石英基材之奈米加工技術及其
在壓印上的應用
李英群
1，謝志誠
2，李冠霖
1 1. 國立台灣大學生物產業機電工程學研究所研究生 2. 國立台灣大學生物產業機電工程學系教授，本文通訊作者摘
要
石英具 有壓電性、 絕緣性、透 光性、高硬 度、熱穩定 性高等特性 ，是一種 極 具發展為元 件潛力之材 料。在石英 材料上發展 微奈米機電 系統技術， 最大困難 在 於加工困難度與非導電性所導致之電荷累積效應。本研究使用導電樹酯Espacer300 作為導電層 ，消除石英 在電子束曝 光時產生之 電荷累積效 應。在電子 束微影完 成 後，以金屬蒸鍍、lift-off 技術，配合反應性離子乾蝕刻技術，製作出具備奈米線寬 圖形之石英母模，而後於母模上進行脫模層表面處理後，進行光固化型奈米壓印， 完成圖形之 轉移。在電 子束微影方 面，本研究 成功地完成100 奈米線寬之圖形； 在lift-off技術方面，完成 200 奈米線寬之金屬擋罩製作；在母模及壓印方面，完成 500 奈米線寬之母模及圖形轉移。 關鍵詞：石 英、母模、 電子束微影 、奈米壓印 、光固化型 奈米壓印NANO-MACHINING TECHNIQUE ON QUARTZ AND
ITS APPLICATION TO NANOIMPRINT LITHOGRAPHY
Ying-Chun Lee
1, Jyh-Cherng Shieh
2, Guan-Lin Lee
1 1. Graduate Student, Department of Bio-Industrial MechatronicsEngineering, National Taiwan University.
2. Professor, Department of Bio-Industrial Mechatronics Engineering, National Taiwan University, Corresponding Author.
ABSTRACT
Quartz has the potential to be developed as a device due to its material properties including piezoelectricity, isolation, transparency, high hardness and high thermal stability. The major obstacle to MEMS and NEMS developing techniques on quartz is the machining difficulty and the charging problem resulting from isolation in the e-beam exposure process. This research utilizes the conducting polymer Espacer 300 as a conducting layer to dissipate the charging effect. After E-beam lithography, the quartz mold is fabricated by metal evaporation, lift-off, and a reactive ion etch. Afterwards, the surface of the quartz mold is treated by dodecyltrichlorosilane in
toluene. Photo-solidification NIL is accomplished using the surface-treated mold and photo cross-linked polymer mr-L 6000.3Xpe. This research has successfully defined 100nm-width resist features and 200nm-width metal mask. Features of 500nm are resolved on the mode and transferred to the polymer after imprinting.
Keywords: Quartz, Mold, E-beam lithography, Nanoimprint, Photo-solidification NIL
一、前
言
石 英 具 有 壓 電 性、絕 緣 性、透 光 性、高 硬 度、高熱穩定性等特性，是一種極具發展為元件 潛力之材料。惟在微加工領域，相對於矽材料， 則 較 少 有 研 究 或 應 用。近 年 來，在 微 機 電 系 統 (MicroElectroMechanical Systems, MEMS)領域中以 石英作為材料之應用中，最新發展且獲得普遍重 視 的 就 屬 於 作 為 奈 米 壓 印 微 影 技 術(Nanoimprint Lithography, NIL)的母模。 Danel 等人 (1991)以光阻作為蝕刻擋罩，利用 帶少量O2之CHF3作為反應氣體對石英進行反應 性離子乾蝕刻，使用之電漿產生器功率為250W， 所 得 到 之 蝕 刻 速 率 達 900 /min，蝕 刻 深 度 達 30 m。 Dahm等人(1995)利用電子束微影技術，以鉻 作為蝕刻擋罩，以CF4/ SF6＋O2作為反應氣體， 在石英上蝕刻出寬度為100 nm，深度為 600 nm 之 溝槽，以製作相位移光罩(Phase Shifting Mask)。 該 研 究 使 用 兩 組 比 例 不 同 蝕 刻 氣 體(CF4+SF6+ O2)，進 行 反 應 性 離 子 蝕 刻(Reactive Ion Etching, RIE)，結 果 顯 示：RF power 愈 大，蝕 刻 速 率 愈 高，且蝕刻速率隨著蝕刻時間加長而變小。 奈米壓印微影，最早在1995 年由 Chou 等人 (1995)提出，其利用具有特定圖形結構之母膜， 對塗佈於基材之高分子材料進行壓印，將母模之 圖形結構轉到高分子材料上，再進行後續製程， 由於在壓印前先對塗佈於基材之高分子材料加熱 使其軟化，故被歸類為熱壓型奈米壓印製程，如 圖1 所示。 另一種被稱為光壓型奈米壓印微影技術者， 係 由 Wilson 團 隊 於 1999 年 提 出(Colburn et al.,
圖1 奈米壓印微影流程 (Mingtao et al, 2000) Fig.1 Nanoimprint lithography process
1999)，稱為「步進快閃式壓印微影(Step and Flash Imprint Lithography，SFIL)」，其 與 Chou 等 人 (1995)之熱壓型奈米壓印微影技術之最大不同處 在於：SFIL 塗佈於基材之壓印材料為低黏度，具 有光聚合性之高分子材料，在母模壓入高分子材 料時，照射UV 光，使照射部分之高分子產生聚 合反應而固化，脫膜之後，再利用壓印所得之圖 形部分作為蝕刻擋罩，進行後續蝕刻，以達到圖 形轉移之目的，如圖2 所示。 由於 SFIL 係以 UV 光照射、固化高分子材 料，省去熱壓印之加熱及降溫過程，適用於大量 快速生產，且可避免加熱與冷卻過程因熱傳不均 勻所造成之壓印均勻性不高之問題(Colburn et al., 2001)，增 加 壓 印 結 果 之 解 析 度(Komuro et al., 2000)。另外，由於使用低黏度、具流動性之高分 子材料，壓印過程中不必施加太高之壓力，可節 省製程時間(Colburn et al., 1999)與避免模具及機台 之耗損。 除了Willson 團隊，日本的 Hiroshima 團隊也 於2000 年開始進行光壓型奈米壓印之研究(Komuro et al.,
2000)，稱做「光固化型奈米壓印微影(Photo-curing Imprint Lithography)，主要流程與 SFIL 相 似。 由於壓印之過程中，塗佈於基材之壓印材料 所形成之結構有三個面與母模接觸，一個面與基 材接觸，加上石英之表面能量比起一般基底材料 高很多，為避免壓印後之脫模動作，導致壓印材 料 脫 離 基 底 表 面，因 此，在 壓 印 進 行 前，常 以 R4-nSiXn型 式之 有機 氯 矽烷，經過 水解、吸附 與 縮合聚合等流程以在母模表面生成一脫模層(Release layer)，以降低母模表面能量。(Silberzan et al., 1991; Bailey, 2000) 本研究即是以石英作為材料，在石英上發展 奈米加工技術，如微影、蝕刻等，進而在石英基 板上定義出特定圖形，以製作出透明母模，並應 用光固化型(Photo Solidification)壓印技術，將母模 上之圖形壓印在塗佈有光阻之基材上。
二、實驗設備、材料與製程
實驗設備 本研究用於製作母模與壓印之設備包括： 1. 旋轉塗佈機(Spin Coater)：日本Mikasa Spincoater1H-D7。
2. 加熱板(Hot Plate)：日本 As One Digital Hot Plate HP-1L。
3. 電 子 束 顯 影 系 統(Electron Beam Lithography System, EBLS)：ELIONIX ELS-7500EX。 4. 恆溫水浴槽：日本Yamato-KOMATSU COOLNICS
CIRCULATOR, CTE32。
5. 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope, SEM)：日本 ELIONIX ERA-8800FE。
6. 反應性離子蝕刻機(Reactive Ion Etching, RIE)： 日本SAMCO RIE-10N。
7. 電子束蒸鍍機(E-beam Coater)：日本 ULVAC。 8. 熱蒸鍍機(Thermal Coater)：大永真空 DMC-500
光學鍍膜機。
9. 光固化壓印成形機(UV Curing Embossing Machine) ：工業技術研究院自行組裝。
10. 超 音 波 震 洗 機(Ultrasonic Cleaners)：Branson 5510。
圖2 步進快閃式壓印微影流程 (Bailey et al., 2000) Fig.2 Step and flash imprint lithography process
材 料 1. 石英材料為 y-cut，單片拋光，厚度約為 350 mm，自亞德光電公司購得。 2. 電子束微影使用正型光阻，為日本公司 ZEON 生產之ZEP-520A，顯影液為 ZEP-N50，潤絲液 為 ZMD-D 或 IPA（異丙醇），光阻去除液為 ZDMAC，導電樹脂為日本昭和電氣公司生產 的ESPACER300。 3. 光 固 化 型 高 分 子 材 料 為 德 國 micro resist technology 研發生產之 mr-L 6000.3XPe（Pfeiffer et al., 2003）。 製 程 本研究之製程分成兩階段，一為石英母模之 製 作，二 為 以 石 英 母 模 進 行 光 固 化 型 之 奈 米 壓 印，分述於後。 1. 石英母模之製作 由 於 在 石 英 上 製 作 奈 米 線 寬 結 構 時，不 適合使用會產生結晶性非等向之濕蝕刻技術， 因此，本研究選擇 RIE 為製作石英母模之加 工 技 術。由 於 石 英 之 蝕 刻 速 率 很 低，與 光 阻 之 蝕 刻 選擇 比 極 低，不 適 合 使 用 光 阻作 為 蝕 刻 擋 罩，故 選 用 金 屬 作 為 蝕 刻 擋 罩。本 研 究 參 考 Hiroshima 團 隊 製 作 石 英 母 模 之 方 法 (Komuro et al., 2000)，採用 lift-off 製作 Cr 金屬 擋 罩 之 方式，進 行 光固 化 型 奈 米 壓 印母 模 之 製作（圖3），其步驟如下述： 以電子束微影技術在石英上定義出光阻圖形； 進行金屬Cr 之蒸鍍； 將整個結構泡入光阻去除液中，完成Cr 金 屬模之圖形轉移； 以Cr 作為蝕刻擋罩，進行 RIE，而後去除 殘留之Cr，完成母模之製作。 2. 以石英母模進行光固型奈米壓印 在 石 英 母 模 完 成 之 後，即 進 行 光 固 化 奈 米 壓 印。首 先，在 基 材 先 塗 佈 一 層 光 固 化 型 光 阻，而 後 將 母 模 壓 於 其 上，之 後 施 加 壓 力 使 兩 者 密和，並 從 透明 母 模 上 方 照 射紫 外 光 源以固化光阻（圖4）。但受限於機台，本研 究 之 光 固化 壓 印，係將 透 明 母 模 置 於下 蓋 玻 璃 版 上，有 結 構 之 面 向 上，再 將 塗 佈 有 光 阻 之 基 材 正 面 朝 下，覆 蓋 在 母 模 上，經 過 加 壓 使 其 密 合 後，再 由 下 方 照 射 紫 外 光 源，完 成 光固化奈米壓印流程。
三、結果與討論
電子束微影 為 了 建 立 電 子 束 直 寫 儀 對 石 英 材 料 曝 光 之 實 驗操 作 參 數，本 研 究 先 以 該機 台 對 矽 材 料曝光常用之電流 100pA 為基準，設計線寬 1000nm，週期 2000nm 之圖形，結果顯示：曝 光電流100pA 下，曝光時間 0.8 s 或 0.9 s，可 以 得 到 成 功 之 微 影 圖 形。為 了 節 省 時 間，本 研究將曝光電流提高到300pA，發現曝光時間 可以縮短到 0.3 s，但也發現：當圖形週期小 於500nm 時，會因背向散射(back scattering)效 圖3 石英母模之製程Fig3. Process of quartz mold fabrication
圖4 光固型壓印示意圖 Fig.4 Photo-curing imprint lithography
應 導 致 圖形 受 到 干 擾 而 出現 不 完 整。以 線 寬 200nm 與 100nm 為 例，週 期 都 必 須 至 少 達 600nm，才不會受到背向散射效應之影響。圖 5 為在石英基板上製作出之線寬 100 nm，週期 600 nm 的光阻圖形。 金屬擋罩之製作 一般而言，若於金屬薄膜沈積後還要進行lift-off製程，常會選擇以電子束蒸鍍法作為金屬薄膜 之沈積方法，以免熱蒸鍍高溫導致光阻硬化，影 響後續光阻之去除，然因本研究採用之光阻為電 子束微影光阻 ZEP-520A，軟烤溫度高達 120℃， 經過測試發現，該光阻並不會因為熱蒸鍍之溫度 而硬化。基於節省製程時間及成本，選用熱蒸鍍 法來做金屬沈積。 首先，將高純度之 Cr 金屬顆粒放置在鎢舟 上，利用高溫將其融化並轉為氣相，以每秒0.1~ 0.2 之鍍膜速率，在具有微影圖形之石英基材上 沈積約400 之 Cr 金屬薄膜；當金屬薄膜沈積完 成之後，將晶片泡入光阻 ZEP-520A 專用去除液 ZDMAC 中，並置入超音波振洗機中約五分鐘， 即可將光阻區域完全去除，完成lift-off 製程，如 圖6 為 lift-off 完成後，以 SEM 觀測之結果。結果 顯示：本研究在以光阻圖形進行金屬沈積及 lift-off 製程之後，已成功製作出線寬 200 nm，週期 600 nm 之金屬蝕刻擋罩。 反應性離子蝕刻 在金屬擋罩製作完成之後，使用反應性離子 蝕刻機進行乾蝕刻。本研究為進一步探討不同氣 體成分與流率對於蝕刻之影響，比較三組參數： SF6 (50sccm)＋ O2 (2sccm)、150W、7.8pa；CHF3 (19sccm)＋ O2(1sccm)、30W、7.8pa 之蝕刻結果。 圖7 為利用第一組參數蝕刻 30 分鐘後，將試片靜 置於Cr 專用蝕刻液 Cr7 中，除去殘留之 Cr，再 圖5 微影結果（線寬 100 nm，週期 600 nm） Fig.5 Resist feature of 100nm width and 600nm
period.
圖7 石英母模 RIE 30 分鐘後之結果（利用 SF6 (50sccm)+O2(2sccm)、150W、7.8pa） Fig.7 Features on quartz mold after 30min. with
SF6(50sccm)＋ O2(2sccm)、150W、7.8pa 圖6 金屬擋罩 lift-off 後的結果（線寬 200nm，週
期600nm）
Fig.6 Metal mask feature of 200nm width and 600nm period after lift-off
以 SEM 拍攝石英表面所得之照片，照片顯示： 蝕刻後之石英表面十分平滑，但未蝕刻之部分表 面出現粗糙坑洞，推測應是尚未完全移除之Cr。 圖8 為利用第二組參數蝕刻 10 分鐘後，將試片浸 入Cr7 中，並放置於超音波震洗機內，以加速 Cr 之去除，由SEM 圖得知，深度約為 300 nm，蝕 刻速率約為300 /min。圖 9 為以第三組參數蝕刻 21 分鐘後之結果，SEM 圖得知，深度約為 720 nm，蝕刻速率約為 340 /min。比較之下，以 CF4 作 為 蝕 刻 氣 體 可 以 得 到 較 高 之 非 等 向 性 蝕 刻 結 構，並可成功地在石英基板上製作出線寬達 500 nm，深度達 700 nm 以上，深寬比大於一之結構。 光固化奈米壓印 壓印前，將蝕刻完成之母模浸泡在piranha 溶 液中 15 分鐘，以去除表面雜質，然後將其浸泡 於 dodecyltrichlorosilane 與甲苯(1：100)之混合溶 液中，在氮氣環境下浸泡一小時，以甲苯對母模 表 面 做 清洗。另 外，將 光 固 型高 分 子 材 料 mr-L 6000.3XPe 滴在基材晶片上，以 spin coater 將光阻 均勻平坦地塗佈在晶片上。最後，利用壓印成形 機之上下蓋將母模與基材壓合，於 100℃下，以 3 kgw/cm2之壓力持續壓印20 分鐘，爾後以紫外 光源連續照射五分鐘，使光阻成形。 本研究使用線寬1000 nm（週期 2000 nm）及 線寬500 nm（週期 1000 nm）之母模，進行光固 型奈米壓印。圖10 為使用線寬 500 nm、週期 1000 nm 之壓印母模在壓印完成後，使用 SEM 觀察基 材上得到之壓印圖形。結果顯示：線寬1000 nm （週期2000 nm）及線寬 500 nm（週期 1000 nm） 之壓印母模已可順利在基材上翻印圖形。 圖9 石英母模 RIE 後結果（線寬 500 nm，週期 1000 nm，利用 CF4(50sccm)、70W、7.8pa) Fig.9 Features of 500nm width and 1000nm period on quartz mold with CF4(50sccm)、70W、 7.8pa
圖8 石英母模 RIE 10 分鐘後之結果（利用 CHF3 (19sccm)＋ O2(1sccm)、30W、7.8pa） Fig.8 Features on quartz mold after 10min. with
CHF3(19sccm)＋ O2(1sccm)、30W、7.8pa
圖10 壓印後結果（線寬 500 nm，週期 1000 nm） Fig.10 Features of 500nm width and 1000nm per-iod transferred to the polymer after imprint-ing
四、結
論
本研究利用電子束微影技術，已成功在石英 基板上製作出線寬100 nm，週期 600 nm 的光阻圖 形。以光阻圖形進行金屬沈積及lift-off 製程之後， 已成功製作出線寬200 nm，週期 600 nm 之金屬蝕 刻擋罩。再以 Cr 為蝕刻擋罩進行反應性離子乾 蝕 刻，已 成 功 在 石 英 基 板 上 製 作 出 線 寬 達 500 nm，深度達 700 nm 以上，深寬比大於一之結構。 以 上 述 結 構 作 為 母 模 進 行 光 固 化 型 奈 米 壓 印，已成功壓印出線寬1000 nm（週期 2000 nm） 及線寬500 nm（週期 1000 nm）的圖形，雖相較 於美、日等團隊所發表之成果仍有努力之空間， 但本研究成果所獲得之石英材料奈米加工技術與 奈米壓印技術，將可應用於多種元件之製程，例 如奈米線寬之指叉電極（IDT）等。五、誌
謝
本研究之前期得力於台大生機系張建六教授 所奠立之基礎，及國科會計畫編號 NSC93-2218-E002-015 93C1352 之經費支援才得以展開，研究 後期再蒙台大機械系施文彬老師之協助，才得以 完成，謹此致謝。六、參考文獻
1. Bailey, T., B. J. Choi, M. Colburn, M. Meissl, S. Shaya, J. G. Ekerdt, S. V. Sreenivasan, and C. G. Willson. 2000. Step and flash imprint lithography: Temple surface treatment and detect analysis. J. Vac. Sci. Technol. B18 (6) : 3572-3577.
2. Chou, S. Y., P. R. Krauss, and P. J. Renstrom. 1995. Imprint of sub-25 nm vias and trenches in polymers. Appl. Phys. Lett. 67 (21) : 3114-3116. 3. Colburn, M., S. Johnson, M. Stewart, S. Damle, T.
Bailey, B. Choi, M. Wedlake, T. Michaelson, S. V. Sreenivasan, J. Ekerdt, and C. G. Willson. 1999. Step and flash imprint lithography: a new approach
to high-resolution patterning. Proceedings of SPIE 3676:379-391.
4. Colburn, M., T. Bailey, B. J. Choi, J. G. Ekerdt, S. V. Sreenivasan, and C. G. Willson. 2001. Development and advantages of step and flash imprint lithography. Solid State Technology 46: 67-76.
5. Dahm, G., I. W. Rangelow, P. Hudek, H. W. Koops. 1995. Quartz etching for phase shifting masks. Microelectronic Engineering 27:263-266. 6. Danel, J. S. and G. Delapierre. 1991. Quartz: a
material for micordevices. J. Micromech. Microeng. 1:187-198.
7. Komuro, M., J. Taniguchi, S. Inoue, N. Kimura, Y. Tokano, H. Hiroshima, and S. Matsui. 2000. Imprint Characteristic by Photo-Induced Solidification of Liquid Polymer. Jpn. J. Appl. Phys. 39:7075-7079. 8. Mingtao, L. J. Wang, L. Zhuang and S. Y. Chou.
2000. Fabrication of circular optical structures with a 20 nm minimum feature size using nanoimprint lithography. Applied Physics Letters 76(6) : 673-675.
9. Pfeiffer, K., F. Reuther, M. Fink, G. Gruetzner, P. Carlberg, I. Maximov, L. Montelius, J. Seekamp, S. Zankovych, C.M. Sotomayor-Torres, H. Schulz, and H.C. Scheer. 2003. A comparison of thermally and photochemically cross-linked polymers for nanoimprinting. Microelectronic Engineering 67-68:266-273.
10. Silberzan, P., L. Legar, D. Ausserre, and J. J. Benattar. 1991. Silanation of silica surfaces. A new method of constructing pure or mixed monolayers. Langmuir 7: 1647-1651.
收稿日期：2006 年 3 月31 日 修改日期：2006 年 4 月12 日 接受日期：2006 年 4 月17 日
