奈米與微米級鑽石之氧化反應與石墨化反應之化學動力學研究

行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告

奈米與微米級鑽石之氧化反應與石墨化反應之化學動力學

研究

研究成果報告(精簡版)

計 畫 類 別 ： 個別型 計 畫 編 號 ： NSC 95-2116-M-002-013- 執 行 期 間 ： 95 年 08 月 01 日至 96 年 07 月 31 日 執 行 單 位 ： 國立臺灣大學地質科學系暨研究所 計 畫 主 持 人 ： 鄧茂華 計畫參與人員： 碩士級-專任助理：江孟容 處 理 方 式 ： 本計畫可公開查詢

中 華 民 國 96 年 10 月 31 日

行政院國家科學委員會專題研究計畫成果報告

奈米與微米級鑽石之氧化與石墨化反應之

化學動力學研究

Chemical Kinetics of Oxidation and Graphitization Reactions of Nano- and

Micron-diamond

計畫編號：NSC95-2116-M-002-013

執行期限：95 年 8 月 1 日至 96 年 7 月 31 日

主持人：鄧茂華 國立台灣大學地質科學系

e-mail: mhteng@ntu.edu.tw

一、中文摘要 鑽石與石墨均為純碳物質，其氧化反 應是非常單純的將碳與氧氣反應成為二氧 化碳的一階段反應。本計畫為測試主導曲 線模型的擬合與預測能力，因此選定此簡 單的反應為研究起點。然而實驗結果卻出 乎意料，不僅實驗過程不如預期的簡單， 主導曲線模型也無法將數據擬合出良好的 曲線。此外在鑽石的石墨化反應實驗方 面，初步證實即使在高溫下，也必須在有 金屬催化劑的情況下反應才會發生。 此計畫結果雖然令人意外，但卻指出 兩個未來的重要研究方向。第一是探討為 何鑽石與石墨的氧化機制不如預期的簡 單；第二是研究主導曲線模型各參數的意 義。而其中最有趣又意外的結果是奈米鑽 石的氧化反應，竟然會得到負值的視活化 能；除非後續實驗證實是由於實驗錯誤， 否則即可證實此模型中之視活化能並不是 傳統化學動力學反應中之活化能。 關鍵詞：鑽石、石墨、奈米顆粒、主導曲 線、視活化能。 Abstract

Diamond and graphite are both pure carbon, and their oxidation reactions are so simple that the reactant involves only carbon and oxygen, and that carbon dioxide is the only product. To test the fitting and predicting ability of the newly developed Master Curve model, we choose the simple

reactions as a starting point of future study. Yet the results were totally unexpected and unacceptable, not only the data points deviated from what we expected, even the highly tolerant Master Curve model failed to give a good fitting. In another part of the project, the graphitization of diamond has been found occurred only when metal catalyst was used.

Though the results were unexpected and unsatisfactory, they do point out at least two future research directions. First is to explore the not so simple oxidation reaction mechanisms of diamond and graphite. Second is to study the physical meaning of the parameters of Master Curve model. One of the interesting results is that we’ve derived for the first time a negative apparent activation energy from the oxidation reaction data of nanodiamond. Unless it has been proved wrong in our future experiments, the negative activation energy may be an evidence that the apparent activation energy derived by Master Curve model is not the same activation energy of chemical kinetic reactions.

Keywords: diamond, graphite, nanocrystal,

master curve, apparent activation energy. 二、緣由與目的

「主導曲線模型」雖然是個新動力學 模型，但已證實可以應用在微米及次微米 級陶瓷粉末之常壓燒結實驗[1-5]，甚至比

由全期燒結模型為基礎所發展出的「主導 燒結曲線模型」更能準確估計視燒結活化 能及準確預測燒結體的密度變化。而且根 據其推導的過程可以發現，此模型應該可 以普適性的用在所有化學動力學反應（包 括各種礦物反應）。[6,7] 為了測試此模型的適用性，本計畫特 別選定鑽石與石墨之氧化反應[8,9]，希望能 運用主導曲線模型來得到新的資訊。另外 根據 V. R. Howes 之研究[10]，八面體鑽石 在高真空下以高於 1500℃之溫度加熱後， 在鑽石的內部與表面都可以觀察到石墨化 之現象。雖然此溫度相當高，造成實驗上 的困難，但本計畫也嘗試進行此方面的實 驗。 三、主導曲線模型與實驗步驟 （一）主導曲線模型 主導曲線模型[6]乃由一般動力學反應 方程式所推導而得，其一般數學模型如下 式： ) ( ) ( α α f T k dt d ₌ (1) 其中α為反應量的百分比，f(α)則依據不同 的反應機制而有所不同，例如：當反應屬 一階化學動力學反應時 f(α)=(1-α)，當反應 屬二階化學動力學反應時 f(α)=(1-α)2 …依 此類推，t 為反應時間，k(T)為阿瑞尼斯速 率常數(Arrhenius rate constant)，通常具阿 瑞尼斯反應方程之類型： k(T)= A exp(-Qa/RT) 其中 A 為碰撞頻率因子，T 為絕對溫度，R 為氣體常數，Qa為視活化能。式(1)經過移 項後可得： dt T k f d ) ( ) (α = α (2) 兩邊同時積分得：

[

]

dt RT Q A d f a t ) exp( ) ( 0 1 0 − =

_∫

∫

α _α − _{α (3)} 令上式右邊與溫度時間相關的部分為函數 Σ ：

∫

− ≡ Σ dt RT Q t T t a ) exp( )) ( , ( (4) 而與式(3)左邊之反應量相關的部分為Φ：

[

α

]

α α α f d A 1 0 ) ( 1 ) ( =

∫

− Φ (5) 將反應之溫度、時間代入式(4)積分後取 log(Σ)作為橫座標，對應反應量α作圖，如 此所有資料點會排列而呈現出一條 S 形曲 線的形狀，若以 5 個參數的 S 形曲線方程 式擬合(fitting)，即可得到單一曲線，並得 到一個最佳視活化能 Qa，我們稱此曲線為 主導曲線(Master Curve)。請注意經過此種 推導後，原來式(1)中所包含的至少三個未 知數 A, Qa以及不同機制的指數 n，可以縮 減到只有一個 Qa。也就是說，利用主導曲 線法我們不必假設任何機制或碰撞頻率， 僅憑實驗數據就可以得出一個唯一的分析 結果─「主導曲線」。 （二）實驗步驟 本實驗首先選取高純度石墨、人工合 成微米鑽石、與人工合成奈米鑽石進行氧 化實驗。由於實驗結果要用主導曲線模型 來分析，因此每組實驗都必須有至少三組 實驗數據，即至少數十個樣本才夠。附帶 一提的是奈米石墨（碳黑）的氧化實驗發 現其中的雜質含量過高，根本無法得到可 以用來分析的數據，因此結果並不包含在 此報告中。 各 組 樣 本 均 用 1100o C 高 溫 箱 型 爐 (Lindberg)進行氧化反應─至少三組升溫速 率或固定溫度，不定時取出一個樣本，量 測其重量損失（即因為反應成二氧化碳後 散逸的重量），並計算其反應比例。另外因 為預期奈米鑽石粉末的反應會最迅速，誤 差也可能會較大，因此特別採用 TGA 熱重 分析儀來得到所需的數據。 三、結果與討論 （一）石墨氧化反應之分析結果 圖 一 是 高 純 度 石 墨 分 別 在 825oC, 850oC, 875oC 與 900oC 四種溫度下之氧化 反應數據與利用主導曲線模型分析之結

果。雖然主導曲線擬合的結果要比鑽石氧 化的結果佳，所得到的視活化能也很合 理，但數據的分佈仍有些分散。 圖一、石墨氧化反應之主導曲線。各組樣本是 直接放入 825o C, 850oC, 875oC 與 900oC 四種溫度的高溫爐中，以減少在較低溫下 氧 化 的 干 擾 。 其 反 應 視 活 化 能 為 45.6 kJ/mol，主導曲線方程式列在圖上方。 （二）微米鑽石氧化反應之分析結果 圖二與圖三均是高純度微米鑽石在不 同高溫下之氧化反應數據與利用主導曲線 模型分析之結果，但二者的升溫條件不 同，圖二是直接將樣本放入高溫環境，因 此所得到的視活化能也較預期低許多。其 中圖二是在 800oC, 875oC 與 900oC 三種溫 度下的反應，而圖三則是在 825o C, 875oC 與 925o C 三種溫度下之氧化反應。 圖二、微米鑽石氧化反應之主導曲線。各組樣 本是直接放入800o C, 875oC 與 900oC三 種溫度的高溫爐中，以減少在較低溫下氧 化 的 干 擾 。 其 反 應 視 活 化 能 為 9.7 kJ/mol，主導曲線方程式列在圖上方。 圖三、微米鑽石氧化反應之主導曲線。各組樣 本是在高溫爐中從室溫逐漸生溫至825o C, 875oC 與 925oC三種溫度，因此開始的反 應 量 較 高 。 其 反 應 視 活 化 能 為 37.8 kJ/mol，主導曲線方程式列在圖上方。 （三）奈米鑽石氧化反應之分析結果 圖 四 是 高 純 度 奈 米 鑽 石 在 825oC, 875oC 與 925oC 三種溫度下之氧化反應數 據與利用主導曲線模型分析之結果。雖然 預期奈米鑽石的活性很高，特別採用 TGA 以得到連續精確的實驗數據，但卻仍得到 怪異的-11.2 kJ/mol 視活化能。目前仍不清 楚此數值是真的反映其出變化，或是實驗 錯誤所造成，仍有待未來實驗證實。 另外令人訝異的是，雖然已知主導曲 線模型的容忍度高，可以在大致 10％的數 據誤差範圍內得到不錯的擬合結果，但本 計畫卻仍無法獲得可接受的鑽石氧化主導 曲線。[6] 圖四、奈米鑽石氧化反應之主導曲線。各組樣 本是在TGA中從室溫以3o C/min, 7oC/min 與 9o C/min的升溫速率逐漸升溫至反應 完成或至最高溫約1000o C止。其反應視活 化能為奇特的-11.2 kJ/mol，主導曲線方程 式列在圖上方。

（三）預測石墨與鑽石氧化反應 根據上述四組實驗結果，可以將所得 到的主導曲線用來預測在不同溫度下的石 墨與鑽石氧化反應速率。今僅列出在300o C 時的反應時間如表一。其中奈米鑽石最易 氧化，微米鑽石次之，而石墨則最難氧化。 雖然因為實驗數據的變異性太大，使得此 預測不太精確可信，但此趨勢仍相當符合 石墨是最穩定的相，而奈米尺度的鑽石活 性最大的預期結果。 表一、由實驗結果所得到的主導曲線來預測石 墨與鑽石在300o C（573K）下氧化所需時間。 反應比 石墨 微米鑽 1 微米鑽 2 奈米鑽 20% 8 時 51 分 1 時 14 分 1 時 44 分 40% 3 天 3 時 3 時 20 分 16 時 51 分 1 時 52 分 60% 6 天 2 時 5 時 40 分 42 時 29 分 2 時 0 分 80% 9 天 6 時 67 時 5 分 2 時 10 分 93% 11 天 17 時 2 時 34 分 （四）鑽石之石墨化反應 在真空或惰性氣體情況下，本實驗並 未發現鑽石表面在高溫下有石墨化的現 象。但在有金屬催化劑的情況下，則很容 易發現石墨化反應（圖五）。由於此反應的 反應比例很難量測，因此並未得到具體而 有意義的結果。 圖五、接觸到液態鎳金屬催化劑的微米鑽石， 在部分鑽石表面可以清楚觀察到有石墨 化的現象。 四、計畫成果自評 本計畫原本想要證明主導曲線模型不 僅可以用在各種奈米與微米級陶瓷的燒結 反應，而且也可以普遍用在各種化學反 應。當初在設計實驗時為了避開複雜的反 應，特別選定鑽石的氧化反應，結果反而 意外發現其反應不如預期的簡單。相較今 年正在執行的貴會計畫，原本應該複雜許 多的蒸發岩類礦物的分解反應反而初步發 現可以得到不錯的結果。此計畫的意外結 果恰好可以提供我們未來要注意的研究方 向，因此也算是個很可貴的收穫。 五、參考文獻

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