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【單元五：酸鹼鹽】

一. 酸鹼學說： 1. 酸鹼學說比較： 酸鹼學說 定義 限制 實例 阿瑞尼斯 酸：在水中解離出H + 鹼：在水中解離出OH− 水溶液 (aq) (aq) (aq) H Cl HCl _→ + ₊ − (aq) (aq) (aq) Na OH NaOH _→ + ₊ − 布忍司特-洛瑞 酸：提供質子(H +_)者 鹼：接受質子(H+_)者 含有H+ NH3+H2O  _NH4+ +OH− 鹼 酸 酸 鹼 路易斯(參考) 酸：接受電子對者 鹼：提供電子對者 無限制 H3N： + BF3 → H3N-BF3 鹼₍電子對) 酸(空軌域) 2. 共軛酸鹼對： 以布-洛觀點，所有酸-鹼反應都是一種酸和一種鹼反應，產生另一種鹼和另一種酸。 所產生的鹼和酸與原來的酸和鹼共軛，稱為「共軛酸鹼對」。 例：HA+B− A−+HB 正反應的布-洛酸為 HA，布-洛鹼為 B− _； 逆反應的布-洛酸為 HB，布-洛鹼為 A− _。 「HA、A−_{」和「HB、B}−_{」為共軛酸鹼對。} ※共軛酸鹼對判斷要領只相差一個質子(H+ )。 3. 反應傾向：強酸+強鹼→弱酸+弱鹼 若反應向右 酸性：HA＞HB。 鹼性：A−_＜B−_。 若反應向左 酸性：HB＞HA。 鹼性：B−_＜A−_。

例：HNO3(aq)＋F− (aq) → HF(aq)＋NO3− (aq) (酸性：HNO3 >HF；鹼性：F−＞NO3−)

※越強的酸共軛鹼越弱；越弱的酸共軛鹼越強

4. 酸鹼中和：H+

(aq) + OH− (aq) → H2O(l)

二. pH、pOH、pKw：

1. 定義：pH =－log[H+_{] 或 [H}+_{] = 10} −pH

pOH =－log[OH−_{] 或 [OH}−_{] = 10} −pOH

pKw =－log Kw 或 Kw = 10 −Kw

2. 計算：[H+_{] = a × 10}−b _{（1≤a<10） 則 pH = b – log a；}

3. 關係：pH + pOH = pKw =14（at 25℃，不論溶液酸鹼性） 4. 酸鹼性與溫度： 25℃ ＞25℃ ＜25℃ Kw 10−14 ＞10−14 ＜10−14 pH + pOH 14 ＜14 ＞14 中性水溶液 [H+_{] = [OH}−_{] =} w K =10−7 [H+_{] = [OH}−_]＞10−7 _[H+_{] = [OH}−_]＜10−7 _{pH = pOH =} 2 1_pK w =7 pH = pOH ＜ 7 pH = pOH ＞ 7 酸性水溶液 [H+_{] ＞ 10}−7 _{＞ [OH}−_{] [H}+_{] ＞ [OH}−_] pH ＜ 7 ＜ pOH pH ＜ pOH 鹼性水溶液 [H+_{] ＜10}−7 _{＜ [OH}−_{] [H}+_{] ＜ [OH}−_] pH ＞ 7 ＞ pOH pH ＞ pOH 14 w K ₌[H ][OH ] 10+ − ₌ − 2 H O_H+₊OH H>0− _∆ T↑  Kw↑  pKw↓

43 三. 當量、當量數： 1. 當量(E)：供應 1 莫耳 H+ _(OH−_{)所需酸(鹼)的重量} a M =

E 【M：分子量(or 式量)，a：酸解離出的 H+數目(or 鹼解離出的 OH-數目)】

例：HCl 的當量 = 36.5 / 1 = 36.5 ； H₂SO₄的當量 = 98 / 2 = 49 想得到 1 莫耳 H+ _{需要36.5gHCl 或 49g H} 2SO4 2. 當量數(Es)：Wg 的酸(or 鹼)有"多少個當量" E W Es = = _MW_/a =W_M ×aEs =n×a【W：酸( or 鹼)的重量，n：莫耳數】 例：98g 的 H2SO4的當量數 = 98 / 49 = 2 ※意義：Wg 的酸(or 鹼)可供應"多少莫耳 H＋ (OH－ )" 98g H2SO4可供應2 莫耳 H＋ 3. 當量濃度(CN)：每升溶液所含溶質的當量數 V E C s N = n_Va =_Vn ×a × = CN =CM ×a【CM：體積莫耳濃度，V：溶液體積(L)】 4. 當量點：滴定時酸鹼恰巧完全中和 鹼 酸 s s E E = (即：H+_莫耳數=OH−_莫耳數)  CN酸×V酸 ＝ CN鹼×V鹼  CM酸×V酸×a酸 ＝ CM鹼×V鹼×a鹼 四. 滴定曲線： 滴定類型 滴定曲線 終點pH 變化範圍 當量點 所生鹽類 之性質 指示劑 強酸與強鹼 (HCl－ NaOH) 1A－4B 4A－1B 3.5～10.5 pH＝7 NaCl 不水解 呈中性 甲基橙，甲基紅 石蕊，溴瑞香草 酚藍，酚酞 強酸與弱鹼 (HCl－NH3) 2A－4B 4A－2B 3.5～6.5 pH≒5 NH4Cl 會水解 呈弱酸性 酸性指示劑 甲基橙 甲基紅 弱酸與強鹼 (CH3COOH －NaOH) 1A－3B 3A－1B 7.5～10.5 pH≒9 CH3COONa 會水解 呈弱鹼性 鹼性指示劑 酚酞 五. 酸(鹼)的解離： 1. 游離常數(Ka)：

HA(aq)  H+ (aq) + A− (aq)  Ka [H ][A ]

[HA]

+ −

=

※K_a越大，HA 酸性越強；K_a越小，HA 酸性越弱。

2. 單質子酸之解離：

HA(aq)  _H+ (aq) + A− (aq)

初．．．Co 平衡．．Co−x x x Ka o [H ][A ] x x [HA] C x + − _⋅ = = − ≒ _o x x C ⋅ _{( if C} o＞1000Ka Co−x≒Co ) ∴[H ]+ = C ×₀ K_a 解離度α= 0 x C = ₀a K C

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3. 雙質子酸之解離：

第一次游離常數(Ka1) 第二次游離常數(Ka2)

H2A(aq)  H+ (aq) + HA− (aq)

初 Co

平衡 Co−x x+y x-y

HA−

(aq)  H+ (aq) + A2− (aq)

初 x x 平衡 x-y x+y y y x y y x HA A H K x C y x y x A H HA H Ka a ₋ + = = − + − = = + − + ₋ − ( ) ] [ ] ][ [ ) ( ) )( ( ] [ ] ][ [ 2 2 0 2 1 ， ∵Ka1、Ka2極小(H2C2O4、H2SO3、HSO4-不適用) ∴ Co  x ， x y  Ka1≒ 2 0 x C ，Ka2≒y  [H ] + _=[HA-_]= 1 0 Ka C × ，[A2-]=K_a2 ※Ka1 Ka2，因此[H+]由 Ka1決定 4. 三質子酸之解離：(有興趣的人可以自己練習證明) H3PO4(aq)  H+ (aq) + H2PO4− (aq) ⇒ a₁ 2 4

3 4 [H ][H PO ] K [H PO ] + − = H2PO4− (aq)  H+ (aq) + HPO42− (aq) ⇒ ₂

2 4 a 2 4 [H ][HPO ] K [H PO ] + − − = HPO42− (aq)  H+ (aq) + PO43− (aq) ⇒ ₃

3 4 a 2 4 [H ][PO ] K [HPO ] + − − = [H ]+ _=[H 2A-]= C ×0 Ka1 ，[HA2-]=Ka2，，[A3-]= 1 3 2 a o a a K C K K × 六. 緩衝溶液(同離子效應)： 1. 定義：緩衝液是由弱酸與其鹽(即共軛鹼)或由弱鹼與其鹽(即共軛酸)的混合液。 2. 舉例：以弱酸 HA 與強電解質 NaA 形成的緩衝液

HA(aq)  _H+ (aq) + A− (aq)

初 CHA 0 CNaA 平衡 CHA−x x CNaA+x ≒ CHA x CNaA Ka = [HA] ] ][A [H+ − _{ [H}+_{] = K} a× ] [A [HA] − ≒ Ka × NaA HA C C _{(同一溶液中，濃度比=莫耳數比)}  [H+_{] = K} a × NaA HA n n _(n

HA：HA 莫耳數，nNaA：NaA 莫耳數)

3. 特性： 加入少量H+：可與A−反應，使得[A−]減少，[HA]增加， 但 ] [A [HA] − 的比值變化不大，則[H +_{]增加量很少。[H}+_{] = K} a × HA NaA n x n x + − 加入少量OH−：可與HA 反應，使得[HA]減少，[A−]增加， 但 ] [A [HA] − 的比值變化不大，則[H +_{]下降量很少。[H}+_{] = K} a × HA NaA n x n x − + 加入少量H2O：因[HA]與[A−]同時被稀釋，所以 ] [A [HA] − 比值不變，故[H +_{]維持不變。} 弱酸及弱酸鹽的濃度愈高，且 ] [A [HA] − 比值介於0.1~10 之間，溶液的緩衝能力較佳。

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七. 鹽的水解：

1. 陰陽離子的酸鹼性：

強酸陰離子(ClO4−、I−、Br−、Cl−、NO3−、SO42−)、

強鹼陽離子(Na+_、K+_、Rb+_、Cs+_、Ca2+_、Sr2+_、Ba2+_{)中性(不水解)}

 H2PO4−、H2PO3−、HC2O4−、HSO4−、HSO3−酸性(Ka2＞Kh) ※口訣：淋呀淋草流呀流 其他：陰離子鹼性(水解產生 OH−_{)，陽離子酸性(水解產生 H}+₎ ※電荷守恆：帶負電生成帶負電，帶正電生成帶正電 2. 鹽類水解之 pH 計算 弱酸根水解 A− _{+ H} 2O  HA + OH− 初 Co 0 0 −x + xx + 平衡 Co− x x x ⇒ h o [HA][OH ] x x K ( ) [A ] C x − − ⋅ = = − 水解常數 ≒ w o a x x K C K ⋅ ₌ ⇒ w o h o a K [OH ] C K C K − _{= = ×} 弱鹼陽離子水解 B+ _{+ H} 2O  BOH + H+ 初 Co 0 0 −x + xx + 平衡 Co−x x x ⇒ h o [BOH][H ] x x K ( ) [B ] C x + + ⋅ = = − 水解常數 ≒ w o b x x K C K ⋅ ₌ ⇒ w o h o b K [H ] C K C K + _{= = ×} 八. 強鹼滴定弱酸： （以0.1 M NaOH 滴定 50 mL 0.1 M CH3COOH 溶液為例） 編 號 說明 NaOH [H +_{]的計算式 pH 酚酞 甲基橙}  僅酸溶液 0.0mL [H+] = C Ko a 2.87 無 紅  達當量點 1/5 10.0mL 酸過量（緩衝溶液） [H+_{] =K} a× A A B B B B C V C V C V − 4.14 無 橙  達當量點 1/2 25.0mL 4.74 無 黃  99.8%中和 49.9mL 7.45 無 黃  當量點 50.0 [OH−_{] =} o h C K 8.72 粉紅 黃  鹼過量 50.1mL 鹼過量 [OH−_{] =} B B A A A B C V C V V V − + 10.00 紅 黃  60.0mL 11.96 紅 黃  80.0mL 12.36 紅 黃 ※半當量點時 pH = pKa = -log (1.8×10−5) = 4.74 h [HA][OH ] [H ] K [A ] [H ] − + − + = × [HA] _{[H ][OH ]} [H ][A ] + − + − = × w w a a K 1 K K K = × =