室溫光磁轉換奈米碳質表面製備比較

全文

(1)國立臺灣師範大學化學系碩士論文. 指導教授王忠茂博士. 室溫光磁轉換奈米碳質表面製備比較. 研究生郭耀仁中華民國一百零六年七月.

(2) 謝誌隨著論文與口試的完成，兩年的碩士生涯也即將結束，兩年前來到熟悉卻又陌生的台北，如今也將離開。這本論文可以順利完成，首先要感謝的是指導教授王忠茂老師，謝謝老師教導我化學專業知識、實驗技巧以及對事情的邏輯思考條理，並在實驗上遇到困難時，提供我許多意見與討論，在閒暇之餘，帶我們品嚐許多臺北特色美食。感謝口試委員陳頌方老師和范秀芳老師在百忙之中撥空來參與我的論文口試，並給予我許多論文上的建議。感謝思瑜學姊、燕玲學姊、詩弘學長在實驗室給予許多教學與討論，在我剛來到台北時給予許多幫助。感謝實驗室學妹婉瑜，在實驗上互相討論，分享生活上的趣事。也感謝大學同學茄韋、鴻昌、宗杰，和我討論實驗以及生活上的瑣事，並給予我許多建議。最後，感謝我的父母，謝謝家人們的支持與關心，讓我在台北兩年可以順利完成學業。還有謝謝在我身邊所有的朋友，陪我一起度過這兩年。. I.

(3) 摘要有鑒於 2,2-二吡啶-5-胺基菲羅啉含釕化合物，Ru(phen-NH2)32+，在室溫下具有光磁轉換特性，本實驗因而探討含鐵 2,2-二吡啶-5-胺基菲羅啉化合物也是否具有類似性質。實驗結果顯示：若以化學還原修飾法將 Fe(phen-NH2)32+修飾於多壁奈米碳管 (MWCNT) 表面，再以磁性原子力顯微術 (MFM) 進行磁性分析，發現 Fe(phen-NH2)32+並不具有室溫光磁轉換能力。本實驗也以電化學氧化聚合法以及電化學偶氮還原修飾法，將 Fe(phen-NH2)32+修飾於白金石英震盪天平電極，探討其反應機制的異同。結果顯示：兩者在修飾初期，其修飾量差異不大，但因氧化聚合可進行縱向堆積，故在多次電位掃瞄後，Fe(phenNH2)32+的聚合量遠高於以還原修飾法所得的結果。此外，我們也利用相同方法將 Fe(phen-NH2)32+修飾在高定向熱解石墨 (HOPG) 表面，再利用掃描式穿隧顯微術 (STM) 、原子力顯微術 (AFM) 進行表面影像分析，對兩種修飾法進行深入探討。. 關鍵詞：室溫光磁轉換、磁性原子力顯微術、掃瞄式穿隧顯微術。. II.

(4) Abstract In view of the fact that tris[5-amino-1,10-phenanthroline] ruthenium(II) (Ru(phen-NH2)32+) exhibited photomagnetism at room temperature, we carried out investigations on tris[5-amino-1,10phenanthroline] iron(II)(Fe(phen-NH2)32+) for its photomagnetism. Analysis of Fe(phen-NH2)32+ as adsorbed on multiwalled carbon nanotubes (MWCNTs) with the magnetic-mode AFM (MFM) showed that the tubes did not exhibit room-temperature photomagnetism before and after the modification. We investigated and compared the adsorption of Fe(phenNH2)32+ made via electrochemical reduction and oxidation processes using Pt-sputtered electrochemical quartz microbalance techniques. Both showed different adsorption behavior at the early stage of the modification. The surface coverage obtained from the former was more significant than the latter in terms of weight. We also modified Fe(phen-NH2)32+ on highly oriented pyrolytic graphite (HOPG) . The STM and AFM analyses showed similar results.. Key words : photomagnetism、magnetic force microscopy、scanning tunneling microscopy.. III.

(5) 總目錄摘要............................................................................................................ II Abstract ..................................................................................................... III 總目錄...................................................................................................... IV 圖目錄........................................................................................................ V 第一章緒論............................................................................................... 1 1-1 奈米碳管發展與應用 ........................................................... 1 1-2 Fe(phen-NH2)32+的應用 ........................................................ 2 1-3 原子力顯微鏡 ....................................................................... 3 1-4 掃瞄穿隧式顯微鏡 ............................................................... 5 1-5 電化學石英晶體微天平 ....................................................... 8 1-6 研究動機 ............................................................................... 9 第二章實驗細節 .................................................................................... 10 2-1 化學藥品 ............................................................................. 10 2-2 實驗儀器 ............................................................................. 11 2-3 實驗步驟 ............................................................................. 12 第三章實驗結果與討論 ........................................................................ 19 3-1 Fe(phen-NH2)32+的基本性質.............................................. 19 3-2 化學還原修飾 Fe(phen-NH2)32+奈米碳管 ......................... 23 3-3 修飾碳管之光磁性探討 ..................................................... 26 3-4 電化學石英晶體微天平 ..................................................... 29 3-5 電化學還原修飾 HOPG 之即時影像分析 ........................ 36 3-6 電化學還原修飾 HOPG 之 AFM 刮除法分析 ................. 41 3-7 電化學氧化聚合 HOPG 之 AFM 刮除法分析 ................. 57 第四章結論............................................................................................. 66 第五章未來展望 .................................................................................... 67 第六章參考文獻 .................................................................................... 68. IV.

(6) 圖目錄圖 1-1、Fe(phen-NH2)32+之結構式。 .........................................2 圖 1-2、探針與樣品間作用力與距離間關係圖。 ....................4 圖 1-3、磁性模組原子力顯微鏡掃瞄分析示意圖。 ................4 圖 1-4、穿隧電流與距離之示意圖。 ........................................5 圖 1-5、定電流模式與定高度模式示意圖。 ............................7 圖 2-1、藍光雷射旋鈕對照能量圖。 ......................................17 圖 2-2、AFM base 內部 jumper 配置圖 (STM 用)。 .............18 圖 2-3、AFM base 內部 jumper 配置圖 (conductive AFM 用) 。 .................................................................................18 圖 3-1-1、Fe(phen-NH2)32+的 UV 吸收光譜圖，濃度：5 x 10-6 M Fe(phen-NH2)32+，溶劑為乙腈。 .................................19 圖 3-1-2、Fe(phen-NH2)32+的螢光光譜圖，濃度為 10-5 M，溶劑為乙腈，激發光為 212 nm。 .......................................20 圖 3-1-3、Fe(phen-NH2)32+之 CV 圖，掃描速率為 50 mV/s，輔助電解質為 TBAPF6，工作電極 (WE) ：玻璃碳電極，輔助電極 (CE) ：白金絲，參考電極 (RE) ： SCE。 .................................................................................21 圖 3-1-4、Fe(phen-NH2)32+XRD 的晶格結構圖。 ..................22. V.

(7) 圖 3-2-1、Fe(phen-NH2)32+的化學還原修飾法之反應機制。 23 圖 3-2-2、(a) 未修飾之多壁奈米碳管。 (b) 修飾 Fe(phenNH2)32+之多壁奈米碳管。 (c) 修飾 Ru(phen-NH2)32+之多壁奈米碳管。.................................................................24 圖 3-2-3、(a) 修飾比例為 1:10 = CNT: Fe(phen-NH2)32+之 SEM (b) 1:50 = CNT: Fe(phen-NH2)32+之 SEM 圖 (c) 1:10 = CNT: Fe(phen-NH2)32+之 AFM 圖 (d) 1:50 = CNT: Fe(phen-NH2)32+之 SEM 圖。 ...........................................25 圖 3-3-1、磁片磁軌之 phase 圖。 ............................................26 圖 3-3-2、(1) Ru(phen-NH2)32+@CNT 之形貌圖 (2) Ru(phenNH2)32+@CNT 之未照光的 phase 圖 (3) Ru(phenNH2)32+@CNT 之照光的 phase 圖 (4) Fe(phenNH2)32+@CNT 之形貌圖 (5) Fe(phen-NH2)32+@CNT 之未照光的 phase 圖 (6) Fe@CNT 之照光的 phase 圖。 ......27 圖 3-3-3、修飾碳管照光與不照光之相位差關系圖。 ...........28 圖 3-4-1、電化學偶氮還原修飾法之反應機制。 ...................30 圖 3-4-2、硫酸清洗白金電極之 CV 圖 (WE：白金石英電極、CE：Pt、RE：SCE) 。 ............................................30 圖 3-4-3、電化學偶氮還原修飾白金電極之 CV 圖 (WE：白. VI.

(8) 金石英電極、CE：Pt、RE：SCE) 。 ............................31 圖 3-4-4、電化學偶氮還原修飾白金電極之頻率變化圖 (WE：白金石英電極、CE：Pt、RE：SCE) 。.............31 圖 3-4-5、電化學氧化聚合修飾法之反應機制。 ...................32 圖 3-4-6、電化學氧化聚合於白金電極之 CV 圖 (WE：白金石英電極、CE：Pt、RE：SCE) 。 ................................33 圖 3-4-7、電化學氧化聚合於白金電極之頻率變化圖 (WE：白金石英電極、CE：Pt、RE：SCE) 。 ........................33 圖 3-4-8、EQCM 修飾結果比較圖。 ......................................34 圖 3-4-9、氧化聚合 CV 首圈之電量與時間關係。 ...............35 圖 3-5-1、氣相下 HOPG 表面形貌圖。 ..................................36 圖 3-5-2、液相下 HOPG 表面形貌圖。 ..................................37 圖 3-5-3、純水修飾，逐漸推進不同電位後之 HOPG 表面形貌圖。 .................................................................................38 圖 3-5-4、(H2O+KCl) 修飾，逐漸推進不同電位後之 HOPG 表面形貌圖。 .....................................................................38 圖 3-5-5、(H2O+KCl+NaNO2) 修飾，逐漸推進不同電位後之 HOPG 表面形貌圖。 .........................................................39 圖 3-5-6、(H2O+KCl+NaNO2+HCl) 修飾，逐漸推進不同電. VII.

(9) 位後之 HOPG 表面形貌圖。............................................39 圖 3-5-7、(H2O+KCl+NaNO2+HCl+ Fe(phen-NH2)32+) 修飾，逐漸推進不同電位後之 HOPG 表面形貌圖。................40 圖 3-5-8、修飾後 HOPG 表面粗糙度與不同修飾電位之關係。 .....................................................................................40 圖 3-6-1、(A) 還原修飾 Fe(phen-NH2)32+於 HOPG 電極， (B) 修飾後提到乾淨 KCl 溶液中之 LSV 圖。 ...............41 圖 3-6-2、彈性係數為 0.2 N/m 的針刮除空白 HOPG 與修飾 (-1 V 10 次 LSV) HOPG。 ...............................................42 圖 3-6-3、彈性係數為 2.1 N/m 的針刮除空白 HOPG 與修飾 (-1 V 10 ...............................................................................43 次 LSV) HOPG。 ......................................................................43 44 圖 3-6-4、彈性係數為 30 N/m 的針刮除空白 HOPG 與修飾 (-1 V 10 次 LSV) HOPG。 ...............................................44 圖 3-6-5、以彈性係數為 2.1 N/m 的針進行刮除次數為 1~3 次。 .....................................................................................45 圖 3-6-6、以彈性係數為 2.1 N/m 的針進行刮除次數為 4~10 次。 .....................................................................................46 圖 3-6-7、還原修飾之刮除次數與刮除膜厚度之關係。 .......47. VIII.

(10) 圖 3-6-8、以彈性係數為 2.1 N/m 的針進行刮除不同修飾電位之 HOPG (修飾溶液 Fe(phen-NH2)32+：NO2- = 1 : 100) 。 .............................................................................................48 49 圖 3-6-9、以彈性係數為 2.1 N/m 的針進行刮除不同修飾電位之 HOPG (修飾溶液 Fe(phen-NH2)32+：NO2- = 1 : 100) 。 .............................................................................................49 圖 3-6-10、以彈性係數為 2.1 N/m 的針進行刮除不同修飾電位之 HOPG。 .....................................................................50 圖 3-6-11、以彈性係數為 2.1 N/m 的針進行刮除不同修飾電位之 HOPG。 .....................................................................51 圖 3-6-12、還原修飾膜厚與不同修飾電位之關係。 .............51 圖 3-6-13、以彈性係數為 2.1 N/m 的針進行刮除不同修飾電位之 HOPG (修飾溶液 Fe(phen-NH2)32+：NO2- = 1 : 0) 。 .............................................................................................52 圖 3-6-14、以彈性係數為 2.1 N/m 的針進行刮除不同修飾電位之 HOPG (修飾溶液 Fe(phen-NH2)32+：NO2- = 1 : 0) 。 .............................................................................................53 圖 3-6-15、以彈性係數為 2.1 N/m 的針進行刮除不同修飾電位之 HOPG (修飾溶液 Fe(phen-NH2)32+：NO2- = 1 : 1) 。 .............................................................................................54 圖 3-6-16、以彈性係數為 2.1 N/m 的針進行刮除不同修飾電. IX.

(11) 位之 HOPG (修飾溶液 Fe(phen-NH2)32+：NO2- = 1 : 1) 。 .............................................................................................55 圖 3-6-17、Fe(phen-NH2)32+之 Chemdraw 3D 大小圖。 ........55 圖 3-6-18、還原修飾膜厚與不同修飾電位之關係。 .............56 圖 3-6-19、修飾電位為 - 1 V 之刮除後 HOPG。..................56 圖 3-7-1、 (A) 氧化聚合 Fe(phen-NH2)32+於 HOPG 電極， (B) 修飾後提到乾淨 ACN 溶液中之 CV 圖。 ...............57 圖 3-7-2、彈性係數為 5.7 N/m 的針刮除空白 HOPG 與修飾 (+1.6 V 10 次 LSV) HOPG。 ...........................................58 圖 3-7-3、彈性係數為 30 N/m 的針刮除空白 HOPG 與修飾 (+1.6 V 10 次 LSV) HOPG。 ...........................................59 圖 3-7-4、以彈性係數為 5.7 N/m 的針進行刮除次數為 1~7 次。 .....................................................................................60 圖 3-7-5、氧化聚合之刮除次數與刮除膜厚度之關係。 .......60 圖 3-7-6、以彈性係數為 5.7 N/m 的針進行刮除不同修飾電位之 HOPG。 .........................................................................61 圖 3-7-7、以彈性係數為 5.7 N/m 的針進行刮除不同修飾電位之 HOPG。 .........................................................................62 圖 3-7-8、以彈性係數為 5.7 N/m 的針進行刮除不同修飾電位之 HOPG (修飾溶液不含 Fe(phen-NH2)32+) 。 ...............63 X.

(12) 圖 3-7-9、以彈性係數為 5.7 N/m 的針進行刮除不同修飾電位之 HOPG (修飾溶液不含 Fe(phen-NH2)32+) 。 ...............64 圖 3-7-10、刮除膜厚與不同修飾電位之關係。 .....................65 圖 3-7-11、修飾電位為 + 1.2 V 之刮除後 HOPG。 ..............65. XI.

(13) 一、緒論 1.奈米碳管發展與應用奈米碳管 (Carbon nanotube，簡稱 CNT) 為 sp2 混成的碳原子之中空管柱，其管壁為六邊形的蜂巢狀結構，因其 sp2 混成結構具有極佳的導電性，且具有化學穩定、機械強度、熱穩定性、熱傳導性等特性。一般來說，奈米碳管分為三種：單層 (Single-walled) 、雙層 (Double-walled) 及多層 (Multi-walled) 奈米碳管。首次發現是在 1991 年 1 月由日本筑波 NEC 實驗室的物理學家 Sumio Iijima 使用高分辨透射電子顯微鏡從碳纖維中發現(1)，從此之後，便在各個研究領域中廣泛被研究與應用。例如1999年Philippe團隊以奈米碳管上極小微粒引起碳管在電流中的擺動頻率產生變化，進而量秤單個病毒的質量(2)。有科學家將奈米碳管進行修飾後變成功能型的感測器，如2007年Kenzo團隊將 monoclonal antibody against IgE (IgE-mAb) 修飾奈米碳管並製成生化感測器(3)。如2016年Changyong團隊利用印刷技術結合奈米碳管以夾心方式將金銀中間夾以金屬型奈米碳管製成薄層電晶體並提高其導電效果(4)。. 1.

(14) 2.Fe(phen-NH2)32+的應用目前，有學者研究將 Fe(phen-NH2)32+ (圖 1-1) 經過電化學聚合後會吸附至電極表面形成薄膜並製成感測器。例如 1991 年 Jianbo 團隊將 Fe(phen-NH2)32+修飾至玻璃碳電極形成薄層感測器，並偵測 NO2(g)、 phenol、Cl2(g)、H2S(g)、SO2(g)，其中對於 NO2(g)有良好的偵測效果其偵測極限達到 ppb 等級(5)。本實驗室 2002 年將 Fe(phen-NH2)32+結合 Luminol 形成雙層電極偵測葡萄糖(6)。2016 年 Reza 團隊將 Fe(phenNH2)32+修飾至玻璃碳電極並以微分脈衝伏安法偵測核苷酸(7)。. 圖 1-1、Fe(phen-NH2)32+之結構式。. 2.

(15) 3.原子力顯微鏡原子力顯微鏡 (atomic force microscopy，簡稱 AFM) 透過檢測原子與原子間的凡德瓦力來呈現樣品的表面形貌。在 1986 年時由 IBM 蘇黎士研究實驗室的 Calvin Quate 與 Gerber 發明第一台原子力顯微鏡(8)，發明由來為彌補 STM 功能不足，由於 STM 無法分析導電度低的樣品，然而 AFM 則可透過原子間的凡德瓦力分析非導體表面形貌。常見的 AFM 操作模式有三種 (圖 1-2) ： 1.接觸式 (Contact mode) ：當探針與樣品間極接近時其原子間的排斥力極大，使解析度提高，但易損壞樣品表面與探針。 2.非接觸式 (Non-contact Mode) ：懸臂上的探針並不接觸樣品表面，而是利用探針與樣品間吸引力，透過固定振幅擺盪進行掃描，但其距離較遠吸引力薄弱故解析度較低，但不會破壞探針與樣品。 3.輕敲式 (Tapping mode) ：類似非接觸式，探針以固定振幅進行掃瞄，在振盪至最低點時針尖會碰觸到樣品表面，所以解析度比非接觸式好，且碰觸時間短，針尖損壞較小。. 3.

(16) 圖 1-2、探針與樣品間作用力與距離間關係圖。. 以 AFM 為架構，根據探針和樣品間不同型式的作用力，衍生出許多種進階的 AFM 使用方法，本實驗所使用的磁性模組原子力顯微鏡 (magnetic force microscopy ，簡稱 MFM) 就是其中之一例。 MFM(9)(10)進行掃瞄時，先以 tapping mode 掃瞄樣品表面，接著將磁性探針提高至一定高度 (lift height) ，進行第二次掃瞄，當樣品具有磁性時，則探針振幅會因此而產生偏差，而獲得之相位差 (Phase shift, ∆ɸ)會進行成像，得到其 phase 圖。. 圖 1-3、磁性模組原子力顯微鏡掃瞄分析示意圖。 4.

(17) 4. 掃瞄穿隧式顯微鏡掃瞄穿隧式電子顯微鏡 (scanning tunneling microscopy，簡稱 STM) ，STM 是透過量子穿隧效應進行物質表面探測的儀器。其掃瞄機制為：當探針與樣品間距離很小時，在兩者之間加上微小電壓，則電子就會在樣品與探針間形成穿隧電流，透過偵測其穿隧電流獲得原子級的表面形貌。STM 為 IBM 蘇黎士實驗室所發明，其發明時間在 1981 年(11)，因掃瞄樣品需具有較高的導電度，所以才發展出 AFM。穿隧電流與樣品表面距離之關系為. 𝐼𝑡 = 𝑉𝑒 (−𝐶𝑑) It 為穿隧電流、V 為樣品與探針之間的偏壓、C 為探針與樣品的成分、 d 為探針與樣品表面之間的距離。. 圖 1-4、穿隧電流與距離之示意圖。. 5.

(18) STM 有諸多發展潛力，與電化學結合就是其中一例。本實驗在進行電化學前後即時掃描其形貌變化，在液相中，探針需以膠塗覆使之絕緣並只露出針尖，若露出面積太大則穿隧電流會太強，無法下針。 STM 的成像方式主要有三種：定電流模式取像法、定高度模式取像法、電流密度取像法 (圖 1-5)。 (1)定電流取像法：固定探針與樣品表面間的穿隧電流，使探針隨著樣品形貌上下移動，可容忍較大的表面高低變化，由於必須以回饋信號作為調制，因此掃描速度較慢，容易受到低頻雜訊干擾。 (2)定高度模式取像法：探針與樣品間固定一定高度，直接記錄穿隧電流值的變化並以此成像。相較於定電流模式其掃瞄速度較快，但若樣品表面起伏太大，則易損壞探針。 (3)電流密度取像法：結合定電流取像法與定高度取像法，定電流使探針在固定高度後，關閉回饋系統，在設定偏壓範圍中，紀錄所量測到的穿隧電流，將兩者結合得到二維電流密度分部圖。因為回饋系統必須不斷地開關，因此較為費時。. 6.

(19) 定電流模式. Vz Feedback Loop VT，IT. 定高度模式. 圖 1-5、定電流模式與定高度模式示意圖。. 7.

(20) 5.電化學石英晶體微天平電化學石英晶體微天平. (electrochemical quartz crystal. microbalance，簡稱 EQCM) 為電化學與 QCM 結合偵測電極頻率變化的儀器，其原理是利用石英晶體的反壓電效應，當石英電極表面進行吸附或沉積時，由於電極質量發生變化使石英晶片振盪頻率亦產生變化，而其頻率變化量與電極修飾物的質量變化具有關係(12)。其關系為 Sauerbrey equation √𝜇𝑞 𝜌𝑞 ∆𝑚 = − ( ) ∆𝑓 = − 𝐶𝑓 ∆𝑓 2𝑓02. Sauerbrey equation，f0 為石英晶體的諧振頻率，ρq 為石英晶體密度，μq 為石英晶體的剪力模數，本實驗的 Cf 為 3.3 ngHz-1cm-2。 EQCM 適合研究電極表面上的吸附與脫落的機制，如 1985 年 Stanley 團隊透過即時偵測金電極重量變化來研究氧氣電吸附在金電極表面是依序經由三步驟反應(13)。. 8.

(21) 6.研究動機本實驗室在 2015 年成功開發出具有光磁性的含釕奈米修飾碳管，此修飾碳管在照射 473 nm 雷射光時會產生磁性，反之則不具有. (14). 磁性。因此，本研究將探討 Fe(phen-NH2)32+修飾至奈米碳管後是否也具有類似性質。. 9.

(22) 二、實驗細節 1.化學藥品藥品名稱. 廠牌. Acetone. Echo. Acetonitrile. J.T.baker. Ammonium hexafluorophosphate. Alfa. Ascorbic acid. J.T.baker. Ethanol. Echo. Ethyl ether. J.T.baker. Isopentyl nitrite. Alfa. 99.9 % MWCNT. 高達光. 1,10-phenanthrolin-5-amine. Aldrich. Sodium nitrite. Aldrich. Tetrabutylammonium hexafluorophosphate. Aldrich. Potassium chloride. Aldrich. Iron(II) Sulfate (ferrous). TCI. Ferrocene. nacalai. 銀膠. DU PONT. 氮氣. 豐明氣體. 銅膠. 3M. 10.

(23) 2.實驗儀器儀器名稱. 廠牌規格. 原子力顯微鏡. Veeco,NanoScope IIIA. 螢光儀. Aminco Bowman Series 2. 紫外/可見光光譜儀. HEWLETT PACKARD8453. 藍光雷射. LD-WL206. 電位儀. EG&GPARC 283. 超音波震盪器. Delta D80H. 三用電表. HOLA. 電子天平. Precisa 125A. 參考電極. SCE (自製). 工作電極. 玻璃碳電極 (佳佑). 輔助電極. Pt. 11.

(24) 3.實驗步驟： 3-1.Fe(phen-NH2)32+之合成： (1) 取 0.2 g 之 FeSO4‧7H2O 以 20 mL 的水溶解，再取 0.5 g 之 1,10-phenanthroline-5-amine (簡稱 phen-NH2) 以 30 mL 的 EtOH 溶解，兩者混合後 (莫耳比為 1 : 3，phen-NH2 過量) ，以 80℃加熱兩小時。 (2) 以迴旋濃縮機去除溶劑，接著加入純水溶解產物，以濾紙進行過濾。 (3) 取出濾液，加入 NH4PF6(aq) 進行陰離子交換，得到紅色沉澱物。進行抽氣過濾，並用純水持續沖洗沉澱物，放進烘箱烘乾。 (4) 以乙腈進行溶解，在逐漸加入乙醚在常溫下進行再結晶。. 3-2.修飾 Fe(phen-NH2)32+碳管之製備： (1) 取 100 mg 之多壁奈米碳管，加入 1M HCl 50 mL 在室溫下攪拌 8 小時，接著乾燥備用。 (2) 取 10 mg Fe(phen-NH2)32+ 與 1 mg 多壁奈米碳管，加入 50 mL 0.1 M HCl、0.345 g NaNO2、0.0875 g ascorbic acid，升溫至 80℃加熱兩小時後，以純水重複沖洗，乾燥備用。. 12.

(25) 3-3.電化學修飾 HOPG： (1) HOPG 電極製備：以膠帶撕取 HOPG 表面，剪裁後與銅線以銀膠黏合，靜置待銀膠凝固即可。 (2) 有機相氧化聚合 HOPG： (a) 取 9.62 mg Fe(phen-NH2)32+、500 mg TBAPF6、15 mL ACN，混合溶解後，以氮氣除氧。 (b) 將 HOPG 電極部分浸入 (不可浸到銀膠部分) 溶液中，並施以 10 次斷續的 LSV，掃瞄範圍：0 ~ + 0.4 V，掃描速率為 50 mV/s，輔助電極：Pt 絲，參考電極為 SCE。 (c) 修飾後 HOPG 剪下貼至銅膠上，並以 ACN、丙酮、純水重複沖洗，再以氮氣吹乾靜置。 (d) 重複上述手法進行不同電位的掃描：0 ~ + 0.6 V、0 ~ + 0.8 V、 0 ~ + 1 V、0 ~ + 1.2 V、0 ~ + 1.6 V。 (3) 水相還原偶氮修飾 HOPG： (a) 取 3.21 mg Fe(phen-NH2)32+、37.28 mg KCl、6.9 mg NaNO2、 0.5 mL 0.1 M HCl、500 mLH2O，混合溶解後，以氮氣除氧。 (b) 將 HOPG 電極部分浸入溶液中，並施以 20 次斷續的 LSV，掃瞄範圍：0 ~ - 0.2 V，掃描速率為 30 mV/s，輔助電極：Pt 絲，參考電極：SCE。. 13.

(26) (c) 修飾後，將 HOPG 剪下貼至銅膠上，並以純水重複沖洗，再以氮氣吹乾靜置。 (d) 重複上述手法進行不同電位的掃描：0 ~ - 0.4 V、0 ~ - 0.6 V、 0 ~ - 0.7 V、0 ~ - 0.8 V、0 ~ - 1 V、0 ~ - 1.2 V。. 3-4.電化學石英晶體微天平： (1) 白金電極清洗：將白金石英電極上下以 O ring 夾住。加入 30 mL 0.5 M H2SO4，確認液體不會漏出，連續掃描電位範圍：+ 1.2 ~ 0.25 V，掃描速率為 50 mV/s，輔助電極：Pt 絲，參考電極為 SCE。重複數次直到 CV 圖呈現 H 的還原峰，代表電極表面已清潔完畢。 (2) 有機相氧化聚合：取 9.62 mg Fe(phen-NH2)32+、500 mg TBAPF6、 15 mL ACN，混合溶解後，倒入 EQCM 容器中並以氮氣除氧。連續進行 10 次的循環伏安法，掃描電位：+ 0.6 V ~ + 1.6 V，掃描速率：50 mV/s，輔助電極：Pt 絲，參考電極：SCE。 (3) 有機相還原修飾：取 9.62 mg Fe(phen-NH2)32+、500 mg TBAPF6、 15 mL ACN、400 μL isopentylnitrite，混合溶解後，倒入 EQCM 容器中並以氮氣除氧。連續進行 10 次的循環伏安法，掃描電位：0 V ~ 0.8 V，掃描速率：50 mV/s，輔助電極：Pt 絲，參考電極：SCE。. 14.

(27) 3-5.原子力顯微術操作方法： (1) 輕敲模式 (Tapping mode) ： (a) 軟體部分：打開軟體→Microscope select→選擇 cAFM→設定：Scan Controls： scan size：10 μm、scan rate：0.702 Hz、Feedback：Integral Gain：0.5、Proportional Gain：3、Other Controls：Microscope mode： Tapping mode、color table：12、Serial number：10184evlr (小 scanner) 、 7156JVHC (大 scanner) 。 (b) 硬體部分：打開 AFM 主機、燈源、電視。 →確認 AFM 主機有連接到 AFM base 上。 →取出 AFM base 上裝針的載台並將探針夾上載台，並對齊載台基準線，裝回 AFM base 上。 →旋轉上方黑色旋鈕將雷射光調整至探針的懸臂上 (要能看到光柵) 並微調整使 SUM 值達到最大。 →將 AFM base 模式調整成 TM AFM (黃燈) ，旋轉銀色旋鈕 (逆小順大) 調整 VERT 值至 0 ~ + 0.5，以此模式進行實驗。 →將 AFM base 模式調整成 AFM and LFM (紅燈) ，旋轉後方的黑色旋鈕 (逆大順小) 調整 HORZ 值至 0 ~ + 0.5。以上完成後，點選. 調整探針震盪頻率，Auto tune 參數為 Start. frequency：0 kHz、End frequency：500 kHz、Target amplitude：1 V、. 15.

(28) Peak offest：0 %。最後進行下針。存檔時，點選. ，待系統顯示 done. 即完成，在存檔過程中，勿改變任何參數。 (2) 磁性模式 (magnetic mode) ： (a) 軟體部分：與 tapping mode 相似，Channel 2：Data type：off → phase、Scan line：Main → interleave、Realtime planefit：none → Line、 Offline planefit：none → full。Interleave mode：Disabled → Lift、Lift scan height：8 nm。 (b) 硬體部分：與 tapping mode 相同。點選. 調整探針震盪頻率，. Auto tune 參數為 Start frequency：0 kHz、End frequency：120 kHz、 Target amplitude：0.7 V、Peak offest：5 %。最後進行下針。存檔時，點選. ，待系統顯示 done 即完成，在存檔. 過程中，勿改變任何參數。進行照光與不照光實驗：以 MFM 模式操作，並在掃描時以 40 mW 藍光雷射持續照射樣品，須關閉原本顯微鏡燈源，存檔後，以擋板遮住燈源進行掃描存檔，重複十次。. 16.

(29) 120. Power (mW). 100 80 60 40 20 0 0. 2. 4. 6. 8. 10. 圖 2-1、藍光雷射旋鈕對照能量圖。 (3) 接觸模式 (contact mode) ： (a) 軟體部分：與 tapping mode 相似，Other Controls：contact mode、 Feedback：IG：2、PG：3、 (b) 硬體部分：調整 VERT 值至 0 ~ + 0.5，HORZ 值至- 1.8 ~ - 2.0。以 TM AFM (黃燈) 進行實驗。. 3-6.掃瞄穿隧式顯微鏡操作方法： (a) 軟體部分：打開軟體 →Microscope select→ 選擇 EC mutilmode→設定：Scan Controls：scan size：500 nm、scan rate：7.63 Hz、Feedback：IG：1、PG：1、current：1.00 nA。Other controls：STM mode、Unit：metric、color table：12、scanner：10184evlr (小 scanner) 。 Ramping controls：E：0 mV、Etip：100 mV、Ebias：100 mV。. 17.

(30) (b) 硬體部分：將 AFM base 內部 jumper 調整至圖 2-2. 圖 2-2、AFM base 內部 jumper 配置圖 (STM 用)。. 接著移至水平系統上，使之水平後將線材與 AFM 主機連接，插入削好的針，將載台往上移至針尖距離樣品表面 0.5 mm 並切換至 STM 模式進行下針。. 圖 2-3、AFM base 內部 jumper 配置圖 (conductive AFM 用) 。. 18.

(31) 三、實驗結果與討論 1. Fe(phen-NH2)32+的基本性質我們將再結晶後的 Fe(phen-NH2)32+進行紫外/可見光光譜儀分析，得到其結果為 (圖 3-1-1) ，其吸收峰為 212 nm、260 nm、280 nm、 356 nm、520 nm，與文獻結果對比極為相近。. 1.4 5x10-6 M Fe(phen-NH2)32+. 1.2. Absorbance (AU). 1.0 0.8 0.6. 212. 280. 260. 0.4. 356. 520. 0.2 0.0 -0.2 200. 400. 600. 800. 1000. 1200. Wavelength (nm). 圖 3-1-1、Fe(phen-NH2)32+的 UV 吸收光譜圖，濃度：5 x 10-6 M Fe(phen-NH2)32+，溶劑為乙腈。. 19.

(32) 將五個吸收峰分別以激發光進行螢光光譜分析，其結果並沒有螢光產生，所以激發光 212 nm 為代表，其結果為 (圖 3-1-2) 。. 0.2. = 212 nm. Intensity. 0.0. -0.2. -0.4. 300. 400. 500. 600. 700. 800. 900. 1000. Wavelength(nm). 圖 3-1-2、Fe(phen-NH2)32+的螢光光譜圖，濃度為 10-5 M，溶劑為乙腈，激發光為 212 nm。. 20.

(33) 以循環伏安法進行電化學分析 (圖3-1-3) ，+ 1.0 V / + 1.17 V為 Fe2+/ Fe3+氧化還原峰，- 0.87 V為phen-NH2還原峰，而結果與文獻相符。. (15). 2+. Fe(phen-NH2)3. 4. Current(A). 2. 0. -2. -4. 1.5. 1.0. 0.5. 0.0. -0.5. -1.0. -1.5. -2.0. E(V) vs. SCE. 圖 3-1-3、Fe(phen-NH2)32+之 CV 圖，掃描速率為 50 mV/s，輔助電解質為 TBAPF6，工作電極 (WE) ：玻璃碳電極，輔助電極 (CE) ：白金絲，參考電極 (RE) ：SCE。. 21.

(34) 我們將再結晶出來的晶體，利用 X 射線繞射分析 (簡稱 XRD) ，進行結構鑑定，得出結果如下圖，確定結晶為 Fe(phen-NH2)32+‧2PF6。. 圖 3-1-4、Fe(phen-NH2)32+XRD 的晶格結構圖。. 22.

(35) 2.化學還原修飾 Fe(phen-NH2)32+奈米碳管將奈米碳管清洗後，加入鹽酸以及亞硝酸鈉使 Fe(phen-NH2)32+脫氮並還原修飾至多壁奈米碳管表面 (圖 3-2-1) 。. 圖 3-2-1、Fe(phen-NH2)32+的化學還原修飾法之反應機制。. 23.

(36) 接著利用 AFM、SEM 進行表面分析 (圖 3-2-2) 。我們也以同樣的手法將 Ru(phen-NH2)32+修飾至多壁奈米碳管表面。修飾 Fe(phen-NH2)32+、Ru(phen-NH2)32+之多壁奈米碳管對比未修飾多壁奈米碳管表面具有團狀的修飾物，且團狀修飾物的量會隨 Fe(phen-NH2)32+之當量數上升而增多的趨勢。. (a). 500 nm. (b). (c). 500 nm. 500 nm. 圖 3-2-2、(a) 未修飾之多壁奈米碳管。 (b) 修飾 Fe(phen-NH2)32+之多壁奈米碳管。 (c) 修飾 Ru(phen-NH2)32+之多壁奈米碳管。. 24.

(37) 由於修飾比例為 1:50 的修飾量太多 (圖 3-2-3) ，在磁性分析時可能會有干擾的情況，因此我們採用修飾比例為 1:10 的修飾碳管進行光磁性的探討。. (a). (b). 2 μm. 2 μm. (d). (c). 1 μm. 1 μm. 圖 3-2-3、(a) 修飾比例為 1:10 = CNT: Fe(phen-NH2)32+之 SEM (b) 1:50 = CNT: Fe(phen-NH2)32+之 SEM 圖 (c) 1:10 = CNT: Fe(phenNH2)32+之 AFM 圖 (d) 1:50 = CNT: Fe(phen-NH2)32+之 SEM 圖。. 25.

(38) 3.修飾碳管之光磁性探討本實驗利用磁性原子力顯微術對修飾碳管進行磁性分析，在照光與不照光時進行掃描，並將掃描後的結果進行分析及作圖。首先，掃描 3.5 吋磁片的磁軌 (圖 3-3-1) ，確認 MFM 探針掃描磁性物質時是具有作用。. 10 μm. 圖 3-3-1、磁片磁軌之 phase 圖。. 26.

(39) 接著進行修飾碳管的磁性分析比較 (圖 3-3-2) ，從圖 3-3-3 之結果可得知 Ru(phen-NH2)32+@CNT 的照光 (L) 與不照光 (D) 之磁性變化量遠大於 Fe(phen-NH2)32+@CNT 之變化量，因此，我們認為 Fe(phen-NH2)32+@CNT 不具有光磁轉換的特性。 Fe(phen-NH2)32+@CNT 照光與不照光時具細微變化量，我們認為這個變化量應是由於雷射光照射時，熱能所造成的影響。. (3). (1). (2). 1 μm. 1 μm. 1 μm. (4). (5). (6). 500 nm. 500 nm. 500 nm. 圖 3-3-2、(1) Ru(phen-NH2)32+@CNT 之形貌圖 (2) Ru(phenNH2)32+@CNT 之未照光的 phase 圖 (3) Ru(phen-NH2)32+@CNT 之照光的 phase 圖 (4) Fe(phen-NH2)32+@CNT 之形貌圖 (5) Fe(phenNH2)32+@CNT 之未照光的 phase 圖 (6) Fe@CNT 之照光的 phase 圖。. 27.

(40) 40. Ru(phen-NH2)32+@CNT. Raw mean. Fe(phen-NH2)32+@CNT. 20. 0. L-D. L-D. L-D. L-D. L-D. L-D. L-D. L-D. L-D. L-D. 圖 3-3-3、修飾碳管照光與不照光之相位差關系圖。. 28.

(41) 4.電化學石英晶體微天平上述利用化學還原修飾法修飾奈米碳管，因為使用還原劑進行還原修飾，無法有效地進行定量。因此，本實驗利用電化學修飾法進行修飾並以電化學石英晶體微天平進行定量。本實驗透過兩種不同的修飾法將 Fe(phen-NH2)32+修飾至 HOPG 表面，並使用電化學石英晶體微天平(簡稱 EQCM)量測電極質量變化並探討其反應機制的異同。. (1) 電化學偶氮還原修飾法將白金石英電極以 0.5 M 硫酸進行連續電位掃描，掃瞄範圍： + 1.2 V ~ - 0.25 V 在電極表面還原氫氣並清潔電極表面 (圖 3-4-2)，接著加入 isopentylnitrite 與 Fe(phen-NH2)32+進行重氮反應，形成重氮離子，然後施加負電位 (0 ~ - 0.8 V) 使電極表面附近的重氮離子進行脫氮形成自由基，進而修飾電極表面 (圖 3-4-1) 。. 29.

(42) 圖 3-4-1、電化學偶氮還原修飾法之反應機制。. 0.5 M H2SO4. 6. cycle 1 cycle 2 cycle 3 cycle 4 cycle 5 cycle 6 cycle 7 cycle 8 cycle 9 cycle 10. Current(A). 4. 2. 0. -2. 1.4. 1.2. 1.0. 0.8. 0.6. 0.4. 0.2. 0.0. -0.2. -0.4. E(V) vs. SCE. 圖 3-4-2、硫酸清洗白金電極之 CV 圖 (WE：白金石英電極、CE： Pt、RE：SCE) 。. 30.

(43) 實驗結果顯示第一圈的循環伏安法其電極振盪頻率變化為 38 Hz 經公式轉換為 125.4 ng，隨著掃描圈數的增加而頻率變化量逐漸增加，經過十圈的循環伏安法其頻率變化為 109 Hz 經公式轉換為 359.7 ng (圖 3-4-4) 。. 40. Current(A). 30. 20. 10. 0. 0.0. -0.2. -0.4. -0.6. -0.8. E(V) vs. SCE. 圖 3-4-3、電化學偶氮還原修飾白金電極之 CV 圖 (WE：白金石英電極、CE：Pt、RE：SCE) 。. 0. frequency(Hz). -20 -40 -60 -80 -100 -120 0.0. -0.2. -0.4. -0.6. -0.8. E(V) vs. SCE. 圖 3-4-4、電化學偶氮還原修飾白金電極之頻率變化圖 (WE：白金石英電極、CE：Pt、RE：SCE) 。 31.

(44) (2) 電化學氧化聚合修飾法同樣將白金石英電極以 0.5 M 硫酸進行清洗乾淨後，加入含有 Fe(phen-NH2)32+與 TBAPF6 之 ACN 溶液，施加正電位 (+ 0.6 V ~ + 1.6 V) 使電極表面之 Fe(phen-NH2)32+進行聚合反應 (圖 3-4-5) 。. 圖 3-4-5、電化學氧化聚合修飾法之反應機制。. 32.

(45) 實驗結果顯示首圈的循環伏安法其電極振盪頻率變化為 53 Hz 經公式轉換為 174.9 ng，隨著掃描圈數的增加而頻率變化量逐漸增加，經過十圈的循環伏安法其頻率變化為 413 Hz 經公式轉換為 1362.9 ng (圖 3-4-7) 。. 4 2. Current(A). 0 -2 -4 -6 -8 -10 -12 1.6. 1.4. 1.2. 1.0. 0.8. 0.6. E(V) vs. SCE. 圖 3-4-6、電化學氧化聚合於白金電極之 CV 圖 (WE：白金石英電極、CE：Pt、RE：SCE) 。. 0. frequency(Hz). -100. -200. -300. -400. -500 1.6. 1.4. 1.2. 1.0. 0.8. 0.6. E(V) vs. SCE. 圖 3-4-7、電化學氧化聚合於白金電極之頻率變化圖 (WE：白金石英電極、CE：Pt、RE：SCE) 。 33.

(46) 將兩種不同修飾法的結果作比較 (圖 3-4-8) ，從首圈的修飾量可得知兩種方法差異並不大，但經過十次的連續掃描後，氧化聚合法質量明顯增加許多，還原修飾法只有增加些許。從反應機構可探究其原因為：氧化聚合法透過施加氧化電位可彼此聚合並縱向堆積；而還原修飾需透過重氮反應，並且施加還原電位才能夠修飾上電極表面。. 1400. 1362.9 ng. 1200. frequency(Hz). 1000 800 600. 359.7 ng. 400. 174.9 ng. 200. 125.4 ng. 0 total. cycle1. total. 氧化聚合. cycle1. 還原修飾. 圖 3-4-8、EQCM 修飾結果比較圖。. 34.

(47) 另外我們對氧化聚合首圈的循環伏安法進行電量與時間作圖 (圖 3-4-9) 並且積分而得到其電量為1.588 × 10−3 C → 0.99 × 1016 個 e−，對照首圈的質量變化為 174.9 ng，除以 Fe(phen-NH2)32+之分子量 641.505 再乘以 N0 為1.641 × 1014 個 Fe(phen-NH2)32+。將0.99 × 1016 ÷ 1.641 × 1014 = 60.32907 →失去 60.33 個電子，會增加 1 個 Fe(phen-NH2)32+。從反應機制來看，反應只需要兩個電子，而在此計算出來為 60 個電子，推論是剩餘 58 個電子都在溶液中散失掉。. 5. cycle 1. Current(A). 0. -5. -10. -15. -20 0. 10. 20. 30. 40. Elapsed time. 圖 3-4-9、氧化聚合 CV 首圈之電量與時間關係。. 35.

(48) 5.電化學還原修飾 HOPG 之即時影像分析鑒於 EQCM 的結果，我們將 Fe(phen-NH2)32+以同樣手法修飾至 HOPG 表面並利用 STM 去觀察其修飾後的形貌變化。在氣相下掃描 HOPG 表面，確定探針在氣相下能掃描到清晰的碳原子 (圖 3-5-1) ，而兩碳原子間距離為 0.242 nm 與文獻相符合(16)。接著探針塗上指甲油使探針幾乎絕緣而只露出針尖，並在溶液進行掃描，確認在液相下可掃描出碳原子 (圖 3-5-2) 。以施加定電壓五秒的方式往負電位推進 (- 0.2 V、- 0.4 V、- 0.6 V、- 0.8 V、- 1 V、- 1.2 V) ，並掃描其修飾後形貌。. 0.242 nm 1 nm. 1 nm. 圖 3-5-1、氣相下 HOPG 表面形貌圖。. 36.

(49) 0.258 nm. 1 nm. 1 nm. 圖 3-5-2、液相下 HOPG 表面形貌圖。. 首先，進行溶液中只含純水進行修飾並掃描 (圖 3-5-3) ，其形貌經修飾後並無變化，以同樣手法進行 (H2O+KCl) (圖 3-5-4) 、 (H2O+KCl+NaNO2) (圖 3-5-5) 、 (H2O+KCl+NaNO2+HCl) (圖 3-56) 修飾，其形貌經修飾後亦無變化，最後進行 (H2O+KCl+NaNO2+HCl+ Fe(phen-NH2)32+) 修飾 (圖 3-5-7) ，在修飾電位經過- 0.93 V 時，表面碳原子已觀察不到，表面已覆滿修飾物，將圖譜進行粗糙度分析後，可得到修飾後 HOPG 表面粗糙度與不同修飾電位之關係 (圖 3-5-8) ，但從圖中可得出表面粗糙度與修飾電位的推進並沒有明顯的關係，推論是由於表面的粗糙度並不能代表直接修飾之厚度。因此我們進行 AFM 刮除法，直接分析其厚度。. 37.

(50) Blank. - 0.1 V 5 (s). - 0.2 V 5 (s). - 0.4 V 5 (s). 1 nm. 1 nm. 1 nm. 1 nm. - 0.6 V 5 (s). - 0.8 V 5 (s). - 1 V 5 (s). - 1.2 V 5 (s). 1 nm. 1 nm. 1 nm. 1 nm. 圖 3-5-3、純水修飾，逐漸推進不同電位後之 HOPG 表面形貌圖。. Blank. + 0.18 V (5 s). + 0.08 V (5 s). - 0.12 V (5 s). 1 nm. 1 nm. 1 nm. 1 nm. - 0.32 V (5 s). - 0.52 V (5 s). - 0.72 V (5 s). 1 nm. 1 nm. 1 nm. - 0.92 V (5 s). 1 nm. 圖 3-5-4、(H2O+KCl) 修飾，逐漸推進不同電位後之 HOPG 表面形貌圖。. 38.

(51) Blank. + 0.18 V (5 s). + 0.08 V (5 s). - 0.12 V (5 s). 1 nm. 1 nm. 1 nm. 1 nm. - 0.32 V (5 s). - 0.52 V (5 s). - 0.72 V (5 s). - 0.92 V (5 s). 1 nm. 1 nm. 1 nm. 1 nm. 圖 3-5-5、(H2O+KCl+NaNO2) 修飾，逐漸推進不同電位後之 HOPG 表面形貌圖。. Blank. 1 nm. + 0.25 V (5 s). 1 nm. + 0.15 V (5 s). 1 nm. - 0.25 V (5 s). - 0.45 V (5 s). - 0.65 V (5 s). 1 nm. 1 nm. 1 nm. - 0.05 V 5 (s). 1 nm. - 0.85 V (5 s). 1 nm. 圖 3-5-6、(H2O+KCl+NaNO2+HCl) 修飾，逐漸推進不同電位後之 HOPG 表面形貌圖。. 39.

(52) blank. - 0.08 V 5 (s). 0.18 V 5 (s). 1 nm. - 0.33 V 5 (s). - 0.73 V 5 (s). - 0.53 V 5 (s). 1 nm. 1 nm. 1 nm. 1 nm. 1 nm. 1 nm. - 0.13 V 5 (s). - 0.93 V 5 (s). 1 nm. 圖 3-5-7、(H2O+KCl+NaNO2+HCl+ Fe(phen-NH2)32+) 修飾，逐漸推進不同電位後之 HOPG 表面形貌圖。. 0.07 Fe(phen-NH2)32+ H2O H2O+KCl. 0.06. H2O+KCl+NaNO2. Roughness (nm). H2O+KCl+NaNO2+HCl. 0.05. 0.04. 0.03. 0.02 0.0. -0.2. -0.4. -0.6. -0.8. -1.0. -1.2. E(V) vs. Pt. 圖 3-5-8、修飾後 HOPG 表面粗糙度與不同修飾電位之關係。. 40.

(53) 6.電化學還原修飾 HOPG 之 AFM 刮除法分析由於 STM 的表面粗糙度無法得出與修飾電位具有直接性的關系，因此我們利用 AFM contact mode，將修飾 HOPG 表面進行直接刮除部份，進而得出其修飾膜厚度。將 HOPG 電極以負電位修飾 (0 ~ -1.2V) ，再將電極提出並放入乾淨 KCl 溶液進行相同電位掃描，由於修飾量過低並無明顯修飾峰的出現 (圖 3-6-1) 。 (A) 8. Fe(phen-NH2)32+. 7. Current(A). 6 5 4 3 2 1 0 0.0. -0.2. -0.4. -0.6. -0.8. -1.0. -1.2. -1.0. -1.2. E(V) vs. SCE. (B) in KCl. 0.4. Current(A). 0.3. 0.2. 0.1. 0.0. 0.0. -0.2. -0.4. -0.6. -0.8. E(V) vs. SCE. 圖 3-6-1、(A) 還原修飾 Fe(phen-NH2)32+於 HOPG 電極， (B) 修飾後提到乾淨 KCl 溶液中之 LSV 圖。. 41.

(54) 接著，將修飾後的 HOPG 以 AFM 刮除法進行刮除修飾表面。首先，當中需選出適合的探針進行刮除法，我們採用三種彈性係數的探針：0.2 N/m、2.1 N/m、30 N/m，進行刮除前後的對照 (圖 3-6-2~4) ，其中，彈性係數為 30 N/m 的探針，在空白 HOPG 表面依然能刮出方洞，因此，選擇不使用 30 N/m 的探針；而 0.2 N/m 在空白 HOPG 表面不能刮出洞，且在修飾 HOPG 上能刮出其修飾膜厚，但是，其刮除次數須達到 10 次才與 2.1 N/m 刮除的膜厚相等，所以最後選擇使用彈性係數為 2.1 N/m 的探針進行以下實驗。. Bare HOPG. 2 μm Modified HOPG. 2.066 nm 1.935 nm 2.083 nm 1 μm 圖 3-6-2、彈性係數為 0.2 N/m 的針刮除空白 HOPG 與修飾 (-1 V 10 次 LSV) HOPG。. 42.

(55) Modified HOPG. 2.061 nm. 1.918 nm. 1.901 nm. 1 μm. 圖 3-6-3、彈性係數為 2.1 N/m 的針刮除空白 HOPG 與修飾 (-1 V 10 次 LSV) HOPG。. 43.

(56) Bare HOPG. 0.991 nm. 0.561 nm 0.493 nm. 2 μm Modified HOPG. 3.157 nm. 2.38 nm. 2.437 nm. 2 μm 圖 3-6-4、彈性係數為 30 N/m 的針刮除空白 HOPG 與修飾 (-1 V 10 次 LSV) HOPG。選定探針後，進行刮除次數最佳化。我們分別做刮除次數為 1、2、3、4、5、7、10 次 (圖 3-6-5、圖 3-6-6) ，在刮除次數為 3 次以後，其刮除膜厚均已無明顯增加 (圖 3-6-7) ，因此，採用刮除三次進行以下實驗。. 44.

(57) 1 1.339 nm. 1.067 nm. 1.165 nm. 1 μm. 2 1.431 nm. 1.237 nm. 1.587 nm. 2.107 nm. 1.877 nm. 1 μm. 3 2.068 nm 1 μm. 圖 3-6-5、以彈性係數為 2.1 N/m 的針進行刮除次數為 1~3 次。. 45.

(58) 4 2.326 nm. 1.992 nm. 1.929 nm. 1 μm. 5 2.056 nm. 2.109 nm. 2.039 nm. 1 μm. 7 1.985 nm. 2.052 nm. 2.043 nm. 1.913 nm. 2.058 nm. 1.919 nm. 1 μm. 10. 1 μm. 圖 3-6-6、以彈性係數為 2.1 N/m 的針進行刮除次數為 4~10 次。. 46.

(59) 2.5. 平均厚度 (nm). 2.0. 1.5. 1.0. 0.5. 0.0 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 刮除次數 (來回算一次). 圖 3-6-7、還原修飾之刮除次數與刮除膜厚度之關係。. 47.

(60) 以不同負電位進行還原修飾 HOPG 並刮除其膜厚 (圖 3-6-8、36-9) ，使用探針彈性係數為 2.1 N/m，刮除次數為 3 次，刮除膜厚在修飾電位為 - 0.8 V 時達到最大厚度約為 2 nm (圖 3-6-12) ，透過軟體模擬 (圖 3-6-17) 其修飾膜厚為雙層結構。. - 0.2 V. 0.277 nm. 0.169 nm. 0.287 nm. 1 μm. -0.4 V. 0.311 nm. 0.499 nm. 0.48 nm. 1.456 nm. 1.573 nm. 1 μm. - 0.6 V. 1.726 nm 1 μm. 圖 3-6-8、以彈性係數為 2.1 N/m 的針進行刮除不同修飾電位之 HOPG (修飾溶液 Fe(phen-NH2)32+：NO2- = 1 : 100) 。. 48.

(61) - 0.7 V. 1.709 nm. 1.677 nm. 1.854 nm. 1 μm. - 0.8 V. 2.068 nm. 2.107 nm. 1.877 nm. 1 μm. -1V. 2.061 nm. 1.918 nm. 1.901 nm. 1 μm. -1.2 V. 2.195 nm. 2.179 nm. 2.199 nm. 1 μm. 圖 3-6-9、以彈性係數為 2.1 N/m 的針進行刮除不同修飾電位之 HOPG (修飾溶液 Fe(phen-NH2)32+：NO2- = 1 : 100) 。 49.

(62) 接著以同樣手法進行沒有添加 Fe(phen-NH2)32+修飾 HOPG，其結果並沒有刮出膜厚 (圖 3-6-10、3-6-11) 。. - 0.2 V. 2 μm. - 0.4 V. 2 μm. - 0.6 V. 2 μm. 圖 3-6-10、以彈性係數為 2.1 N/m 的針進行刮除不同修飾電位之 HOPG。. 50.

(63) - 0.8 V. 0.109 nm 0.204 nm. 0.147 nm. 1 μm. - 1.2 V. 0.19 nm. 0.199 nm. 0.202 nm. 1 μm. 圖 3-6-11、以彈性係數為 2.1 N/m 的針進行刮除不同修飾電位之 HOPG。. 2.5 1 : 100 = Fe(phen-NH2)32+ : NO2無 Fe(phen-NH2)32+. 平均厚度 (nm). 2.0. 1.5. 1.0. 0.5. 0.0 -0.2. -0.4. -0.6. -0.8. -1.0. -1.2. E(V) vs. SCE. 圖 3-6-12、還原修飾膜厚與不同修飾電位之關係。 51.

(64) 此外，我們也對 NO2- 的濃度進行探討，由於進行重氮反應需要 NO2-，所以我們以 Fe(phen-NH2)32+：NO2- = 1 : 0 與 1 : 1 進行修飾並刮除 (圖 3-6-13 ~ 3-6-16) ，其結果顯示修飾溶液中沒有 NO2-並沒有辦法使 Fe(phen-NH2)32+修飾上 HOPG 表面，而 Fe(phen-NH2)32+：NO2= 1 : 1 修飾後其修飾膜厚約為 1.2 nm (圖 3-6-18) ，與軟體模擬的結果相比其修飾膜為單層修飾 (圖 3-6-17) 。將結果與圖 3-6-12 比較，圖 3-6-12 的比例為 Fe(phen-NH2)32+：NO2- = 1 : 100，因此 Fe(phenNH2)32+會有多個 NH2 進行重氮反應並修飾上 HOPG 表面或是接上其它的 Fe(phen-NH2)32+形成大於單層的修飾膜。. - 0.2 V. 0.322 nm 0.234 nm. 0.31 nm. 1 μm. - 0.4 V. 2 μm 圖 3-6-13、以彈性係數為 2.1 N/m 的針進行刮除不同修飾電位之 HOPG (修飾溶液 Fe(phen-NH2)32+：NO2- = 1 : 0) 。. 52.

(65) - 0.6 V. 2 μm. - 0.8 V. 2 μm. -1V. 0.366 nm. 0.045 nm 0.131 nm. 1 μm. - 1.2 V. 2 μm. 圖 3-6-14、以彈性係數為 2.1 N/m 的針進行刮除不同修飾電位之 HOPG (修飾溶液 Fe(phen-NH2)32+：NO2- = 1 : 0) 。 53.

(66) - 0.2 V. 2 μm. - 0.4 V. 2 μm. - 0.6 V. 0.361 nm. 0.153 nm 0.031 nm. 1 μm. - 0.8 V. 0.57 nm. 0.602 nm. 0.374 nm. 1 μm. 圖 3-6-15、以彈性係數為 2.1 N/m 的針進行刮除不同修飾電位之 HOPG (修飾溶液 Fe(phen-NH2)32+：NO2- = 1 : 1) 。 54.

(67) -1V. 1.292 nm. 1.199 nm 1.066 nm. 1 μm. - 1.2 V. 1.184 nm. 1.241 nm 1.152 nm. 1 μm. 圖 3-6-16、以彈性係數為 2.1 N/m 的針進行刮除不同修飾電位之 HOPG (修飾溶液 Fe(phen-NH2)32+：NO2- = 1 : 1) 。. 1.14 nm. 0.9 nm. 圖 3-6-17、Fe(phen-NH2)32+之 Chemdraw 3D 大小圖。 55.

(68) 1.4 1 : 1 = Fe(phen-NH2)2+ : NO23. 1.2. 1 : 0 = Fe(phen-NH2)2+ : NO23. 平均厚度 (nm). 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 -0.2 -0.2. -0.4. -0.6. -0.8. -1.0. -1.2. E(V) vs. SCE. 圖 3-6-18、還原修飾膜厚與不同修飾電位之關係。. 250 nm. 圖 3-6-19、修飾電位為 - 1 V 之刮除後 HOPG。. 56.

(69) 7.電化學氧化聚合 HOPG 之 AFM 刮除法分析除了還原偶氮修飾 HOPG 外，本實驗以電化學氧化聚合法修飾 HOPG 表面，藉由施加正電位使 Fe(phen-NH2)32+進行聚合並修飾至 HOPG 表面，接著用 AFM contact mode 進行刮除其修飾膜厚。將 HOPG 電極以正電位進行掃描 (0 ~ + 1.6V) ，再將電極提出並放入乾淨 ACN 溶液進行相同電位掃描，從圖 3-7-1 明顯看出具有吸附峰的出現。將修飾後的 HOPG 以 AFM 刮除法進行刮除修飾表面。. (A) 20 Fe(phen-NH2)32+. 0. Current(A). -20 -40 -60 -80 -100 -120 2.0. 1.8. 1.6. 1.4. 1.2. 1.0. 0.8. 0.6. 0.4. 0.2. 0.0. E(V) vs. SCE. (B) 2. in ACN. Current(A). 1. 0. -1. -2. -3 2.0. 1.8. 1.6. 1.4. 1.2. 1.0. 0.8. 0.6. 0.4. 0.2. 0.0. E(V) vs. SCE. 圖 3-7-1、 (A) 氧化聚合 Fe(phen-NH2)32+於 HOPG 電極， (B) 修飾後提到乾淨 ACN 溶液中之 CV 圖。 57.

(70) 首先，我們選用彈性係數為 5.7 N/m (圖 3-7-2) 、30 N/m (圖 3-73) 進行刮除膜厚，彈性係數為 30 N/m 的探針在乾淨的與修飾後的 HOPG 表面皆能刮出方洞，而彈性係數為 5.7 N/m 在乾淨 HOPG 表面不能刮除出方洞，則修飾 HOPG 表面則可刮出膜厚。因此選用彈性係數為 5.7 N/m。. Bare HOPG. 2 μm Modified HOPG. 5.768 nm. 6.455 nm. 5.13 nm. 1 μm. 圖 3-7-2、彈性係數為 5.7 N/m 的針刮除空白 HOPG 與修飾 (+1.6 V 10 次 LSV) HOPG。. 58.

(71) Bare HOPG. 0.991 nm 0.561 nm 0.493 nm 2 μm Modified HOPG. 5.833 nm. 5.674 nm 6.893 nm. 1 μm. 圖 3-7-3、彈性係數為 30 N/m 的針刮除空白 HOPG 與修飾 (+1.6 V 10 次 LSV) HOPG。. 59.

(72) 接著進行刮除次數最佳化，我們進行刮除次數為 1、2、3、5、7 次 (圖 3-7-4)，在刮除次數為 2 次以後，其刮除膜厚已趨於穩定 (圖 37-5)，因此，採用刮除 2 次進行以下實驗。. 5. 7. 3. 2 1. 6.573 nm 6.873 nm 4.735 nm 6.635 nm 6.682 nm. 2 μm 圖 3-7-4、以彈性係數為 5.7 N/m 的針進行刮除次數為 1~7 次。. 7 6. 平均厚度 (nm). 5 4 3 2 1 0 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 刮除次數 (來回算一次 ). 圖 3-7-5、氧化聚合之刮除次數與刮除膜厚度之關係。. 60.

(73) 我們施加不同正電位進行氧化聚合修飾 HOPG 並刮除其修飾膜厚 (圖 3-7-6、3-7-6) ，刮除探針為彈性係數為 5.7 N/m，刮除次數為 2 次，在修飾電位為+ 1.2 V 時，其修飾膜厚為 5.8 nm 而厚度增加趨勢則趨於平緩 (圖 3-7-10) ，其修飾膜對比軟體模擬結果為多層結構 (圖 3-6-17) 。對比還原修飾的單層結構，氧化聚合法施加氧化電位則 Fe(phen-NH2)32+可自身聚合或修飾到 HOPG 表面上，而還原修飾法須透過 NO2-進行重氮反應及施加還原電位才能進行修飾，因此結果合理並與 EQCM 的結論相符合。. + 0.4 V. 1.172 nm. 0.934 nm. 0.902 nm. 1.375 nm. 1.515 nm. 1 μm. + 0.6 V. 1.538 nm 1 μm. 圖 3-7-6、以彈性係數為 5.7 N/m 的針進行刮除不同修飾電位之 HOPG。. 61.

(74) + 0.8 V. 3.834 nm. 3.299 nm. 3.193 nm. 1 μm. +1V. 5.156 nm. 4.185 nm. 5.054 nm. 1 μm. + 1.2 V. 5.379 nm. 5.802 nm. 3.494 nm. 5.768 nm. 6.455 nm. 5.13 nm. 1 μm. + 1.6 V. 1 μm 圖 3-7-7、以彈性係數為 5.7 N/m 的針進行刮除不同修飾電位之 HOPG。. 62.

(75) 此外，我們也進行無 Fe(phen-NH2)32+溶液的 HOPG 修飾 (圖 37-6) ，而修飾後刮除並沒有修飾膜產生。. + 0.6 V. 2 μm. + 0.8 V. 2 μm. +1V. 2 μm. 圖 3-7-8、以彈性係數為 5.7 N/m 的針進行刮除不同修飾電位之 HOPG (修飾溶液不含 Fe(phen-NH2)32+) 。. 63.

(76) + 1.2 V. 2 μm. + 1.6 V. 2 μm. 圖 3-7-9、以彈性係數為 5.7 N/m 的針進行刮除不同修飾電位之 HOPG (修飾溶液不含 Fe(phen-NH2)32+) 。. 64.

(77) 7 氧化聚合Fe(phen-NH2)32+ 無Fe(phen-NH2)32+. 6. 平均膜厚 (nm). 5 4 3 2 1 0 0.4. 0.6. 0.8. 1.0. 1.2. 1.4. 1.6. E(V) vs. SCE. 圖 3-7-10、刮除膜厚與不同修飾電位之關係。. 250 nm 圖 3-7-11、修飾電位為 + 1.2 V 之刮除後 HOPG。. 65.

(78) 四、結論本實驗透過 MFM 進行磁性分析 Ru(phen-NH2)32+@CNT、Fe(phenNH2)32+@CNT，其結果顯示 Ru(phen-NH2)32+@CNT 具有光磁性，當中心金屬至換成鐵時，則不具有光磁性。此外，我們將 Fe(phen-NH2)32+以氧化聚合法與偶氮還原法修飾 HOPG 表面，結果顯示因氧化聚合可進行縱向堆積且僅需過氧化電位 (+ 1.2 V) ，所以其修飾膜為多層結構；而還原修飾無法進行聚合且需有亞硝酸根及還原電位 (- 0.8V ) ，因此其修飾膜為單層結構，此結果與、反應機構、EQCM 結果一致。. 66.

(79) 五、未來展望本實驗透過 in situ STM 進行偶氮還原修飾於 HOPG 的即時影像分析，其結果顯示表面粗糙度與修飾電位並無明顯關係。但修飾結果的影像清晰度並不能直接看到少量修飾物與碳原子鍵結，因此，未來可透過修飾濃度調低與技術加強來達到解析度提高的效果。此外，本實驗也探討利用氧化聚合達成多層修飾膜，且其修飾膜具有導電性，因此未來可以與導電性較低的生化物質結合形成生化感測器用來偵測生化分子。. 67.

(80) 六、參考文獻 (1) S. lijima, Nature, 1991, 354, 56. (2) P. Poncharal, Z. Wang, D. Ugarte, W. Heer, Science, 1999, 283, 1513. (3) K. Maehashi, T. Katsura, K. Kerman, Y. Takamura, K. Matsumoto, E. Tamiya, Anal. Chem., 2007, 79, 782. (4) C. Cao, J. Andrews, A. Kumar, A. Franklin, ACS Nano, 2016, 10, 5221. (5) J. YU, Oklahoma State Univ., 1991, 7. (6) C. Wang, S. Chen, C. Wang, Analyst, 2002, 127, 1507. (7) R. Shervedani, S. Dehaghi, M. Foroushani, Electroanalysis, 2016, 28, 874. (8) G. Binnig, C. F. Quate, Ch. Gerber, Phys. Rev. Lett. 1986, 56, 930. (9) D. Rugar, H. Mamin, P. Guethner, S. Lambert, J. Stern, I. McFadyen, T. Yogi, J. Appl. Phys., 1990, 68, 1169. (10) Y. Martin, H. Wickramasinghe, Appl. Phys. Lett., 1987, 50, 1455. (11) G. Binnig, H. Rohrer, Ch. Gerber, E. Weibel, Phys. Rev. Lett., 1982, 57. (12) J. Kim, A. Munro, D. Beauchemin, G. Jerkiewicz, Anal. Chem., 2016, 88, 10599. (13) S. Bruckenstein, M. Shay, J. Electroanal. Chem., 1985, 188, 131. (14) W. Lin, Y. Han, T. Chang, C. Wang, C. Chang, J. Tsay, J. Phys. Chem. C, 2015, 119, 20673. (15) I. Gregori, F. Bedioui, J. Devynck, J. Electroanal. Chem., 1987, 238, 197. (16) J. Kim, J. Huang, A. Lozanne, Cornell Univ., 2013, 3.. 68.

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