7 V，範圍內幾乎為 4 × 4 結構。 52.

(62) 5.6 第二層矽原子排列方式當蒸鍍時間拉長以後，特別是蒸鍍超過 1 ML，開始會有矽原子於原有的矽單層上排列。在這個小節將介紹在本實驗中鍍上 1.3 ML 與 1.7 ML 矽原子時，所發現在矽單層上多出來的矽原子的排列方式。. 5.6.1 有序排列及矽島下圖 5.6.1 (a) 為於 240℃ 下蒸鍍 1.3 ML 的矽原子後，回至室溫後所取得的 STM 影像。我們發現超過 1 ML 的矽原子在台階中央堆積形成高度較高的矽島，在台階邊緣則是有少量的矽原子堆積。若我們將紅框處結構放大如圖 5.6.1 (b)，邊緣處少量堆積的矽原子比起矽島更能看清楚上面的點狀結構。邊緣處亮點的週期性並不明顯，可能的原因是該區矽原子數量還不足以排成明顯的週期結構。 (a). (b). 圖 5.6.1 (a) 40 nm × 40 nm，U= -1.7 V ，超過 1 ML 的矽原子於台階邊緣堆積和形成高度較高的矽島，邊緣處如紅框位置也有矽原子堆積 (b) 為圖(a)台階邊緣高度較低矽原子排列。 53.

(63) 另外，在相同溫度下改蒸鍍 1.7ML 矽原子，在邊緣處發現的有序排列，如圖 5.6.2 (a)為該有序排列在台階邊緣的 STM 影像。白色網格標示底部一部份結構為 4 × 4 位置。從該有序排列的邊緣發現，它是兩層的堆疊方式。若我們測量綠線上的高度資訊，第一層高度距離底部 0.11 nm。但第一層和第二層間距卻只有 0.6 nm。另一方面，該堆疊方式從頂部觀察，其亮點平均間距為 0.53 nm，而下方4 × 4 的晶格常數為 1.04 nm，且排列方向與底下4 × 4結構方向夾 30°。因此，在這裡我們定該有序結構為 2 × 2。. (a). (b). 1.59 nm 0.06 nm. 0.11 nm. 圖 5.6.2 (a) 10 nm × 10 nm，U=-1.7 V 的 2×2 結構，該結構與下方為 4×4 矽單層且以白色網格標示，與 2×2 結構夾 30° (b) 為圖(a)中綠色線上的高度資訊圖，第一層高度為 0.11 nm，但第二層高度僅 0.06 nm。. 54.

(64) 我們在其他位置也發現了此類 2 × 2結構，如圖 5.6.3 (a)，觀察最上面的結構，發現有藍圈圈出的比較暗的亮點，於是我們測量該圖中綠線上的高度資訊，綠線上顏色較淡的亮點位置在圖 5.5.2 (d)中的藍色箭頭指出，其高度也為 0.11 nm，符合前述的第一層高度。如果我們把綠線上其他藍色空圈的正上方補滿，就可以得到先前完整的 2 × 2 排列。這些空缺的位置告訴我們第一層的排列方式，第二層矽原子是直接站在第一層的正上方。. (b). (a). 0.11 nm. 圖 5.6.3 (a) 5 nm × 5 nm，U=-1.7 V 藍色圈圈出亮點缺失的位置，若補回該位置可得到完整的 2× 2結構 (b) 為圖(a)中綠色線上的高度資訊圖，藍色箭頭指出裸露出的第一層排列位置。. 55.

(65) 5.6.2 多層矽烯結構超過 1 ML 的矽原子除了形成上個小節所提到的有序排列和矽島外，還有發現在矽單層上成長了另一矽單層的情況。如下圖 5.6.4 (a) 為 240 ℃ 條件下蒸鍍矽原子的負偏壓影像。上層與下層邊緣皆為 4 × 4 結構。若我們測量綠線的高度資訊，發現高度差為約 0.2 nm，與先前發現的銀台階高度 0.16 nm 不同。因為 STM 只能觀察到最表面的資訊，我們無法確定第二層 4 × 4結構正下方為何種矽單層。假設上層 4 × 4 正下方也是 4 × 4 結構，我們用藍色網格來標記上層高度較低的孔洞，黑色空圈標記下層的孔洞。排列發現上層 4 × 4 排列方向與下層相同，但深色孔洞的位置在網格的中心，由此可知上下兩層結構錯位半個週期。以4 × 4原子排列來說，孔洞的正中心位置是沒有矽原子的，而孔洞周圍的矽原子也在高度最低的位置，網格中心處矽原子則因為有輕微的褶皺使得位置較高。所以上層排列錯位半個週期導致網格中心對應到下層孔洞時，兩層矽原子高度差較大。而網格頂點則會對應到下層4 × 4結構位置較高處，則兩層矽原子高度差則較小。. 56.

(66) (a). 4×4. 4×4. (b). (c). 0.20 nm. 圖 5.6.4 (a) 20 nm × 20 nm ，U=-1.7 V (b) 圖(a)上下層 4 × 4 結構高度差，虛線以上下層較高的值為主 (c) 將上下層 4 × 4 結構中深色孔洞分別以藍色網格頂點與黑色空圈標記出，發現黑色空圈坐落於網格中央。. 57.

(67) 在同樣條件下，我們在另一個位置發現多層結構，如下頁圖 5.6.5(a)。上層結構為√13 × √13 −2，下層用白色圈出4 × 4的範圍，圖中左上角的白色箭頭指出一部份未併入√13 × √13 −2 的矽原子。同樣的，我們測量圖 5.6.5 (a)中綠線上的高度資訊，得知高度差也接近 0.2 nm ，此高度差並非銀台階高度。在這裡我們一樣假定√13 × √13 −2 正下方是附近的4 × 4結構延伸。則圖 5.6.5 (c) 我們用藍色網格頂點標記 √13 × √13 −2 的深色孔洞位置，而及黑色空圈標記下層 4 × 4 深色孔洞。發現這兩種結構成長方向不是平行，而是差了一個小角度 5°。我們試著將底層黑色空圈週期性的向外延伸，發現孔洞位置與網格間沒有特定對應關係。這兩者的結構晶格常數並不相同，且排列上這兩個結構並非平行，這兩個因素讓上下兩層結構的矽原子對應關係比前述的上下層皆是4 × 4的情況還要複雜。. 58.

(68) (a). √13 × √13 −2 4×4. (b). (c). 0.20 nm. 圖 5.6.5 (a) 20 nm × 20 nm，U=-1.7V ，白色箭頭指出未形成矽單層的部分矽原子 (b) 測量圖(a)中綠色線上的高度差 (c) 我們將上下層結構中深色孔洞分別以藍色網格與黑色空圈標記出，黑色空圈與網格沒有明確的位置對應關係。. 59.

(69) 當鍍量超過 1ML 以後，多出來的矽原子可以形成矽島、2 × 2 排列、甚至是在原有的矽單層上繼續成長其他單層結構，但大多數的矽原子傾向於長成矽島，或是在台階邊緣堆積。如圖 5.5.5 (a) 為上一頁 5.6.6 (a) 周遭的表面形貌，具體位置用紅色框線標出，在這 70 nm × 70 nm 的範圍內，僅一處是雙層結構，其他則大多是矽島以及在台階邊緣堆積矽原子。圖 5.6.6 (b) 和 5.6.6 (c) 分別是在 240 ℃ 下分別蒸鍍 1.3 ML 與 1.7ML 的 STM 影像，可以發現矽島的數量大量提升，可見太大的鍍的 2 量反而不利於雙層結構的成長。. 圖 5.6.6 (a) 70 nm × 70 nm， U=-1.7 V 紅色方框標出雙層結構位置 (b) 150 nm × 150 nm，U=-1.7 V 該圖為在 240 ℃ 條件下蒸鍍 1.3 ML (c) 150 nm × 150 nm ， U=-1.7 V 該圖為在 240 ℃ 條件下蒸鍍 1.7 ML，矽島與邊緣的矽原子大幅增加。. 60.

(70) 5.7 銀基底排列錯位對矽單層的影響在本章節開頭提到利用低能量電子繞射儀，確認銀表面存在原子排列錯位，這影響了矽單層在銀表面的成長。這種影響可分為兩類，第一類表面出現明顯的邊界，而邊界兩邊的矽單層成長方向不同。第二類則是在小區域內矽單層結構的排列方法改變。下圖 5.7.1 (a) 為第一類的一種範例，黑色實線標出邊界位置，且在負偏壓下該邊界仍然存在，我們再用黑色與黃色六角形標出左右兩側的 √13 × √13 − 1 ，發現這些六角形夾 30°。於是我們推測該邊界可能是兩側矽單層成長時因為排列方向不同而在黑線處擠出位置較高的區域。第二類特徵是在改變排列方向的附近，會發現有空缺的部分，這類型小範圍的排列方法改變比第一類更容易見到，而範例放在下一頁的圖 5.7.2 敘述。. 圖 5.7.1 (a) 25 nm × 25 nm，U=1.7 V，黑色與黃色六邊形夾角為 30° (b) 25 nm × 25 nm，U=-1.7 V，在這兩張圖中黑色實線上的邊界並沒有因為切換偏壓而消失，且邊界兩側細單層成長方向並不相同。推測邊界形成的原因是由於兩測矽單層成長方向不同，而在黑色實線處擠壓出較高邊界。 61.

(71) (a). (b). (c). (d). (e). (f). 圖 5.7.2 (a) ~ (f) 皆是 8 nm × 8 nm，U = -1.8 V 黑色空圈標記出矽單層缺失的亮點位置，黑色空圈附近很容易有排列方向的改變。. 62.

(72) 第六章. 結論. 在 240 ℃ 的溫度下蒸鍍 0.4 ML 矽原子於銀薄膜上時，主要形成 √13 × √13- 1 結構，且還有一部分的銀表面還未被矽原子鍍到。若選取一區域為矽單層與銀表面能同時觀察的區域，切換正負偏壓進行量測。發現在正偏壓下，√13 × √13- 1 的亮點會會低於銀表面；而負偏壓下，亮點會略高於銀表面。可見在負偏壓下，√13 × √13- 1 的局域電子態密度較正偏壓來的大。另外在正偏壓下較大尺度的 STM 影像，形成矽單層的區域顏色較深，這將有利於我們估計矽原子的鍍量。當我們在 210 ℃、240 ℃、270 ℃ 三種不同的溫度下蒸鍍 0.9 ML 的矽原子時，發現矽單層有偏好的結構。在 210 ℃ 時僅有 √13 × √131，但這個時候還會發現比該結構更小的亮點散布在表面。在 240 ℃ 時以 √13 × √13- 1 為主，但有少量的 4 × 4 及 √13 × √13- 2 出現，其中 4 × 4 平均僅佔表面 2.8 %。小型亮點在 240 ℃ 時消失，推測這些亮點應為含量較少的矽原子且在較高溫的條件下形成完整的矽單層結構。在 270 ℃ 時 4 × 4 數量上升，平均佔表面的 21.6%。在 240 ℃ 的條件下增加更多的鍍量，發現超過 1 ML 的矽原子可形成的結構有：台階邊緣堆積少量矽原子、形成 2 × 2 的兩層堆積方式、排列無序的矽島、或是矽單層上繼續成長其他單層結構。 63.

(73) 本實驗利用的銀薄膜是由在低溫下蒸鍍 6 ML 的銀所得到，該薄膜在低能量電子繞射儀的檢測下發現，表面銀原子排列中存在錯位，這甚至會改變上面矽單層的排列方向。. 64.

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