以空氣負離子產生器去除室內奈米二次有機氣膠之研究
以空氣負離子產生器去除室內二次有機氣膠之研究
楊尚淳，國立陽明大學環境與職業衛生研究所，碩士班研究生 余國賓，國立陽明大學環境與職業衛生研究所，助理教授 李慧梅，國立台灣大學環境工程學研究所，教授 林啟琪，國立高雄大學土木與環境工程學系，助理教授 計畫編號：NSC98-2218-E -010-003摘要
“自然”或“綠色”產品使用量的增加已提高了室內生物性揮發性有機化合物 的濃度。生物性揮發性有機化合物可與臭氧反應，然後生成奈米級二次有機氣 膠。奈米微粒可能對健康產生有害影響，因為他們能深入肺泡，或通過嗅覺神經 移轉至腦部。在本計畫中，我們以環境測試艙研究空氣負離子產生器對於二次有 機氣膠之去除。在測試艙中，相對濕度在18%，50%和 82%時，二次有機氣膠數 目濃度衰減常數分別為 1.72、1.77 和 1.70 h-1，二次有機氣膠質量濃度衰減常數 分別為 2.54、2.61 和 2.54 h-1。當空氣負離子開啟時，在相對濕度18%，50%和 82%的二次有機氣膠數目濃度衰減常數分別增加至 17.13，24.16 和 23.95 h-1，二 次有機氣膠質量濃度衰減常數增加至15.81、21.74 和 21.25 h-1。在相對濕度18%，50%和 82%下之二次有機氣膠數目濃度的乾淨空氣釋放率 (clean air delivery rate,
CADR) 分別為 3.33、4.84 和 4.82 m3/h，而二次有機氣膠質量濃度之CADR分別 為 2.87、4.14 和 4.05 m3/h。較高相對濕度有較高的CADR與空氣負離子在較高 的相對濕度具較高的穩定性有關。 關鍵字：生物性揮發性有機物、奈米二次有機氣膠、空氣負離子、室內
一、 前言
由於現代人常使用一些標榜 “天然” 或 “自然” 或是 “有機” 等消費性產 品，如天然草本用品、芳香劑、精油 (essential oil)、天然香精，使得其中所含的 生物性揮發性有機物 (biogenic volatile organic compounds, bio-VOCs)像是萜烯類 化合物 (terpenoids) 如檸檬烯 (limonene)、α-蒎烯 (α-pinene)、β-蒎烯 (β-pinene) 在室內環境的濃度及分布逐漸增加 (Weschler, 2009)。根據環保署統計資料，台 灣地區的臭氧濃度有增加之趨勢，而臭氧可藉者室內外的氣體交換，進入室內， 許多研究指出，臭氧與萜烯類化合物等含未飽和碳碳雙鍵的有機物反應會產生奈 米二次有機氣膠(secondary organic aerosols, SOAs)及許多對肺部、眼睛及皮膚有 刺激性的醛酮類和有機酸物質(Clausen et al., 2001; Fan et al., 2003; Nøjgaard et al., 2005; Sarwar and Corsi, 2007; Wainman et al., 2000; Weschler, 2006; Wolkoff et al, 2000; Alshawa et al., 2007; Waring et al., 2008)。而奈米氣膠可穿過肺泡到達血液 (Nemmar et al., 2002; 2004)，或經過嗅覺神經到達腦部 (Oberdörster et al., 2004)，以空氣負離子產生器去除室內奈米二次有機氣膠之研究
對人體健康影響極大。
負離子是近年來快速興起的空氣清淨及殺菌技術，市面上亦有許多相關產 品。過去研究顯示，空氣負離子可以擴散充電的方式使微粒帶電，增加其移動度， 對於微粒具有不錯之控制能力 (Wu et al., 2006; Grinshpum et al., 2005; 2007; Lee et al., 2004a; 2004b) 。 微 粒 帶 電 ， 可 增 進 微 粒 與 纖 維 之 間 的 庫 侖 靜 電 力 (electrostatic force)，因而增進濾材及口罩之過濾效率 (Lee et al., 2004a )。然而有 研究指出，負離子空氣清淨機會產生少許臭氧，與生物性揮發性有機物反應成為 室內奈米二次有機氣膠之來源 (Alshawa et al., 2007; Waring et al., 2008)。因此負 離子對奈米二次有機氣膠兼具有去除及產生之效應，形成有趣的現象，本計畫即 針對負離子對於奈米二次有機氣膠之去除及產生做研究。
二、 研究目的
1. 相對溼度對於奈米二次有機氣膠生成之影響 2. 負離子對於奈米二次有機氣膠之去除效應 3. 相對溼度對於奈米二次有機氣膠生成及去除之影響三、 文獻探討
1. 室內奈米二次有機氣膠之生成 奈米微粒定義為粒徑小於 100 nm之懸浮微粒，即所謂的nanoparticle 或是ultrafine particle (Hinds, 1999)。室內奈米微粒的來源有很多，二次有機氣膠為其 中之一。自然界的二次有機氣膠是由有機氣體與臭氧、氫氧自由基 (hydroxyl
radical)、NOx、氫氧化物及硫氧化物等強氧化劑間之光化學反應而產生，有機氣
體則包含人為的碳氫化合物 (芳香族化合物、烯類等) 與生物性碳氫化合物 (萜 烯類) (Grosjean, 1993)。在室內環境中能與強氧化劑 (臭氧) 反應的物種主要的萜 烯類物種等為limonene、α-pinene、β-pinene (Sarwar and Corsi, 2007; Wainman et al., 2000)。臭氧與萜烯類化合物的反應是臭氧先以親電子性反應與萜烯類化物的雙 鍵反應形成primary ozonide，進而分解成primary carbonyl 及Criegee biradical，其 反應速率快，足以跟換氣率相比，其起始反應式如下式所示: (1) primary carbonyl 其中: R1~R4分別代表不同之烷基 (alkyl group)或是氫原子。 Criegee biradical Criegee biradical 會繼續與其他物質反應或是形成穩定的物質或是自身進行 分解，其詳細的反應方程式如以下方程式所示 (Seinfeld and Pandis, 1998):
以空氣負離子產生器去除室內奈米二次有機氣膠之研究 • • ≠ • • →RCH C R OO O O R C CH R ( ) ] ( ) [ 2 1 2 2 2 1 (stabilization) O R O C CH R + → 1 2 ( ) 2 → →[ ( ) ]≠ 2 2 1CH C O OR R decomposition ⋅ + → = → RCH C OOH R ≠ R C• HC O R OH 2 1 2 1 ( ) ] ( ) [
Criegee biradical 的反應中會產生氫氧自由基 (hydroxyl radical, OH．)，而氫氧自 由基與有機物的反應速率常數比臭氧之反應速率常數大數個級數。含有未飽和碳
雙鍵的萜烯類先被臭氧、氫氧自由基、NOx、氫氧化物等強氧化劑氧化為半揮發
性有機物 (semi-volatile organic compounds, SVOCs)，半揮發性有機物再透過凝結
作用生成二次有機氣膠。萜烯類物質與高氧化性物種(O3、OH．) 反應可能會形 成三種產物：氣態產物 (可繼續氣化反應後，吸附於微粒上而形成氣懸微粒)、 半揮發性產物 (可繼續氣化反應後形成氣膠或直接凝結形成氣懸微粒)、低揮發 性產物 (直接藉由成核作用形成新的微粒)。 (2) 以 d-limonene 為例，在臭氧及 limonene 反應產生之二次有機氣膠上分析得
到 之 半 揮 發 有 機 物 物 種 為 limononaldehyde, keto-limononaldehyde, 7-OH-
limononaldehyde, limononic acid, 7-OH-keto-limonaldehyde, keto- limononic acid, 7-OH-ketolimononic acid (Leungsakul et al., 2005a; 2005b)，limonene 與臭氧反應產
生之二次氣膠粒徑在 20~300 nm 範圍 (Jonsson et al., 2006; Wainman et al.,
2000)，對室內空氣品質及對人體健康的影響很大。萜烯類與臭氧反應產生之氣 相刺激性氧化產物如氫氧自由基、甲醛、丙烯醛 (acrolein)及 Criegee intermediates (carbonyl oxide) 等產物，其皆可能是引起眼睛刺激的原因，但實際引起刺激的 物種並未確定 (Nøjgaard et al., 2005)。 2. 奈米微粒的健康效應 奈米微粒在大氣中可懸浮數天之久，具有較長之生命期，可藉空氣傳輸數千 公里之遠 (Hinds, 1999)，其比表面積甚大，可吸附許多的污染物質，氧化性物質， 有機物質，過渡金屬等 (Oberdörster, 2001)。 奈米微粒被人體呼吸作用吸入後，可能會經由細胞吞噬作用(phagocytosis)， 或穿過細胞膜到達人體其他部位，引起一連串的健康影響，包括已知的肺部 (pulmonary) 及心血管 (cardiovascular) 健康影響 (Gwinn and Vallyathan, 2006)。 流行病學及生理學研究的證據顯示，懸浮微粒的暴露與肺部發炎，動脈硬化及心 律不整等心血管疾病之致死率有關聯 (Pope et al., 2004)。有三種致病機轉已被提 出，第一種是細微粒可以刺激肺部的神經元進而影響中樞神經及心血管之自律功
能 ； 第 二 種 被 吸 入 的 微 粒 穿 過 肺 泡 ， 進 入 循 環 系 統 而 到 達 目 標 器 官(target
organs)，引起發炎反應(inflammation)，及細胞介素(cytokines)、活性氧物質(reactive oxygen species, ROS)，C-reactive proteins (血液中的一種蛋白質，由肝臟合成，脂 肪細胞分泌)等物質之分泌，及引起心血管事件(cardiac event)，第三種是吸入的 微粒在肺部引起急性發炎反應，刺激細胞介素、化學激活素(chemokines)、活性 氧物質及轉錄因子(transcription factor)等物質分泌，而這些分泌造成一連串放大 的(cascade)效應及發炎反應，這些效應是活化 mitogen-activating protein kinase (MAPK)及氧化還原敏感性轉錄因子(redox-sensitive transcription factor)、nuclear factor κ B (NF-κB)及 activating protein-1 (AP-1)的關鍵，因而強化肺部發炎反應及 引起心血管事件(cardiac events) (Gwinn and Vallyathan, 2006)。動物實驗顯示，奈
以空氣負離子產生器去除室內奈米二次有機氣膠之研究
米微粒會造成心肌缺血心肌血流不足的狀況(myocardial ischemia)引起冠狀動脈 堵塞 (coronary artery occlusion)，Wellenius 等人(2003)在模式動物觀察到奈米微 粒可引起血栓 (thrombosis)。Gwinn 及 Vallyathan (2006)整理奈米微粒造成潛在健 康影響之機制如圖一。 吸入超細或是奈米微粒 通過鼻，氣管，嗅覺和 三叉神經進行神經移轉 分泌Tachykinines，catecholamines (兒茶酚胺) 直接影響心臟自主神經功 能 避過細胞吞噬作用 發炎反應，肺血管內皮損傷，多 型態核白血球 (polymorpho-nuclear leukocytes) 附著於血管壁 (margination)，intracellular adhesion molecule-1及vascular adhesion molecule-1的過量分泌 (upregulation)，受損的動脈擴張 增加全身血壓，增加心臟病發 作的危險 透過體循環移轉 (Translocation to systemic circulation) 移轉到肝臟，心臟，腎 臟，骨髓和其他器官 C-reactive protein，纖維蛋白 (fibrinogen)，血栓的 hypercoagulatory狀態，血小 板活化 血凝塊形成，心肺事件 (cardiopulmonary events) 發生傾向增加 細胞吞噬作用 活性氧/活性氮(reactive nitrogen species)， inflammation proinflammatory factors，細胞介素， chemokines之產生 肺和全身損傷，氣喘加 重，慢性阻塞性肺病 (chronic obstructive pul-monary disease)，動脈 硬化 潛在疾病的發生，如肺 部纖維化，癌症？ 圖一、奈米微粒造成之潛在健康影響 3. 空氣負離子之特性 空氣負離子為具有高反應性的離子自由基，可與空氣中的氣膠進行反應。 Stacy (2001) 指出，空氣負離子具有消除室內空氣中微生物、去除臭味與揮發性 有機物之潛能，並能去除室內空氣中的懸浮微粒，空氣負離子亦可增進傳統HEPA
(High efficiency particulate air) 過濾器的效能。負離子可使微粒帶電增進濾材及 口罩之過濾效率 (Lee et al., 2004a)。Grabarczyk (2001) 指出離子產生器 (corona ionizer) 能有效去除 0.3 至 2.5 μm 之粒狀物。負離子對於次微米微粒具有不錯之 控制能力 (Grinshpum et al., 2005; 2007; Lee et al., 2004a; 2004b)，在負離子釋放的
情況下，30 nm 及 300 nm 之ㄧ級衰減常數分別較自然衰減常數增加了 2.5 ~ 4 倍
和2.9 ~ 7.4 倍 (Wu et al., 2006)。吾人 (Yu et al., 2008) 研究負離子對於生物氣膠
之 控 制 發 現 ， 負 離 子 對 於 噬 菌 體 去 除 效 率 最 佳 ( 去 除 效 率 29.8±12.5%~
38.4±2.0%) ， 酵 母 菌 與 大 腸 菌 之 去 除 效 率 分 別 為 21.6±1.7%~30.0±4.0% 及 17.5±4.6%~ 24.6±3.3%。
空氣負離子的產生是利用電極放電來產生空氣負離子，其中包含氧陰離子自由基
O2-．(diatomic oxygen anion radical)。負離子產生的過程是由電中性的原子或分子
獲得一個負電的電荷。這些空氣離子會在電場中移動 (Tammet, 1997)。離子的各 種反應和個別原子與分子的物理性質有很大的關係。這些物理性質包含：離子化
以空氣負離子產生器去除室內奈米二次有機氣膠之研究
潛勢 (ionization potential)、電子親合力 (electron affinity)、質子親合力 (proton affinity)、極性距 (dipole moment)、極性 (polarizability) 與化學反應性 (chemical reactivity) 等。在空氣的離子化中，一開始會形成自由電子與陽離子的分離。最 初的陽離子如：N2+、O2+、N+ 與O+，這些陽離子在含有水分子的空氣中在數微 秒內轉變為質子水合化合物 (protonated hydrates, H+.(H2O)n, n < 10)。在這同時， 自由電子很快的和氧氣反應，形成氧陰離子自由基 (O2-．) 而這個自由基也可能 形成水合化合物 (Bracken, 1987)。所有的這些中間物質可以總稱為離子團 (cluster ions)，而這些離子團可以進一步跟微量的揮發性有機物質或粒狀物進行 反應。一個離子團在一般大氣的狀況下，其生命週期大概在一分鐘左右，在這一 段期間離子團大約可以和1012個分子進行碰撞 (Tammet, 1997)。 4. 空氣負離子對於懸浮微粒之去除機制 由於空氣負離子形成離子團有非常多的機會可以和空氣中的物質進行碰撞 與反應。因此可經由擴散充電與電場帶電的方式而附著在微粒上，微粒在擴散充 電所帶電荷數與離子濃度及時間之關係如下式 (Hinds, 1999): ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ + = kT t N e c d K e K kT d n E p i i E p 2 1 ln 2 2 2 π (3) 其中: n 為微粒隨時間帶電荷數量， dp為微粒之粒徑， k為波茲曼常數 (1.38×10-23 J/K) T 為絕對溫度(K) KE為常數 (9.0×109 N m2/C2) e為電子電量 (1.6×10-19 C) Ni 為離子濃度 (1/m3)
c 為離子的平均熱速率 (mean thermal speed of ions = 240 m/s at standard i
conditions) t 為時間
而微粒在 Stokes’s Law 範圍內之電移動度 Z (Electric mobility) 可以下式表示
(Hinds, 1999): ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ + = = kT t N e c d K e K kT C d ne C Z E p i i E c p c 2 1 ln 6 3 2 π πμ πμ (4)
其中: Cc為康寧漢滑溜係數 (Cunningham Slip Correction Factor)
μ 為空氣黏度 (viscosity)
以空氣負離子產生器去除室內奈米二次有機氣膠之研究 中華民國九十九年十一月十二、十三日 ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ + = = kT t N e c d K e K kT EC EZ V E p i i E c E 2 1 ln 6 2 π πμ (5) 其中: E 為電場強度 (electric field strength, V/m)
因此，可藉由測量負離子濃度Ni，負離子產生之電場強度E，微粒粒徑dp等 參數推算微粒因負離子作用的終端速度。根據Grabarczyk (2001) 之結果，離子濃 度為1.8×1012/m3及8.1×1011/m3時，所形成之電場強度分別為 11300 V/m及 7300 V/m。下表分別比較微粒在負離子作用下，微粒之布朗運動 (擴散) 及重力作用 下，一分鐘內微粒之移動距離。由表中可發現，負離子作用造成微粒在一分鐘內 之移動距離比起布朗運動或是重力作用大上200~29000 倍，加速微粒的沉降，因 此可運用在去除奈米二次有機氣膠 (粒徑 20~300 nm)。 表一、微粒在不同作用下一分鐘內之移動距離 (m) 微粒一分鐘內之移動距離 (m) 微粒粒 徑 (nm) 負離子作用 (XNAI) Ni = 8.1×1011/m3 布朗運動a (XBM) 重力作用b (Xgrav) XNAI/ XBM XNAI/ Xgrav 20 1.04×10-1 8.16×10-4 6.76×10-6 247 29836 100 4.50×10-2 1.95×10-4 4.83×10-5 417 1686 200 3.55×10-2 1.14×10-4 1.33×10-4 552 475 300 3.24×10-2 8.61×10-5 2.54×10-4 663 225 註: a X Dt BM = 2 , p c d kTC D πη 3 = ; b 18 2 η ρ d gC t Xgrav = p p c , ρp :微粒密度=1000 kg/m3, g:重力加速度=9.81m/s2
四、 研究方法
實驗系統如圖二所示，包括零級氣體供應系統 (zero air supply system)，臭 氧產生器及分析儀，生物揮發性有機物產生裝置 (biogenic VOCs evaporator)，溫 濕度及風速監測裝置 (Q-trak and hot wire)，臭氧產生氣及監測器(ozone generator and monitor)，掃描式氣膠粒徑分析儀 (Long or nano DMA + CPC, Scanning Mobility Particle Sizer, SMPS)。
以空氣負離子產生器去除室內奈米二次有機氣膠之研究 Air compressor Diffusion dryer Active carbon HEPA filter Mass flow controller Humidifier Mass flow controller Test chamber Ozone generator Long or nano DMA Q-trak
Negative air ion generator Biogenic VOCs evaporator O2 Mixing fan Power supply pressure regulator Ozone monitor CPC Computer Hot wire Scanning Mobility Particle Sizer
Zero air supply system
圖二、實驗系統圖 以臭氧產生器產生固定濃度之臭氧，以生物揮發性有機物產生裝置產生固定 濃度之生物揮發性有機物注入測試艙進行批次是實驗，以 SMPS 系統對產生之 奈米二次有機氣膠做連續偵測，研究生物揮發性有機物與臭氧產生之奈米二次有 機氣膠，其粒徑分布，及隨時間的變化，和相對溼度之影響，並以空氣負離子對 奈米二次有機氣膠之控制做相關之研究，空氣負離子產生裝置為市售負離子產生 器。實驗為批次式，比較空氣負離子產生裝置操作下及未操作下，二次有機氣膠
之濃度之衰減時間及衰減常數的差距，計算CADR (clean air delivery rate) 值作為
負離子去除二次有機氣膠能力之依據。
五、 結果與討論
1. 雙峰分布的奈米二次有機氣膠
如圖三 (a~c) 所示，在d-limonene 注入測試艙後約 2 分鐘後，產生一雙峰分布
的二次有機氣膠。二次有機氣膠的雙峯分布的產生，可能是臭氧與d-limonene產
生第一代及次代氧化反應產物造成的 (Ng et al., 2006, Coleman et al., 2008)，
d-limonene含有兩個碳碳雙鍵，一代產物為只有一個碳碳雙鍵被反應的產物，次 代產物為兩個碳碳雙鍵均被臭氧或氫氧自由基氧化的產物，或是一代產物被氫 氧自由基氧化的產物 (氫氧自由基由第一代氧化反應產生(Aschmann et al., 2002))。第一代氧化反應速率較快，低揮發性產物量也較多，凝結成核形成雙 峰分布中主要的分支，而次代氧化反應速率較慢，產物量較少，但是次代產物 成核作用趨勢較大，形成雙峰分布中較小的分支。
以空氣負離子產生器去除室內奈米二次有機氣膠之研究
(a) (b)
Time since the injection of d-limonene (hours) 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 N u m ber c o ncent rat ion ( par ti c les/ c m 3) 103 104 105 2.5x103 5.0x103 7.5x103 2.5x104 5.0x104 7.5x104 2.5x105 5.0x105 7.5x105 RH 82% RH 50% RH 18%
Apparent loss rate=1.70/h Apparent loss rate=1.77/h Apparent loss rate=1.72/h (c)
(d)
圖三. 在相對濕度 (a) 18% (ACH= 0.74 h-1) (b) 50% (ACH = 0.75 h-1)及 (c) 82%
(ACH = 0.72 h-1) 下形成之二次有機氣膠粒徑及濃度隨時間的變化; (d)二次有機 氣膠之數量濃度隨時間的變化 2. 二次有機氣膠在測試艙壁面上的沉降速率 如圖三(d)所示，二次有機氣膠數量濃度的衰減係數介於 1.70 至 1.77 h 。濃度-1 衰減由氣體交換(氣體交換率 0.72~0.75 h )及在壁面上的沉降造成。-1 Coleman等 人 (2008)，曾使用Lai及Nazaroff (2000) 發展的模式來預測二次有機氣膠在測試 艙壁面上的沉降速度。然而該模式的推導僅考慮紊流(eddy)及布朗運動造成之擴 散現象，且該衰減係數為例徑之函數，而本研究測得之衰減係數在觀測之粒徑 範圍內 (CMD 16-116 nm, GSD 1.2-1.25) 均為常數。因此，在SOA的沉積中須考 慮其他傳輸機制，如turbophoresis，表面粗糙度等 (Hussein et al., 2009, Zhao and Wu, 2006)。依照Zhao及Wu的模式 (2006) (friction velocity 4.8cm/sec，mean surface roughness height = 1) 估計的deposition loss-rate coefficient與本研究所得
之值相近 (約 1 hr-1)。friction velocity 是依照Lai及Nazaroff (2000) 的方法，由
測得的freestream air velocity = 0.7 m/s 推算得知。 3. 動力學模型 為了簡化動力學模型，假設二次有機氣膠複雜的形成過程和損失可以簡化為 以下步驟： ySOA d O + −limonene⎯⎯→k1 3 (6) vent d−limonene⎯⎯→λ (7) 中華民國九十九年十一月十二、十三日
以空氣負離子產生器去除室內奈米二次有機氣膠之研究 wall SOA⎯⎯→k2 (8) vent SOA⎯⎯→λ (9) 其中，y是單位重量的d-limonene與臭氧反應後產生的二次有機氣膠的重量，k 是1 臭氧與d-limonene的反應速率常數，k 是二次有機氣膠沉降於壁面之衰減常數; λ1 是氣體交換率。而d-limonene及二次有機氣膠隨時間變化的微分方程式如下：
[
limonene]
[ ][
limonene] [
limonene3 1 − − − − = − d d O k dt d d λ
]
(10)[
]
k y[ ][
O d]
k[
SOA dt SOA d ) ( limonene 2 3 1 − − +λ =]
(11) 其中，[X]為X物種的質量濃度(μg/m )。當臭氧濃度是一個穩定的狀態下，方程 式(10)和(11)可改寫為方程式(12)及(13)： 3[
limonene]
'[
limonene 1 − − = − d k dt d d]
(12)[
]
k y[
d]
k SOA dt SOA d ) ( limonene ' 2 1 − − +λ =[
]
(13) 其中，k1’ = k1[O3]+λ。 當來源氣體中不含d-limonene及二次有機氣膠，d-limonene及二次有機氣膠之 初始濃度為 [d-limonene]0及0 時。方程式(12)的解析解為：[
d−limonene] [
= d−limonene]
0exp(k1't) (14) 將方程式(14)代入方程式(13)，並求解可得：[
]
[
]
{
k t[
k t k k d y kSOA exp( ' ) exp ( ) ' limonene ' 2 1 1 2 0 1 λ λ− − − − + + − =
]}
(15) 我們將方程式(15)命名為二次有機氣膠生成-衰減模式(SOA generation-decay model)，並以之回歸測得之數據(見圖四)。回歸所得之參數列在表二。如表二所 示，當相對濕度從18％上升至 82％時，二次有機氣膠mass yield由0.042 ± 0.007 升高到0.260 ± 0.010。且由圖三(d)及圖四亦可得知，相對濕度的上升會增加二次 有機氣膠的質量及個數濃度，顯示溼度上升會增進二次有機氣膠的吸濕成長及成 核作用。二次有機氣膠的吸濕性是由親水官能團 (如羥基(-OH)、羧基(-COOH)、 酮 (>CO) 和醛 (-HCO)) 所造成的。而二次有機氣膠上含有親水官能團的化合物 有2-isopropyl-1,2-dihydroxy butanol, C4-C6 linear dicarboxylic acids, limonic acid,ketolimonic acid, limonaketone, limonoldehyde, ketolimonaldehyde (Jaoui et al., 2006)。不過，Jonsson等人 (2006) 指出吸濕成長，最多只貢獻二次有機氣膠 30%
以空氣負離子產生器去除室內奈米二次有機氣膠之研究
的體積增加，他們推論，增加濕度可以提高水分子與激態的Criegee Intermediate反 應，產生更多低揮發性的產物(如羧酸)，導致二次有機氣膠質量和數量的增加。
Time since the injection of d-limonene (hours)
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 M a s s co nce n tr atio n (μ g/ m 3 ) 0 20 40 60 80 100 120 140 RH 82% RH 50% RH 18%
SOA generation-decay model
圖四、不同相對濕度 (RH) 二次有機氣膠質量濃度隨時間的變化圖 4. 負離子對於二次有機氣膠在測試艙壁面上的沉降速率之影響 如圖五 (a~c) 所示，二次有機氣膠在空氣負離子產生器啟動後迅速地消散。 由圖五 (d) 所示，在相對濕度 18%、50%及 82%下，空氣負離子產生器啟動後， 二次有機氣膠粒數濃度衰減係數分別增加為23.95 h-1、24.16 h-1及17.13 h-1。而 二次有機氣膠質量濃度衰減係數則如圖六所示。由圖三(d)及圖五(d)之衰減係 數，以及表二及圖六之decay constant值可計算二次有機氣膠粒數濃度之CADR (clean air delivery rate) 值如下式:
V ) DC -DC ( CADR= on off −Δλ (16) 其中: DCon 及DCoff 分別為空氣負離子產生器啟動及關閉時，二次有機氣膠濃 度衰減係數， Δλ 為在做空氣負離子產生器 “on” 及 “off”實驗時氣體交換率的差異值， V 為測試艙之體積。 二次有機氣膠數量濃度及質量濃度之 CADR 值，均列在表三。由表三之 CADR 值可知，相對濕度 50%下，空氣負離子對二次有機氣膠去除效果最佳，相 對濕度 82%下的效果比相對濕度 50%下的稍差，但是差距很小。相對濕度 18% 下的去除效果較差。其原因可能是在空氣的離子化中，若有水分子存在則會形成 較穩定的水合化合物，稱為離子團 (cluster ions)，而這些離子團生命週期較長， 有比較長的時間與二次有機氣膠作用使其帶電再由靜電作用力去除之。 中華民國九十九年十一月十二、十三日
以空氣負離子產生器去除室內奈米二次有機氣膠之研究
(a) (b)
Time since the negative air ion generator was on (hours) -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 M a ss concent ra ti on ( μg/ m 3 ) 0 20 40 60 80 100 120 140 RH 82% RH 50% RH 18% Decay constant =21.25 h-1 Decay constant =21.74 h-1 Decay constant =15.81 h-1 Injection of d-limonene (c) (d)
圖五、空氣負離子在相對濕度 (a) 18% (ACH = 0.71 h-1) (b) 50% (ACH = 0.71 h-1)
及 (c) 82% (ACH = 0.68 h-1) 對二次有機氣膠去除之作用; (d) 空氣負離子對二次
有機氣膠質量濃度衰減之影響
Time since the negative air generator was on (hours)
-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 N um ber concen tr a ti o n (pa rt icl e s /c m 3 ) 102 103 104 105 5.0x101 7.5x101 2.5x102 5.0x102 7.5x102 2.5x103 5.0x103 7.5x103 2.5x104 5.0x104 7.5x104 2.5x105 5.0x105 7.5x105 RH 82% RH 50% RH 18% Decay rate=23.95 hr-1 Decay rate=24.16 hr-1 Decay rate=17.13 hr-1 Injection of d-limonene 圖六、空氣負離子在不同相對濕度下對二次有機氣膠數量濃度衰減之影響
以空氣負離子產生器去除室內奈米二次有機氣膠之研究
中華民國九十九年十一月十二、十三日
表二、由SOA generation-decay model 回歸所得之參數及空氣負離子對二次有機
氣膠去除之CADR 值
RH Mass yield, y SOA mass conc., kDecay constant of
2
CADR for number
conc. CADR for mass conc.
18% 0.042±0.007 2.54±0.12 hr-1 3.33±0.18 m3/h 2.87±0.16 m3/h 50% 0.101±0.011 2.61±0.11 hr-1 4.84±0.19 m3/h 4.14±0.17 m3/h 82% 0.260±0.010 2.54±0.10 hr-1 4.82±0.18 m3/h 4.05±0.16 m3/h
六、 結論
1. 二次有氣膠在 d-limonene 注入含有臭氧測試艙中後迅速 (1 分鐘後) 產生，其 粒徑約介於10~200 nm，並隨時間成長。 2. 相對濕度提高會增加二次有機氣膠產生的數量濃度及質量濃度，主要原因是 臭氧與d-limonene反應產生的激態Criegee Intermediate與水分子反應，產生低 揮發性的產物自行成核及凝結在二次有機氣膠表面。二次有機氣膠的吸濕成 長只貢獻質量的增加，但不會造成數量濃度的增加。 3. 相對濕度提高會增加空氣負離子對二次有機氣膠去除的 CADR 值，與空氣負 離子在高濕度狀態下較穩定，生命週期較長有關。七、 致謝
本研究經費由國家科學委員會(計畫編號NSC98-2218-E -010-003)及教育部 五年五百億發展一流大學及頂尖研究中心計畫提供，特此致謝。八、 參考文獻
1. Weschler, C.J., “Changes in Indoor Pollutants Since the 1950s,” Atmospheric Environment, Vol. 43, No. 1, pp. 153-169 (2009)
2. Clausen, P. A., C. K. Wilkins, P. Wolkoff, and G. D. Nielsen, “Chemical and biological evaluation of a reaction mixture of R-(+)-limonene/ozone formation of strong airway irritants,” Environment International, Vol. 26, No. 7-8, pp. 511-522 (2001)
3. Fan, Z., P. Lioy, C. Weschler, N. Fiedler, H. Kipen, and J. Zhang, “Ozone-Initiated Reactions With Mixtures of Volatile Organic Compounds Under Simulated Indoor Conditions,” Environmental Science and Technology, Vol. 37, No. 9, pp. 1811-1821 (2003)
4. Nøjgaard, J.K., K.B. Christensen, and P. Wolkoff, “The Effect on Human Eye Blink Frequency of Exposure to Limonene Oxidation Products and Methacrolein,” Toxicology Letters, Vol. 156, No. 2, pp. 241-251 (2005)
5. Sarwar, G. and R. Corsi, “The Effects of Ozone/Limonene Reactions on Indoor Secondary Organic Aerosols,” Atmospheric Environment, Vol. 41, No. 5, pp. 959-973 (2007)
以空氣負離子產生器去除室內奈米二次有機氣膠之研究
Indoor Air: A Source of Submicron Particles Exposure,” Environmental Health Perspectives, Vol. 108, No. 12, pp. 1139-1145 (2000)
7. Weschler, C.J., “Ozone’s Impact on Public Health: Contributions From Indoor Exposures to Ozone and Products of Ozone-Initiated Chemistry,” Environmental Health Perspectives, Vol. 114, No. 10, 1489-1496 (2006)
8. Wolkoff, P., P.A. Clausen, C.K. Wilkins, and G.D. Nielsen, “Formation of Strong Airway Irritants in Terpene/Ozone Mixtures,” Indoor Air, Vol. 10, No. 2, p. 82-91 (2000)
9. Alshawa, A., A. R. Russell, and S.A. Nizkorodov, “Kinetic Analysis of Competition Between Aerosol Particle Removal and Generation by Ionization Air Purifiers,” Environmental Science and Technology, Vol. 41, No.7, pp. 2498-2504 (2007)
10. Waring, M.S., A. Siegel, and R.L. Corsi, “Ultrafine Particle Removal and Generation by Portable Air Cleaners,” Atmospheric Environment, Vol. 42, No. 20, pp. 5003-5014 (2008)
11. Nemmar, A., P.H. Hoet, B. Vanquickenborne, D. Dinsdale, M. Thomeer, M.F. Hoylaerts, H. Vanbilloen, L. Mortelmans, and B. Nernery, “Passage of Inhaled Particles into the Blood Circulation in Humans,” Circulation, Vol. 105, No. 4, pp. 411-414 (2002)
12. Nemmar, A., M.F. Hoylaerts, P.H. Hoet, and B. Nernery, “Possible Mechanisms of the Cardiovascular Effects of Inhaled Particles: Systemic Translocation and Prothrombotic Effects,” Toxicology Letters, Vol.149, No. 1-3, pp. 243-253 (2004)
13. Oberdörster, G., Z. Sharp, V. Atudorei, A. Elder, R. Gelein, W. Kreyling, and C. Cox, “Translocation of Inhaled Ultrafine Particles to the Brain,” Inhalation Toxicology, Vol. 16, No. 6-7, pp. 437-445 (2004)
14. Wu, C.-C., G. W.-M. Lee, P. Cheng, S. Yang, and K.-P. Yu, “Effect of Wall Surface Materials on Deposition of Particles With The Aid of Negative Air Ions,” Journal of Aerosol Science, Vol.37, No. 5, pp. 616-630 (2006)
15. Grinshpun, S.A., G. Mainelis, M. Trunov, A. Adhikari, T. Reponen, and K. Willeke, “Evaluation of Ionic Air Purifiers for Reducing Aerosol Exposure in Confined Indoor Spaces,” Indoor Air, Vol. 15, No. 4, pp. 235-245 (2005)
16. Grinshpun, S.A., A. Adhikari, T. Honda, K.Y. Kim, M. Toivola, K.S. Rao, and T. Reponen, “Control of Aerosol Contaminants in Indoor Air: Combining The Particle Concentration Reduction With Microbial Inactivation,” Environmental Science and Technology, Vol. 41, No.2, pp. 606-612 (2007)
17. Lee, B.U., M. Yermakov, and S.A. Grinshpun, “Unipolar Ion Emission Enhances Respiratory Protection Against Fine and Ultrafine Particles,” Journal of Aerosol Science, Vol. 35, No. 11, pp. 1359-1368 (2004a)
18. Lee, B.U., M. Yermakov, and S.A. Grinshpun, “Removal of Fine and Ultrafine Particles From Indoor Air Environments by The Unipolar Ion Emission,” Atmospheric Environment, Vol. 38, No. 29, pp. 4815-4823 (2004b)
19. Hinds, W.C., Aerosol technology Properties, Behavior, and Measurement of Airborne Particles, Second Edition. John Wiley & Sons, Inc. New York (1999) 20. Grosjean, D., E. L. Williams II, E. Grosjean, J.M. Andino, and J.H.
Seinfeld, “Atmospheric Oxidation of Biogenic Hydrocarbons: Reaction of Ozone With beta-Pinene, d-Limonene and trans-Caryophyllene,” Environmental Science and Technology, Vol. 27, No. 13, pp. 2754-2758 (1993)
以空氣負離子產生器去除室內奈米二次有機氣膠之研究
中華民國九十九年十一月十二、十三日
Sons. (1998)
22. Leungsakul, S., H. E. Jeffries, and R. M. Kamens, “A Kinetic Mechanism for Predicting Secondary Aerosol Formation From The Reactions of d-Limonene in The Presence of Oxides of Nitrogen and Natural Sunlight,” Atmospheric environment, Vol. 39, No. 37, pp. 7063-7082 (2005)
23. Leungsakul, S., M. Jaoui and R.M. Kamens, “A Kinetic Mechanism For Predicting Secondary Aerosol Formation From The Reaction of d-Limonene With Ozone,” Environmental Sciences and Technology, Vol. 39, No. 24, pp. 9583-9594 (2005)
24. Jonsson, Å. M., M. Hallquist, and M. Ljungström, “Impact Of Humidity on The Ozone Initiated Oxidation of Limonene,Δ3-Carene, and α-Pinene,” Environmental Science and Technology, Vol. 40, No.1, pp.188-194 (2006)
25. Gwinn, M.R. and V. Vallyathan, “Nanoparticles: Health Effects—Pros and Cons,” Environmental Health Perspectives, Vol. 114, No. 12, pp.1818-1825 (2006)
26. Pope, C.A. III, R.T. Burnett, G.D. Thurston, M.J. Thun, E.E. Calle, and D. Krewski, “Cardiovascular Mortality and Long-Term Exposure to Particulate Air Pollution: Epidemiological Evidence of General Pathophysiological Pathways of Disease,” Circulation, Vol.109, No. 1, pp. 71-77 (2004)
27. Wellenius, G.A., B.A. Coull, J.J. Godleski, P. Koutrakis, K. Okabe, and S.T. Savage, “Inhalation of Concentrated Ambient Air Particles Exacerbates Myocardial Ischemia in Conscious Dogs,” Environmental Health Perspectives, Vol. 111, No. 12, pp. 402-408 (2003)
28. Stacy, L. D., “Engineered Solutions for Mitigation of IAQ Problems,” Proc. Second NSF International Conference on Indoor Air Health, pp. 243-249, (2001) 29. Grabarczyk, Z., “Effectiveness of Indoor Air Cleaning with Corona Ionizers,”
Journal of Electrostatics, Vol. 51-52, pp. 278-283 (2001)
30. Yu, K.-P., G.W.-M. Lee, S.-Y. Lin, and C.P. Huang, “Removal of Bioaerosols by The Combination of A Photocatalytic Filter and Negative Air Ions,” Journal of Aerosol Science, Vol.79, No. 5, pp. 377-392 (2008)
31. Tammet, “Geophysics, Astronomy, and Acoustics, Atmospheric Electricity, B. Air Ions”, CRC Handbook of Chemistry & Physics, Vol.14, pp. 30-32 (1997)
32. Bracken, T. D., “Small Air Ion Properties,” CRC Press, Boca Raton, FL, Chapter 1, pp. l-12 (1987)
33. Ng, N.L., J.H. Kroll, M.D. Keywood, R. Bahreini, V. Varutbangkul, R.C. Flagan, J.H. Seinfeld, A. Lee, and A.H. Goldstein, “Contribution of First-Versus Second-Generation Products to Secondary Organic Aerosols Formed in The Oxidation of Biogenic Hydrocarbons,” Environmental Science and Technology, Vol.40, No.7, pp.2283-2297 (2006)
34. Coleman, B.K., M.M. Lunden, H. Destaillats, and W.W. Nazaroff, “Secondary Organic Aerosol From Ozone-Initiated Reactions With Terpene-Rich Household Products,” Atmospheric Environment, Vol. 42, No. 35, pp. 8234-8245 (2008) 35. Aschmann, S.M., J. Arey, and R. Atkinson, “OH Radical Formation From The
Gas-Phase Reactions of O3 With A Series of Terpenes,” Atmospheric
Environment, Vol. 36, No. 27, pp. 4347-4355 (2002)
36. Lai, A.C.K. and W.W. Nazaroff, “Modeling Indoor Particle Deposition From Turbulent Flow Onto Smooth Surfaces,” Journal of Aerosol Science, Vol. 31, No. 4, pp. 463-476 (2000)
以空氣負離子產生器去除室內奈米二次有機氣膠之研究
37. Hussein, T., L. Kubincová, L. Džumbová, A. Hruška, P. Dohányosová, J. Hemerka, and J. Smolík, “Deposition of Aerosol Particles on Rough Surfaces Inside A Test Chamber,” Building and Environment, Vol. 44, No. 10, pp. 2056-2063 (2009)
38. Zhao, B. and J. Wu, “Modeling Particle Deposition Onto Rough Walls in Ventilation Duct,” Atmospheric Environment, Vol. 40, No. 36, pp. 6918-6927 (2006)
39. Jaoui, M., E. Corse, T.E. Kleindienst, J.H. Offenberg, M. Lewandowski, and E.O. Edney, “Analysis of Secondary Organic Aerosol Compounds From The Photooxidation of d-Limonene in The Presence of NOX and Their Detection in
Ambient PM2.5,” Environmental Science and Technology, Vol. 40, No. 12,
