行政院國家科學委員會專題研究計畫 期中進度報告
含剛硬桿狀團聯高分子之氫鍵及離子鍵作用力(1/3)
計畫類別： 個別型計畫 計畫編號： NSC91-2216-E-110-008-執行期間： 91 年 08 月 01 日至 92 年 07 月 31 日 執行單位： 國立中山大學材料科學研究所 計畫主持人： 洪金龍 計畫參與人員： 洪健育,蘇富琨,方麒榮,林敏宏,楊政憲 報告類型： 精簡報告 處理方式： 本計畫涉及專利或其他智慧財產權，2 年後可公開查詢中
華
民
國 92 年 5 月 19 日
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行政院國家科學委員會補助專題研究計畫
【含剛硬桿狀團聯高分子之氫鍵及離子鍵作用力
(1/3)】
計畫類別：■個別型計畫
□ 整合型計畫
計畫編號：NSC 91－2216－E－110－008
執行期間：
91
年
8
月
1
日至
92
年
7
月
31
日
計畫主持人：洪金龍 教授
共同主持人：
計畫參與人員： 洪健育,蘇富琨,方麒榮,林敏宏,楊政憲
成果報告類型(依經費核定清單規定繳交)：■精簡報告 □完整
報告
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□赴大陸地區出差或研習心得報告一份
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□涉及專利或其他智慧財產權，□一年□二年後可公開
查詢
□成果報告
■期中進度報告
執行單位： 國立中山大學材料科學研究所
中 華 民 國
92
年
5
月
20 日
中文摘要 聚乙基醚-聚乙基苯胺團聯共聚物可以經由五個步驟製備，此團聯共聚物之 剛硬聚乙基苯胺團聯將被拘限於奈米範疇中，其微相分離結構與電子/離子導電 度及發光性質之關係將進一步研究之。 關鍵詞：聚乙基醚-聚乙基苯胺、微相分離結構、聚苯胺奈米體。 Abstr actIn this study, polyethylene oxide-b-poly(2-ethylaniline) (PEO-PEtAN) diblock
copolymer was synthesized by a five-step process. Thus, a block copolymer with its rigid polyaniline confined in the nano-domain can be produced. The relationship between the microphase-separated morphology and electrical/ ionic conductivity will be further investigated.
keywor ds ： poly(ethylene oxide-co-2-ethylaniline), microphase-separ ated
mor phology, polyaniline nano-object. 一、前言
在過去二十 年間，團聯 共聚物的研 究主要集中在 柔曲-柔 曲團 聯 共 聚 物 (coil-coil block copolymers; CCBCs)，其理論及實驗上的發展已經趨向明朗化1。 然而，對於柔曲-硬槓團聯共聚物(rod-coil block copolymers; RCBCs)的理論及實 驗卻才正要起步。RCBCs 具有幾個重要的特性：因為柔曲團聯及硬槓團聯存在 著非常大的構形差異，其兩團聯間的作用力參數(χ)很大，導致 RCBCs 的相分 離行為在分子量極低時亦可發生。另外，由於 RCBCs 中的硬槓團聯往往具有結 晶或異方性，所以相分離發生時，其結晶性會與相分離形成競合效應，使得其微 相分離結構形態具相當的多樣化，例如文獻上曾報導過波浪狀、箭頭狀等迥異於 CCBCs 之形態。RCBCs 中的硬槓團聯可為液晶高分子、螺旋高分子或共軛高分 子，這三種高分子的結構都很剛硬且皆具有液晶特性。將這三種具功能性的高分 子分別合併入團聯共聚物，即可創造更優異的功能性高分子，因為這些 RCBCs 具有非常引人注目的奈米尺寸，非常有機會發展成為功能性更優越的高分子材 料，因而在應用之前，必須先深入探討及瞭解此具有奈米維度之功能性材料是否 具有特殊的優異性質。 過去十年間，因其光電特性，具有共軛高分子鏈段之團聯共聚物倍受矚目。 當這些具有光電性質的高分子鏈段被侷限於零維、一維或二維的奈米空間時，其 個別光電特性之特殊變化，值得研究。本計畫之三年執行期間，若干具有共軛高 分子鏈段的團聯共聚物將被一一合成，並且深入探討其性質。
二、研究目的 在我們第一年的計劃中，合成以聚苯胺為主體的團聯共聚物-聚乙基醚-聚乙 基苯胺(PEO-PEtAN)。首先探討此團聯共聚物之微相分離形態，並觀察酸摻雜聚 苯胺前後之微相分離結構之改變。接著，進一步在高溫及酸性條件下將 PEO 裂 解，預期可得到一奈米級導電聚苯胺材料。文獻報導，聚乙基醚 5及聚苯胺6分 別都可與鋰離子鹽類(LiX)形成高分子固態電解質，甚至其相關之高分子鋰電池 已在市面上銷售，因而我們亦將使用 LiX 與 PEO-PEtAN 混摻，來探討 LiX 與 PEO 及 PEtAN 所產生的競爭反應，並進一步探討 PEO-PEtAN 與 LiX 混摻前後 微結構之改變，這結合聚乙醚及聚苯胺的共聚物將是一個新穎的高分子電解質， 冀望此具有奈米結構的高分子電解質有塹新的特性呈現。大部分的文獻皆以探討 硬段團聯具發光特性之共軛高分子為主體，極少涉及其”電性”與微結構間的關 係。在我們 PEO-PEtAN 團聯共聚物之研究中，電性與微結構間之關係，將是一 個重要的課題。 三、文獻探討 有關具共軛高分子鏈段之團聯共聚物文獻報導極多，但如涉及含聚苯胺之團 聯共聚物，則較少被提及。雖然在 1989 (Cao 等人)2、1994 (Mattoso 等人)3 及 1999 (Kinlen 等人)4 皆有以聚苯胺為主的團聯共聚物報導，但都以合成為主，並沒有 深入探討其內部的結構及其相對應之光電性質。 四、研究方法 4.1 材料 對苯醇(p-aminophenol)、苯甲醛(banzaldehyde)、鉀、環氧乙烷(ethylene oxide)、
2-乙 基苯胺(2-ethylaniline)、 過硫酸銨 (ammonium peroxydisulfate)、 四 氫 喃 (tetrahydrofuran)、1M 鹽酸水溶液、0.5M氨水。 4.2 合成方法 PEO-PEtAN 團聯共聚物之合成流程示於圖一，其相關中間物之合成步驟詳述如 下: PMIP 取 3 克(0.0027 莫耳)的對酚胺(p-aminophenol)溶在 20 毫升的乙醇溶劑中，並 導入 100 毫升的圓底雙頸瓶中均勻攪拌，同時通以氮氣，然後將反應器置於油浴 中，升溫至 70℃，等待對酚胺完全溶解後，以漏斗將 4.0 毫升(0.044 莫耳)的苯甲 醛(benzaldehyde)慢慢滴入反應器中，待反應 24 小時後，將溫度緩降至室溫，即 可得到黃色針狀之粗產物 4-(phenylmethyledeneimino)phenol (PMIP)，此粗產物以 乙醇再結晶二次後備用。 PMIP-K 取約 1 克(0.0055 莫耳)的 PMIP 放入通以氮氣的三頸瓶中，並加入 30 毫升的 無水 THF 後攪拌，待 PMIP 完全溶解後，再將約 0.2 克的鉀金屬加入反應器中， 並將溫度升至 60℃反應 24 小時，溶液的顏色從淡黃色變成最後的深褐色(帶有少
許黃色固體沉澱)。將溶液降至室溫後備用。 PEO-NCH 將 1 毫升的 PMIP-K/THF 溶液加入 100 毫升的密閉鋼瓶中，接著將鋼瓶以液 態氮冷卻，再將約 20 克的乙基醚液體以導管注入鋼瓶中，然後將溫度升至 70℃ 反應 48 小時，以 5 毫升的甲醇注入反應鋼瓶中終止反應，所得粗產物為乳白色 固體。將此粗產物以氯仿溶解後，再以乙醚沉澱精製之。 PEO-NH2 將 1.84 克的 PEO-NCH 以 5 毫升的氯仿溶解後，再加入 8 毫升的醋酸，在氮 氣下連續攪拌 24 小時，接著以 10 倍體積的乙醚將聚乙基醚沉澱出來，烘乾即得 到 PMIP-NH2。 PEO-PEtAN 取 1 莫耳的聚乙基醚置於 100 毫升的雙頸瓶中，並通以氮氣，加入適量的 1M HCl(aq)，攪拌使其均勻分散，然後取 20 莫耳之過硫酸銨/1M HCl(aq)加入反應 瓶中，並攪拌數十分後，緊接著將 20 莫耳之乙基苯胺單體/1M HCl(aq)逐滴加入反 應瓶中(15 毫升約 2 小時滴完)，反應在室溫中持續 24 小時。反應完後的溶液呈 綠色且有大量沉澱產生，將綠色沉澱物以濾紙濾出，並用適量的 0.5M 氨水溶液 清洗之，此時綠色沉澱物變為紫色，然後再用適量甲苯溶液洗去聚乙基苯胺均聚 物，不溶於甲苯溶劑的即為所要之產物，乾燥後進行產物鑑定。 五、結果與討論 基本上 ，我 們首先嘗試之團 聯高分 子為聚乙基醚-聚苯胺(poly(ethylene oxide-co-aniline)，但此高分子溶解度不佳，故改以可溶性具取代基之 PEO-PEtAN
之研究為準。圖 1 為 PEO-PEtAN 之 合 成 流 程 圖 。 首 先 以 苯甲 與對酚胺合成一 希夫鹽(schiff’s base)具末端反應醇基之化合物-PMIP，圖 2 為所合成 PMIP 之
1
H-NMR 圖譜，由圖中可看到希夫鹽中的氫(a 峰)與左右兩邊苯環上的氫(c、d、e、 f 峰)之比值約等於 1:9，且由元素分析(表 1)之低誤差論證了 PMIP 之結構。
PMIP 之末端醇基進一步與鉀作用後可得 PMIP-K，此 PMIP-K 可做為起始 劑，進行 ethylene oxide 体 之 陰 離 子 開 環PEO-NCH，其相關之聚合以得 1H-NMR 示於圖 3，由圖中可看到聚乙基醚(a 峰)的特性峰。接著將 PEO-NCH 酸解成 PEO-NH2，由圖 4 的 UV/vis 吸收光譜圖可清楚看到，酸解前的 PEO-NCH 上的希
夫鹽具有 310 nm 之吸收峰，經過酸作用後希夫鹽轉變成苯胺之末端基，而此苯 胺末端基 UV 吸收峰出現於 330 nm 的位置，此訊息告訴我們酸解動作完成。 具有苯胺末端基的聚乙基醚緊接著以氧化偶合法(oxidative coupling)將乙基 苯胺接於聚乙基醚，以形成團聯共聚物-PEO-PEtAN，由圖 5 的1H-NMR 可清楚 看到聚乙基醚團聯(d 峰)及聚乙基苯胺團聯(a、b、c、e 峰)之峰，而由氫譜上計算 兩團聯的莫耳百分比分別為 35%及 65%。 論證團聯共聚物是否被合成，可直接從凝膠滲透層析儀(gel permeation chromatography, GPC)來觀察。圖 6 為聚乙基醚及其團聯共聚物之 GPC 圖譜，由
圖中可看到聚乙基醚之數目平均分子(Mn)為 1700 g/mol，而接上聚乙基苯胺之後 的分子量上升至 3800 g/mol，且峰形維持單一峰，此可直接證明團聯共聚物被合 成出來。而 GPC 上所獲得的 Mn來計算兩聚乙基醚及聚乙基苯胺團聯的比率為 18%:82%，這個結果與由 NMR 計算出來的結果有些許差異，這大概是因為 GPC 所得為相對分子量且此團聯共聚物分子量分佈較廣之因。 圖 7 為聚乙基醚-聚乙基苯胺團聯共聚物未摻雜酸之吸收光譜圖，分別具有 近 260 及 700 nm 之 吸 收 峰 ， 預 期 經酸 雜後，其700 nm 之吸收峰將紅位移(red shift)。 六、參考文獻
1. M. W. Matsen, F. S. Bates, Macromolecules 1996, 29, 1091.
2. Shzhen Li, Haiou Dong, Yong Cao, Synth. Metal. 1989, 29, E329.
3. Luiz H. C. Mattoso, Osvaldo N. Jr, Roberto M. Faria, Sanjeev K. Manohar, Arthur J. Epstein, Alan G. Macdiarmid, Poly. Intern. 1994, 35, 89.
4. P. J. Kinlen, B. G. Frushour, Y. Ding, V. Menon, Synth. Metal. 1999, 101, 758.
5. Ralph Ulrich, Josef W. Zwanziger, Susan M. De Paul, Annette Reiche, Heike
Leuninger, Hans W. Spiess, Ulrich Wiesner, Adv. Mater. 2002, 14, 1134.
6. Qing Chao, Hai-Aheng Xu, Journal of Applied Polymer Science, 1997, 66, 537.
七、計劃成果自評 目前實驗結果顯示 RCBC 系 之 聚 乙基醚-聚乙基苯胺團聯共聚物已被成功合 成 ， 此 產 物 需 經 仔 的 清 洗 步 驟(homopolymer)，接下以 質去 不 物 聚 均合 之 除 要 來我們需要控制聚合條件，以合成不同比例之 PEO-PEtAN。此不同比例之 PEO-PEtAN 將 進 一 步 以 酸 摻 雜 （ 或 加 入 鋰 ） ，探討其形態之變化，進而釐清其 與所得電性間之關連性。經酸摻雜之 PEO-PEtAN 可進一步加溫裂解 PEO 團聯， 以得到奈米尺寸之聚苯胺。 O H H2N OH C2H5OH 70 oC CH N OH + 60 oC K CH N OK- + O 70 oC CH N O CH2 O CH2 n H C2H5COOH N H2 O CH2 O CH2 n H NH2 C2H5 (NH4)2S2O8 H N H O CH2 O CH2 n C2H5 m P M I P P M I P-K PEO-NCH PEO-NH2 PEO-PEtAN 圖 1. 聚乙基醚-聚乙基苯胺之合成步 驟.
圖 2. PMIP 之1 H-NMR 圖譜 表 1. PMIP 元素分析數據 C% N% O% H% 理論值 79.16 7.10 8.12 5.62 實驗值 79.06 7.19 7.73 5.51 誤差 0.10 0.09 0.39 0.11 圖 3. PEO-NCH 之1 H-NMR 圖譜. 250 275 300 325 350 375 400 425 450 PEO-NH2 PEO-NCH A b so rb a n c e (a .u .) Wavelength (nm) 圖 4. PEO-NCH 酸解前後之 UV/Vis 比較 圖
圖 5. 聚乙基醚-聚乙基苯胺之1 H-NMR 圖譜. 圖 6. 聚乙基醚及聚乙基醚-聚乙基苯胺之 GPC 比較圖. 200 300 400 500 600 700 800 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 in te n s it y wavelength (nm) 圖 7. PEO-PEtAN 之 UV/vis 圖
