高雄市第 58 屆中小學科學展覽會
作品說明書
科別：化學科 組別：高中組 作品名稱：纖纖著汙水──合成纖維素微球及其吸附重金屬性能之探討 關鍵詞：壹、摘要
組成纖維素(cellulose)的單體──β-D-glucose，其 C2、C3、C6 上的羥基可進 行接枝共聚反應接上羧基，表面含羧基之吸附劑可藉由與重金屬(特別是 2 價之 重金屬)產生錯合反應產生化學性吸附，藉此達到去除重金屬的效果。纖維素溶 解於 NaOH/尿素溶液後，將丙烯酸接枝至纖維素上，藉由反相懸浮法將改性後 的纖維素製成具有高比表面積的微球，透過紅外線光譜圖觀察改性後的纖維素， 確定羧基已順利接於纖維素上。以此微球進行吸附實驗，以 1.0g 的微球進行 Cu2+的吸附，吸附率即可達 83%，加入 1M HCl(aq)後再進行二次吸附，吸附率 可達 18%。貳、研究動機
在重工業發達的高雄，重金屬水汙染是亟欲解決的議題，倘若沒有良好汙 水處理管線，往往會造成生態危機。我們便有了構想:如何利用生活中常見且大 量的物質做重金屬吸附?運用何種方法可以在實驗室製造出我們要的重金屬吸附 劑? 地球上的植物每年可藉由光合作用而獲得約 1500 億噸的纖維素，含量多且具 生物可分解性是纖維素的優勢。纖維素來源易取得，我們可以從農業廢棄物、 廢棄木材中取得，不會因為為了要取得纖維素而造成額外的浪費。另外，傳統 上移除重金屬的方法包含化學沉降、離子交換、吸附、模處理及電透析等。近 年來研究人員致力開發低成本、吸附容量大且對環境親和力高的吸附劑。 利用農業廢棄物經過化學改性後製成吸附劑是纖維素的其中一個應用，但 這類吸附劑並不具高比表面積，僅靠表面官能基與重金屬結合，若將纖維素改 性後製成微球，吸附效果會不會大大增加呢？因此，我們決定進行合成纖維素 微球與探討它的吸附效果的研究。參、研究目的
(一)、以易取得的 NaOH/Urea 製成纖維素的溶劑，選擇纖維素來源製成纖維素 溶 液。 (二)、改良論文中合成纖維素微球的方法 (三)、分析合成出的微球之物理化學性質 (四)、以此微球進行吸附實驗，探討其吸附金屬效果 (五)、使吸附劑(微球)再生，探討其二次吸附效果肆、藥品
氫氧化鈉、尿素、cotton linter、丙烯酸、過硫酸鈉、液態石蠟、Span 80、N,N-亞甲基雙丙烯醯胺、異丙醇、硫酸銅、鹽酸羥胺、檸檬酸鈉、醋 酸鈉、醋酸、2,9-二甲基-1,10-二氮菲伍、研究方法與原理
一、纖維素溶解 (一) 溶劑： 纖維素是由 β-D-glucose 以 1,4 鍵結的方式聚合而成的天然高分子 聚合物，其分子在 2、3、5 號碳上具有羥基，本實驗中即利用這些羥基進行接枝共聚反應，但同時這些羥基使纖維素分子間形成大量的氫 鍵，進而形成結晶而不易溶於普通溶劑，形成纖維素應用上的阻礙。 常見纖維素溶劑有可分成:有機溶劑 (多聚甲醛/二甲基亞碸 (PF/DMSO)、四乙基氯化銨/二甲基亞碸(Tetraethylammonium Chloride/DMSO)、氨/硫氰酸銨(NH3/NH4SCN)、氯化鋰/二甲基乙醯胺 (LiCl/DMAc) )、無機溶劑 (氫氧化鈉/尿素(NaOH/Urea) )、離子溶液，有 機溶劑易造成汙染、離子溶液價錢昂貴，因此本實驗選擇最經濟的 NaOH/Urea 溶解體系。 (二) 溫度： 如圖所示，隨著溫度上升，纖維素的溶解度呈現快速的下降，因此先 將溶劑遇冷以達到最佳溶解度。 二、接枝共聚
這種改性方法使另一高分子支鏈或單體與高分子主鏈間形成共價鍵， 生 成有支鏈的高分子聚合物，可以增加纖維素特定功能。本實驗中使用 自 由基型接枝共聚，為了保持接枝過程為勻相反應，我們以過硫酸鈉(熱 分解引發劑)加熱引發自由基鏈鎖反應，使丙烯酸(接枝單體)接枝到纖 維 素上，形成含有羧基的纖維素(羧甲基纖維素)，以期能增加其吸附重金 屬量。 推測鏈鎖反應機構如下(針對一個 β-D-glucose 單體)： a. Chain initiation step
＋ (M )‧
b. Chain propogation step
C6H11O5(O )‧ +
c. Chain termination step C6H11O6(Mn‧) + Mm‧ C6H11O6(Mn+m) 三、反相懸浮聚合 「懸浮聚合」通常是溶有引發劑的單體(油相)被攪拌成小液滴，在水中進行 自由基聚合反應形成微球，攪拌過程中形成的小液滴是不穩定的，容易再聚集 在一起，因此需控制攪拌速度與加入分散劑(span 80)來維持穩定。懸浮聚合具 有產生的微球純度高、事後僅需離心即可將微球與溶液分離等優點。反相懸浮 聚合與懸浮聚合類似，但是以水溶性單體加入有機相中進行聚合。 四、檢測原理 (一)、顯色機制 將水樣中的 Cu2+離子用鹽酸羥胺還原成 Cu+，在 pH=5.0~6.0 之間以莫爾數比 １：２與顯色劑 2, 9-二甲基-1, 10-二氮菲反應形成金黃色螯合物，可以此方法製 作檢量線檢測銅離子濃度。 (二)、 分光光度計分析法 電子由較低能量之軌域被激發到較高能量之軌域時吸收能量，紀錄具 最大吸收處的波長 λ max，以此特定波長測樣品化合物吸光度(A)對樣品濃度 (ppm)作圖，由比爾定律： Ａ＝ε ＊ C ＊ L (A:吸光度、ε:莫爾吸光係數、C:濃度(ppm)、L:管長) 可得一斜直線，在此斜直線的濃度範圍中可由吸光度(A)求得待測物的濃度(C)。
陸、實驗設計
實驗流程大綱
一、纖維素溶解 (一)、實驗步驟： 1. 以重量百分濃度 NaOH = 7%、Urea = 12%、蒸餾水 = 81% 配置溶劑。 2. 放入冷凍庫中一天，使其降溫至 -12 度 C 以下。 3. 精秤 4g 纖維素(棉短絨)加至溶劑中。 4. 溶劑取出後待冰稍微溶化，置於冷劑中(冰鹽浴)。加入秤取好的纖維素， 利用磁石攪拌器攪拌至完全溶解。 5. 放入冷凍庫使其結冰後再取出，檢查是否完全溶解。(二)、纖維素材料的選取 另外取脫脂棉 1g 作為纖維素來源: 1. 以重量百分濃度 NaOH = 7%、Urea = 12%、蒸餾水 = 81% 配置溶劑。 2. 放入冷凍庫中一天，使其降溫至 -12 度 C 以下。 3. 將脫脂棉 1g 加至溶劑中。 4. 攪拌溶解 1.5hr 後記錄溶液外觀。 5. 吸取 1 滴溶液置於載玻片，在光學顯微鏡下觀察纖維素溶解情況並拍照 紀錄。 (三)、定溫下纖維素最大溶解量 (g/100g 溶劑) 纖維素的溶解量隨溫度的上升而呈現明顯的下降，於是選用 -12 度 C 的低 溫進行纖維素的溶解，但纖維素於 -12 度 C 的最大溶解量是不確定的，為使溶 劑能發揮最大效益先進行定溫下最大溶解量的研究。 1. 每次秤取 1g 纖維素加入溶劑中，以 400~500 rpm 攪拌，至纖維素完全 溶 解後再加入 1g，持續此步驟至纖維素無法再溶解。 二、合成纖維素微球 我們嘗試了兩種做法如下： (一)、先進行接枝共聚再反相懸浮合成纖維素微球(以下簡稱方法 A)： 1. 將纖維溶解液置於加熱板上，攝氏 60 度 C 恆溫。 2. 先於定量水中加入丙烯酸(4.02g 單體/g 纖維素)，為避免丙烯酸自聚合， 在冰鹽浴中緩慢加入 NaOH 使其恰中合成丙烯酸鈉溶液。 3. 於纖維溶液中加入過硫酸鈉(引發劑，0.1g/g 單體)、步驟 2 之丙烯酸鈉。 4. 加熱攪拌 2 小時。
5. 加熱攪拌液體石蠟(油相：水相 = 2.2 : 1) +span 80(分散劑，1%~5%)至攝 氏 70 度 C。 6. 於纖維溶液加入 N,N-亞甲基雙丙烯醯胺(交聯劑，0.01g/g 單體)。 7. 於 5 分鐘內將纖維溶液倒入液體石蠟。 8. 30 分鐘後停止加熱，持續攪拌、反應 22 小時。 (二)、於反相懸浮時形成共聚物，合成微球(各反應試劑用量同方法 A，以下簡 稱 方法 B)： 1. 先於定量水中加入丙烯酸，為避免丙烯酸自聚合，在冰鹽浴中緩慢加入 NaOH 使成丙烯酸鈉溶液。 2. 加熱攪拌克液體石蠟+pan 80(分散劑)至攝氏 70 度。 3. 於纖維溶液中加入過硫酸鈉(引發劑)、步驟 2 之丙烯酸鈉、N,N-亞甲基雙 丙烯醯胺(交聯劑)。 4. 將纖維溶液直接倒入液體石蠟中進行聚合，反應 30 分鐘後停止加熱攪 拌。 三、合成物質分析 (以方法 A 合成出的溶液簡稱溶液 A，方法 B 的溶液簡稱溶液 B) (一)、 前處理
1. 傾析出上層液體石蠟 2. 抽氣過濾剩餘溶液，以異丙醇和蒸餾水反覆淋洗固體至濾液成澄清透 明。(先以異丙醇淋洗效果較佳，如先用水淋洗，會使得油浮在水上面而 難以將油去除) 3. 抽氣過濾後，以 40 度 C 烘乾微球計算產率。 (二)、物理型態 1. 光學顯微鏡：將微球置於光學顯微鏡下觀察並拍照記錄，利用目鏡測微 器可初步估計微球粒徑大小。 (三)、紅外線光譜儀(FTIR) 以紅外線光譜觀察以方法 A 和方法 B 進行接枝共聚的產物是否有羧基的特 性吸收峰。 四、纖維素微球吸附效能探討 (一)、製作 Cu+＿＿顯色劑 1. 溶液 A： 將 0.100 克鹽酸羥胺加入少許純水在燒杯中溶解，再倒入 100 毫升容量瓶，加純水至刻度線，得 1 克/公升鹽酸羥胺溶液 A。 2. 溶液 B: 秤重 106.825 克檸檬酸鈉(含二分子水合物)，加入少許純水
在燒杯中溶解，再倒入 250 毫升容量瓶，加純水至刻度線，得 375 克/公升檸檬酸鈉。 3. 溶液 C：將 97.43 克醋酸鈉與 6.000 克醋酸加入純水在燒杯中溶解， 再倒入 250 毫升容量瓶，加純水至刻度線，得 pH=5.6±0.2 的醋酸-醋 酸鈉緩衝溶液 C。 4. 溶液 D: 將 0.200 克顯色劑(2,9-二甲基-1,10-二氮菲)加入少許 95%乙 醇在燒杯中溶解，再倒入 100 毫升容量瓶，加乙醇至刻度線，得 2 克/公升顯色劑溶液 D。 (二)、1000ppm Cu2+溶液 精秤 2.95g Cu(NO3)2固體加入純水在燒杯中溶解，再倒入 1 升容量瓶， 加純水至刻度線，配成 1g Cu2+/升溶液之 1000ppm Cu2+溶液。 (三)、不同濃度 Cu+顯色劑配置 1. 取 50ml 容量瓶 6 個(編號 a, b, c, d, e, f)。 2. 以吸量管吸取 1ml 1000ppm Cu2+溶液於 a 容量瓶中，加純水至刻度 線。 3. 以吸量管吸取 25ml a 容量瓶中的溶液於 b 容量瓶中，加純水至刻度 線。 4. 按照上述方法依次吸取 b 溶液 25ml 於 c 容量瓶、c 溶液 10ml 於 d 容 量瓶、d 溶液 25ml 於 e 容量瓶、e 溶液 10ml 於 f 容量瓶。 5. 分別取上述 a, b, c, d, e, f 溶液 25ml 於 50ml 容量瓶中，分別加入 3ml、 6ml、6ml、3ml 步驟(一)配置之 A, B, C, D 溶液，加入純水至刻度線。 6. 6 種溶液濃度為：10ppm, 5ppm, 2.5ppm, 0.5ppm, 0.25ppm, 0.05ppm。
(四)、檢量線之製作 1. 全光譜掃描得 Cu+─顯色劑最大吸收波長 最大吸收波長 455nm。 2. 製作檢量線 0 2 4 6 8 10 12 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 f(x) = 0.12 x + 0.02 R² = 1
吸光度
濃度 (ppm) 吸 光 度 濃度 (ppm) 吸光度 10 1.236 5 0.563 2.5 0.334 0.25 0.052 0.05 0.030(五)、微球吸附溶液實驗 1. 以 0.2g、0.5g、1g 微球分別進行 10、20、30、40、60、90、120min 20ppm Cu2+溶液的吸附。 2. 取出吸附後的溶液進行抽氣過濾，過濾出微球後剩下的濾液取 30ml 加入 3ml, 6ml, 6ml, 3ml 上述步驟之溶液 A, B, C, D 於 50ml 容量瓶中，加純水至 刻度線，靜置後顯色。 五、纖維素微球的二次吸附 1. 將纖維素微球浸於 1M 鹽酸中 1hr。 2. 重複上述吸附實驗，觀察微球的二次吸附效能。
柒、研究結果與討論
一、纖維素溶解討論 (一)、不同纖維素來源的溶解情況 纖維素來源 \實驗記錄 棉短絨 脫脂棉 溶液外觀光學顯微鏡 下拍攝溶液 由實驗結果發現，棉短絨溶解的效果遠較脫脂棉與紙漿好，因棉短絨是棉 籽表皮細胞突起所形成的單細胞纖維，短且厚壁，纖維素含量高，反之脫脂棉 是經由化學處理過後的細長纖維，物理方法仍不能完全破壞纖維素間的氫鍵， 纖維長度較長使化學藥劑不能較完全的破壞纖維素結晶，且考慮到後者已經經 過較複雜的化學處理程序，後續實驗選用棉短絨作為纖維素來源。 (二)、於 -12 度 C 時纖維素最大溶解量 纖維素溶解量 (g)/100g 溶劑 4 10 外觀 光學顯微鏡下 解釋 完全溶解後溶液成微黃色，溶 劑內已無白色纖維粉末，有點 溶液非常黏稠(呈果凍狀)，使 用磁石不能正常攪拌，且在光
黏稠，使用磁石仍可正常攪 拌。 學顯微鏡下已可看到未溶解的 纖維素。 以本實驗所配置之溶劑在 -12 度 C 時可得纖維素最大溶解量 9g/100g 溶劑， 但此時溶液以非常黏稠，磁石不易攪拌，故後續實驗操作皆以 4g 纖維素/100g 溶劑配置纖維素溶液。(4g 纖維素溶液黏稠度如同油類，而 9g 纖維素溶液已經 成果凍狀) 二、纖維素微球的合成 (一)、加熱纖維素溶液 將纖維素溶液置於加熱板上熱至 60 度 C 時，纖維素溶液發生明顯的顏色變 化：由淡黃色轉為深黃色。但若將纖維素＋丙烯酸鈉溶液熱至 60。C，則不發 生顏色改變。 加熱至 60 度 C 時外觀： 溶液 纖維素水溶液 纖維素溶液 纖維素＋丙烯酸鈉 溶液 外觀 (說明:我們測出纖維素在 230 度 C 時開始降解，故當加熱 至 80 度 C 甚至更高時，纖維 素水溶液仍為白色，並不會
變成黃色) (二)、纖維素溶液量 階段\纖維素 溶劑(g) 25 200 緩慢倒入液體 石蠟中 液滴被剪切、均勻分散在液體 石蠟中。 未見液滴有很好的分散效果 反應完成 溶液未分層，成混濁乳白色。 溶液分層，上層為液體石蠟， 下層為深黃色溶液，中間層有 白色乳狀泡沫，推測由分散劑 (一種界面活性劑)span 80 產 生。 實驗結果 靜置數天後溶液下層出現白色 沉澱，上層為澄清液體石蠟。 靜置數天後溶液無沉澱產生， 離心後也未見沉澱。 反應完成外觀 以 200g 溶劑(內含 162g 水)進行實驗，液體石蠟約需 162*2.2=356.4g，總溶 液體積需用 1000ml 大燒杯才能盛裝，且原溶液已較為黏稠，所以磁石未能很有 效地攪拌，在對攪拌速度要求非常嚴謹的反相懸浮法中，液滴並未能夠被有效 的分散，以至於在總體積很大時，反應未能成功。
三、合成物質分析 (一)、 棉短絨(起始物)FTIR 圖譜 圖中紅線分別表示波數 3400.00、2900.00、1620.00、1380.00、1110.00、615.00 波數(cm-1) 特性官能基 3400.00 O-H 2900.00 C-H
(二)、 於反相懸浮時形成共聚物，合成微球 (1) FTIR 圖譜: 圖中紅線分別表示波數 3400.00、2900.00、1760.00、1250.00、1640.00、1070.00。 圖中紅框處為波數 1700~1800 之吸收帶，化合物在此處無羧基的吸收峰，可知 於反相懸浮時形成共聚物的接枝效果是差的。
(三)、光學顯微鏡下之微球形態 (100X) 以目鏡測微器估計微球平均粒徑約在 10~50 微米(μm)間。 四、纖維素微球吸附效能探討 (一)、實驗結果： 1. 0.2g 纖維素吸附劑(初始 Cu2+濃度:10ppm) 時間(分) 10 20 30 40 50 60 120 Cu2+剩餘濃度(ppm) － 7.78 7.61 － － 7.40 － 吸附率 － 22% 24% － － 26% － 2. 0.5g 纖維素吸附劑(初始 Cu2+濃度:10ppm) 時間(分) 10 20 30 40 50 60 120 Cu2+剩餘濃度(ppm) 4.93 3.25 3.19 3.11 2.65 2.56 2.35 吸附率 51% 68% 69% 69% 74% 75% 77% 3. 1.0g 纖維素吸附劑(初始 Cu2+濃度:10ppm) 時間(分) 10 20 30 40 50 60 120 Cu2+剩餘濃度(ppm) 3.73 3.07 2.79 2.45 2.36 2.01 1.70 吸附率 63% 70% 73% 76% 77% 80% 83%
0 20 40 60 80 100 120 140 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 0.2 g Power (0.2 g) 0.5g Power (0.5g) 1.0g Power (1.0g) (橫軸為時間(s)、縱軸為吸附率) 五、二次吸附實驗 (一) 實驗結果: 實驗條件: (1) Cu2+初濃度：10ppm (2) 0.4g 纖維素吸附劑 時間(分) 10 20 30 40 50 60 120 Cu2+剩餘濃度(ppm) 8.96 8.64 8.39 8.35 8.32 8.30 8.18 吸附率 10% 14% 16% 17% 17% 17% 18% (二)、比較(以 0.5g 作為比較) 0 20 40 60 80 100 120 140 0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 第一次吸附 Power (第一次吸附 ) 第二次吸附 Power (第二次吸附 ) (橫軸為時間(min)、縱軸為吸附率)
柒、結論和實驗討論
(一)、 以 NaOH = 7%、Urea = 12%的水溶液在 -12。C 時最多可溶解 9g 棉短絨 (cotton linter)。然而，9g 棉短絨溶液已經相當黏稠，在實驗室中難以攪拌，故後 來實驗進行時決定使用 4g 纖維素進行實驗。 (二)、使用棉短絨的溶解效果較好，使用棉花無法完全溶解，仍會有大量肉眼可 見的棉花，且不會分散，而是會聚集成一團；放在光學顯微鏡下的結果， 只有棉短絨可以完全溶解(因為在視野中沒有看到任何東西)，棉花會在光學 顯微鏡下看到一團一團的東西。 (三)、使用異丙酮和水淋洗的原因是因為製作出來的成品，通常含有其他物質， 比如石蠟油、span80 等等，異丙酮可以將非極性物質帶走(如石蠟油)，而 水可以把 span80 等等物品帶走。第一次吸附試驗時，發現成品烘乾後會結 塊，由於纖維素表面才會吸附，故內部有很一大部分並沒有吸附到，我們 採用這種方法後，發現纖維素顆粒變細，能參與吸附的表面積變大，效果 較佳。另一個原因是因為我們想要把做出來的纖維素微球純化，避免雜質 的干擾。 (四)、以纖維素溶劑 25g(整體溶液約 150ml)進行反相懸浮可得較佳之液滴分散 效好攪拌效果，尤其反向懸浮法有嚴格攪拌速度的要求，故以減少溶液體積 攪拌效果最好。 (五)、我們分別以 0.2g、0.5g、1.0g 進行吸附，以 0.2g 纖維素微球做吸附時， 1hr 後可以有 26%吸附率；以 0.5g 纖維素微球做吸附時，1hr 後可以有 75%吸 附率；以 1.0g 纖維素吸附劑吸附 20ppm Cu2+溶液 1hr 時可得 80%吸附率。 顯示我們的吸附效果與纖維素微球的質量有正相關的關係，表示我們做出 來 的纖維素微球都可以獨立吸附。 (六)、我們將吸過過的纖維素以 HCl 處理，仍可再做二次吸附，顯示我們的成品 具有可回收性，可以重複利用。將二次吸附的纖維素微球放入 10ppm 的 銅離子溶液，2hrs 後可以達到 18%的吸附率。如何增加我們二次吸附的 吸附率，是我們接下來要思考的問題。
捌、未來展望
(一)、因為地球上纖維素含量多，我們可以利用廢棄木材、農業廢棄物、廢 紙等物品，經由改質後進行重金屬吸附。纖維素亦具有生物可分解性，因此若 成品不慎進入到大自然，也能將傷害降至最低。而且本實驗的成品可以二次利 用甚至多次利用，因此可以降低生產的成本，並繼續吸附重金屬離子。 (二)、本實驗提供了一個溶解纖維的方法，取代大部分論文使用的離子液體， 我們使用的 NaOH/尿素溶液具有成本低、汙染低的優點。放在顯微鏡底下視野 沒有任何東西，顯示纖維素已經溶解在我們使用的溶液中。 (三)、近年來重金屬汙染時有所聞，不論是某知名公司排放汙水事件或是鎘米 事件，對環境都造成嚴重的傷害。本實驗的吸附率最高有 83%(在 1g 纖維素微
球吸附的情況下)，在極少質量的纖維素吸附能達到如此高的吸附率，此項成品 具有未來的發展潛力
玖、參考資料
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