脈衝雷射蒸鍍法製備氧化鉺薄膜的探討:結構、光學與磁性研究

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(1)國立臺灣師範大學物理研究所碩士論文指導教授 : 駱芳鈺. 脈衝雷射蒸鍍法製備氧化鉺薄膜的探討 : 結構、光學與磁性研究 Study of Zinc Erbium Oxide Thin Grown by Pulsed-Laser Deposition : Structural, Optical, and Magnetic Properties. 研究生 : 周楷傑撰中華民國 104 年 7 月 1.

(2) 致謝感謝駱芳鈺教授在碩士班兩年期間給予實驗與思考的空間，學習設計實驗與操作量測的思考範圍，在組裝儀器與測試發了解到儀器的功用及動作做的能力，也感謝指導教授能包容我一些在實驗上獨特的想法與操作的測試;另外感謝胡淑芬教授提供 AFM 量測，實驗室的同學也熱心提供寶貴實驗上的意見。感謝三位口委老師:國家儀器中心先進光學光學組劉達人博士、台師大邱顯智教授、駱芳鈺指導教授給予研究上的指點與提供延伸的思考空間去討論結果，對論文給予詳細的指教，使論文更完整。感謝碩一學弟黃文澤、葉育庭、曾子倫及碩三學長謝宗均給予實驗上的幫助與討論，陪伴我度過實驗中遇到的難題與指證出思考的錯誤點。更感謝父母在困難的環境下，讓我升學讀完研究所，並鼓勵繼續往前不要放棄，我會在未來路上找到工作並樂觀去面對問題，讓自己變得更棒。. 2.

(3) 摘要利用脈衝雷射沉積法製備摻雜鉺的氧化鋅薄膜，在3 × 10−1 及3 × 10−3 mbar 兩氧壓下用蓋板法與銀膠法固定基板加熱。XPS 成分分析利用 Er 離子面積計算薄膜比例與靶材比例相近。X 光繞射譜中，摻雜 Er 濃度越高，在低氧壓下兩製備法的 ZnO 結晶品質越差且 c 軸晶格常數越大，而高氧壓下兩制備法的 ZnO 結晶品質越差且 c 軸晶格常數先變小在變大。蓋板法在不同氧壓下製備氧化鉺鋅薄膜，高氧壓下薄膜整體結晶品質比低氧壓佳。拉曼光譜中，低氧壓只有蓋板法可觀察到 ZnO 的E2 (high)及E2 (low)的振動模式;高氧壓下兩製備方法皆有 ZnO E2 (low)且 ZnO 有強烈E2 (high)訊號，Er 3at.% 螢光效應最強。PL 光譜顯示近能隙發光強度隨著 Er 濃度上升而下降，缺陷發光則隨 Er 濃度上升而增加，低氧壓 PL 光譜由近能隙、鋅空缺、鋅間隙所貢獻，高氧壓 PL 光譜由近能隙、鋅空缺、鋅間隙、氧空缺、氧間隙所貢獻。SQUID m-H 圖顯示室溫 ZnO 無磁性，其他濃度氧化鉺鋅薄膜為順磁性，而低溫氧化鉺鋅薄膜為順磁性。. 關鍵字:稀磁性半導體、氧化鉺鋅薄膜、脈衝雷射蒸鍍法 3.

(4) Abstract Pulsed-laser deposition (PLD) was applied to grow erbium(Er)-doped ZnO thin films on c-sapphire substrate under two different oxygen pressures : 3 × 10−3 and 3 × 10−1 mbar by using shadow mask or silver glue. XPS analysis showed Er/Zn ratio of target was close to thin film which was calculated by using Er ion area. X-ray diffraction spectrum showed decreasing crystal quality of ZnO and increasing c-axis lattice constant with increasing Er doping concentration in two oxygen pressures for both methods. The overall crystal quality of Er-doped ZnO films in high oxygen pressure were better than in low oxygen pressure for shadow mask method. Raman spectroscopy only observed ZnO vibrational modes E2 (high) and E2 (low) in low oxygen pressure for shadow mask method. All films have E2 (low) and ZnO have stronger E2 (high) for two method in high oxygen pressure, however above Er 3at.%, fluorescent effect was observed for all films. PL spectra show near band gap(NBE) emission intensity decreased and defect luminescence emission(DLE) intensity increased with Er concentration increased . PL spectra emission consisted of near band gap(NBE), zinc vacancies and zinc interstitials in low oxygen pressure, however whose consisted of near band gap(NBE), zinc vacancies, zinc interstitials, oxygen vacancies, oxygen interstitials in high oxygen pressure. Magnetic investigations by SQUID showed no magnetism for pure ZnO thin film and paramagnetism for Er-doped ZnO thin films at T=300K and T=5K.. Keywords : DMS、ZnO、Er、PLD. 4.

(5) 目錄 Chapter1 緒論………………………………………………………………………….8 Chapter2 背景知識…………………………………………………………………...10 2.1 氧化鋅(ZnO)、鉺(Er)與藍寶石基板(Sapphire)…..…………………………………...10 2.2 脈衝雷射蒸鍍法(pulsed-laser deposition, PLD)……………………………………....11. 2.3 表面輪廓儀(α-step)……………………………………………………………13 2.4 X 光繞射(X-ray diffraction, XRD)…………….………………………….…………..14 2.5 X 光光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)……………………………16 2.6 光致螢光(photoluminescence, PL)……………………………...…………………….18 2.7 拉曼散射光譜(Raman-scattering spectroscopy)……………………………….……..20 2.8超導量子干涉儀 (Superconducting Quantum Interference Device ,SQUID) …………………….………………………………………………………….…………...22. 2.9 磁性簡介……………………………………………………………………...24 Chapter3 實驗過程………………………………………………………………...…26 Chapter4 結果與討論………………………………………………………………...28 4.1 鍍膜速率分析…………………………………................................................28 4.2 成分分析………………………………...........................................................30 4.3 XRD 分析……………………………………………………………………...32 4.4 拉曼光譜…………………………………........................................................36 4.5 光致螢光光譜……………………………........................................................39 4.6 磁性………………………………………........................................................44 Chapter5 結論與展望………………………………………………………………..47 參考文獻……………………………………………………………………………..48 附錄…………………………………………………………………………………..51. 5.

(6) Chapter 1 序論自從巨磁阻(giant magnetoresistance ,GMR) 在 1988 被發現[1,2]，及自旋場效電晶體的概念(spin field-effect transistor, spin-FET)由 S. Datta 和 B. Das 在 1990 年提出來後[3]，凝態物理領域發展自旋電子學 (spintronics) ，探討材料中的自旋現象。其中一個重要的方向是將傳統的半導體材料發展成稀磁性半導體 (diluted magnetic semiconductor, DMS)，例如在矽(Si)、鍺(Ge)、砷化鎵(GaAs)、砷化銦 (InAs)、氮化鎵(GaN)、氮化銦(InN) 、氧化鋅(ZnO)等半導體中參雜渡金屬或稀土族元素，使原本的半導體材料同時具有鐵磁性性質，且能開發成元件應用。通常元件的工作溫度都是在室溫，所以較理想的 DMS 會有兩個重要的特點：(1) 居禮溫度 (Curie temperature, Tc)要在室溫以上，(2) RKKY (Rudermann-Kittel – Kas uya-Yosida interaction)的磁交互作用[4]。 H. Ohno 團隊在 1996 年利用低溫分子束磊晶法摻雜錳(Mn)的砷化鎵，是目前稀磁性半導體最成功的，錳除了是磁性元素之外，它在 GaAs 裡則是授子 (acceptor)，使得 GaAs 成為由電洞(hole)導電的 p 型半導體，使整個稀磁性半導體呈現鐵磁性，且 H. Ohno 團隊並利用實驗證實磁性是透過 RKKY 交互作用產生[5]。但是因為錳在砷化鎵溶解度上限只有 7%[6,7]，所以載子濃度無法有效的提升，其居禮溫度最高只達 172K，仍低於室溫許多，並沒有開發成元件的價值。而後 T. Dietl 與 H. Ohno 利用稽納模型(Zener model) [8,9]，計算具有高電洞濃度 3.5×1020 / cm3 且摻雜 5%錳元素的 p 型半導體，居禮溫度(𝑇𝑐 )高於室溫 300K 只有氮化鎵(GaN) 和氧化鋅(ZnO)(圖 1.1)，所以自 2000 年起大部分研究稀磁性半導體，除了 Si 和 GaAs 之外，會選擇這兩種半導體材料。. 6.

(7) 圖 1.1T. Dietl 利用稽納模型 (Zener model)，摻雜濃度 5% 錳在電洞濃度高達 3.5 × 1020 /cm3 p 型半導體中，垂直線為室溫 300K，居禮溫度超過室溫的只有 GaN 及 ZnO[8,9]. 因此我們選擇了以氧化鋅(ZnO)為主要的材料，並摻雜鉺元素(erbium,Er)以製備 DMS。過去二十多年來，摻雜鉺的氧化鋅的主要研究為光觸媒及光通訊， ZnO 會吸收紫外光形成電子-電洞對，各別與氧氣、水形成𝑂2− 、OH 去分解水中的有機汙染物而應用於光觸媒實驗，Er/ZnO 可增加吸收可見光波段的光使淨化能力更好[10]。不同雷射波長 526nm 作直接激發及 325nm 間接激發去了解 ZnO:Er 薄膜中 Er 4f 內層軌域 1.54µm 發光機制，而直接激發(direct-excitation)為 cascaded de-excitation process，間接激發(indirect-exciation)會受 ZnO 結構影響，而 1.54µm 波長的光在光纖中傳播消耗能量較低，常應用於光通訊、光感應儀器。[11,12,13]。文獻中製備方法有固態法(solid-state reaction) [14]、Jing Oi 團隊利用射頻濺鍍法 [15,16]在 2009 年發現 EZO 成長於玻璃基板找到在室溫呈現鐵磁性及順磁性混合相[17,18]、A.K.Pradhan 團隊利用 PLD [19,20]在 190K 摻雜低濃度可發現半導體金屬相變(semiconductor -metal transition)，而摻雜高濃度只有半導體行為[21]。本論文討論脈衝雷射蒸鍍法(PLD)在 c 方向(001)藍寶石基板製備摻雜鉺的氧化鋅薄膜，改變不同 Er 摻雜濃度、氣氣壓力、固定薄膜厚度(150nm)，透過蓋板與銀膠固定基板方式加熱去改變基板表面的溫度，分析 EZO 薄膜結構特性、光學特性及磁性，並期望找出最好的製備條件，對未來應用上有所貢獻。. 7.

(8) Chapter 2 背景知識 2-1 氧化鋅(ZnO)、鉺(Er)與藍寶石基板(Sapphire) 氧化鋅(ZnO)為Ⅱ-Ⅵ族的 n 型的直接能隙半導體，在室溫下能隙約為 3.37eV，能隙發光(約 368nm)在紫外光範圍內，所以當入射光的能量小於激發材料的能隙時，入射光可穿透而不被材料吸收，氧化鋅薄膜於可見光波段不被吸收而具有良好的穿透率。氧化鋅本身的自由激子束縛能高達 60meV，氧化鋅的載子在室溫下(E=kT=25meV)非常穩定，其結構屬於六方晶系的纖鋅礦結構 (Wurtizite structure) (圖 2.1)，晶格常數 a = b = 3.25Å ，c = 5.21Å 。由於氧化鋅薄膜最低表面自由能位於(002)平面上，所以薄膜成長過程中，C 軸為優先成長取向而形成多晶結構。. 圖 2.1 氧化鋅晶體結構(a)六角纖鋅礦. (b)立方閃鋅礦. 氧化鉺(Er2 O3 , erbium(III) oxide)，外觀為淺粉色粉末。它不溶於水，但. 可溶於無機酸。具有吸濕性容易從大氣中吸收水分和二氧化碳。其物理性質有分子量為 183.56，粉末密度為 8.64(g/cm3 )，熔點約為 2344°C，沸點為 3290°C，晶體結構為體心立方。Er2 O3 磁矩為 9.5 µB (圖 2.2)。 (a). (b). 圖 2.2 (a)氧化鉺的晶體結構 (b)氧化鉺粉末. 8.

(9) 藍寶石基板(Al2O3)與氧化鋅(ZnO)皆屬於六角晶系(圖 2.3(a))，其晶格常數為 a = b = 4.76 Å ，c = 12.99 Å ，氧化鋁與氧化鋅晶格常數相比可發現氧化鋅若想在 c-sapphire 上成長，則兩者不匹配高達 31.7%。但氧化鋅在 c-sapphire 上成長時，會垂直 c 軸面旋轉了 30° 沉積至基板上，因兩者氧的晶格同向，此時氧的晶格不匹配將從 31.7%減少為 18% (圖 2.3(b))[22]。. (a). (b). 圖 2.3 (a)藍寶石基板六角晶系結構 (b)ZnO 六角晶系結構成長於 c-sapphire，實線與虛線分別為氧化鋅 ZnO(001)和 Al 2O3 (001)，其晶格不匹配（mismatch）為 18 ％ [22]. 2-2 脈衝雷射沉積法（Pulsed Laser Deposition, PLD）脈衝雷射沉積法（Pulsed Laser Deposition, PLD）是利用高能量的脈衝雷射為蒸鍍光源，使靶材瞬間吸收高能尚未達熱平衡而氣化，形成一團具有動能的電漿，噴至基板上沉積薄膜(圖 2.4)，因噴發的物質具有較高的動能，有助結晶的發生而降低所需的製程溫度，電漿團粒子數多寡與分布會影響薄膜表面結晶形態與結構。 PLD 鍍膜雷射與靶材作用過程可概括分為四個過程:一、雷射打至靶材表面，雷射能量很強可瞬間使其表面融化;二、靶材表面融化蒸發產生游離電漿團;三、 9.

(10) 電漿團膨脹向前傳播與分裂;四、電漿團因與氧氣碰撞與周圍達熱平衡而冷卻減速，飛至基板上沉積形成薄膜(圖 2.5)[23]。電漿團飛至基板成長薄膜的型態普遍有三種:三維島狀成長(three –dimensio nal island growth)、二維單層膜成長(two-dimensional monolayer formation)及在單層膜上島狀成長(the growth of separate islands on top of a full monolayer)，可由噴發粒子到基板的餘動能去推測薄膜成長的情形，圖 2.6 可知噴發粒子到達基板時有六種動態方式:一、基板受熱會使附著的粒子再次蒸發離開基板(Re-evaporation from substrate);二、粒子間在基板上遊走結合成原子團(Cluster nucleation);三、粒子擴散到原子團結合(Diffusion to cluster);四、噴發粒子直接飛至原子團(Atom deposition of cluster);五、從原子團上蒸發離開(Re- evaporation from cluster);六、粒子離開原子團在基板上游走 [24]，島狀成長很常發生，而單層膜成長在低成長速率及高溫基板下才會發生。此製程的優點包含薄膜與靶材的元素組成比例相同，靶材製作不需要太大的面積，而薄膜沉積速率可透過雷射能量去控制。. 圖 2.4 實驗儀器設備簡圖 266nm 波長的紫外光經步徑馬達、透鏡和鈉玻璃打在真空腔內的靶材形成電漿團，飛至基板而沉積薄膜。. 10.

(11) 圖 2.5 PLD 雷射與靶材表面作用的過程: 雷射打至靶材表面，使其表面融化;靶材表面蒸發游離產生中性原子、電子、離子等電漿團;電漿團膨脹向前傳播與分裂;電漿冷卻減速和沉積在基板上。. 圖 2.6 薄膜在基板上成長的可能情形: 基板加熱會使粒子再次蒸發、原子團形成、擴散到原子團、原子直接鍍至原子團、從原子團蒸發、粒子離開原子團在基板上游走。. 11.

(12) 2-3 α-step (表面輪廓儀) α-step 型號為 AMBiOS Technology XP-1(圖 2.8(a))，用來診斷表面的粗糙度，也可藉由掃描薄膜與基板的高度差即可得知薄膜的厚度為何(圖 2.7)。探針與樣品表面輕輕接觸，針尖會與樣品表面間有極小的弱作用力(10-8 N~10-6 N)，此時會造成懸臂輕微的彈性變形，再利用雷射光打至懸臂，反射光被高解析度偵測器測量，藉由得知反射光偏折的角度，換算成位置與高度差的資訊，將薄膜厚度與濺鍍時間作圖可得到鍍膜的濺鍍率(圖 2.8(b))。. 圖 2.7.(a)α-step 量測簡易圖，正確的量測方向及高度限制才不會使探針受損. (b) α-step 儀器圖 (c) α-step 示意圖. 2-4 X 光繞射(X-ray Diffraction, XRD) 利用高速電子撞擊陽極金屬靶，撞擊過程中電子突然減速，其損失的動能會以光子形式放出，形成 X 光光譜的連續部分，即為 X 光譜中的連續譜線，此輻射過程稱為制動輻射(braking radiation)。高速電子將金屬原子的內層電子撞出，於是內層形成電洞，外層電子躍遷回內層填補電洞，當原子外層電子移向內層電 12.

(13) 子空軌道時，放出的能量為兩躍遷能階的能量差且發出特定波長的射線，即為 X 光譜中的特徵譜線 (圖 2.9(a))。如果將 K 層的電子撞出且由 L 層電子躍遷回填 K 層的電洞，所放出的 X 光稱為K α 射線，若由 M 層電子回填 K 層電洞，所放出的 X 光稱為K β 射線，其中 K、 L、M、N 層軌域分別是主量子數 n=1、2、3、4。(圖 2.9(b)) (a). (b). 圖 2.9 (a)X 光光譜包含連續譜線與K β、K α1和K α2特徵譜線 (b)高速電子撞擊靶材的 K 層電子，由 L 層電子躍遷回填產生K α 射線，由 M 層電子躍遷回填產生K𝛽 射線，由 N 層電子躍遷回填產生K 𝛾 射線。若高速電子撞擊 L 層電子，由 M 層電子躍遷回填產生Lα 射線，由 N 層電子躍遷回填產生Lβ 射線。若高速電子撞擊 M 層電子，由 N 層電子躍遷回填產生Mα 射線。[25] X-ray 繞射儀量測方式為非破壞性，可用來分析薄膜的結構。不同製備過程，薄膜的結晶性質會有所不同，而產生各種結晶狀態，如:單晶(Single crystal)、多晶(Polycrystal)或非晶態(Amorphous)。 X-ray 繞射儀利用 X 射線作為入射光源，入射光以某角度射入晶面，相鄰晶面的反射光相位相同，光程差為波長整數倍，因此產生建設性干涉(圖 2.10)，滿足 Bragg’s Law[26]。. 2dsinθ = nλ 不同的晶體結構晶面間距 d 會有所不同，或是入射晶面不同則晶面間距 d 也會有 13.

(14) 所不同，因此會有不同組合的繞射角。. 圖 2.10.樣品表面與晶格繞射圖，X 光打至樣品表面，即打至晶形排列面，反射的 X 光線有光程差產生 X 光繞射。晶體的 X 光繞射光譜可以提供兩個基本訊息，第一是繞射峰 2θ 的位置，測量薄膜繞射峰通常為第一級繞射(n=1)，透過 Bragg’s Law 可知道不同晶面間距 d 及晶格常數，若繞射峰位置發生偏移，可知道晶格形狀大小的變化。第二是繞射峰的強度與寬度，可知道晶體內部結構及組成變化，透過 Scherrer’s equation: D = 𝐾𝜆⁄𝛽𝑐𝑜𝑠𝜃 ，其中 D 為晶粒大小，λ 為入射 X 光源波長，β 為繞射峰半高寬 (Full width at half maximum, FWHM, in radian)，取 2θ範圍的半高寬，θ 為繞射峰角度( in degree)，K 是常數約為 0.9[27,28]。半高寬(FWHM)為指在函數的一個峰當中，前後兩個函數值等於峰值一半的點之間的距離，而半高寬愈窄且強度愈高，代表晶格愈整密；反之，半高寬愈寬且強度愈弱，晶格可能發生變形。. 2-5 X 光光電子能譜儀(X − ray Photoelectron Spectrometer, XPS) X 光光電子能譜儀透過量測 X 光光電子的能譜來分析材料表面各種元素的化學組成。當 X 光入射至材料表面時，X 光會將原子的內層電子(core electron) 或鍵結電子(binding electron)激發至高能態(excited state)，而靠近材料表面的高 14.

(15) 能態電子有機會脫離材料表面，這些脫離的電子稱為 X 光光電子。X 光光電子能譜包含內層電子、鍵結電子及歐傑電子，此三種電子的能量會因元素不同、化學元素的鍵結狀態不同而不同，所以常被用來分析材料表面元素的化學狀態。但內層電子的訊號最強，能量解析度很好，X 光光電子能譜儀都利用內層電子能譜來判定材料表面原子的化學狀態。根據能量守恆，X 光光電子的動能(𝐸𝐾𝑒 )為 X 光入射能量(ℎ𝜈)減掉內層電子的束縛能 (𝐸𝑏 )及光譜儀的功函數(𝜑) (圖 2.11):. E Ke  h  Eb   由於光電子激發過程中，材料表面會失去電子導致材料導電性下降，材料表面容易產生正電荷累積。正電荷累積會造成光電子需要更多的能量才可脫離表面，因此光電子脫離後的動能降低，計算出的束縛能增加，也就是電子能譜往高束縛能移動的效應。XPS 量測實驗儀器會加設離子槍，稱為電中和系統，可防止正電荷累積於樣品表面。根據全能譜圖可定性判斷出樣品表面含有的元素種類，也可細掃收集各元素特徵峰的窄能譜圖。透過窄能譜圖的特徵強度，以元素分佈最簡單模型估算出各元素原子百分比。特定元素 e 的原子百分比 :. Ce  N e /  N i 𝑁𝑖 = Peak Area/SF(Scofield)× 𝐸 0.6 × TF 其中 Peak Area 為元素 i 的光電子特徵峰強度面積，SF 為元素 i 的敏感因子 (sensitivity Factor)，而敏感因子有的數據庫為 Scofield，E 為特徵峰的位置，因實驗使用光源為鋁的𝐾𝛼 ，所以 TF 值為 1[29]。. 15.

(16) 圖 2.11 XPS 儀器簡易與原理圖，X 光照射內層電子，內層電子獲得動能克服鍵結能脫離樣品表面成光電子，再克服能量分析器的功函數而其剩餘動能為光譜的束縛能(Binding Energy)，而強度為接收到光電子的數量多寡。. 2-6 光致螢光(photoluminescence, PL) 光致螢光分析可快速又可靠的得到材料中之能階結構以及載子躍遷行為，是一種無破壞的分析技術。藉由分析光譜，可得知材料的摻雜雜質種類。利用雷射能量大於樣品能隙的光源去激發電子，價帶的電子獲得能量後躍遷至高能階，而價帶會留下電洞形成電子-電洞對。電子-電洞會以輻射耦合的方式結合放出光子。對於輻射耦合放出的光，是由外在光源的激發所形成的，而稱為光致螢光（Photoluminescence）。電子吸收激發光源從價帶躍遷至導帶的過程會因直能隙或間接能隙半導體所影響，在直能隙半導體當中，電子吸收光子後會從價帶最大值垂直躍遷至導帶最小值。而在間接能隙半導體當中，電子吸收光子後還需要與聲子交互作用的額外能量才能從價帶最大值躍遷至導帶最小值(圖 2.12)。 16.

(17) 根據能量守恆: For a direct gap : h  E f  Ei ; For an indirect gap : h  E f  E i h 其中Ef 及Ei分別為末和初的狀態能量，hν為光子能量，hΩ為聲子能量。直接能隙放光的機制大致可分成四種，一、電子從導帶躍遷至價帶與電洞結合放光，二、電子從施子能階躍遷至價帶與電洞結合放光，三、電子從導帶躍遷至授子能階與電洞結合放光，四、電子從施子能階躍遷至授子能階與電洞結合放光，從接收到螢光能量可知兩能階差關係(圖 2.13)。. 圖 2.12 直接能隙與間接能隙的能帶圖 (a)(b)光吸收過程,(c)(d)光致螢光[30]. 17.

(18) 圖 2.13 (a)簡單電子電洞對結合 (b)電子從躍施子能階遷至價帶與電洞結合 (c) 電子從導帶躍遷至授子能階與電洞結合 (d)電子從施子能階躍遷至施子能階與電洞結合 PL 峰的位置和強度與摻雜雜質的種類濃度有關，因為參雜濃度不同會造成不同能隙變化。 PL半高寬的大小亦顯示出該樣品的結晶品質；而為了減少因為熱效應造成非輻射耦合機率的增加，可以降至低溫下去量測光致螢光的光譜，以期得到更精準的峰值與分辨品質的半高寬。. 2-7 拉曼散射光譜儀(Raman scattering Spectrometer) 一個光子頻率ν0 為入射表面時，會因為物質分布的均勻度有反射光、穿透光、彈性散射及非彈性散射(圖 2.14)。若光子與物質分子發生彈性散射(elastic scattering)，稱為雷利散射(Rayleigh scattering)，則光子與物質分子無能量交換，散射光子的頻率與入射光的頻率相同。若光子與物質分子發生非彈性散射 (inelastic scattering)，稱為拉曼散射(Raman scattering)，光子與物質分子有能量交換，則散射光子的頻率與入射光子的頻率不同。若入射光子將部分能量傳給物質分子，物質分子獲得能量由低能階躍遷至高能階，則散射光能量比原入射光能量低，其頻率降低、波長增加，此為 Stokes line； 18.

(19) 若入射光子從物質分子中獲得部分能量，物質分子失去能量由高能階躍遷至低能階，則散射光能量比原入射光能量高，其頻率增加、波長減少，此為 Anti-Stokes line(圖 2.15)。因遵守能量守恆定律，可寫成：. Stokes line : hν 0 + E1 = hν + E 2 E = hν o - hν = h ν Anti - Stokes line : hν o  E1 = hν + E 2. - E = hν o - hν = - h ν 物質分子躍遷的能階差為入射光能量與散射光能量差，其中ν0 及 ν 分別為入射光子及散射光子的頻率，而 E1 及 E2 分別為介質分子初和末的能量狀態。. 圖 2.14 光射入樣品表面情形圖. 圖 2.15 拉曼散射能階圖. Raman 散射的發生是由於物質分子本身振動或轉動，而造成入射光子和物質分子間發生能量交換，使得散射光的頻率發生改變，與介質本身的結構、鍵結、振動能級、轉動能級……等特性有關。藉由拉曼散射可研究分子結構，分子振動能級、轉動能級，分子中各種功能基或化學鍵位置的確定，以及複雜混合分子定量分析的一種重要方法。. 19.

(20) 2-8 超導量子干涉儀 (Superconducting Quantum Interference Device ,SQUID) SQUID（超導量子干涉儀）的測量原理——約瑟夫森效應（Josephson effect）約瑟夫森效應是指電子能通過兩塊超導體之間薄絕緣層的量子隧道效應。1962 年由 B.D 約瑟夫森首先在理論上預言，在不到一年的時間內，P.W.安德森和 J.M. 羅厄耳等人從實驗上證實了約瑟夫森的預言。直流超導量子干涉儀是由兩個約瑟夫森接合結裝置在超導環上並聯所構成 (圖 2.16(a))，在無外加磁場下，直流超導量子干涉元件的臨界總電流 Ic 由兩個約瑟夫森接面臨界電流 Ic 加總，且為總電流的兩倍。直流超導量子干涉元件感應到有外加磁通量 Φ 進入時，直流超導量子干涉元件的臨界電流會有週期性的變化。如果超導量子干涉元件的電感值很小，則臨界電流與外加磁通量的關係可以表示為：.  a  I c _ SQUID a   2 I c _ JJ  cos    o  其中 Ic_SQUID 為超導量子干涉元件總電流，Ic_JJ 為約瑟夫森接面的臨界電流。在 Φa = nΦ0 時超導量子干涉元件有最大總電流，而在 Φa = (n + ½)Φ0 時超導量子干涉元件最小總電流。為了方便使用，通常是外加一個略微大於最大臨界電流值的直流偏壓電流，此時超導量子干涉元件兩端便可量到電壓(圖 2.16(b))。. (a). (b). 圖 2.16 (a)約瑟芬元件由兩超導體 S 與絕緣層 I 組成，其接面存在超導電流 (b) 20.

(21) 超導電流及兩端電壓週期性地變化，電壓值轉換為磁通量可知元件磁場的變化。零磁冷卻（Zero Field Cooling），樣品去磁後，不外加磁場降溫至預定溫度，之後外加一固定磁場並開始升溫量測，可知樣品的磁化率與溫度的關係。磁冷卻（Field Cooling），先外加磁場樣品磁矩達飽和，在將外加磁場大小降至與零磁冷卻的外加磁場相同，降溫至預定溫度並開始升溫量測，可知樣品的殘磁與溫度的關係。在一組 m-T 量測，第一段是不外加磁場降溫至預定溫度，第二段是開始外加固定磁場並升溫作 ZFC 量測，第三段是外加固定磁場並降溫作 FC 量測(圖 2.17)。. 圖 2.17 (a)零磁冷卻(Zero Field Cooling)示意圖 (b)磁冷卻(Field Cooling)示意圖. 21.

(22) 2-9 磁性簡介原子的磁矩主要有三個來源，一是電子本身固有的自旋，二是電子繞核旋轉的軌道角動量，三是外加磁場感應的軌道矩改變，前兩個效應對磁化產生順磁性貢獻，而第三個產生逆磁性的貢獻，自旋磁矩與軌道磁矩均與軌道未填滿電子有關，對於軌道填滿電子的原子而言，自旋磁矩與軌道磁矩都等於零。我們通常會以單位體積磁化率去描述它，磁化率定義為𝜒 = 𝑀/𝐵，其中 B 為磁場強度 (magnetic field intensity)，M 為單位體積所具有的磁矩。順磁性(paramagnetism)指的是磁化率 χ 為正的特性，順磁性的材料在未受外加磁場下，材料內部的磁矩分佈散亂，總磁矩為零，所以整體是無法顯示出巨觀的磁性來。但是外加磁場於材料，內部的每個磁矩會因受外加磁場的作用，而使所有的磁矩朝著磁場方向轉動排列，其磁化係數 χ 約在10−3~10−6之間，巨觀效應相當微弱(圖 2.18(a)(b))。反磁性(diamagnetism)的磁化率 χ 為負值，大小在 10−5 左右，也是微弱巨觀效應，反磁性材料總磁矩為零，而電子軌道運動和本身自旋所造成的磁矩的總和為零，當材料受外來磁場影響時，電子軌道運動受外加磁場而破壞運動平衡，軌道角動量因此改變，感應出與外加磁場反向的磁矩，所有材料都具有反磁性，常見如銅(Cu)、銀(Ag)，金(Au)等材料(圖 2.18(a)(c))。鐵磁性(Ferromagnetic) 物質受外加磁場時，其內部各磁區朝同一個方向排列，鐵磁性的性質就會表現出來，只需要在微小的磁場下作用，就可以達到磁矩的飽和，若施與原來反向外加磁場，會發現有磁滯現象。磁化率 χ 數值約101 ～106 ，如溫度超過居禮溫度時，鐵磁性會轉換成順磁性(圖 2.18(d))。反鐵磁(Anti-ferromagnetic)物質與順磁性同樣其磁性也相當微弱，磁化率數值為正，溫度與磁化率的關係有臨界溫度，此臨界溫度稱 Neel 溫度(TN )，當溫度大於TN，溫度和磁化的關係與接近順磁性物質，則磁矩會受熱作用，磁矩會不規則排列，溫度小於TN 時，磁矩會排列成逆平行狀態，其反向磁矩會抵消正向磁 22.

(23) 矩，溫度下降磁化率就隨著變小，漸漸趨近於一個穩定值，所以當溫度恰等於TN 時，此時的磁化率為最大值(圖 2.18(e))。. (a). (b). (c) (d). (e). 圖 2.18 (a)材料內部的磁矩分佈散亂，總磁矩為零。(b)外加磁場的作用，使所有的磁矩朝磁場方向轉動排列，此現象稱為順磁性。(c)外加磁場的作用，所有的磁矩朝磁場反方向轉動排列，此現象稱為反磁性(抗磁性)。(c)材料內部所有磁矩排列同方向，自發性有磁性產生，稱為鐵磁性。(d)材料內部各磁矩方向排列相反，磁性相互抵消，稱為反鐵磁性。. 23.

(24) Chapter 3 實驗過程 3-1 鍍膜條件本章討論 Er-doped ZnO 薄膜利用脈衝雷射沉積法(PLD)來製備，而薄膜結晶品質與實驗過程中的參數息息相關，例如：鍍膜腔體真空度、基板加熱溫度、靶材與基板的距離、鍍膜環境的氧氣壓力及氧氣流量、每一發雷射光點的功率、脈衝雷射的重覆頻率、薄膜成長時間、靶材緻密度及比例純度、基板表面乾淨程度、晶格匹配度……等因素。鍍膜所使用參數不同，薄膜晶體結構、光學性質、電性和磁性皆有所不同。本論文的鍍膜工作分成兩方面: 1. 鍍膜速率 - 鍍膜環境參數固定，改變鍍膜時間: 基板與靶材間距為 5 cm、雷射單位面積的能量 2.5J/ cm2 、3 × 5 𝑚𝑚2基板、基板溫度為 28°C 及兩氧氣壓力 3 × 10−3 mbar 與3 × 10−1 𝑚𝑏𝑎𝑟，改變鍍膜時間 (10min~50min)，利用 α-step 找出薄膜厚度與時間變化的關係，可知不同濃度的鍍膜速率。 2. 結構、光學及磁性研究 - 薄膜厚度固定、改變基板加熱方式: 5 × 5 𝑚𝑚2基板、基板溫度為 700°C 及薄膜厚度固定 150nm，利用 shadow mask 固定基板，對基板表面直接加熱;或利用銀膠固定基板背面，從基板背面加熱導至基板表面，透過量測分析找出結構、光學及磁性變化的研究。. 3-2 實驗步驟 1.靶材製備: 99.999% ZnO 白色粉末與 99.99% Er2 O3 粉紅色粉末依所需比例配置，再倒入缽中混合均勻。將均勻粉末倒入模具中，利用油壓機(二萬磅/平方英寸)壓成直徑約 2cm 的圓錠，放入高溫爐進行燒結，燒結溫度為 990°C 且維持時間為 15 個小時，可完成鍍膜所需的靶材。. 24.

(25) 2.清洗基板: 從基板盒取出後先用拭淨紙沾乙醇擦拭表面後，在依照丙酮(acetone)、乙醇 (ethanol)、純水(pure water,ρ = 18.2MΩ · cm)順序各在超音波振盪器清洗 3~5 分鐘，最後利用氮氣吹乾並確定表面是否乾淨。. 3.鍍膜過程: (1)將靶材鎖置於靶材座，基板用蓋板或銀膠固定於套筒，將套筒套在加熱棒上且靶材座放入高真空腔體中。 (2)工作背景壓力低於 8×10-7mbar，通入氧氣至所需氧壓並將基板溫度慢慢升高至 700°C (3)開啟雷射電源熱機且檢查光路，雷射穩定後調整雷射功率至所需大小 (4)預鍍將靶材表面雜質清除 (5)依不同鍍膜速率推算出 150nm 所需時間開始鍍膜 (6)樣品檢測(XRD、PL、Raman、XPS、SQUID). 25.

(26) Chapter 4 結果與討論 4-1 鍍膜速率分析量測出各不同 Er 濃度的薄膜厚度隨時間的變化，各 Er 比例膜厚在 10-50 分鐘內與時間呈線性成長，在低氧壓3 × 10−3 𝑚𝑏𝑎𝑟下，鍍膜速率值與Er 摻雜濃度無相關性，在 5at.%時鍍膜速率值出現最小值。在高氧壓3 × 10−1 𝑚𝑏𝑎𝑟下，鍍膜速率隨 Er 摻雜濃度增加有上升的趨勢(圖 4.1,表 4.1)。在不同氧壓下的鍍膜速率與靶材緻密度、靶材表面積隨 Er 摻雜比例變化的關係圖(圖 4.2)，靶材質量固定，靶材表面積與厚度隨 Er 摻雜濃度上升而增加，整體體積增加而緻密度下降(圖 4.2)。鍍膜速率變化趨勢與氧氣壓力有關，即噴發粒子與氧氣的交互作用多寡，在高氧壓下噴發粒子飛向基板過程中，與氧氣分子發生碰撞機率高，其動能減少而在基板表面上發生二次散射的機率減少，噴發粒子在基板表面堆積的數目比再次噴發粒子多，則鍍膜速率值隨 Er 比例增加而上升;在低氧壓下噴發粒子與氧氣分子發生碰撞機率小，其動能大飛向基板而撞擊沉積表面的薄膜作二次散射，噴發粒子在基板表面堆積的數目比再次噴發粒子少，則鍍膜速率值隨 Er 比例增加作不規則變化(圖 4.3)。 350 (a)PO2=3x10. -3. 300 mbar. (b)PO2=3x10. ZnO Zn0.99Er0.01O. 250. Thickness (nm). Thickness (nm). 300. Zn0.97Er0.03O Zn0.95Er0.05O. 200. Zn0.9Er0.1O. 150 100. 200. mbar. Zn0.95Er0.05O Zn0.9Er0.1O. 150 100. 0. 10. 20. 30. 40. 50. Time (min). 圖 4.1. -1. Zn0.99Er0.01O Zn0.97Er0.03O. 50. 50 0. 250. 10. 20. 30. 40. 50. Time (min). (a) 𝑃𝑂2 = 3 × 10−3 𝑚𝑏𝑎𝑟(b) 𝑃𝑂2 = 3 × 10−1 𝑚𝑏𝑎𝑟 膜厚與時間的關係. 圖。. 26.

(27) Er at.%. 𝟑 × 𝟏𝟎−𝟑 𝒎𝒃𝒂𝒓. 𝟑 × 𝟏𝟎−𝟏 𝒎𝒃𝒂𝒓. ZnO. 5.2 ± 0.31. 2.29. 𝐙𝐧𝟎.𝟗𝟗 𝐄𝐫𝟎.𝟎𝟏 O. 5.82 ± 0.84. 2.36 ± 0.06. 𝐙𝐧𝟎.𝟗𝟕 𝐄𝐫𝟎.𝟎𝟑 O. 4.17 ± 0.11. 3.45 ± 0.19. 𝐙𝐧𝟎.𝟗𝟓 𝐄𝐫𝟎.𝟎𝟓 O. 3.15 ± 0.31. 4.96 ± 0.15. 𝐙𝐧𝟎.𝟗 𝐄𝐫𝟎.𝟏 O. 5.15 ± 0.08. 5.0. ± 0.15. 6.6. 5.0. 6.4. 4.5. 6.2. 4.0. 6.0. 3.5. 5.8. 3.0. 5.6. 2.5 2.0. 5.4. 2.9 6.0. 2. 4. 6. 8. 10. 2.8. 5.5 5.0. 2.7. 4.5 2.6. 4.0 3x10. -3. mbar -1 3x10 mbar. 3.5 3.0. Area. 0. 2. 4. 6. 8. 2.5 2.4. 2.5 2.0. 0. (b). 2. Density. 6.8. Area (cm ). 5.5. deposition rate (nm/min). -3 3x10 mbar -1 3x10 mbar. (a). 3. 6.0. Density (g/cm ). deposition rate (nm/min). 表 4.1 不同摻雜 Er 濃度的鍍膜速率值. 10. 2.3. Er(at.%). Er(at.%). 圖 4.2 (a) PO2 = 3 × 10−3 mbar (b) PO2 = 3 × 10−1 mbar 鍍膜速率值與靶材緻密度、靶材表面積隨 Er 濃度變化的關係圖。 Target. Target. 𝐻𝑖𝑔ℎ 𝑂2. 𝐿𝑜𝑤 𝑂2. Plasma. Plasma. Er 3+. Er 3+. 電漿團與氧氣碰撞率 → 高氧壓粒子動能減少 → 二次散射機率小 → 鍍膜速率值增加 27.

(28) → 低氧壓粒子動能過大 → 二次散射機率大 → 鍍膜速率值不規則圖 4.3 PLD 噴發電漿團與氧氣作用示意圖。. 4-2 成分分析利用 XPS 量測 Zn 2p1 與 Zn2p3 軌域與 Er 4d 軌域的範圍 (表格 4.1)，XPS 光譜圖中 X 軸為內層電子的束縛能量(binding energy,eV)，Y 軸為接收到內層光電子的數目(Counts/s)，圖 4.4(a)為 ZnO 內層 Zn 2p1 及 Zn 2p3 兩軌域的 XPS 圖，兩軌域峰值強度隨 Er 比例增加而降低，圖 4.4(b)為 Er 內層 4d 軌域，峰值強度隨 Er 比例增加而增加。由於 Zn 2p3 訊雜比大，選擇 Zn 2p3 與 Er 4d 軌域峰值作成分分析(附錄 2)。根據文獻[31] 知 Er 4d 峰值由Er 3+ 離子及 Er 原子所組成，隨著 Er 摻雜比例不同，Er 3+ 離子及 Er 原子兩峰值面積變化不同(圖 4.5 (a)-(e))。當摻雜 Er 比例為 1,5,10 at.%時，Er 3+ 離子峰值面積大於 Er 原子; 當摻雜 Er 比例為 3 at.%時，Er 原子峰值面積大於Er 3+ 離子。透過 Er 4d 全面積計算出的成分比例略大於靶材比例，而 Er 離子面積計算出的成分分析接近靶材比例(表 4.3)。 Peak name. Position. Start. End. Sensitivity. Zn 2p1. 1045. 1043. 1047. 9.8. Zn 2p3. 1022. 1020. 1024. 18.92. Er 4d. 169. 167. 171. 12.56. (a) Zn 2p3. Zn 2p1、Zn 2p3 與 Er 4d 三軌域的 XPS 量測範圍。 Er2O3 ZnO Zn0.99Er0.01O. Counts/s. Zn0.97Er0.03O Zn0.95Er0.05O. (b). Er 4d. Er2O3. 8000. ZnO. Zn0.99Er0.01O. Zn 2p1. Counts/s. 表 4.2. Zn0.9Er0.1O. Zn0.97Er0.03O. 6000. Zn0.95Er0.05O Zn0.9Er0.1O. 4000. 2000. 1010. 1020. 1030. 1040. 0. 1050. 168. 170. Binding energy (eV). binding energy (eV). 圖 4.4. 166. (a) Zn 2p1 及 Zn 2p3 軌域 (b) Er 4d 軌域的 XPS 圖。 28. 172.

(29) 1200. 2000 Er 1at.% 3+ Er Er atom PeakSum. (a). 800. (b). Er 3at% 3+ Er Er atom PeakSum. 1500. Counts/s. Counts/s. 1000. 600 400. 1000. 500 200 0. 166. 168. 170. 0. 172. 166. Binding energy (eV). Er 10at.% 3+ Er Er atom PeakSum. (d). 6000 5000. Counts/s. Counts/s. 172. 7000 Er 5at.% 3+ Er Er atom PeakSum. (c). 2500 2000 1500 1000. 4000 3000 2000 1000. 500 0. 170. Binding energy (eV). 3500 3000. 168. 166. 168. 170. 0. 172. 166. Binding energy (eV). Counts/s. 8000. 168. 170. 172. Binding energy (eV). Er2O3. (e). 3+. Er Er atom PeakSum. 6000. 4000. 2000. 0. 166. 168. 170. 172. Binding enegy (eV). 圖 4.5 (a)Er 1at.% (b)Er 3at.% (c)Er 5at.% (d)Er 10at.% (e) Er2 O3 的 Lorentz fitting，左右峰值各為 Er 離子與 Er 原子貢獻[31]。靶材比例(at.%) Er 4d 全面積(at.%). Er 離子面積(at.%). 1. 2.63. 1.96. 3. 4.57. 1.8. 5. 7.86. 5.13. 10. 15.23. 9.76. 29.

(30) 表 4.3 Er 4d 與 Er 離子在薄膜上所佔比例與靶材比例的比較. 4-3 XRD 分析低氧壓蓋板法與銀膠法的 XRD 圖可清楚觀察到 ZnO (002)及(004)的繞射峰，與基板本身Al2 O3 (006)及(0012)的繞射峰(圖 4.6)，說明 ZnO 纖鋅礦結構沿著基板 C 軸方向成長。摻雜 Er 比例上升導致 ZnO(002)繞射峰位置偏移、繞射峰強度變小及半高寬變寬。ZnO(002)繞射峰位置隨摻雜 Er 比例上升會往小角度偏移， ZnO(002)晶面間距增加，即 c 軸晶格常數增加(圖 4.12)，ZnO(002)繞射峰值的半高寬變大，而晶粒大小變小(表 4.4)，銀膠法在 Er 1at.%會出現雜質相(圖 4.6(b))。摻雜的Er 3+ 離子會取代Zn2+ 離子的位置且Er 3+ 及Zn2+ 離子半徑各為 0.89 Å 及 0.74 Å，當取代機制為一換一方式，Er 離子塞入 ZnO 晶體內部取代 Zn 離子，因 Er 離子半徑大於 Zn 離子使薄膜整體結構被撐大(圖 4.8)，c 軸晶格常數變大。. (a). Al O (006) 2 3. Al O (0012) 2 3. PO2=3x10-3 mbar. -3 (b) PO2=3x10 mbar. Al2O3 (006). Intensity (a.u.). Intensity (a.u.). ZnO(002). 10 at.%. ZnO(004). 5 at.% 3 at.%. 1 at.%. ZnO (002) 10 at.%. 5 at.% 3 at.% 1 at.%. ZnO. 15. 20. 25. 30. 35. 40. 45. ZnO. 16. 50. 18. 20. 22. Theta. Theta. 圖 4.6 低氧壓蓋板法製備不同 Er 比例薄膜(a)大範圍 XRD 圖(b)小範圍 XRD 圖。 Al2O3(006). PO2=3x10-3 mbar. Al2O3(0012). Intensity (a.u.). ZnO(002) ZnO(004). 10 at.%. 5 at.% 3 at.%. *. 1 at.%. 𝐙𝐧𝟐+. ZnO. 15. 20. 25. 30. 35. 40. 45. 𝐄𝐫 𝟑+. 50. Theta. 圖 4.7 低氧壓銀膠法成製備不同 Er 比例 30. 圖 4.8 Er 與 Zn 離子一換一取代機制.

(31) 薄膜的大範圍 XRD 圖. 蓋板法. ZnO(002) peak (deg). C parameter (nm). FWHM(2deg). Grain size (nm). ZnO Er 1at.% Er 3at% Er 5at%. 17.148 17.138 17.09 17.028. 0.5223 0.5226 0.524 0.5259. 0.159 0.18 0.16 0.19. 25.906 22.883 25.738 21.668. Er 10at% 銀膠法. 16.689. 0.5363. 0.889. 4.624. ZnO Er 1at.% Er 3at% Er 5at% Er 10at%. 17.098 17.275 17.169. 0.5803 0.5745 0.578. 17.097 17.026. 0.5804 0.5827. 表 4.4 低氧壓下蓋板與銀膠法製備不同 Er 比例薄膜的 XRD 定量分析，半高寬以 2θ範圍選取，利用 FWMH 及 ZnO(002)peak 計算纖鋅礦結構的 c 軸晶格常數，晶粒大小透過 Scherrer’s equation 算得。高氧壓蓋板法與銀膠法製備不同 Er 比例的薄膜(圖 4.9,圖 4.10)，ZnO(002) 繞射峰位置隨摻雜 Er 比例增加會先往大角度偏移在往小角度偏移，ZnO 的 c 軸晶格常數會先變小再變大，其半高寬隨 Er 比例增加而增大，晶粒大小隨 Er 增加而變小(表 4.5)。為了維持 ZnO 纖鋅礦結構的電中性，摻雜的Er 3+ 離子取代Zn2+ 離子的機制轉為二換三方式(圖 4.11):. 3Zn2  2Er 3  VZn2 根據 Kr𝑜̈ ger-Wink notation 可寫成， 0  2ErZn  VZn2. 因 Er 離子摻雜產生陽離子(鋅空缺)導致薄膜整體結構縮小，ZnO 的 c 軸晶格常數變小。當 Er 摻雜比例越高，Er 離子會塞在 ZnO 結構內部間隙或鋅空缺位置，使薄膜整體結構變大，c 軸晶格常數變大。ZnO(002)繞射峰的半高寬大小決定於樣品薄膜結晶的品質，ZnO 與摻雜各 Er 濃度的薄膜半高寬值，蓋板法略小於銀 31.

(32) 膠法，說明蓋板法製備薄膜比銀膠法較佳。兩製備法的加熱方式不同，蓋板法熱源由基板底部與蓋板導熱至基板表面，而銀膠法由基板底部導熱至基板表面，蓋板法的基板表面溫度比銀膠法高。. (a). Al2O3(006). PO2=3x10-1mbar. Al2O3(0012). (b). Al2O3 (006). PO2=3x10-1 mbar. ZnO(004). 10 at.% 5 at.%. 3 at.% 1 at.%. Intensity (a.u.). Intensity (a.u.). ZnO(002). ZnO (002) 10 at.% 5 at.% 3 at.% 1 at.%. ZnO. 15. 20. 25. 30. 35. 40. 45. ZnO. 50. 17. 18. 19. Theta. 20. 21. Theta. 圖 4.9 高氧壓蓋板法製備不同 Er 比例薄膜(a)大範圍 XRD 圖(b)小範圍 XRD 圖。. Al2O3(006). PO2=3x10. -1. Al2O3(0012). mbar. ZnO(002) ZnO(004). PO2=3x10-1 mbar(Ag). (b). Intensity (a.u.). Intensity (a.u.). (a). 10 at.%. 5 at.%. 3 at.% 1 at.%. Al2O3(006). ZnO(002) 10 at.% 5 at.% 3 at.%. 1 at.%. ZnO. 15. 20. 25. 30. 35. 40. 45. ZnO. 50. 16. theta. 18. 20. Theta. 圖 4.10 高氧壓銀膠法製備不同 Er 比例薄膜(a)大範圍 XRD 圖(b)小範圍 XRD 圖。蓋板法. ZnO(002) peak (deg). C parameter (nm). FWHM(2deg). Grain size (nm). ZnO Er 1at% Er 3at% Er 5at% Er 10at% 銀膠法. 17.228 17.298 17.288 17.348 17.318. 0.52 0.5179 0.5182 0.5165 0.5173. 0.11 0.13 0.16 0.239 0.469. 37.459 31.706 25.76 17.249 8.789. ZnO Er 1at% Er 3at%. 17.218 17.278 17.328. 0.5764 0.5185 0.5171. 0.13 0.15 0.16. 31.695 27.476 25.765. Er 5at% Er 10at%. 17.278 17.238. 0.5185 0.5197. 0.27 0.48. 15.265 8.585. 32.

(33) 表 4.5 高氧壓下蓋板與銀膠法製備不同 Er 比例薄膜的 XRD 定量分析，半高寬以 2θ範圍選取，利用 FWMH 及 ZnO(002)peak 計算纖鋅礦結構的 c 軸晶格常數，晶粒大小透過 Scherrer’s equation 算得。. VZn. 𝐙𝐧𝟐+. Er 3+. 圖 4.11 Er 與 Zn 離子二換三取代機制比較蓋板法在不同氧壓下製備薄膜，透過半高寬大小可知兩氧壓下 Er 3at.% 樣品薄膜的結晶品質相近，Er 5at.%在低氧壓較佳，而其他濃度的薄膜結晶品質在高氧壓下成長比低氧壓佳(，根據文獻[20]的 XRD 圖指出基板在加熱溫度 750 °C 與低氧壓10−6 mbar 下 EZO 薄膜結晶品質最好且 PL 圖中 Er 4f 軌域中第一激發態躍遷至基態(𝐼13/2 -𝐼15/2 )發出 1540nm 光強度最強(圖 4.12,圖 4.13)，其中文獻提到氧壓在10−3 -10−6mbar 範圍下，ZnO(002)的 c 軸晶格常數與半高寬不改變，與本實驗結果不同。高氧壓/低氧壓 (蓋板法). ZnO(002) peak (deg). C parameter (nm). FWHM(2deg). Grain size (nm). ZnO Er 1at%. 17.228/17.148 17.298/17.138. 0.52/0.5223 0.5179/0.5226. 0.11/0.159 0.13/0.18. 37.459/25.906 31.706/22.883. Er 3at% Er 5at% Er 10at%. 17.288/17.09 17.348/17.028 17.318/16.689. 0.5182/0.524 0.5165/0.5259 0.5173/0.5363. 0.16/0.16 0.239/0.19 0.469/0.889. 25.76/25.738 17.249/21.668 8.789/4.624. 表 4.6 比較蓋板法在不同氧壓下製備薄膜的 XRD 定量分析. 33.

(34) (a). 圖 4.12 低氧壓變溫度的 EZO 薄膜(a)XRD 圖 (b)PL 圖. (a). 圖 4.13 溫度 750°C 低氧壓的 EZO 薄膜(a)XRD 圖 (b)PL 圖. 4-5 Raman 分析本實驗利用 532nm 綠光雷射垂直照射於樣品表面，表 4.7 為能接收到的拉曼訊號，ZnO 中A1 (LO)576cm−1與 sapphire 中𝐸𝑔 578cm−1 非常接近，且基板訊號強度大於A1 (LO)，所以A1 (LO)無法分離。峰值位置(𝐜𝐦−𝟏 ) ZnO. E2 (low) 94, E2 (high) 438, A1 (LO) 576. Sapphire. A ( // c) : 417,645 𝐸𝑔 (⊥ 𝑐): 379,430,450,578,751 表 4.7 本實驗氧化鋅、基板的拉曼訊號位置[32,33]。. 低氧壓蓋板法與銀膠法製備 EZO 薄膜的拉曼圖(圖 4.14,圖 4.16)，只有蓋板法可觀察到 ZnO 的E2 (high)及E2 (low)的振動模式，大部分為基板訊號(*)。 Er 5at.%螢光效應開始產生，Er 10at.%螢光峰值強度更強，將 X 軸由拉曼位移 Raman shift (cm−1)轉換成能階躍遷放射波長(nm)，利用 Lorentz peaks fitting 找出 34.

(35) 螢光效應貢獻的峰值，蓋板法 Er 5 at.%螢光效應峰值包 550nm,552nm,555nm(圖 4.15(a))，Er 10 at.%螢光效應峰值包含 550nm,552nm,555m,556nm,567nm (圖 4.15(b));銀膠法 Er 5at.%螢光效應峰值包含 550nm, 556nm, 563nm(圖 4.17(a))，Er 10at.%螢光效應峰值包含 550nm, 556nm, 567nm(圖 4.17(b))，發光機制為薄膜中 Er 4f 軌域精細能階中𝑆3/2 − 𝐼15/2 的躍遷，其中 548nm,553nm 為基板訊號(*)。低氧壓下 Er 5at.%螢光效應強度在銀膠法比蓋板法強，而 Er 10at.%結果相反 (圖 4.15,圖 4.17 )，Er 離子取代 Zn 離子位置 (圖 4.18(a))，摻雜 Er 越多，EZO 薄膜形成 Er-𝑂5結構越多，螢光效應越強，而 Er 5at.%在銀膠法下 EZO 薄膜的形成 Er-𝑂5結構較蓋板法多，而 Er 10at.%結果相反。 3.0. (a) PO2= 3x10-3 mbar. (b) PO2= 3x10-3 mbar 5 at.%. 10 8. 4. E (high) 2. Intensity (x10 a.u.). 12. 2. Intensity (x10 a.u.). 14. E (low) 2. 3 at.%. 6. 1 at.%. 4 ZnO. 2. sapphire. S3/2- I15/2. 2.5 2.0 1.5 H11/2- I15/2. 1.0. 10 at.%. 0.5. 5 at.%. 0.0. 0. 200. 400. 600. 800. 200. 400. -1. 600. 800. 1000. -1. Raman shift (cm ). Raman shift (cm ). 圖 4.14 低氧壓蓋板法 (a)ZnO、Er 1-5at.% (b)5,10 at.% EZO 薄膜拉曼圖. 900. 30000 Zn0.95Er0.05O. (a). 700 600. *. * 550. 550. 400 300. 548 552. 545. 15000. 556. 10000 552 553. 548. 5000. 550. 555. 567. 555. 560. 565. 570. 0 545. 575. Wavelength (nm). 圖 4.15. 20000. 553. 200. Peak1 Peak2 Peak3 Peak4 Peak5 Peak6 PeakSum. 25000. 555. 500. Zn0.9Er0.1O. (b). Peak1 Peak2 Peak3 Peak4 Peak5 PeakSum. Intensity (a.u.). Intensity (a.u.). 800. 550. 555. 560. 565. 570. 575. Wavelength (nm). 低氧壓蓋板法，X 軸由拉曼位移 Raman shift (cm−1 )轉換成能階躍遷放射波長(nm)，利用 Lorentz fitting 找出(a)Er 5at.% (b)Er 10at.%螢光效應值組合拉曼圖，*為基板訊號。. 35.

(36) 7. -3 (a) PO2=3x10 mbar. Intensity (x10 a.u.). 5 at.%. E2(high). S3/2- I15/2. -3 (b) PO2=3x10 mbar. 6 5. 10 at.%. 3. 2. Intensity (x10 a.u.). 24 22 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0. 3 at.%. E2(low). 1 at.%. ZnO. sapphire. 4 H11/2- I15/2. 3. *. 2. **. 0 200. 400. 600. * 5 at.%. *. 1 200. 800. 400. 600. 800. Raman shift (cm-1). Raman shift (cm-1). 圖 4.16 低氧壓銀膠法 (a)ZnO、Er 1-5at.% (b)5,10 at.% EZO 薄膜拉曼圖 8000. 1800. *. * 550. Intensity (a.u.). Intensity (a.u.). 1400. 7000. Peak1 Peak2 Peak3 Peak4 Peak5 PeakSum. 1600. 1200 553. 1000. 548. 556. 800 600 545. 563. 550. 555. 560. 565. Peak1 Peak2 Peak3 Peak4 Peak5 PeakSum. 6000 5000 550. 4000 553. 556. 3000 2000. 548. 1000 570. 545. 575. 567. 550. 555. 560. 565. 570. 575. Wavelength (nm). Wavelength (nm). 圖 4.17. Zn0.9Er0.1O. (b). Zn0.95Er0.05O. (a). 低氧壓銀膠法，X 軸由拉曼位移 Raman shift (cm−1 )轉換成能階躍遷放射波長(nm)，利用 Lorentz fitting 找出(a)Er 5at.% (b)Er 10at.%螢光效應值組合拉曼圖，*為基板訊號。. 圖 4.18 (a)Er 離子在 ZnO 內結構圖 (b)Er 八面體結構圖高氧壓蓋板法與銀膠法製備不同 Er 比例薄膜的拉曼圖(圖 4.18,圖 4.19)皆可觀察到 ZnO 的E2 (high)與E2 (low)振動模式，EZO 薄膜的E2 (low)振動模式及 Er 內層 4f 軌域放出的螢光效應。Er 3at.%螢光效應強度最強，超過 Er 3at.%螢光強度減弱，而放出螢光的機制為 𝐻11/2 − 𝐼15/2 與𝑆3/2 − 𝐼15/2，Er 3at.%在高氧壓為 36.

(37) 螢光發光的濃度限制。高氧壓同製備方法下 Er 離子取代 Zn 離子位置形成 Er-𝑂6 結構(圖 4.18(b))，而 Er 3at.%的 EZO 薄膜中形成 Er-𝑂6結構較多，Er 4f 內層軌域發光較強。. H11/2- I15/2. 1000. -1 S3/2- I15/2 PO2=3x10 mbar. (b). 800. E (low) 2. 10at.%. 3 2. 5at.%. 1. 3at.%. Intensity (a.u.). 4. (a). 4. Intensity (x10 a.u.). 5. PO2=3x10-1 mbar. E2(high). E2(low). 600. ZnO. E2(high)-E2(low). 400 sapphire. 200. 1at.%. 0. 200. 400. 600. 800. 0. 1000. 200. 400. 600. 800 -1. Raman shift (cm-1). Raman shift (cm ). 圖 4.18 高氧壓蓋板法 (a) Er 1-10at.% (b)ZnO 的 EZO 薄膜拉曼圖 S3/2- I15/2. E2(low). 3. 10 at.%. 3 5 at.%. 2 1 3 at.%. 0. Intensity (x10 a.u.). 4. 1.2. -1. (a) PO2= 3x10 mbar H11/2- I15/2. 4. Intensity (x10 a.u.). 5. 1.0 0.8. (b) PO2= 3x10. -1. mbar. E2(high) E2(low) E2(high)-E2(low). 0.6. ZnO. 0.4 sapphire. 0.2. 1 at.%. 200. 400. 600. 800. 0.0. 1000. -1. Raman shift (cm ). 200. 400. 600. 800. -1. Raman shift (cm ). 圖 4.19 高氧壓銀膠法 (a) Er 1-10at.% (b)ZnO 的 EZO 薄膜拉曼圖. 4.5 PL 分析低氧壓蓋板法成長不同 Er 比例的薄膜，325nm 紫外光光源去激發樣品表面而發出螢光，3.0-3.4eV 範圍的峰強度隨 Er 比例上升而降低，至 Er 10 at.%其峰強度變強，3.0eV 前的缺陷發光很強(圖 4.20(a))，透過 Lorentz peaks fitting 找出放出螢光的機制，發現近能隙(NBE)發光強度隨 Er 比例上升而降低，而鋅間隙 _ (𝑍𝑛𝑖 )、鋅空缺(𝑉𝑍𝑛 )及帶一負電鋅空缺(𝑉𝑍𝑛 )因 Er 離子取代 Zn 離子位置而產生缺. 陷發光且三者螢光強度逐漸增強(圖 4.20(b) – (f))，圖 4.20(g)說明摻雜不同 Er 比例所造成放出螢光機制的變化，ZnO 與 Er 1at.%發光機制由近能隙(NBE)與鋅間 37.

(38) 隙(𝑍𝑛𝑖 )所貢獻，Er 3-10 at.%發光機制由近能隙(NBE)、鋅間隙(𝑍𝑛𝑖 )、鋅空缺(𝑉𝑍𝑛 ) _ 及帶一負電鋅空缺(𝑉𝑍𝑛 )所貢獻。近能隙與鋅間隙位置偏移趨勢相同且不規則變. 化，摻雜 Er 3at.%以上缺陷發光變多。 -3. (b). mbar. Intensity (a.u.). PO2=3x10. Intensity (a.u.). (a). 10 at.%. 5 at.% 3 at.%. 0.1. 1 at.% ZnO. 1.8. 2.0. 2.2. 2.4. 2.6. 2.8. 3.0. 3.2. 3.4. ZnO Peak1 Peak2 PeakSum. 0.0 2.0. 3.6. 2.2. 2.4. Energy (eV). 0.016. (c). 0.025. (d). 2.8. 3.0. 3.2. Er 3at.% Peak1 Peak2 Peak3 Peak4 PeakSum. 0.014 NBE Zni. 0.020 0.015 0.010. Intensity (a.u.). Intensity (a.u.). Er 1at.% Peak1 Peak2 PeakSum. 0.030. 2.6. NBE. 3.4. Energy (eV). 0.040 0.035. Zni. 0.012 0.010 0.008. Zni. 0.006 0.004. VZn VZn. 0.002. 0.005. NBE. 0.000 0.000 2.0. 2.2. 2.4. 2.6. 2.8. 3.0. 3.2. 2.0. 3.4. 2.2. 2.4. 0.0035 Er 5at.% Peak1 Peak2 Peak3 Peak4 PeakSum. 0.0025 0.0020. 0.10. Intensity (a.u.). Intensity (a.u.). (e). NBE Zni. 0.0015 VZn. 0.0010. 2.8. 3.0. 3.2. 3.4. Energy (eV). Energy (eV). 0.0030. 2.6. VZn. 0.0005. Er 10at.% Peak1 Peak2 Peak3 Peak4 PeakSum. (f). 0.05. Zni. VZn VZn. 0.00. NBE. 0.0000 2.0. 2.2. 2.4. 2.6. 2.8. 3.0. 3.2. 3.4. 2.0. Energy (eV). 2.2. 2.4. 2.6. 2.8. 3.0. Energy (eV). 38. 3.2. 3.4.

(39) Energy (eV). 3.4. (g). 3.2 3.0 NBE Zni. 2.8. VZn VZn. 2.6 2.4. 0. 2. 4. 6. 8. 10. Er at.%. 圖 4.20 低氧壓蓋板法成長(a) EZO 薄膜的 PL 圖，(b)-(f) EZO 薄膜的 Lorentz fitting 及能階躍遷機制的 PL 圖，(g)各 fitting 峰值位置隨 Er 濃度上升的變化圖。在高氧壓蓋板法成長 EZO 的薄膜，3.0-3.4eV 範圍的峰強度隨 Er 比例上升而降低，Er 3at.缺陷發光很強(圖 4.21(a))，透過 Lorentz peaks fitting 找出放出螢光的機制，發現近能隙(NBE)發光強度隨 Er 比例上升而降低，而缺陷發光由鋅 _ 空缺(𝑉𝑍𝑛 )、帶一負電鋅空缺(𝑉𝑍𝑛 )、帶一正電的氧空缺(𝑉𝑂+ )及氧間隙(𝑂𝑖 )所貢獻(圖. 4.21(b) – (f))。圖 4.34(g)說明摻雜不同 Er 比例所造成放出螢光機制的變化，近能隙與鋅間隙位置偏移趨勢相同且不規格變化，Er 1at.%與 Er 10at.%兩濃度的氧間隙會轉換成帶一正電的氧空缺發光，Er 3at.%濃度以上缺陷發光增加。 (a). PO2=3x10-1 mbar. 0.10. 0.08 0.06 10 at.%. 0.04. 5 at.% 3 at.% 1 at.%. 0.02. ZnO Peak1 Peak2 Peak3 PeakSum. (b). 0.08. NBE. 0.06 0.04 VZn. 0.02 Oi. ZnO. 0.00 1.8. Intensity (a.u.). Intensity (a.u.). 0.10. 2.0. 2.2. 2.4. 2.6. 2.8. 3.0. 3.2. 3.4. Energy (eV). 0.00 2.0. 2.2. 2.4. 2.6. 2.8. 3.0. Energy (eV). 39. 3.2. 3.4.

(40) 0.020 (c). 0.012. Intensity (a.u.). VZn. Er 1 at.% Peak1 Peak2 Peak3 PeakSum. 0.010. 0.018. Intensity (a.u.). 0.014. 0.008 0.006 0.004. + VO. 0.002. NBE. Er 3 at.% Peak1 Peak2 Peak3 Peak4 PeakSum. (d). 0.016 0.014 0.012 0.010 0.008. VZn. 0.006. 2.2. 2.4. 2.6. 2.8. 3.0. 3.2. Oi. 0.000 2.0. 3.4. 2.2. 2.4. 0.010 0.008. Er 5 at.% Peak1 Peak2 Peak3 Peak4 PeakSum. VZn. 0.006 0.004. NBE. 0.002 Oi. 0.000 2.0. 2.2. 2.4. VZn. 2.6. 2.8. 0.005. 3.4. VZn. + VO. 3.0. 3.2. 3.4. 2.0. 2.2. 2.4. Energy (eV). 3.4. 3.2. VZn. 0.000 2.8. 3.0. Er 10 at.% Peak1 Peak2 Peak3 Peak4 PeakSum. (f). Intensity (a.u.). Intensity (a.u.). (e). 2.6. Energy (eV). Energy (eV). 0.012. NBE. 0.004 0.002. 0.000 2.0. VZn. 2.6. 2.8. NBE. 3.0. 3.2. 3.4. Energy (eV). (g). Energy (eV). 3.2 + VO. 3.0 2.8. NBE VZn. 2.6. VZn Oi. 2.4 2.2. 0. + VO. 2. 4. 6. 8. 10. Er at.%. 圖 4.21 高氧壓蓋板法成長(a) EZO 薄膜的 PL 圖，(b)-(f) EZO 薄膜的 Lorentz fitting 及能階躍遷機制的 PL 圖，(g)各 fitting 峰值位置隨 Er 濃度上升的變化圖。高氧壓銀膠法成長 EZO 薄膜，3.0-3.4eV 範圍的峰強度隨 Er 比例上升而降低，Er 1at.濃度以上缺陷發光很強(圖 4.22(a))，透過 Lorentz peaks fitting 找出放出螢光的機制，發現近能隙(NBE)發光強度隨 Er 1-3at.%上升而降低，至 10at.% 強度再度變強，而缺陷發光由帶一正電的氧空缺(𝑉𝑂+ )、鋅間隙(𝑍𝑛𝑖 )、鋅空缺(𝑉𝑍𝑛 ) 及氧取代鋅位置(𝑂𝑍𝑛 )所貢獻(圖 4.35(b) – (f))。圖 4.22(g)說明摻雜不同 Er 比例所 40.

(41) 造成放出螢光機制的變化，近能隙、帶一正電的氧空缺與鋅間隙位置偏移趨勢相同且不規格變化。 0.010. -1. 0.006. mbar. ZnO Peak1 Peak2 Peak3 PeakSum. (b). 0.005. 0.008 0.006. 10 at.%. 0.004. 5 at.%. 0.002. 1 at.%. Intensity (a.u.). Intensity (a.u.). (a) PO2=3x10. 3 at.%. 0.004. NBE. 0.003 0.002. + VO. OZn. 0.001. ZnO. 0.000 1.8. 2.0. 2.2. 2.4. 2.6. 2.8. 3.0. 3.2. 0.000 2.0. 3.4. 2.2. 2.4. Energy (eV). 0.0035. 0.0020. 0.005. Intensity (a.u.). Intensity (a.u.). 0.0025. NBE. 0.0015. VZn. Zni. 0.0010 + VO. 0.0005 0.0000 2.0. 2.2. 2.4. 2.6. 2.8. 3.0. 3.2. 0.004 0.003. 0.0035 0.0030 0.0025. 3.4. Zni. 0.001. + VO. 2.2. 2.4. 2.6. 2.8. 3.0. NBE. 3.2. 3.4. Energy (eV). Er 10at.%. (f). Peak1. 0.005. Intensity (a.u.). Intensity (a.u.). 3.2. 0.006 Er 5at.% Peak1 Peak2 Peak3 PeakSum. (e). 0.0040. + VO NBE Zni. 0.0020 0.0015 0.0010. Peak2 Peak3 Peak4. 0.004. NBE. Peak5. Zni. PeakSum. 0.003 VZn. 0.002 + VO. 0.001. 0.0005 0.0000 2.0. 3.0. VZn. 0.002. 0.000 2.0. 3.4. Er 3at.% Peak1 Peak2 Peak3 Peak4 PeakSum. (d). Energy (eV). 0.0045. 2.8. Energy (eV). Er 1at.% Peak1 Peak2 Peak3 Peak4 PeakSum. (c). 0.0030. 2.6. 2.2. 2.4. 2.6. 2.8. 3.0. 3.2. 0.000 2.0. 3.4. 2.2. 2.4. 2.6. 2.8. 3.0. Energy (eV). Energy (eV). 41. 3.2. 3.4.

(42) 3.4. Intensity (a.u.). 3.2 3.0. (g). 2.8 NBE + VO Zni. 2.6 2.4. VZn OZn. 2.2 2.0. 0. 2. 4. 6. 8. 10. Er at.%. 圖 4.22 高氧壓銀膠法成長(a) EZO 薄膜的 PL 圖，(b)-(f) EZO 薄膜的 Lorentz fitting 及能階躍遷機制的 PL 圖，(g)各 fitting 峰值位置隨 Er 濃度上升的變化圖。低氧壓螢光主要由近能隙、鋅空缺、鋅間隙貢獻，而高氧壓由近能隙、鋅空缺、鋅間隙、氧空缺、氧間隙貢獻。Er 離子取代 Zn 離子位置會導致 ZnO 結構產生鋅空缺與鋅間隙，而低氧壓下 Er 結構為 Er-𝑂5，高氧壓下 Er 結構為 Er-𝑂6(八面體𝐶8𝑣 )(圖 4.18(b))，在氧氣充足下，Er 鍵結氧的個數改變而搶走鋅離子鍵結的氧形成氧空缺，多餘的氧塞入 ZnO 結構中形成氧間隙。同氧壓下銀膠法的缺陷發光比蓋板法強，蓋板法結晶品質較銀膠法好。. 4-5 磁性分析 m-H 圖為樣品本身磁矩排列受外加磁場影響的曲線圖，m 為品本身磁矩排列產生的磁場，H 為外加磁場。當樣品有鐵磁性存在，m-H 圖呈現磁滯曲線，有角頑力與殘磁產生;當樣品為順磁性，外加磁場與磁矩呈現線性且通過原點。大範圍的 T=300K 磁滯曲線(圖 4.23 (a))，在外加磁場強度為 10kOe 下各樣品磁矩已達飽和，飽和磁矩大小隨 Er 濃度增加無相關性，小範圍的 T=300K 磁滯曲線(圖 4.23 (b))，ZnO 磁矩變化平行於 X 軸無磁性，Er 1-10at.%為順磁性。大範圍的 T=5K 磁滯曲線(圖 4.23(c))，外加磁場強度為 40kOe 下各樣品磁矩未達飽和，小範圍的 T=5K 磁滯曲線(圖 4.23 (d))說明各樣品皆為順磁性。 42.

(43) 40 20. 20. -3. (a) T=300K, 3x10 mbar ZnO Er 1at.% Er 3at.% Er 5at.% Er 10at.%. Moment (emu). Moment (emu). 60. 0 -20 -40. -3. (b) T=300K,3x10 mbar ZnO Er 1at.% Er 3at.% Er 5at.% Er 10at.%. 0. -60 -40. -20. 0. 20. -20 -2.0. 40. -1.5. Magnetic Field (kOe). -1.0. -0.5. 0.0. 0.5. 1.0. 1.5. 2.0. Magnetic Field (kOe) 20. 400 200. -3. -3. (c) m-H 5K, 3x10 mbar Er 1at.% Er 3at.% Er 5at.% Er 10at.%. Moment (emu). Moment (emu). 600. 0 -200 -400. (d) m-H 5K, 3x10 mbar Er 1at.% Er 3at.% Er 5at.% Er 10at.%. 0. -600 -40. -20. 0. 20. -20 -2.0. 40. Magnetic Field (kOe). -1.5. -1.0. -0.5. 0.0. 0.5. 1.0. 1.5. 2.0. Magnetic Field (kOe). 圖 4.23 低氧壓銀膠法 M-H 圖(a)(b)T=300K (c)(d)T=5K ZFC 與 FC 能夠量測出樣品磁性與溫度的關係，ZFC 是對應磁化率與溫度的關係，FC 是對應殘磁與溫度的關係。在低溫區兩者會分開，代表磁滯特徵，直到量測溫度到達居禮溫度時，兩者會重合在一起。ZnO 在 55.99-130K 範圍為反鐵磁性趨勢，130-300K 範圍 FC 與 ZFC 平行為順磁性趨勢(圖 4.24(a))，而 ZnO 本身無磁性，FC 曲線待確認。Er 1at.%FC 在 T=50K 處出現一峰值為實驗上氧退吸附所致。Er 3at.% ZFC 與 FC 磁矩大小隨溫度增加，0-180K 範圍為反鐵磁趨勢， 180-300K 範圍為鐵磁性趨勢 (圖 4.37(c))，而其 M-H 圖為順磁性，兩曲線待確認。Er 5,10at.%兩曲線 ZFC 與 FC 在 T=300K 重合，此溫度為居禮溫度(𝑇𝑐 )，說明室溫無鐵磁性存在(圖 4.24(d),(e))。. 43.

(44) 2.0. 2.0. Moment (emu). 1.8. Moment (memu). (a) ZnO FC ZFC. 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8. (b) Er 1at.% ZFC FC. 1.5 1.0 0.5 0.0 -0.5 -1.0. 0.6 -1.5. 0.4. 0. 50. 100. 150. 200. 250. 300. 0. 50. Temperature (K). 150. 200. 250. 6 (c) Er 3at.% FC ZFC. (d) Er 5at.% FC ZFC. Moment (emu). 5. 6. 5. 4 3 2 1 0 -1 -2. 0. 50. 100. 150. 200. 250. 300. 0. 50. 100. 150. 200. Temperature (K). Temperature (K). 8. (e) Er 10at.% FC ZFC. 7. Moment (emu). 4. 300. Temperature (K). 7. Moment (emu). 100. 6 5 4 3 2 1 0. 0. 50. 100. 150. 200. 250. 300. Temperature (K). 圖 4.24 低氧壓銀膠法 M-T 圖 (a) ZnO (b)Er 1at.% (c)Er 3at.% (d)Er 5at.% (e)Er 10at.%. 44. 250. 300.

(45) Chapter 5 總結與未來展望利用脈衝雷射沉積法製備摻雜鉺的氧化鋅薄膜，在3 × 10−1 及3 × 10−3 mbar 氧壓下，電漿團噴發粒子與氧氣分子碰撞機率不同，兩鍍膜速率值隨摻雜 Er 濃度增加各有不同趨勢。XPS 成分分析，Er 4d 全面積計算薄膜比例略大於靶材比例，Er 離子面積計算薄膜比例與靶材比例相近。X 光繞射譜中，摻雜 Er 濃度越高，在低氧壓下兩製備法的 ZnO 結晶品質越差且 c 軸晶格常數越大，而高氧壓下兩制備法的 ZnO 結晶品質越差且 c 軸晶格常數先變小在變大。而蓋板法加熱方式使基板表面溫度比銀膠法高，同氧壓下蓋板法結晶品質比銀膠法佳。蓋板法在不同氧壓下製備 EZO 薄膜，高氧壓下薄膜整體結晶品質比低氧壓佳。拉曼光譜中，低氧壓只有蓋板法可觀察到 ZnO 的E2 (high)及E2 (low)的振動模式;高氧壓下兩製備方法皆有 ZnO E2 (low)且 ZnO 有強烈E2 (high)訊號，Er 3at.% 螢光效應最強。低氧壓 Er 5at.%螢光效應強度在銀膠法比蓋板法強，而 Er 10at.% 結果相反。PL 光譜顯示近能隙發光強度隨著 Er 濃度上升而下降，缺陷發光則隨 Er 濃度上升而增加，低氧壓 PL 光譜由近能隙、鋅空缺、鋅間隙所貢獻，高氧壓 PL 光譜由近能隙、鋅空缺、鋅間隙、氧空缺、氧間隙所貢獻，同氧壓下銀膠法缺陷發光比蓋板法強。未來工作會利用 SQUID 量測磁性，找出 Er 濃度下是否有室溫鐵磁性。電性量測設備若架設完畢，會量測薄膜表面的導電率。利用 SEM 拍攝樣品表面形貌及截面圖，可以找出成長平整薄膜的參數且輔助 XRD 所計算的晶粒大小對應，藉此可以透過改變雷射能量與氧氣壓力，找到平整薄膜的參數，掌握樣品的品質，對未來做應用或元件可大大提升。. 45.

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(49) 附錄鍍膜速率測定方法測量鍍膜速率為了固定樣品的厚度，而量測辦法有很多種，此實驗透過 AFM 兩種分析及 α-step 來作比較(圖 1)。第一是 afm slope(圖 2)，量完邊界取兩點高度差後平均得一高度差，而每樣品量四個不同邊界，可得約整片平均高度高;第二是 a.v. line slope，量完邊界取高低兩面積平均得到高度差，每樣品量四個不同邊界，可得約整片平均高度差;第三是 α-step(圖 3)，量完邊界取高低兩範圍的平均值得高度差，每樣品量八個不同邊界，可得約整片平均高度差。三者得到的鍍膜速率各別為 5.69、4.5、5.21(nm/min)，而第一種方法會受到樣品粗糙度及傾斜度影響，校正傾斜度不一定可以調整成極水平去取高度，而取固定間距的點間的高度差會受到樣品表面粗糙程度有誤差，所以速率值為最大。第二種方法取高低面積平均可以解決粗糙度影響，但傾斜度還是會影響，所以速率值最小。第三種方法與第一種方法相似，但前者取高低範圍的平均可以解決粗糙影響，所以速率值會小於後者，而第三種方法與第二種方法差別於前者為線範圍的平均值高度差，後者為面範圍的平均高度差，所以速率值會大於後者。最後選擇 α-step 速率值作為實驗的條件，因校正傾斜度與量測點的量的方便性略勝於 AFM，可以快速去檢驗鍍膜整片的均勻度。. 49.

(50) Thickness (nm). 300. a0 deposition rate (nm/min) afm slope = 5.69. 250. a.v. line slope = 4.5. 200. a-step slope = 5.21. 150 100 50 10. 20. 30. 40. 50. Time (min) 圖 1 𝑃𝑂2 = 3 × 10−3 𝑚𝑏𝑎𝑟，ZnO 的鍍膜速率圖，兩 AFM 分析方法及 α-step 三種鍍膜速率比較。. 圖2. afm slope 分析方法，一邊界上取三個點間的高度差，可得一平均高度差。. 圖 3 α-step 分析方法，一邊界取高低兩範圍平均可得一高度差。. 50.

(51)