微層共押技術及微米多層膜之特性研究(III)

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行政院國家科學委員會專題研究計畫成果報告

微層共押技術及微米多層膜之特性研究(III)

計畫類別：個別型計畫計畫編號： NSC93-2216-E-151-004- 執行期間： 93 年 08 月 01 日至 94 年 07 月 31 日執行單位：國立高雄應用科技大學模具工程系計畫主持人：黃俊欽報告類型：精簡報告處理方式：本計畫涉及專利或其他智慧財產權，1 年後可公開查詢

中華民國 94 年 10 月 31 日

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附件一

行政院國家科學委員會補助專題研究計畫

■ 成果報告 □期中進度報告

計畫名稱：微層共押技術及微米多層膜之特性研究(3/3)

計畫類別：■ 個別型計畫 □ 整合型計畫

計畫編號：NSC-93-2216-E-151-004

執行期間： 93 年 8 月 1 日至 94 年 7 月 31 日

計畫主持人：黃俊欽

共同主持人：

計畫參與人員：黃啟賢

成果報告類型(依經費核定清單規定繳交)：■精簡報告 □完整報告

處理方式：除產學合作研究計畫、提升產業技術及人才培育研究計

畫、列管計畫及下列情形者外，得立即公開查詢

□涉及專利或其他智慧財產權，□一年□二年後可公開查詢

執行單位：

國立高雄應用科技大學模具工程系

中華民國 94 年 10 月 31 日

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目錄

摘要………...3

一、前言………...4

二、研究目的………...5

三、研究方法 ………...6

四、第三年執行結果與討論………...10

(一)多層膜之氧氣穿透性質預估………11

(二)多層膜之機械拉伸性質預估………....17

五、參考文獻 ……….19

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中文摘要薄膜(film)是高分子重要的產品之一，主要用於包裝工業。但是單一種塑料的性質很難同時滿足防潮、阻氣、防氧化及高機械強度等多種功能。因此常將兩種或更多種高分子塑料以共押(coextrusion)技術或摻合(blending)技術形成多層結構來提昇薄膜的阻隔性質。但是傳統的共押製程層數常受模頭尺寸限制，至多大約 5~7 層，每層厚度約 20~40μm。而摻合(blending)技術的瓶頸則是阻隔成份在薄膜內的分散問題，若分散不良則阻隔性質將嚴重降低。本研究計畫以微米層共押吹膜技術開發具有雙軸延伸的微米級多層薄膜，其優點包括：(1)在塑料組成比例不變下，總層數預計可提升到 30~50 層，每層厚度 0.5~5μm。(2) 具雙軸延伸效應，可使薄膜在縱向與橫向有較均勻的配向。(3) 與共押平膜技術比較，不會有包覆現象，因此每層厚度的均勻性較佳。本計畫研究重點包括：第一年主要著重在微米級多層薄膜的阻隔理論推導、熔膠在模頭內的流動分析以及共押螺旋軸心模頭幾何形狀的創新設計。第二年 (92/7~93/8)主要著重在模頭製造、以實驗計畫法建立微米級多層薄膜的製程技術最佳化、薄膜的物性測試包括阻隔性質(阻溼、阻氧)、機械性質(拉伸、撕裂)及光學性質(透明度、清晰度、霧度)等，並且以微觀(SEM 分析層數)結果探討巨觀性質 ( 如機械及阻隔性質 ) 與製程條件之間的關連性。第三年 (93/8~94/7)著重在微米多層共押 (microlayer coextrusion.)技術的應用。主要研究以LDPE/黏著劑/PA-6 之組合為例，提出巨觀性質如機械及阻隔性質 的理論預估模式，藉由在不同比例的組合之下，理論預估值與實驗測試值的比較，探討理論預估模式的可行性。本研究計畫將針對微米級多層共押薄膜的製造建構一個新的製程技術，並且進行薄膜的特性分析，以及建立理論預估模式作為設計多層膜結構的依據，研究成果將非常有助於工業界開發高品質的阻隔性包裝薄膜或容器。關鍵詞：微米級多層薄膜、微米層共押吹膜技術、模頭設計、製程最佳化、阻隔性質、機械拉伸性質、理論預估模式

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一、前言

薄膜(film)是高分子重要的產品之一，主要用於包裝工業。尤其是食品、藥品及有機溶劑(如汽油)所用的包裝薄膜或容器，常須具有特殊的阻隔性質如保濕、防潮、保香、防氧化等多種功能。但是單一種塑料的性質常無法同時滿足上述要求，例如聚烯類(如 LDPE、HDPE、PP、LLDPE)透濕性甚低，但氧氣透過率高，因此若以 PE 膠膜包裝食品則香氣容易散逸且氧氣的滲入易使食品氧化變質，而尼龍(Nylon)、乙烯醇共聚物(EVOH)等雖然在阻隔氧氣方面較佳，但卻有相當高的吸濕性，吸濕之後的機械性質及阻隔性質都明顯降低，因此也很少單獨使用。因此常將兩種或更多種高分子塑料以共押(coextrusion)技術形成多層結構來提昇薄膜的阻隔性質。傳統的共押製程是將多種塑料由不同的押出機塑化之後同時送入一多層模頭，塑料在模頭中被導流成厚度均勻的疊層，然後由模頭出口擠出並經冷卻、引取、延伸等動作而成多層膜構造，傳統共押製程的層數約 3~5 層，當層數增加，模頭的設計將非常複雜。但若能將阻隔材(如 EVOH)在相同比例下，利用共押技術及模頭的創新設計使不同塑料能交錯排列(x/y/x/y/x/y……)，其層數提高到數十~數佰層，每層厚度控制在微米級(0.5~5μm)，且在氣體穿透路徑方向形成完整的阻隔區，即所謂之『微米多層共押(microlayer coextrusion) 技術』，此微米級多層薄膜的斷面結構如圖 1 所示，是由厚度甚薄的 PE 及 EVOH 層交互組成。當每層厚度足夠薄，不同塑料彼此之間的接觸面積將會大增，此時將使薄膜展現許多特殊優點包括：(1)在相同的塑料組成比例下阻隔性質及機械性質會更佳，(2)各塑料的主要性質(key properties)更能有效加成，(3) 由於界面面積大，因此非常適合進一步作為探討高分子內部擴散(interdiffusion) 及黏著(adhesion)問題的基材。微米多層共押技術的關鍵是在於模頭部份必須作創新設計，其他製程設備如押出機數目、後段引取及冷卻裝置都不需增加，因此在整個製造成本上並不會增加太多。

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x 層(HDPE) y 層(如 EVOH) 圖 1 微米級多層薄膜的斷面結構

二、研究目的

本研究計畫擬開發微米多層共押 (microlayer coextrusion.)技術，並且利用此技術製備具有特殊功能的微米級多層膜。研究內容以 LDPE/EVOH 之組合為例，進行微米多層共押，開發高阻隔性多層薄膜。以 HDPE/PEO 之組合為例，進行微米多層共押，開發高透氣(水蒸氣)性多層薄膜，總層數預計可達 30~50 層，每層厚度 1~5μm。其中 PE 類的塑料具有濕氣穿透速率極低、延伸性佳等特性，但氧氣穿透速率高。EVOH 具有氧氣穿透速率極低的特性(是目前阻氣性質最好的塑料)，但吸水性高、濕氣穿透速率極高且延伸性甚差等缺點，，PEO (Poly(ethylene oxide)具有很好的親水性，能吸收水蒸氣，濕氣穿透速率高，但機械物性差。所以 EVOH 及 PEO 大都無法單獨使用，一般需與 PE 類以共押方式加工。研究內容主要包括：第一年， (91/8~92/7)進行微米級共押模頭的模流分析及流道設計，能將二種進入模頭的塑料，利用模頭內部流道的設計，形成多層化結構，每層厚度在微米等級。第二年， (92/8~93/7)完成模頭設計並加工製造此微米級共押模頭，並配合吹膜技術，以 LDPE/EVOH 之組合為例開發具有高阻氣性及雙軸延伸特性的微米級多層薄膜 (microscale multiplayer film)，內容主要探討微米級多層薄膜與傳統共押薄膜(如圖 12 )的特性比較，如阻隔性質(阻溼、阻氧)、機械性質(拉伸、撕裂)及光學性質(如透明度、

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清晰度、霧度)等。

第三年， (93/8~94/7) 第三年 (93/8~94/7) 著重在微米多層共押

(microlayer coextrusion.)技術的應用。主要研究以LDPE/

黏著劑/PA-6 之組合為例，提出巨觀性質如機械及阻隔性質 的理論預估模式，藉由在不同比例的組合之下，理論預估值與實驗測試值的比較，探討理論預估模式的可行性。

三、研究方法

(A) 本計畫研究方法說明如下：首先針對本計畫所開發之『微米多層共押技術』、『微米多層結構的薄膜』、『高阻氣性膜』、『高透氣性膜』進行說明如下：在『微米多層共押技術』方面 (1)二種塑料分別經押出機塑化後進入共押螺旋軸心模頭，本計畫將以電腦模擬分析塑料在押出機內的塑化過程，確保在適當的螺桿轉速、溫度及背壓下，塑料有均勻的混合及塑化效果，且無過度的升溫現象。 (2)利用共押螺旋軸心模頭使二種塑料產生環狀多層的流動行為，如圖 3 所示。共押螺旋軸心模頭的設計主要包括導流段、螺旋段、鬆弛/壓縮段及模唇段等。導流段將來自押出機的塑料導引到螺旋段，並且使其由螺旋溝的起點處開使進入螺旋段，其中不同膠料是以交錯方式由螺旋溝湧出(例如總共有 12 條螺旋溝，則塑料 A 在 1、3、5、7、9、 11 號螺旋溝中流動，而塑料 B 在 2、4、6、8、10、12 號螺旋溝中流動)。螺旋段的功能可使二種塑料產生多層化結構。由於螺旋溝的溝深及溝寬沿長度方向漸減，因此塑料一方面延螺旋溝流動，一方面會溢出螺旋溝而延模頭外殼及軸心之間的狹縫往軸向流動，由於膠料是以交錯方式由螺旋溝湧出，因此愈往上方，其狹縫區內部的熔膠層數將愈多。在『微米多層結構的薄膜』方面：

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(3)製備微米級多層共押薄膜：當環狀多層熔膠由模頭押出後，利用吹膜製程的後段設施來成形多層薄膜，例如用風環所吹出的空氣來冷卻膜管、用引取輪的向上拉伸來引取膜管、以及用膜管內的空氣來吹脹膜管並控制直徑。本計畫將改變操作條件(如溫度、吹袋比、拉伸比、冷卻速度等)，並探討操作條件對層化效果及多層膜物性的影響。在『理論預估模式』方面 (4)以 LDPE/黏著劑/PA-6 之組合為例，提出巨觀性質如機械及阻隔性質的理論預估模式，藉由在不同比例的組合之下，理論預估值與實驗測試值的比較，探討理論預估模式的可行性。其中多層膜的穿透性質採

用series model 來作預估，多層膜的機械拉伸性質則採用 Gaucher-Miri

的數學模型來描述真實應力/真實應變的曲線，並進行多層膜拉伸性質的預估。 (5)薄膜物性的測試方法如下：項目測試方法拉伸強度 ASTM D-882-95 撕裂強度 ASTM D-1922 水蒸氣透過速率 ASTM E-398 氧氣透過速率 ASTM D1434 透明度、霧度、清晰度 ASTM D-1003，D-1044 (B)本研究進行步驟說明如下： (1) 由毛細管流變儀測定塑料的黏度曲線，找出共押系統中適當的溫度及剪切率範圍，使熔膠在接觸時有相近的黏度及較小的界面應力，使共押系統能有較穩定的流動。並且由剪切率推算較適當的塑料流量比，進一步作為決定產能的依據。 (2) 由微米級多層共押薄膜的所需層數及薄膜產能(kg/hr)進行共

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押模頭的設計，包括熔膠在導流段、螺旋段及模唇段的流動分析及決定模頭尺寸。 (3) 進行模頭的拆模及零組件設計，並依零組件圖面進行模頭加工製造及組裝。 (4) 進行微米層共押薄膜的製備，並改變操作條件(如溫度、吹袋比、拉伸比、冷卻速度等)，並探討操作條件對層化效果及多層膜物性的影響。 (5) 由薄膜的斷面 SEM 圖比對薄膜實際層術及理論上的層數，進行模頭功能的評估。 (6) 以 HDPE/ EVOH 之組合為例。開發高阻氣性薄膜，首先進行共押吹膜製備 HDPE/EVOH/HDPE 的參層膜，其中黏著劑混於 HDPE 相中。 (7) 以 HDPE/ EVOH 之組合為例，進行微米多層化技術並製備微米多層薄膜，其中黏著劑混於 HDPE 相中，並且進行機械物性及穿透性質的量測，與(6)的性質比較，探討兩種塑料經微米級層化之後的效果提升程度。 (8) 以 LDPE/黏著劑/PA-6 之組合為例，改變不同的 LDPE/PA-6 比例；如90/10、80/20、70/30、60/40、50/50，製作成參層共押薄膜之後，以 ASTM D1434 測量薄膜對氧氣的阻隔性質，以 ASTM D-882-95 測量薄膜的機械拉伸性質。同時series model 預估參層共押薄膜的氧氣的阻隔性質，以及採用Gaucher-Miri 的數學模型來描述真實應力/真實應變的曲線，並進行多層膜拉伸性質的預估，藉由在不同比例的組合之下，理論預估值與實驗測試值的比較，探討理論模式的可行性。本實燕室的共押吹膜設備，在押出機及模頭之間安裝有齒輪汞，利用齒輪汞的轉速可以進行精確的熔膠流量控制，因此在共押系統中對於熔膠押出的厚度可以作比

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較精確的定量控制。 ( C)第三年計畫進度說明第三年：(93/8~94/7) 主要著重在理論預估模式的建立及驗證其可行性，以LDPE/黏著劑/PA-6 之組合為例，提出巨觀性質如機械及阻隔性質的理論預估模式，並藉由在不同比例的組合之下，比較理論預估值與實驗測試值，探討理論預估模式的可行性。工作項目 93/ 8 93/ 9 93/ 10 93/ 11 93/ 12 94/ 1 94/ 2 94/ 3 94/ 4 94/ 5 94/ 6 94/ 7 以LDPE/黏著劑/PA-6 為 例，進行微米級多層共押薄膜的製備，並決定穩定操作視窗的範圍＊＊在穩定操作視窗的範圍內，製備不同LDPE/PA-6 比例的LDPE/黏著劑/PA-6 參層膜＊＊進行LDPE/黏著劑/PA-6 參層膜機械及阻隔性質的理論模式推導計算＊＊進行LDPE/黏著劑/PA-6 參層膜的機械拉伸及阻隔性質的實驗量測＊＊比較理論模式計算與實驗量測的機械拉伸及阻隔性質＊＊撰寫 paper 投稿＊＊＊進度% 5 10 15 20 30 40 50 60 70 80 90 100

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四、第三年執行成果說明

在多層膜的結構設計上，如何由單層膜的物性來決定多層膜的各成份的厚

度組成，一直都是非常受到重視的。在本研究中將以LDPE/黏著劑/PA-6 為例來

說明穿透性質及拉伸性質的預估，並且與實驗數具作比較，其中黏著劑是LDPE

接枝馬來酸干。

表一顯示在本文中PA-6 層的厚度和體積分率的關係。表二顯示PA-6 及LDPE

對O2、N2及CO2等不同氣體的穿透率。很明顯PA-6 的氣體的穿透率均較LDPE低，

顯示PA-6 有較佳的氣體阻隔性，但是PA-6 的水氣穿透率非常高，PA-6 無法有效阻隔水氣，而LDPE的水氣穿透率甚低，可以有效阻隔水氣的穿透，因此兩者合用將可有效產生互補作用。

表一、各種三層薄膜中，PA-6 層的厚度和體積分率。 Thickness of PA-6 layer (µm) Volume fraction of PA-6 layer (%)

20 10 40 20 60 30 80 40 100 50 表二、PA-6、LDPE 之氣體穿透率氣體穿透率 (ml-mm/m2-day-atm) 水氣穿透率 (g-mm/m2-day) 材料 O2 N2 CO2 H2O LDPE 13.00 2.82 39.87 8.97 PA-6 1.82 0.59 7.98 1085

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(一)、多層膜之氧氣穿透性質預估

在預估多層膜的穿透性質方面，可採用series model(Schrenk、Alfrey，1969)來估算： 6 6 6 /

1

− − −

+

=

PA PA LDPE LDPE PA LDPE

P

ϕ

(11) 其中 φ 是體積分率，P 是氣體穿透率，將表四及表五中之數據代入上式 series

model 即可計算多層膜的穿透性質。同時與實驗數據作比較。圖 2 顯示 series model 的預估與實驗數據有相當好的吻合性。 0 10 20 30 40 50 95100 2 4 6 8 10 12 14 series model experimental data

Volume fraction of PA-6 (%) O2 P e rm e a b il it y (m l-m m /m 2 -day -a tm ) PA-6 LDPE (a) 0 10 20 30 40 50 95100 0 1 2 3 4 series model experimental data

Volume fraction of PA-6 (%)

N2 P e rm e a b il ity (m l-m m /m 2 -d a y -a tm ) PA-6 LDPE (b)

(13)

0 10 20 30 40 50 95100 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 series model experimental data

CO 2 Perm eab ili ty (m l-m m /m 2 -da y -a tm ) PA-6 LDPE (c) 0 10 20 30 40 50 95100 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 1000 1200 LDPE PA-6 series model experimental data

Wat e r v a po r per m eab il it y x 1 0 2 (g-m m/m 2 -24hr ) (d) 圖2、PA-6 含量對三層薄膜之氣體穿透率變化的情形。(a) 氧氣穿透速率；(b) 氮氣穿透速率；(c) 二氧化碳穿透速率 (d)水蒸氣穿透速率。

(二)、多層膜之拉伸性質預估

在拉伸性質的預估方面，以應力/應變曲線為例。圖 3 是LDPE及PA-6 薄膜在拉伸實驗機上量測所得的應力/應變曲線，稱為工程應力及工程應變。由圖形中可知，PA-6 表現了韌性材料的特性，而LDPE的強度較低且表現出接近於橡膠的變形。由於在變形的過程中，截面積連續且不斷的改變，故工程應力vs工程應變的圖形無法表現出真實的應力與應變關係。所以建構真實應力與應變圖是必需

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的。假設此兩種材料在此拉伸條件下為均質變形（homogeneous deformation），因此由下列公式可計算出真實應力 σT 及真實應變 εT：

)

1 ln(

_E T

ε

=

+

(12)

)

1 (

_E E T

σ

ε

σ

=

+

(13) εE 和 σE 分別是工程應變和工程應力。所得真實應力/真實應變圖形如圖 3(b)。 為了能透過數學模型描述薄膜的變形行為，本文採用了下列的數學模型來描述真實應力/真實應變的曲線(Gaucher-Miri，2002)： ) exp( 0 T T

σ

γ

ε

σ

= ⋅ (14) 其中σ0和 γ 分別是真實降伏應力和應變硬化係數，對單層LDPE及PA-6 薄膜而言，其值如表六所示。將上述方程式可改寫成下列形式： T T

σ

γ

ε

σ

=ln ₀ + ⋅ ln (15) 由此式可發現，取對數運算後，對數真實應力與真實應變應可得一線性關係，可由曲線擬合求出斜率及截距，斜率為應變硬化係數（γ），截距為對數真實降伏應力（lnσ0）。所得之各參數如表六所示。圖4 說明PA-6 和LDPE薄膜之真實應力-真實應變關係的實驗數據和數學模型的比較，由圖形可知，此數學模型能成功的描述出此兩種薄膜的變形行為。

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0 1 2 3 4 0 10 20 30 40 50 60 PA-6 LDPE Engineering Strain En gi n e eri ng S tr e ss ( M Pa) 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 0 50 100 150 200 250 _PA-6 LDPE True Strain True Stres s (M Pa )

圖 3、PA-6 和 LDPE 薄膜之應力-應變曲線圖。(a)工程應力-工程應變；(b)真實

應力(true stress)-真實應變(True stress)。

表三、PA-6 和 LDPE之真實降伏強度(σ0)和應變硬化係數(γ)

Component layer σ0 (MPa) γ

PA-6 16.44 1.60

(16)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 0 50 100 150 200 250 PA-6 LDPE True Strain True S tress (M P a ) 圖4、PA-6 和 LDPE 薄膜之真實應力-真實應變關係圖。（線：數學模型，符號：實驗數據）將上述數學模型應用於各種不同成份組成的三層薄膜(PA-6/黏著劑 /LDPE)，所得之各參數列於表四。其真實應力-真實應變關係的實驗數據和數學模型的比較如圖5，其結果亦非常吻合。

表四、各種成分組成之三層膜之真實降伏強度（True yield stress (σ0)）和應變硬

化係數（strain hardening parameter (γ)）

Volume fraction of LDPE/PA-6 (%) σ0 (MPa) γ

90/10 10.05 1.31

80/20 10.66 1.41

70/30 11.72 1.42

60/40 12 1.48

(17)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 50% 40% 30% 20% 10% True Strain True S tres s (M Pa ) 圖5、各種成份組成之三層薄膜之真實應力-真實應變的模型曲線和實驗數據比較圖由表三及表四發現，以實驗數據配合曲線擬合所求得的多層膜的真實降伏強度 (σ0)和應變硬化係數(γ)，滿足單層膜的加成法則(additive rule)。即多層膜的真實降伏強度(σ0)=

∑

(單層膜的σ0)*( 單層膜的wt%) 多層膜的應變硬化係數 (γ)=

_∑

(單層膜的 γ)*( 單層膜的 wt%) 圖6 顯示由多層膜的實驗數據所得之參數(σ0及γ)與加成法則所計算有相當高的吻合度。所以利用加成法則即可很容易由單層膜的σ0及γ來計算多層摩的σ0及γ，進而推算多層膜的真實應力與真實應變的關係。

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0 10 20 30 40 50 95100 0.0 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 LDPE PA-6 additive rule experimental data

Tr ue y iel d st ress ( M Pa) (a) 0 10 20 30 40 50 95100 0.0 1.20 1.25 1.30 1.35 1.40 1.45 1.50 1.55 1.60 1.65 LDPE PA-6 additive rule experimental data

Strain h a rdening param e ter (b) 圖6、各種成份組成的三層薄膜的模型參數之實驗數據和加成法則(additive rule)

的結果的比較。(a) 真實降伏應力（the true yield stress）；(b) 應變硬化係數（strain

hardening parameter）。

在彈性係數方面，亦使用加成法則來檢驗，如同上述之各數學模型參數，

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0 10 20 30 40 50 95100 0.0 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 LDPE PA-6 additive rula experimental data

Tensil e M o d u lu s (M P a )

圖7、不同 PA-6 含量之三層薄膜的彈性係數(Tensile Modulus)之實驗數據和

(20)

五、參考文獻

(1).黃俊欽 “吹膜成形之整體性分析與設計＂ Proceedings of the 22th ROC polymer symposium, p125-p126.( 1999)

(2).黃俊欽“吹膜成形之數學模擬＂ Proceedings of the 20th ROC polymer symposium, p57-p60.( 1997)

(3).黃俊欽“吹膜模頭之設計與模流分析＂ Proceedings of the 19th ROC polymer symposium, p457-p461(1996)

(4).Chung-Ching Huang,, “a systematic approach for the design of a spiral mandrel die” , Polymer Engineering Sciense,vol.38, no.4,p573-p582(1998) (5).黃俊欽“多層吹膜模頭流道設計之研究＂ Proceedings of the 23th ROC

polymer symposium, p398-p399.( 2000)

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微層共押技術及微米多層膜之特性研究(III)

行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告