CaZrO3對CaO/ZrO2系陶瓷材料與鈦金屬高溫擴散介面反應的影響

國 立 交 通 大 學

材 料 科 學 與 工 程 學 系

碩 士 論 文

CaZrO

3

對

CaO/ZrO

2

系陶瓷材料與鈦金屬高溫擴散介

面反應的影響

Effect of CaZrO

3

Content on the interfacial phenomenon

between Titanium and Zirconia at 1400℃

研 究 生：成昀

指導教授：林健正 博士

CaZrO

3

對

CaO/ZrO

2

系陶瓷材料與鈦金屬高溫擴散介面反應

的影響

Effect of CaZrO

3

Content on the interfacial phenomenon

between Titanium and Zirconia at 1400℃

研 究 生：成昀 Student : Yun Cheng

指導教授：林健正 教授 Advisor：Chien-Cheng Lin

國 立 交 通 大 學 材料科學與工程學系

碩 士 論 文

A Thesis

Submitted to Department of Material Science and Engineering College of Engineering

National Chiao Tung University in partial Fulfillment of the Requirements

for the Degree of Master in Material Science and Engineering

July 2010

Hsinchu, Taiwan, Republic of China

i

CaZrO

3

對

CaO/ZrO

2

系陶瓷材料與鈦金屬高溫擴散介面反應

的影響

研究生 : 成昀 指導教授 : 林健正 國立交通大學材料科學與工程學系

摘要

以燒結法製備不同組成之 CaO/ZrO2(Calcia/Zirconia)複合材料，

與鈦(Titanium, Ti)在 1atm 氬(Ar)氣氛下，進行 1400℃/3 hr 之擴散反 應，探討CaZrO3含量對 CaO/ZrO2系陶瓷複合材料與鈦金屬高溫擴散

介面反應之影響。本實驗利用X 光繞射(X-ray diffraction, XRD)、掃 描 式 電 子 顯 微 鏡(scanning electron microscopy/energy dispersive spectroscopy, SEM/EDS)，分析擴散反應後介面之微觀結構。實驗結 果顯示，20 mol％ CaO/ZrO2是屬於固溶體，而 35 mol％ CaO/ZrO2

在as sintering 時，即有 CaZrO3的存在，使得35 mol％ CaO/ZrO2在

陶瓷側的反應是傾向先生成 CaZrO3 ，Zr 原子和 O 原子同時往 Ti 側

擴散，而 Zr 會拖慢 O 擴散進 Ti 側的速度，因此讓 Ti 側與陶瓷側的 相形成時間沒那麼快，最後，造成 35C/65Z 的 Ti 側反應層Ⅰ厚度會 大於20C/80Z 的 Ti 側反應層Ⅰ+Ⅱ厚度且 35C/65Z 在陶瓷側的反應層 Ⅱ+Ⅲ的厚度會大於 20C/80Z 的陶瓷側的反應層Ⅲ的厚度。而 35 mol ％ CaO/ZrO2、50 mol％ CaO/ZrO2、CZ(CaZrO3)在 as sintering 時，皆

有CaZrO3的存在，而CaZrO3量越多時，越可以有效阻擋Ti、Zr、O

相互擴散，故可看到此三組試片的Ti 側反應層厚度比起來： 35 mol ％ CaO/ZrO2＞50 mol％ CaO/ZrO2＞CZ(CaZrO3)。

ii

Effect of CaZrO3 Content on the interfacial phenomenon between

Titanium and Zirconia at 1400℃

Student：Yun-Cheng Advisor：Chien-Cheng Lin

Department of Material Science and Engineering National Chiao Tung University

Abstract

Various CaO/ZrO2 as sintering sample was reacted with titanium at 1400

℃/3hr in argon. Investigate CaZrO3 content can be effective to control

the interfacial reaction. The microstructure of the reaction interface was characterized using x-ray diffraction(XRD) and scanning electron microscopy(SEM/EDS).

The reaction of ceramic side tends to produce CaZrO3 between Ti and 35

mol% CaO/ZrO2 at 1400℃. When zirconium atoms and oxygen atoms

simultaneously diffusion to the titanium side. The zirconium atoms will slow down the oxygen atom diffusion into the titanium side. So let the phase formation time of titanium side and ceramic side are not so fast. Finally, the titanium side and ceramic side reaction layer thickness of the 35 mol% CaO/ZrO2 will be greater than the 20 mol% CaO/ZrO2.

The more amount of the CaZrO3, the more effectively block titanium

atoms, zirconium atoms and oxygen atoms interdiffusion. So the titanium side reaction layer thickness are 35 mol% CaO/ZrO2＞50 mol%

iii

致謝

碩士班2 年生活瞬間過去，這 2 年來實驗上遇到的困難與艱辛， 也都讓我逐漸從中得到成長，學習到不少寶貴的經驗。 首先要感謝我的指導教授 林健正博士，很感謝老師對我研究上 面的指導與教誨，並且督促我們以嚴謹的態度去做實驗。再來，要感 謝學長耀文、桓德、紳紘對於我實驗上面的指導與幫助，讓我能在實 驗上面更加的順利。此外，要感謝實驗室夥伴然翔、翊瑋、奕呈，有 你們一起加油打氣，一起努力把實驗做出來，讓我在實驗的路上並不 孤單。另外，實驗室學弟們的鼓勵及加油，使得實驗室氣氛更加歡樂， 讓乏味的碩二生活，添加一分樂趣。 再來，同學鈺潔、育馨，實驗室助理淑玲以及室友玉蘋、怡安、 湘琳、Tammy，很感謝妳們在我 2 年的實驗路上的鼓勵與加油，以及 在煩悶時，陪我聊天，讓我苦悶的研究生生活，不那麼單調。 最後，要感謝我的家人們，在新竹的不開心，回到家裡後總是會 得到很多的支持與鼓勵，讓我短暫的在家裡休息之後，可以帶著滿滿 的精神繼續為我的實驗打拼。 在此，再次感謝所有幫助過我的師長、朋友們，謝謝你們。

iv

目錄

中文

摘要... i  英文摘要... ii  致謝... iii  目錄... iv  表目錄... vi  圖目錄... vii  第一章 前言...1  第二章 原理及文獻回顧...4  2.1 鈦與鈦合金...4  2.2 氧化鋯之介紹...5  2.3 氧化鈣...7  2.4 鋯酸鈣(CaZrO3) ...7  2.5 鈦與氧化鋯之反應...7  第三章 實驗步驟...10  3.1 陶瓷粉末混合製備...10  3.2 陶瓷試片製備...10  3.2.1 壓塊...10 

v 3.2.2 燒結...11  3.2.3 高溫熱處理...11  3.3 密度測量...11  3.4 氧化鋯與鈦介面擴散實驗 ...12  3.5 氧化鋯與鈦介面試片之製作 ...13  3.6 分析儀器...13  3.6.1 X-ray 繞射分析（XRD）...13  3.6.2 掃瞄式電子顯微鏡（SEM/EDS）...14  第四章 結果與討論...15  4.1 未與 Ti 反應之純陶瓷 XRD 分析...15  4.2 陶瓷與 Ti 反應後之全景微觀結構 ...18  4.3 CaZrO3對Ti 側反應層影響 ...20  4.4 CaZrO3對氧化鋯側(靠近原始介面)的影響...22  4.5 CaZrO3對氧化鋯(遠離原始介面)的影響...26  第五章 結論...28  參考文獻...31 

vi

表目錄

Table.1 實驗參數...38  Table.2. Ti 與陶瓷試片，經 1400℃/3 hr，擴散反應後各層反應相 ...1 

vii

圖目錄

Fig.2-1. 純鈦之同素晶體結構圖...34  Fig.2-2. 鈦由 β 相轉變至 α 相之晶體結構圖 ...34  Fig.2-3. 氧化鋯之相變化過程...35  Fig.3-1 實驗步驟流程圖...36  Fig.3-3. SEM/XRD 試片圖...40  Fig.3-2. 鈦與氧化鋯試片熱壓示意圖...40  Fig.4-1 未與鈦擴散反應前各組陶瓷試片之 X-Ray 繞射結果...40 

Fig. 4-2. ZrO2- CaO 之二元相圖 ...41 

Fig. 4-3.(a)20C/80Z(b)35C/65Z(c)50C/50Z(d)CZ(CaZrO3)未擴散反 應，經thermal etching (1200℃/ 4 hr) 陶瓷試片之微觀結構 (BEI) ...42  Fig. 4-4 Ti 與(a)20C/80Z，經 1400℃/3 hr ，擴散反應後介面微觀結構 圖(BEI)，界面位於反應層Ⅱ、氧化鋯側之間(b)35C/65Z (c) 50C/50Z (d)CZ，經 1400℃/3 hr ，擴散反應後介面微觀結構 圖(BEI)，界面位於反應層Ⅰ、氧化鋯側之間 ...43  Fig.4-5 Ti 與(a)20C/80Z，經 1400℃/3 hr，固態擴散反應後，Ti 側、反

應層I 與反應層Ⅱ之背向散射電子(BEI)微觀結構圖。Ti 與 (b) 35C/65Z(c) 50C/50Z (d)CZ(CaZrO3) ，經 1400℃/3 hr ，固態

viii

擴散反應後，Ti 側、反應層 I 之背向散射電子(BEI)微觀結構 圖。...44  Fig.4-6 Ti 與 (a)20C/80Z，經 1400℃/3 hr，固態擴散反應後，Ti 側、

反應層I 與反應層Ⅱ之生成機構示意圖。Ti 與(b) 35C/65Z(c) 50C/50Z (d)CZ(CaZrO3)，經 1400℃/3 hr ，固態擴散反應後，

Ti 側、反應層 I 之生成機構示意圖。 ...45  Fig.4-7.(a) Ti 與 20C/80Z ，經 1400℃/3 hr ，固態擴散反應後，鈦側、

反應層Ⅰ之微觀結構圖(BEI) (b) 至(e)依序為 Ti、Zr、O 與 Ca 元素之 X-ray mapping...46  Fig.4-8.(a) Ti 與 35C/65Z ，經 1400℃/3 hr ，固態擴散反應後，鈦側、 反應層Ⅰ之微觀結構圖(BEI) (b) 至(e)依序為 Ti、Zr、O 與 Ca 元素之X-ray mapping ...47  Fig.4-9.(a) Ti 與 50C/50Z ，經 1400℃/3 hr ，固態擴散反應後，鈦側、

反應層Ⅰ之微觀結構圖(BEI) (b) 至(e)依序為 Ti、Zr、O 與 Ca 元素之 X-ray mapping...48  Fig.4-10.(a) Ti 與 CZ (CaZrO3)，經 1400℃/3 hr ，固態擴散反應後，

鈦側、反應層Ⅰ之微觀結構圖(BEI) (b) 至(e)依序為 Ti、Zr、 O 與 Ca 元素之 X-ray mapping...49  Fig. 4-11. J. L. Murray 提出之 Ti-Ca 系統相圖...50 

ix

Fig. 4-12. Donagala et al. 提出之 Ti-ZrO2相圖...51 

Fig. 4-13. J. L. Murray 提出之 Ti-Zr 系統相圖 ...52  Fig. 4-14. Ti 與(a) 20C/80Z，經 1400℃/3 hr，固態擴散反應後，反應 層Ⅲ之背向散射電子(BEI)微觀結構圖。Ti 與 35C/65Z，經 1400℃/3 hr，固態擴散反應後，(b)反應層Ⅱ與反應層Ⅲ(c) 反應層Ⅳ之背向散射電子(BEI)微觀結構圖。 ...53  Fig. 4-15. Ti 與(a) 20C/80Z，經 1400℃/3 hr，固態擴散反應後，反應 層Ⅲ之背向散射電子(BEI)微觀結構圖。Ti 與 35C/65Z，經 1400℃/3 hr，固態擴散反應後，(b)反應層Ⅱ與反應層Ⅲ(c) 反應層Ⅳ之生成機構示意圖。...54  Fig. 4-16. Ti 與 50C/50Z，經 1400℃/3 hr，固態擴散反應後，(a)反應 層Ⅱ與反應層Ⅲ(b)反應層Ⅳ之背向散射電子(BEI)微觀結構 圖。Ti 與(c)CZ(CaZrO3)，經 1400℃/3 hr，固態擴散反應後， 反應層Ⅱ之背向散射電子(BEI)微觀結構圖。 ...55  Fig. 4-17. Ti 與 50C/50Z，經 1400℃/3 hr，固態擴散反應後，(a)反應 層Ⅱ(b)反應層Ⅲ(c)反應層Ⅳ之背向散射電子(BEI)微觀結構 圖。Ti 與(d)CZ(CaZrO3)，經 1400℃/3 hr，固態擴散反應後， 反應層Ⅱ之生成機構示意圖。...56  Fig. 4-18. Ti 與(a) 20C/80Z (b)35C/65Z (c)50C/50Z (d) CZ(CaZrO3)，經

x

1400℃/3 hr，固態擴散反應後，反應層Ⅴ之背向散射電子 (BEI)微觀結構圖。 ...57  Fig. 4-19. Ti 與(a) 20C/80Z (b)35C/65Z (c)50C/50Z (d) CZ(CaZrO3)，經

1400℃/3 hr，固態擴散反應後，反應層Ⅴ之生成機構示意 圖。...58 

1

第一章 前言

鈦元素(Titanium, Ti) 為週期表上第四週期 IV 族，原子序排列 22 的過渡金屬，鈦的原子量(47.9)，而密度(4.51g/cm3)約為銅(8.96g/cm3) 鎳(8.9g/cm3)的 1/2，大約介於鋁(2.7 g/cm3)與鐵(7.8 g/cm3)之間，熔點 為(1668°C)，沸點(3206°C)，熱傳導率(0.041 cal/cm2/sec/°C /cm)，熱 膨脹係數(8.4×10-6 cm/cm/°C,0~100°C)。 鈦在地殼中的含量約為0.46%，儲量極為豐富，在結構金屬中位 居第四位，僅次於鐵、鋁、鎂。 鈦的密度小，純鈦的比重為 4.5，約為銅鎳的 1/2，大約介於鋁與 鐵之間，飛機結構中的合金鋼材以鈦合金來代替，約可減輕40~50% 重量；鈦合金強度居結構用金屬之冠，約為鋁的 3 倍，為航太、武器 蒸氣渦輪機大葉片、汽車零件等理想材料；耐蝕性極佳，鈦在常溫下 十分穩定，不怕強酸與強鹼的腐蝕，甚至將鈦合金近在王水裡完全不 受影響；無磁性、無毒性，與生物相容性高，在人體內不析出離子， 為醫療植體、製藥理想材料。[1] 鈦合金無論是在熔煉或鑄造方面，因為熔融鈦合金的活性很高， 亦與陶模坩堝產生化學反應，而液體型態的鈦對於一些氧化物耐火材

2

料坩堝有相當高的溶解度。鈦合金在高溫熔融狀態下，化性活潑，若 直接與坩鍋接觸，容易與坩鍋產生劇烈反應，無法以感應溶解法 (Vacuum Induction Melting,VIM) 熔解鈦合金。一般鈦合金的精密鑄造 係採用電弧溶解法(Vacuum Arc Remelting,VAR)，以強制水冷式銅坩 鍋盛裝鈦溶液，避免銅坩鍋壁上產生凝固層，以保護銅坩鍋。

根據Welsch and Bunk[2]指出，O 會佔據鈦晶格結構中的間隙位置 (interstitial)會改變其變形機制，因固溶強化而提高強度及楊氏模數， 降低延性而使材料變脆。表面硬化層常是鑄件在使用期間產生裂縫成 長的起始點，影響鑄件的機械性質。而 Saha and Jacob[3]表示鈦金屬在 高溫時與O 親和力高，在鈦金屬表面會產生一富氧層，進而影響了 鈦合金的延性、硬度及微觀結構。此富氧層稱為α-case，此 α-case 因 其硬脆的特性，易因外力而破碎。因此，一般在鑄件完成後會以化學 溶液洗蝕或噴砂法除去表面硬化層，如此不僅增加成本，亦影響鑄件 精密度。

根據Chang and Lin[16]中提到，17mol% CaO-ZrO2陶瓷材料與

Ti 金屬在 1550 ℃ /6hr 下擴散反應後，在陶瓷側有觀察到一層 diffusion zone，此 diffusion zone 內含有 CaZrO3，而推論CaZrO3是一個stable

的相，可以有效阻擋Ti、Zr、O 相互擴散。

3 屬高溫擴散介面反應的影響。

4

第二章 原理及文獻回顧

2.1 鈦與鈦合金

鈦有α(六方晶體)及 β(體心晶體)兩種晶體結構，在 883°C 以上時， 就會從六方最密堆積(Hexagonal Close Packed, HCP)的 α 相轉變成體 心立方堆積結構（Body Center Cubic, BCC）的 β 相，此 α 相轉變 β 相之轉換溫度稱為β-transus，如 Fig.2-1 所示，而晶體結構上的轉變 如Fig.2-2 所示。[4] 鈦在常溫的構成相種類，可分為以下四種： (1)化學純淨(CP)級：純鈦的抗蝕性強、比重輕，但強度較差。 (2) α 相型鈦合金：可分成兩類：加入 Al、Ga、Ge、Gd 等金屬後，β 相發生共析反應，稱為 β-偏析型(β-periectoid)，另一類加入 N、O、C 等非金屬的元素後，會形成偏晶(peritectic)。此兩類的元素加入後， 會提高β-transus，使 α 相區域變大，有穩定 α 相之功能。此種鈦合金 一般無法用熱處理來強化，可以利用退火及在結晶來去除殘留應力； 而α 相型鈦合金有良好的焊接性及高溫時抗潛變等。 (3) β 相型鈦合金：可分成兩類：加入 Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、 Pt 等元素後，在低溫下 β 相發生共析反應，稱為 β-共析型 (β-eutectoid)，另一類加入 V、Zr、Mo、Ta 等元素後，稱為 β-同晶型

5 (β-isomorphous)。此兩類的元素加入後，會降低 β-transus，使 β 相區 域變大，有穩定β 相之功能。而此鈦合金的延展性佳。 (4) α+β 相型鈦合金：此類合金中含有 α 相穩定元素及 β 相穩定元素， 如Ti-6Al-4V。α+β 鈦合金通常利用固溶處理及時效硬化方式來增加 強度，有良好成行性，但焊接性不佳。 2.2 氧化鋯之介紹[5] [6] 氧化鋯的兩個主要來源為自然界的鋯英砂(Zircon)及斜鋯石，主要 產於印度、澳洲、美國的佛羅里達及巴西等地，產量豐富。 氧化鋯有三個同素異型體(polymorph)存在，從熔點 2680℃起至約 2370℃，其晶體結構為面心立方體的螢石結構(fluorite structure)，而 從2370℃約至 1170℃，氧化鋯以正方晶變形的高溫相螢石結構存 在，再從1170℃冷卻至室溫，則氧化鋯會再降低對稱性成為單斜晶， 結構之轉變如Fig2-3 所示。 根據Wolten[7] 指出當由正方晶轉變成單斜晶相是一種麻田散鐵 型(Martensitic transformation)的相變化，而這種相變化過程會引起 3~5% 異方性體積變化，不可避免的產生微裂縫(micro-crack)，因此 無使用價值。且也無法利用退火熱處理方式消除相變化時所產生的應 變能[8]。若添加一些立方相穩定氧化物，如氧化鈣(CaO)、氧化釔 (Y2O3)、氧化鎂(MgO)等作為安定劑(stabilizer)，可以使氧化鋯從室溫

6 到熔融都維持立方結構，如此，便可避免因正方相轉變斜方相破壞性 的體積膨脹。 依照安定劑在氧化鋯添加的情形及性質分述如下: （一）純氧化鋯（ZrO2） 完全不添加任何安定劑。純氧化鋯具有較高的熔點及較低的熱 傳導性，於其他氧化物耐火材料上，其常被當作添加劑使增加其性 質；於室溫下，純氧化鋯呈單斜晶相並缺乏韌性，純氧化鋯約在攝氏 1100℃時會經由一種劇烈相變化而轉成正方晶相(t-phase)，此時如不 添加一些安定劑，就會導致整體材料脆化，而此其低強度與低韌性的 性質導致其在陶瓷產業中的應用不廣且稀少，因此純氧化鋯粉末均被 用來做製程配方（添加劑） 用。

（二）全安定化氧化鋯(full stabilized zirconia, FSZ)

添加足量之安定劑，使氧化鋯於常溫時全部維持在高溫的立方 晶相。因其高氧離子傳導性，完全安定氧化鋯亦常使用在氧氣偵測器 及燃料電池工業(做為固態電解質)。

（三）部分安定氧化鋯(partially stabilized zirconia, PSZ)

添加較少量的安定劑，使只能在高溫下才能產生安定之氧化鋯正 方晶相及立方晶相，亦能在常溫下安定存在於單斜晶基地相中。部分 安定氧化鋯具有高強度、高韌性、低熱傳導性和的化學抵抗力，因此 常被使用於結構陶瓷方面，如射出件、刀具、光纖陶瓷套圈(ferrule) 等。

7 2.3 氧化鈣 鈣(Calcium，Ca)，原子序 20，是一種銀白色的鹼土金屬，具有中 等程度的軟性，為地殼中第五豐富的元素，佔地殼總質量3%。在工 業上的主要礦物來源如石灰岩，石膏等，鈣用途佷廣，多半用在建築 (水泥原料)、肥料、製鹼和醫療上。 2.4 鋯酸鈣(CaZrO3) [ 17] CaZrO3為鈣鈦礦(perovskite)結構(ABO3)，為一種 p 型半導體(尤

其是在高的氧分壓下)。Mathews et al. [9]提及CaZrO3為orthorhombic

結構(a=0.5597 nm , b=0.8029 nm, c=0.5759 nm)，體熱膨脹系數 (coefficient of volume thermal expansion,αv)為 31.2×10-6 k-1，故純的

CaZrO3抗熱震(thermal shock)效果不佳。Wang et al. [25]表示 CaZrO3參

雜了 Al2O3、Y2O3、MgO 或少量的 CaO、ZrO2後，會有高的化學穩

定性以及好的抗熱震(thermal shock)效果。 2.5 鈦與氧化鋯之反應 大部分陶模材料皆含有氧元素，因氧的原子半徑較小，容易進入 鈦的間隙中，在鈦表面形成一氧化層，而影響到鑄件的機械性質。 Ruh et al[10]指出在 Ti 與 ZrO2介面反應，發現Ti 與 Zr 晶格大小差距 小於 20%，故易形成置換型固溶體；相對的氮、氧、氫因原子較小， 在鈦中則容易進入格隙位置形成間隙型固溶體，結果造成鈦的硬度增

8

加，鈦的晶格常數也會改變。Ruh et al[11]在另一研究上指出，Ti 與 ZrO2的介面反應，ZrO2最多可溶解 4 at% Ti 形成置換型固溶體。在

鈦中，ZrO2含量可達10 mole% ，Zr 進入 Ti 中形成置換型固溶體。

而O 在 Ti 中則容易進入間隙位置形成間隙型固溶體。

Welsch and Bunk [2]也指出，固溶氧的鈦金屬會改變其變形機 (deformation mechanism)，其滑動面(slip plane)由稜柱狀(prismatic)滑 移平面轉變為錐面狀pyramidal 滑移平面，因而提高其強度及楊氏模 數。同時，由於氧原子佔據格隙位置(interstitial site)而提高其 α→β 相 轉換溫度，使α 相區域變大，且氧原子排列位置的序化(ordering)使其 硬度增加。

Lin et al.[12]的論文中指出，高溫融熔鈦中ZrO2可被大量溶入，反

應過程會將ZrO2還原成 ZrO2-x，在慢速冷卻的過程中雙晶α-Zr(O)的

析出使得primary ZrO2-x轉換為 secondary ZrO2-x。而 ZrO2被還原並伴

隨氧的釋出，部分釋出的氧形成氣泡聚集在鈦金屬晶界處，部分溶入 鈦中形成α-Ti(O)固溶體。冷卻過程中，α-Ti(O)固溶體轉變成有序化 結構的次鈦化物Ti3O(Titanium sub-oxide)。當反應時間加長或是在多

9

有些研究中指出Ti 的加入會影響的 ZrO2穩定性及機械性質。Lin

et al.[13]指出在(5-50 mole%)Ti/ ZrO2系統中，當ZrO2二次相(second

phase)在晶界產生，使得 ZrO2的晶粒細化，會使機械性質增加，在

1200℃以上只有 4 wt%的 Ti 可溶於 ZrO2，但 Ti 卻可溶解超過 20 wt%

的ZrO2並形成 α-Ti(Zr,O)的固溶體，一旦 Ti 超過在 ZrO2中的溶解度，

就會有(Ti,Zr)3O 從 α-Ti(Zr,O)固溶體中析出。此外 Weber et al.[14]也指

出Ti 加入 ZrO2可改善ZrO2的穩定性和抗熱震(thermal shock)效果。

在Correia et al.[15]論文中指出，將Ti 與 ZrO2在 1162℃至 1494℃

間做擴散接合(diffusion bonding)，發現在 Ti 與 ZrO2的介面反應層中，

可發現兩層不同反應層。在靠近陶瓷側之反應層有兩相共存區，是由 (Zr,Ti)O2 + (Zr,Ti)2O 所組成。而在靠近鈦金屬側的反應層是由單一相 (Zr,Ti)2O 所組成，在靠近鈦金屬側的反應層中氧的濃度約為 32%，這 相當接近氧在鈦中的溶解極限，所以靠近鈦金屬側的反應層明顯為金 屬氧化層，且發現到氧在鈦中的溶解度隨著Zr 增加而減少。 根據以上文獻，可知鈦金屬和氧化鋯反應，會發生氧化還原反 應，而在金屬表面產生α-case，α-case 有硬脆特性，容易受外力而破 裂，影響鈦合金的延性硬度及微觀結構。而造成α-case 硬脆特性，除 了Zr 與 O 元素固溶之外，是否 α-case 中有析初物，目前尚未證實。

10

第三章 實驗步驟

本實驗為研究CaZrO3 的含量對CaO/ZrO2系陶瓷材料與鈦金屬高 溫擴散介面反應的影響。實驗流程如 Fig. 3-1. 所示，以下介紹氧化 鈣/氧化鋯粉末之製備、氧化鋯粉末燒結、純鈦與氧化鋯擴散偶試片 之熱壓及分析儀器。 3.1 陶瓷粉末混合製備 本實驗將氧化鋯粉末與氧化鈣粉末依Table 1 所列之不同莫耳比 例混合，以乙醇當溶劑，再以 NH4OH 調整溶劑之 PH 值為 11，使粉 末表面產生擴散電偶層，避免陶瓷粉末凝聚成團塊(agglomerate)，以 超音波震盪機(Sonicator,550w)震盪 10 分鐘，再用攪拌器攪拌 10 分 鐘，上述動作重複三次，使溶液成為均勻分散之懸浮液，最後置於加 熱板(Hot plate)上加熱攪拌至黏稠狀後，放入烘箱以 150℃烘乾，於粉 體完全烘乾龜裂後取出，以瓷製研缽及杵將凝結成塊之粉末搗碎後， 用80mesh 之篩網過篩，將粉末收集起來，即完成粉末的製備工作。 3.2 陶瓷試片製備 3.2.1 壓塊 (一)量取過篩後之粉末15g，倒入20mm×20mm方型模具內並施以

11 壓力，製作出厚度5 mm之試片。 (二)試片之成型乃以Dry pressing為之，壓力為75Mpa，壓塊時應 注意粉末在模具內需平整，以避免壓塊後所造成之生胚密度分佈不 均。 3.2.2 燒結 燒結條件及已製備之試片成分示於Table 1。將生胚放入高溫爐中 以5℃/min 的升溫速率於 1500℃燒結 4 小時，再爐冷至室溫，製得 CaO-ZrO2試片。 3.2.3 高溫熱處理 為了得到全為CaZrO3相之試片，將50mol%CaO+50mol%ZrO2之 燒結試片放進CM 爐中，以 1250℃/30hr 為熱處理條件。根據 Manika and Pradhan[17 ]指出 50mol%CaO+50mol%ZrO2經 2 小時 ball-milled，

以及1000℃/2hr 的熱處理，即可將 50mol%CaO+50mol%ZrO2幾乎全

部轉變為CaZrO3。再配合 Stubican and Ray[ 19]所提出之 ZrO2-CaO 相

圖(Fig.4-2)，在 1310℃以下，50mol%CaO+50mol%ZrO2會形成

CaZrO3。故本實驗選擇1250℃為熱處理之溫度。

12

燒結試片的體密度（bulk density）是以阿基米德原理（Archmids’ method）測定。依據 ASTM C373-72 標準規範，首先將試片置入烘相 中加熱至150℃乾燥後再行冷卻，即可使用電子天平（Satorius model 1712，Accuracy ±0.01mg）量測其乾重（dry mass）B。接著將試片置 入去離子水（distilled water）中加以煮沸並持續 5 小時，再靜置 24 小時冷卻後，量測其在水中之懸浮重（suspended mass）S。懸浮重量 測完畢後，取出試片並將表面多餘之水分用乾淨的棉布稍做擦拭，即 可進行濕重（saturated mass）M 的測量，在測量濕重時的量測速度要 盡量迅速，以免因試片表面的水分蒸發，而影響量測之精確度。三項 數據均量測完畢後，可依據下列公式計算，即可得試片的體密度。公 式如下： S M B D − = 其中B 表乾重；M 表濕重；S 表水中懸浮重。 而粉體理論密度是利用Multivolume Pycnometers 量測而得。燒結 試片的體密度與理論密度的比值即為相對密度。 3.4 氧化鋯與鈦介面擴散實驗 分別將氧化鋯與鈦切割成10mm×10mm×5mm 之塊狀試片後，再 對其進行研磨、拋光至 3μm 後，將純鈦置於氧化鋯兩層中間如 Fig.3-2

13

所示，將排放好試片放置於坩鍋中。把坩鍋置於熱壓爐(Model 4156,Centorr Inc.,Nashua,New Hampshire)中，將爐內抽真空至

10-4torr，再充入氬氣(argon)至一大氣壓，將前述動作重複三次後，以 每分鐘30℃升溫速率至 1000℃，接著再以每分鐘 25℃升溫速率至 1400℃，在 1400℃持溫 3 小時，降溫時以每分鐘 25℃降溫速率降至 1000℃，並將壓力完全洩除，接著爐冷至室溫。

3.5 氧化鋯與鈦介面試片之製作

利用慢速切割機（Low Speed Saw, ISOMET BUEHLER）沿著垂 直氧化鋯與鈦介面方向切取試片，分別製作SEM、X-Ray 之試片。 (一) SEM 試片之製作 將介面試片切成10mm×10mm×3mm後，如Fig.3-3所示，以製備金 相試片的標準程序將試片表面加以研磨（Grinding）及拋光（Polishing） 處理至3μm。 (二) X-Ray 試片之製作 X-Ray 試片之尺寸與 SEM 試片相同。須將試片研磨至表面平坦， 避免試片因不平造成X 光繞射訊號失真。 3.6 分析儀器 3.6.1 X-ray 繞射分析（XRD）

14

利用國家同步輻射研究中心的X-ray 粉末繞射儀（Model M18XHF, Mac Science, Japan）。設定電壓為 50kV，電流為 200mA，以 Cu 靶 Cu Kα（λ=1.5406 Å）產生之 X 射線經 Ni-filter 濾波後，在試片表面

進行10°至 90°之掃瞄，掃瞄速度為每分鐘 2°，每隔 2θ=0.01°自動記 錄X-ray 強度。對 CaO/ ZrO2陶瓷複合材料試片作繞射分析以鑑定結

晶相，掃瞄出來的圖形再與JCPDS 卡相互比對，以判定相別。 3.6.2 掃瞄式電子顯微鏡（SEM/EDS） 使用熱場發射掃瞄式電子顯微鏡（FESEM, JSM-6500F,JEOL Ltd., Tokyo,Japan）之背向散射電子成像（BEI）與二次電子成像（SEI）， 觀察氧化鈣/氧化鋯陶瓷與鈦金屬之反應介面微觀組織，並且以 EDS 和mapping 的方式鑑定試片中各相組成元素及半定量分析，SEM 之 操作電壓為20kV。因陶瓷部分試片不導電，為避免在腔體內觀察試 片時產生電荷累積放電（charging）現象，需使用 Ion coater 在試片表 面度上一層鉑(Pt)，設定電流為 20mA，濺鍍時間為 120 秒。

15

第四章 結果與討論

此研究是擷取背向散射電子之影像加以分析，影像顏色較淺的為 原子序較大的元素，反之原子序較小的元素就呈現較深的顏色。 4.1 未與 Ti 反應之純陶瓷 XRD 分析 由Fig.4-1 顯示 20C/80Z、35C/65Z、50C/50Z、CZ 等陶瓷材料在 未與鈦高溫擴散反應前的X 光繞射圖形。顯示 20C/80Z 試片存在為 CaZr4O9相和 c-ZrO2相，35C/65Z 存在為 CaZr4O9相、CaZrO3相和

c-ZrO2相，50C/50Z 存在為 CaZrO3相和c-ZrO2相，CZ(CaZrO3)存在

為CaZrO3相和非常小量的c-ZrO2相。

Fig.4-2 為 V. S. Stubican and S. P. Ray[19 ]所提出之ZrO2-CaO 相

圖，本實驗所用之陶瓷試片經燒結過後，冷卻路徑分別標示於相圖 上。由ZrO2-CaO 相圖顯示 20C/80Z 在 1500℃時，從高溫相區 cubic

ZrO2相開始冷卻至常溫monoclinic ZrO2+CaZr4O9相區，而由

XRD(Fig.4-1)顯示 20C/80Z 為 CaZr4O9相和 c-ZrO2相，其中高溫的

cubic ZrO2會保存至常溫，應是20C/80Z 為全安定氧化鋯，使得高溫

相(cubic ZrO2)會存在於常溫，而 CaZr4O9的存在也與相圖相符。

從ZrO2-CaO 相圖顯示 35C/65Z 在 1500℃時，從高溫兩相區 cubic

16

XRD(Fig.4-1)顯示 35C/65Z 存在有 CaZr4O9相、CaZrO3相和c-ZrO2

相，表示35C/65Z 為全安定氧化鋯，使得高溫相 cubic ZrO2保存至室

溫，而CaZr4O9相與 CaZrO3相也與相圖相符合。

由ZrO2-CaO 相圖顯示 50C/50Z 在 1500℃時，從高溫相區 cubic

ZrO2+CaZrO3開始冷卻至常溫CaZrO3相區，而從XRD(Fig.4-1)顯示

50C/50Z 存在為 CaZrO3相和 c-ZrO2相，表示 50C/50Z 為全安定氧化

鋯，所以高溫cubic ZrO2會被保存至室溫，而CaZrO3相與相圖相符

合。

而CZ(CaZrO3)是由 50C/50Z 長時間熱處理(1250℃/30hr)過後，

cubic ZrO2經由此熱處理後，幾乎反應變為CaZrO3相，由XRD 顯示

出，僅剩非常少量的c-ZrO2；由此也可知，CaZrO3是個非常穩定的

相，容易得到。

Fig.4-3(a)為未與 Ti 擴散反應前，20C/80Z 燒結陶瓷試片經 thermal etching (1200℃/4hr) 之 SEM 背向散射電子影像(BEI)微觀結構圖。灰 色基地區域經SEM/EDS 定量分析及配合上述之 XRD 分析可以判斷 此灰色基地區域為cubic ZrO2，而晶界上暗區處經SEM/EDS 定量分

析及配合上述之XRD 分析判斷為 CaZr4O9。

17

etching (1200℃/4hr) 之 SEM 背向散射電子影像(BEI)微觀結構圖。亮 區處經SEM/EDS 定量分析及配合上述之 XRD 分析可以判斷此亮區 處為cubic ZrO2，而暗區處經SEM/EDS 定量分析及配合上述之 XRD

分析判斷為CaZrO3。而此成分 XRD 分析會發現有 CaZr4O9，但配合

此thermal etching 圖 CaZr4O9看不太出來，可能是因為由於是背向散

射電子影像(BEI)分析照片，cubic ZrO2與CaZr4O9分子量太接近，故

在顏色上分不太出來。

Fig.4-3(c) 未與 Ti 擴散反應前，50C/50Z 燒結陶瓷試片經 thermal etching (1200℃/4hr) 之 SEM 背向散射電子影像(BEI)微觀結構圖。亮 區處經SEM/EDS 定量分析及配合上述之 XRD 分析可以判斷此亮區 處為cubic ZrO2，而暗區處經SEM/EDS 定量分析及配合上述之 XRD

分析判斷為CaZrO3。

Fig.4-3(d) 未與 Ti 擴散反應前，CZ(CaZrO3)燒結陶瓷試片經

thermal etching (1200℃/4hr) 之 SEM 背向散射電子影像(BEI)微觀結 構圖。亮區處經SEM/EDS 定量分析及配合上述之 XRD 分析可以判 斷此亮區處為cubic ZrO2，而暗區處經SEM/EDS 定量分析及配合上

述之XRD 分析判斷為 CaZrO3。而從CZ(CaZrO3)的 thermal etching 圖

18 ZrO2，這與XRD 分析相符合。 4.2 陶瓷與 Ti 反應後之全景微觀結構 Fig.4-4(a)為 Ti 與 20C/80Z 在 1400℃/3hr 擴散反應後，介面之背 向散射電子影像(BEI)微觀結構圖。由左側至右側反應層依序為(反應 層Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅴ)，反應層Ⅰ、Ⅱ靠近鈦側，而反應層Ⅲ、Ⅴ則存 在於陶瓷側，原始介面於反應層Ⅱ、氧化鋯側之間(如箭頭所示)。 Fig.4-4(b)為 Ti 與 35C/65Z 在 1400℃/3hr 擴散反應後，介面之背 向散射電子影像(BEI)微觀結構圖。由左側至右側反應層依序為(反應 層Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ)，反應層Ⅰ在鈦側，而反應層Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、 Ⅴ則存在於陶瓷側，原始介面於反應層Ⅰ、氧化鋯側之間(如箭頭所 示)。 Fig.4-4(c)為 Ti 與 50C/50Z 在 1400℃/3hr 擴散反應後，介面之背 向散射電子影像(BEI)微觀結構圖。由左側至右側反應層依序為(反應 層Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ)，反應層Ⅰ在鈦側，而反應層Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、 Ⅴ則存在於陶瓷側，原始介面於反應層Ⅰ、氧化鋯側之間(如箭頭所 示)。 Fig.4-4(d)為 Ti 與 CZ 在 1400℃/3hr 擴散反應後，介面之背向散射 電子影像(BEI)微觀結構圖。由左側至右側反應層依序為(反應層Ⅰ、

19 Ⅱ、Ⅴ)，反應層Ⅰ在鈦側，而反應層Ⅱ、Ⅴ則存在於陶瓷側，原始 介面於反應層Ⅰ、氧化鋯側之間(如箭頭所示)。 由Fig.4-4(a)20C/80Z 的鈦側反應層與 Fig.4-4(b)35C/65Z 的鈦側反 應層比較起來，可觀察到35C/65Z 的鈦側反應層(40μm)較 20C/80Z 的 鈦側反應層來的厚(28μm)，且 35C/65Z 在陶瓷側的反應層Ⅱ+Ⅲ的厚 度(100 μ m)會大於 20C/80Z 的陶瓷側的反應層Ⅲ的厚度(25 μ m) 。 20C/80Z 是屬於固溶體，而 35C/65Z 在 as sintering 時即含有 CaZrO3的相存在，故推測是 CaZrO3影響了 Ti 與 35C/65Z 的高溫擴 散反應，使得陶瓷側的傾向是生成CaZrO3， O 的擴散速度會快於 Zr 的擴散速度，使得 Zr 會拖慢了 O 的擴散至 Ti 側的速度，因此讓 Ti 側與陶瓷側形成相的速度沒那麼快；最後，造成 35C/65Z 的 Ti 側 反應層Ⅰ厚度(40 μ m)會大於 20C/80Z 的 Ti 側反應層Ⅰ+Ⅱ厚度(28 μ m)且 35C/65Z 在陶瓷側的反應層Ⅱ+Ⅲ的厚度(100 μ m)會大於 20C/80Z 的陶瓷側的反應層Ⅲ的厚度(25 μ m) 。

Fig.4-4(b)35C/65Z 與 Fig.4-4(c)50C/50Z 和 Fig.4-4(d)CZ(CaZrO3)

比較起來，可發現35C/65Z 的鈦側反應層厚度(40μm)最厚，50C/50Z 的鈦側反應層厚度(30μm)次之，CZ(CaZrO3) 的鈦側反應層厚度

20 的量越多，越可阻擋Ti、Zr 與 O 的相互擴散。 4.3 CaZrO3對 Ti 側反應層影響 Fig.4-5(a)為 Ti 與 20C/80Z 經 1400℃/3 hr，固態擴散反應後，Ti 側、反應層I 及反應層Ⅱ之背向散射電子(BEI)微觀結構圖，反應層 I 層狀組織分別由亮區條狀析出物Ti2ZrO 與暗區條狀物 α-Ti(O)所組

成。配合Fig4-6(a)生成示意圖來看，由 Domagala et al.[20 ] 提出的 Ti-ZrO2相圖(Fig.4-11)，反應層Ⅰ在高溫時，Zr 和 O 擴散至 Ti 側，而

O 原子擴散速率比 Zr 原子快很多，Zr 原子最遠擴散至反應層Ⅰ，使 得反應層Ⅰ形成β-Ti(Zr,O)，當溫度冷卻下來，反應層Ⅰ的 β-Ti(Zr,O) 會轉變為α-Ti(Zr, O)，在高溫時 α-Ti 會形成過飽和 α-Ti (Zr, O)固溶 體，根據Lin and Lin [21 ]所指出，高溫時，大量的Zr 與 O 固溶於 primary α-Ti，形成介穩定(metastable)過飽和的 α-Ti(Zr，O)固溶體，在冷卻的 過程中，α-Ti 固溶 Zr 與 O 量降低，Ti2ZrO 相會經由共析(eutectoid)

反應從過飽和的α-Ti 中析出。

反應層Ⅱ為灰色的基地相β΄-Ti(Zr, O)以及暗色的針狀 α-Ti (acicular α-Ti)組成。反應層Ⅱ高溫時固溶了大量的 ZrO2，高溫形成

α-Ti + β-Ti 兩相區，根據 J. L. Murray 提出之 Ti-Zr 相圖(Fig. 4-12)可 知，Ti 與 Zr 可以完全互溶，冷卻時 α-Ti 的對 Zr 元素固溶量降低， 過飽和的Zr 在凝固過程中被排至 β-Ti，而 Zr 是 β-Ti 的 stabilizer，造

21

成立方晶的β-Ti 固溶大量的 Zr 與 O 元素，冷卻後轉變為斜方晶 β΄-Ti(Zr, O)，剩餘的 Zr 則固溶在針狀 α-Ti 中。

Fig.4-5 (b)為 Ti 與 35C/65Z 經 1400℃/3 hr，固態擴散反應後，Ti 側、反應層I 之背向散射電子(BEI)微觀結構圖；配合 Fig4-6(b)生成 示意圖，此反應層可觀察到以暗色 α-Ti 為基底，會析出亮色的 β'-Ti， 而在β'-Ti 中還會有針狀 α-Ti(acicular α-Ti)。反應層 I，高溫時固溶了 大量的ZrO2，高溫形成α-Ti + β-Ti 兩相區，當溫度冷卻時，冷卻時 α-Ti

的對Zr 元素固溶量降低，過飽和的 Zr 在凝固過程中被排至 β-Ti，而 Zr 是 β-Ti 的 stabilizer，造成立方晶的 β-Ti 固溶大量的 Zr 與 O 元素， 冷卻後轉變為斜方晶β΄-Ti(Zr, O)，剩餘的 Zr 則固溶在針狀 α-Ti 中。

Fig.4-5 (c) 為 Ti 與 50C/50Z 經 1400℃/3 hr，固態擴散反應後，Ti 側、反應層I 之背向散射電子(BEI)微觀結構圖；配合 Fig4-6(c)生成示 意圖，可發現此反應層以α-Ti 為基底，析出細長條狀的 β'-Ti。α-Ti 和β'-Ti 的生成機構如前所述。與 Fig.4-5 (b)比較起來，由於 50C/50Z 在as sintering 含的 CaZrO3量比 35C/65Z 更多，Zr 和 O 擴散至 Ti 側 的量更少，使得β'-Ti 析出的形貌為細長條狀。 Fig.4-5 (d) 為 Ti 與 CZ(CaZrO3)，經 1400℃/3 hr，固態擴散反應

22

底，析出量少且細長條狀的β'-Ti。與 Fig.4-5 (b)和(c)比較起來， CZ(CaZrO3)在 as sintering 時已經幾乎都是 CaZrO3，故更阻擋了 Zr 和

O 往 Ti 側的擴散，使得 Ti 側所析出 β'-Ti 量非常的少，此反應層的生 層示意圖如Fig4-6(d)所示。

從Fig.4-7 至 Fig.4-10 分別為 Ti 與 20C/80Z、35C/65Z、50C/50Z、 CZ(CaZrO3)高溫擴散反應後，鈦側之 X-ray mapping。此 4 圖可看出， 因β΄-Ti(Zr, O)較 α-Ti(Zr, O)故溶的 Zr 量多，所以 β΄-Ti(Zr, O)處的 Zr 元素訊號會特別強，而α-Ti(Zr, O)則是 Ti 元素訊號較強，根據 Fig. 4-11 之Ti-Ca 相圖，可知 Ti 與 Ca 彼此不互溶，再由 Ca 元素之 x-ray mapping，看出在鈦側完全沒有 Ca 元素之訊號。

4.4 CaZrO3對氧化鋯側(靠近原始介面)的影響

Fig. 4-14(a)為 20C/80Z 的 diffusion zone。可將 Goward and Boone[22] 在鎳基超合金鋁化的研究中，提及之diffusion zone 的觀念套用在此。 配合Fig.4-15(a)生成示意圖來看，高溫擴散反應時，Ti 擴散進陶瓷側， 固溶了Zr 與 O，在高溫時，形成 β-Ti(Zr,O)相，當冷卻後，由於 Zr 是Ti 的 stabilizer，立方晶的 β-Ti(Zr,O)相會形成斜方晶的 β'-Ti(Zr,O) 相。高溫時，陶瓷處的ZrO2大量往 Ti 擴散，CaO 則留在陶瓷處，最

23 著Zr 和 O 的擴散路徑而生成，故形貌為條狀。另外，在原本陶瓷晶 界處的CaZr4O9，也會在高溫時，分解出Zr 和 O 固溶進 Ti 形成 β-Ti(Zr,O)相，最後亦會形成 CaZrO3相。 Fig. 4-14(b)為 Ti 與 35C/65Z 經 1400℃/3 hr，固態擴散反應後，反 應層Ⅱ及反應層Ⅲ之背向散射電子(BEI)微觀結構圖。配合生成示意 圖Fig.4-15(b)，反應層Ⅱ顯示以 β'-Ti 為基底，會析出暗色、圓圓大 顆的CaZrO3以及顏色最暗小小一顆的α-Ti。β'-Ti 的形成是因為 O 會 大量進入Ti 側，使得剩下的 Zr 與擴散進來陶瓷側的 Ti 反應；而當 Ti 擴散進入陶瓷側，Ti 固溶尚未擴散進 Ti 側的 O 而形成 α-Ti；CaZrO3

的產生是因為Ti 擴散進陶瓷側，Ti 搶走 ZrO2大量的Zr 與 O，使得

ZrO2含量下降，造成CaO/ZrO2的比例為 1:1，進而有 CaZrO3的出現。

而此層的CaZrO3為圓形一顆顆的析出，是因為基材為β'-Ti，基材較 軟，使得CaZrO3在析出時，形狀較不受限制，故為圓形狀。 配合生成示意圖Fig.4-15(c)，反應層Ⅲ的氧化鋯基材的 Zr 原子和 O 原子大量往反應層Ⅱ及 Ti 側擴散，但 O 原子的擴散速度會比 Zr 原子快，因此，會因大量缺氧，造成Zr 不斷析出，而形成 α-Zr，而 也是因為Zr 原子與 O 原子不斷擴散出去，ZrO2的含量降低，造成

CaO/ZrO2的比例為 1:1，而產生 CaZrO3的相，而此層的CaZrO3是從

24 條狀。 Fig. 4-15(c) 為 Ti 與 35C/65Z 經 1400℃/3 hr，固態擴散反應後， 反應層Ⅳ之背向散射電子(BEI)微觀結構圖。反應層Ⅳ的基材 c-ZrO2-x 皆為metastable，所以其 α-Zr 是由於 ZrO2大量缺氧而產生。而在反 應層Ⅳ中，α-Zr 和 CaZrO3皆為固相析出，所以此兩相析出時，會互 相限制，故α-Zr 的形貌為 worm-like 或塊狀，而 CaZrO3生成原因有

三：第一是原始陶瓷本身的CaZrO3，第二為反應後剩下的ZrO2與CaO

反應產生的，第三為原始陶瓷的CaZr4O9，在高溫時會釋出Zr 與 O， 最後形成CaZrO3。反應層Ⅳ的生成意圖在 Fig. 4-15(d)。 Fig. 4-16(a)為 Ti 與 50C/50Z，經 1400℃/3 hr，固態擴散反應後， 反應層Ⅱ與反應層Ⅲ之背向散射電子(BEI)微觀結構圖。反應層Ⅱ可 觀察到此層僅有α-Zr 的固溶體，此層最近靠 Ti，缺 O 嚴重，造成 Zr 不斷析出，而產生α-Zr。根據 Hood et al. [23,24 ]指出Ti 在 α-Zr 中的擴 散相對於Zr，Ti 原子有較高的擴散率(diffusivities)，作者也指出 Nb 在α-Zr 中的擴散是間隙擴散機制，而 Nb 及 Ti 有相似的原子半徑及 高擴散率在α-Zr 中，因此，Ti 在 α-Zr 中，有較高的機率是間隙擴散 機制。而在此反應Ⅱ中的 α-Zr 內含有大約 15~20 at%的 Ti。此層僅含 有α-Zr 而不會有 CaZrO3的出現，是因此層的Zr 原子和 O 原子大量 擴散至Ti 側，而無足量的 Zr 原子和 O 原子留下與 CaO 反應，故不

25

會有CaZrO3的產生，此反應層生成示意圖在Fig. 4-17(a)。

反應層Ⅲ以α-Zr 為基材，析出 CaZrO3；α-Zr 的形成是因為 O 原

子擴散的比Zr 原子快，造成較多的 Zr 析出；而此 α-Zr 中大約溶入 了10 at%的 Ti，而 Ti 較軟就造成了基材 α-Zr 不那麼硬，故 CaZrO3

從較軟的基材析出，形狀較不受限制，因而此層的CaZrO3多為圓圓 一顆一顆的，此層生成示意圖標示在Fig. 4-17(b)。 Fig 4-16 (b)為 Ti 與 50C/50Z，經 1400℃/3 hr，固態擴散反應後， 反應層Ⅳ之背向散射電子(BEI)微觀結構圖，此反應層與 50C/50Z 的 反應層Ⅲ相同，都是以α-Zr 為基材，析出 CaZrO3；而此層的與50C/50Z 的反應層Ⅲ的差別在於CaZrO3析出的形狀，此層靠近基材處，故離 Ti 側很遠，所以 α-Zr 中的溶入的 Ti 很少，故 CaZrO3在析出時，是 在固相的α-Zr 中析出，形狀較受限制，才會觀察到此層的 CaZrO3為 條狀，此層生成示意圖標示在Fig. 4-17(c)。 Fig. 4-16(c)為 Ti 與 CZ(CaZrO3)，經 1400℃/3 hr，固態擴散反應 後，反應層Ⅱ之背向散射電子(BEI)微觀結構圖，配合 Fig.4-17(d)生成 示意圖來看，此層除了α-Zr 外，還會有 CaZrO3的出現，而此層與 50C/50Z 和 Ti 高溫擴散反應後的反應層Ⅱ不同的原因在於，此層沒有 50C/50Z 的反應層Ⅱ缺氧嚴重，所以 CZ(CaZrO3)的反應層Ⅱ厚度 (15μm)比 50C/50Z 的反應層Ⅱ厚度(50μm)來得薄，也因為如此，此層

26 反應層會有足夠量的Zr 與 O 留下與 CaO 反應生成 CaZrO3，故此反 應層為α-Zr+CaZrO3，而在此反應層的α-Zr 固溶的 Ti 量約為 10 at %。 4.5 CaZrO3對氧化鋯(遠離原始介面)的影響 Fig. 4-18(a)為 Ti 與 20C/80Z 經 1400℃/3 hr，固態擴散反應後，反 應層Ⅴ(遠離原始介面處)之背向散射電子(BEI)微觀結構圖，配合生成 示意圖Fig. 4-19(a)，此反應層沒有氧化還原反應的發生，所以基材 c-ZrO2-x是屬於stable 的，在高溫時原始陶瓷晶界處的 CaZr4O9會釋出

Zr 和 O，形成 CaZrO3相與 α-Zr，故在晶界處析出之 α-Zr 是由原始陶

瓷晶界處的CaZr4O9分解而來的，因此 α-Zr 的量少且形貌為圓球顆粒

狀。

Fig. 4-18(b)為 Ti 與 35C/65Z 經 1400℃/3 hr，固態擴散反應後，反 應層Ⅴ(遠離原始介面處)之背向散射電子(BEI)微觀結構圖。反應層Ⅴ 的基材c-ZrO2-x為metastable，所以其 α-Zr 是由於 ZrO2大量缺氧而產

生，反應層Ⅴ的 α-Zr 是沿著 c-ZrO2-x的周遭片狀析出。而此層已經離 原始界面較遠，CaZrO3為原本基材的CaZrO3 ，反應層Ⅴ的生成意圖 標在Fig. 4-19(b)。 Fig. 4-18 (c) Ti 與 50C/50Z 經 1400℃/3 hr 固態擴散反應後，反應 層Ⅴ (遠離原始介面處)之背向散射電子(BEI)微觀結構圖。可觀察到 此反應層含有CaZrO3以及α-Zr，而此層已無 c-ZrO2-x的存在，這是

27 c-ZrO2-x皆已反應完，生成少量的α-Zr 於晶界上，此層生成示意圖標 示在Fig. 4-19(c)。 Fig. 4-18 (d) Ti 與 CZ(CaZrO3)經 1400℃/3 hr 固態擴散反應後，反 應層Ⅴ(遠離原始介面處)之背向散射電子(BEI)微觀結構圖。此反應層 為CaZrO3和量非常少的α-Zr 所組成，此層與 50C/50Z 反應層Ⅴ比較 起來，α-Zr 更少，這是因為本來陶瓷處含有的 ZrO2就少，反應後， 形成的α-Zr 的量就不多，此層生成示意圖標示在 Fig. 4-19(d)。 各組陶瓷試片(20C/80Z、35C/65Z、50C/50Z、CZ(CaZrO3))與 Ti 高溫擴散反應所產生的反應層及反應層厚度一覽表標示在Table 2 中。

28

第五章 結論

1. 20C/80Z 與鈦，經 1400℃/3 hr 高溫擴散反應後，觀察到反應層Ⅲ 是diffusion zone，此層的 CaZrO3相是隨著 Zr 和 O 的擴散路徑而生

成，故形貌為條狀。 2. 20C/80Z 是屬於固溶體，而 35C/65Z 在 as sintering 時，即有 CaZrO3 的存在，故推測是 CaZrO3影響了Ti 與 35C/65Z 高溫擴散反應，使得 35C/65Z 在陶瓷側的反應是傾向先生成 CaZrO3 ，O 的擴散速度會比 Zr 快，Zr 會拖慢 O 擴散進 Ti 側的速度，因此讓 Ti 側與陶瓷側的相 形成時間沒那麼快，最後，造成35C/65Z 的 Ti 側反應層Ⅰ厚度(40 μ m) 會大於20C/80Z 的 Ti 側反應層Ⅰ+Ⅱ厚度(28 μ m)且 35C/65Z 在陶瓷 側的反應層Ⅱ+Ⅲ的厚度(100 μ m)會大於 20C/80Z 的陶瓷側的反應層 Ⅲ的厚度(25 μ m) 。 3. Ti 與 20C/80Z 的反應層Ⅵ沒有氧化還原反應的發生，所以基材 c-ZrO2-x是sable，故在晶界處析出之 α-Zr 是由原始陶瓷晶界處的 CaZr4O9分解而來，因此α-Zr 的量非常少，形貌大多為圓球顆粒狀。 而Ti 與 35C/65Z 的反應層Ⅳ與反應層Ⅴ的基材 c-ZrO2-x是metastable, 故高溫擴散反應後造成基材ZrO2大量缺氧，而形成 α-Zr；在反應層

29

Ⅳ的α-Zr 是從固相 CaZrO3中析出，較受限制，所以α-Zr 的形貌為

worm-like 或塊狀；在反應層Ⅴ的 α-Zr 則是在 c-ZrO2-x的周遭片狀的

析出。

4. 由 35C/65Z、50C/50Z、CZ(CaZrO3)在 as sintering 時，皆有 CaZrO3

的存在，而 CaZrO3量越多時，越可以有效阻擋Ti、Zr、O 相互擴散，

故可看到此三組試片的Ti 側反應層厚度比起來： 35C/65Z (40 μ m) ＞50C/50Z(30 μ m)＞CZ(CaZrO3)(25 μ m)。

5.50C/50Z 的反應層Ⅱ為 α-Zr 的 solid solution。 α-Zr 是由於 ZrO2缺

氧而產生，而此層因為ZrO2皆往 Ti 側擴散，而無 ZrO2留下來與CaO

反應生成CaZrO3，使得反應層Ⅱ不會有 CaZrO3的析出，僅形成單一

層的α-Zr 的 solid solution，而此反應層中的 α-Zr 固溶了大約 15~20at% 的Ti。在 CZ(CaZrO3)的反應層Ⅱ為 α-Zr+ CaZrO3。由於反應層還會

有ZrO2的留下，故會與 CaO 反應產生 CaZrO3，而CZ(CaZrO3)此層

的固溶的Ti 量較少，大約為 10at%。

6. 50C/50Z 的反應層Ⅲ與反應層Ⅳ皆為 α-Zr + CaZrO3 ，差別為反應

層Ⅲ的CaZrO3為一顆顆圓形而反應層Ⅳ的CaZrO3為長條狀，其原因

為反應層Ⅲ的α-Zr 固溶了 Ti，而 Ti 使得基材 α-Zr 不那麼硬，所以 CaZrO3在較軟的基材中析出形狀較不受限制，使得 CaZrO3的形狀為

30

一顆顆圓形；而反應層Ⅳ距離原始介面遠，所以α-Zr 中固溶的 Ti 很 微量，所以析出時較受限制為條狀析出。

31

參考文獻

1.侯貫智, " 2009 非鐵金屬特輯 鈦金屬篇", 財團法人金屬工業研究 發展中心,2009 年 9 月

2. G. Welsch and W. Bunk, " Deformation Modes of the Alpha-Phase of Ti-6Al-4V as a Function of Oxygen Concentration and Aging

Temperature, " Met. Trans.A., 13A, 889-899 (1982).

3. R. L. Saha and K. T. Jacob, " Casting of Titanium and It’s Alloy, " Def. Sci. J., 36[2], 121-141 (1986). 4. 賴耿陽, "金屬鈦理論與應用, "復漢出版社, p. 31 (1990). 5. 周振嘉, "氧化鋯陶瓷中的麻田散鐵相變化與韌化," 十三卷一期,民 國83 年 1 月 6. 李源弘.張文固, "氧化鋯至製備與應用, " 化工技術,一卷六期,民國 82 年 9 月

7. G. M. Wolten, "Diffusionless phase transformations in zirconia and hafnia," J. Am. Ceram. Soc. 46 [9] 418-422, (1963).

8. A. H. Heuer, N. Claussen, W. M. Kriven, M. Ruhle, "Stability of Tetragonal ZrO2 Particles in Ceramic Matrices, " J. Am. Ceramic.Soc.

65 [12] 642-650, (1982).

9. M. D. Mathews, E. B. Mirza, A.C Momin, "High-temperature X-ray diffractometric syudies of CaZrO3,SrZrO3 and BaZrO3," J. Mater. Sci. lett.,[10] 305-306(1991)

10. R. Ruh, "Reaction of Zirconia and Titaniumat Elevated Temperatures, " J. Am. Ceram. Soc. 46[7], 301-306, (1976).

32

the Microstructure of Zirconia," J. Am. Ceram. Soc. 47[12], 632-635 (1964).

12. K. F. Lin and C. C. Lin, "Interface Reaction between Ti-6Al-4V alloy and Zirconia mold during casting," J. Mater. Sci., 34. 5899-5906 (1999).

13. C. L. Lin, D. Gan, and P. Shen, "Stabilization of Zirconia Sintered with Titanium," J. AM. Ceram. Soc., 71[8], 624-629(1988).

14. B. C. Weber, H. J. Garrett, F. A Mauer, and M. A. Schwartz,

"Observations on the stabilization of Zirconia," J. AM. Ceram. Soc., 39[6], 197-207 (1956)

15. R. N Correia, J. V. Emiliano, and P. Moretto, "Microstructure of diffusional zirconia-titanium and zirconia-(Ti-6Al-4V) alloy joint," J. Mater. Sci., 33, 215-221(1998).

16. Y. W. Chang and C. C. Lin, "Compositional Dependence of Phase Formation Mechanisms at the Interface between Titanium and Calcia Stabilized Zirconia at 1550°C," submitted to J. Am. Ceram. Soc.(in review).

17. S.K Manika and S.K Pradhan,"X-ray microstructure characterization of ball-milled nanocrystalline microwave dielectric CaZrO3 by

Rietveld method ," J. Appl. Cryst., 38, 291-298(2005). 18. J. S. Moya and J. Soria, "Black Color in Partially Stabilized

Zirconia," J. Am. Ceram. Soc., 71[11] C-479-C480 (1988).

19. V. S. Stubican and S. P. Ray, "Phase Equilibria and Ordering in the System ZrO2-CaO," J. Am. Ceram. Soc, 60 [11-12] 534-537 (1977).

20. R.F Domagala, S. R. Lyon, and R. Ruh, " The Pseudobinary Ti-ZrO2, " J. Am. Ceram. Soc., 56[11] 584-587 (1973)

33

Zirconia Interface after Reaction at 1550℃, " J. Am. Ceram. Soc.,88 [5] 1268-1272 (2005).

22. G. W. Goward and D. H. Boone, " Mechanisms of Formation of Diffusin Aluminide Coatings on Nickel-Base Superalloys, " Oxi. et.Vol3[5],475-495(1971)

23. G.M Hood, H.Zou,R.J Schultz, E.H Bromley and J.A Jackman, " Diffusion of Ti in α-Zr single crystals, " J. Nucl. Mater., [217] 229-232(1994)

24. H. Zou, G.M. Hood, J.A Roy, R.J Schultz and J.A Jackman" Hf diffusion in dilute,Fe-free Zr(Nb) alloys, " Philos. Mag. A,[71], No.4,901-906(1995)

25. C. Z. Wang, X. XU, and Yu,H. “ A study of the solid electrolyte Y2O3-doped CaZrO3 ,“ Solid State Ionics,[28-30], 542-545(1988)

34

Fig.2-1. 純鈦之同素晶體結構圖

Fig.2-2. 鈦由 β 相轉變至 α 相之晶體結構圖

[ From Structure and Properties of Engineering Material,4th Ed., by R.Brick, A. W. Pense and R. B. Gordon Copyright.1997 By

McGraw-Hill,New York.

35

36

38 Table.1 實驗參數 試片名稱 莫耳組成(mol%) 燒結條件 熱處理條件 相對密度 XRD phase 1 20C/80Z 20%CaO+80%ZrO2 _{1500℃/4hr 1200℃/30days} 99.3% c-ZrO2， CaZr4O9(trace) 2 35C/65Z 35%CaO+65%ZrO2 _1500℃/4hr none 98.9% c-ZrO2，CaZrO3， CaZr4O9(trace) 3 50C/50Z 50%CaO+50%ZrO2 _1500℃/4hr none 99.0% c-ZrO2，CaZrO3 4 CZ (CaZrO3) 50%CaO+50%ZrO2 _{1500℃/4hr 1250℃/30hr} 99.1% _CaZrO 3，c-ZrO2(trace)

40

Fig.3-2. 鈦與氧化鋯試片熱壓示意圖

40 Fig.4-1 未與鈦擴散反應前各組陶瓷試片之 X-Ray 繞射結果 0 20 40 60 80 100 0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000 90000 100000 c c c c c c c c c c c c   • • • • • • • • • • • • • • • • • • R e la ti ve In te n s it y •   c 20C/80Z 35C/65Z CZ 50C/50Z

41

Fig. 4-2. ZrO2- CaO 之二元相圖

1500℃

20C/80Z

35C/65Z

50C/50Z CZ(CaZrO3)

42

Fig. 4-3.(a)20C/80Z(b)35C/65Z(c)50C/50Z(d)CZ(CaZrO3)未擴散反

應，經thermal etching (1200℃/ 4 hr) 陶瓷試片之微觀結構(BEI)

a

d

c

43

Fig. 4-4 Ti 與(a)20C/80Z，經 1400℃/3 hr ，擴散反應後介面微觀結構 圖(BEI)，界面位於反應層Ⅱ、氧化鋯側之間(b)35C/65Z (c) 50C/50Z (d)CZ，經 1400℃/3 hr ，擴散反應後介面微觀結構圖(BEI)，界面位 於反應層Ⅰ、氧化鋯側之間

44

Fig.4-5 Ti 與(a)20C/80Z，經 1400℃/3 hr，固態擴散反應後，Ti 側、反 應層I 與反應層Ⅱ之背向散射電子(BEI)微觀結構圖。Ti 與 (b) 35C/65Z(c) 50C/50Z (d)CZ(CaZrO3) ，經 1400℃/3 hr ，固態擴散反應

後，Ti 側、反應層 I 之背向散射電子(BEI)微觀結構圖。 (a) (b)

45

Fig.4-6 Ti 與 (a)20C/80Z，經 1400℃/3 hr，固態擴散反應後，Ti 側、 反應層I 與反應層Ⅱ之生成機構示意圖。Ti 與(b) 35C/65Z(c) 50C/50Z (d)CZ(CaZrO3)，經 1400℃/3 hr ，固態擴散反應後，Ti 側、反應層 I 之生成機構示意圖。 (a) (b) (c) (d)

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Fig.4-7.(a) Ti 與 20C/80Z ，經 1400℃/3 hr ，固態擴散反應後，鈦側、反應層Ⅰ之微觀結構圖(BEI) (b) 至(e)依序為 Ti、Zr、O 與 Ca 元素之 X-ray mapping

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Fig.4-8.(a) Ti 與 35C/65Z ，經 1400℃/3 hr ，固態擴散反應後，鈦側、反應層Ⅰ之微觀結構圖(BEI) (b) 至(e)依序為 Ti、Zr、O 與 Ca 元素之 X-ray mapping

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Fig.4-9.(a) Ti 與 50C/50Z ，經 1400℃/3 hr ，固態擴散反應後，鈦側、反應層Ⅰ之微觀結構圖(BEI) (b) 至(e)依序為 Ti、Zr、O 與 Ca 元素之 X-ray mapping

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Fig.4-10.(a) Ti 與 CZ (CaZrO3)，經 1400℃/3 hr ，固態擴散反應後，鈦側、反應層Ⅰ之微觀結構圖(BEI)

50

51

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53 Fig. 4-14. Ti 與(a) 20C/80Z，經 1400℃/3 hr，固態擴散反應後，反應 層Ⅲ之背向散射電子(BEI)微觀結構圖。Ti 與 35C/65Z，經 1400℃/3 hr，固態擴散反應後，(b)反應層Ⅱ與反應層Ⅲ(c)反應層Ⅳ之背向散射 電子(BEI)微觀結構圖。 (c) (a) (b)

54 Fig. 4-15. Ti 與(a) 20C/80Z，經 1400℃/3 hr，固態擴散反應後，反應 層Ⅲ之背向散射電子(BEI)微觀結構圖。Ti 與 35C/65Z，經 1400℃/3 hr，固態擴散反應後，(b)反應層Ⅱ與反應層Ⅲ(c)反應層Ⅳ之生成機構 示意圖。 (a) (b) (c) (d)

55 Fig. 4-16. Ti 與 50C/50Z，經 1400℃/3 hr，固態擴散反應後，(a)反應 層Ⅱ與反應層Ⅲ(b)反應層Ⅳ之背向散射電子(BEI)微觀結構圖。Ti 與 (c)CZ(CaZrO3)，經 1400℃/3 hr，固態擴散反應後，反應層Ⅱ之背向 散射電子(BEI)微觀結構圖。 (c) (a) (b)

56 Fig. 4-17. Ti 與 50C/50Z，經 1400℃/3 hr，固態擴散反應後，(a)反應 層Ⅱ(b)反應層Ⅲ(c)反應層Ⅳ之背向散射電子(BEI)微觀結構圖。Ti 與 (d)CZ(CaZrO3)，經 1400℃/3 hr，固態擴散反應後，反應層Ⅱ之生成 機構示意圖。 (a) (b) (c) (d)

57

Fig. 4-18. Ti 與(a) 20C/80Z (b)35C/65Z (c)50C/50Z (d) CZ(CaZrO3)，經

1400℃/3 hr，固態擴散反應後，反應層Ⅴ之背向散射電子(BEI)微觀結 構圖。 (d) (b) (a) (c)

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Fig. 4-19. Ti 與(a) 20C/80Z (b)35C/65Z (c)50C/50Z (d) CZ(CaZrO3)，經

1400℃/3 hr，固態擴散反應後，反應層Ⅴ之生成機構示意圖。 (a)

(b)

(c)

59 試片名稱 介面反應層 鈦側區 陶瓷側 Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ 20C/80Z _Tiα-Ti, 2ZrO β′-Ti, acicular α-Ti β′-Ti, CaZrO3 none c-ZrO2-x, CaZrO3,α-Zr 反應層厚度 3μm 25μm 25μm none Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ

35C/65Z _{acicular α-Ti} β′-Ti, α-Ti, β′-Ti (matrix), _{α-Ti, CaZrO}

3 α-Zr (marix), CaZrO3 CaZrO3 (matix), α-Zr α-Zr,c-ZrO2-x, CaZrO3 反應層厚度 40μm 50μm 50μm 30μm 50C/50Z β′-Ti, _α-Ti α-Zr α-Zr (marix), _CaZrO

3 α-Zr (marix), CaZrO3 CaZrO3, α-Zr 反應層厚度 30μm 10μm 90μm 30μm CZ (CaZrO3) β′-Ti,α-Ti α-Zr (marix),

CaZrO3 none none

CaZrO3,

α-Zr 反應層厚度 25μm 15μm none none