灰渣及污泥類等無機廢棄資源營建資材化技術之整合研究─子計畫一:半導體業廢水污泥熔融處理資源化技術之研發

行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告

子計畫一:半導體業廢水污泥熔融處理資源化技術之研發

中 華 民 國 94 年 10 月 31 日

一、摘要 本計畫之研究目的在探討半導體廢 水污泥熔融處理資材化之影響因子， 以建立熔融資材化之適化操作指標系 統，而本計畫污泥及調質劑共同熔融 資材化之標的物為具產業價值之水泥 熟料摻料、混凝土細骨材之潛力。因 國內目前半導體產業最具指標性意 義，而其廢水處理產生之氟化鈣（CaF2） 污泥為業者急待處置之環保課題，故 本計畫之半導體廢水污泥熔將選取上 述氟化鈣污泥。再者，本研究之特色 為「資材化導向」之概念，配合「鹽 基度」/「降低熔流溫度」及調質劑做 為操作因子，可獲得適化操作條件。 研究重點為調質劑在熔融系統中扮 演之角色，本研究採用廢玻璃為半導 體廢水氟化鈣污泥之鹽基度調質劑進 行共熔的實驗，初步成果以 5：5 之配 比，可得 1015℃之最低熔流溫度。當 添加 0.3％碳酸鉀作為添加劑可使熔 流溫度降低 13℃；透過不同之操作溫 度（1250∼1300℃）與操作時間（30∼ 60min）可有效提升熔渣細骨材之物裡 性質。 關鍵字：半導體廢水污泥、熔融、共 熔、、細骨材、資材化. Abstract

The objective of this study was to

develop an optimal operational conditions for wastes to utilize as materials. Semi-conductor industrial wastewater sludge will be chosen as the target wastes to produce eco-fine aggregate and potential as cement admixture in this study. Since semi-conductor industry is an indicator sectorin Taiwan’seconomy,and itsfinal disposal of wastewater sludge (CaF2

sludge) is an urgent topic for each plant, this study will choose CaF2 sludge as

the reprehensive sludge of industrial wastewater sludge. Moreover, the significance of this study is a concept of combing “materialization principle”, and the factors of “basicity”, “pouring temperature reduction”and rheological characteristics. Hence, the optimal operation conditions, which contain the conceptsof“cost-benefit analysis”and “acceptable operational temperature”, could be found.

The experiment focused on the role of waste components in the melting system. Thus, natural CaF2 sludge samples and

waste glass with high content of Si will be chosen to conduct the co-melting process in order to understand the

行政院國家科學委員會專題研究計畫成果報告

半導體業廢水污泥熔融處理資源化技術之研發

計畫編號：NSC-93-2218-E-002-109

執行期限：93 年8 月1 日至94 年7 月31 日

主持人：李公哲 國立臺灣大學環境工程學研究所

計畫參與人員：劉暐廷 國立臺灣大學環境工程學研究所

interaction between sludge, waste glass and pouring temperatures. By co-melting two kinds of sludge at different ratio, test results showed that the lowest temperature was 1015 ℃ while CaF2 sludge and waste glass

mixed were in the ratio of 5: 5. Besides, the pouring temperature decreased 13 ℃ with 0.3% of K2CO3 added into the

mixed sludge. Under different operating temperatures (1250~1300℃) and times (30~60min), itshowed that both parameters could enhance the physical properties of slags.

Keywords: semi-conductor industrial wastewater sludge, melting process, co-melting, rheology, cement admixture, fine aggregates, waste materialization.

二、 計畫緣由與目的 本子計畫研究群於近年來投入污 泥及焚化灰渣等熔融相關資源化之研 究，應用熔融資源化技術，將其應用 於淨水污泥、工業廢水污泥及焚化灰 渣等之共熔資材化處理；另一方面同 時研究熔融處理之基礎性質，熔融之 操作參數與熔渣之特性。同時熔融 時，污泥之組成與調質劑成分亦影響 熔融溫度與能源消耗，因此有關最佳 熔流溫度實驗解析之研究重點，主要 在探討鹽基度之影響。再者，熔融後 之熔渣，水淬、空冷與徐冷，形成之 熔渣骨材性質不同，作為卜作嵐材料 之活性亦不同；而於污泥熔融在調質 方面，就降溫功能而言仍然留下若干 研究空間，能源消耗問題亦然。 本計畫擬選取含高矽含量之廢棄 物為主要改質副資材，也可達到CaF2 改質副資材「共同處理」（Co-disposal） 及「共融」（Co-melting）之雙重目的， 欲達成之目的如下： 1. 完成半導體業廢水之氟化鈣污泥 低耗能熔融操作指標及機制探討 之研究。 2. 完成以含高含量矽化合物之廢玻 璃廢棄物作為改質副資材之可行 性研究，對零廢棄目標之達成具相 乘效益。 3. 完成添加降溫化學品（以鹼金族及 鹼土族氧化物為主）之低耗能熔融 改質之技術開發。 4. 完 成 熔 流 溫 度 及 鹽 基 度 與 減 重 比、減容比與熔流之物性及 TCLP 等之關聯性研究。 5. 完成半導體業廢水之氟化鈣污泥 熔融之有害空氣污染物（如重金屬 等）移行分析。 6. 完成 Fact Sage 軟體分析溫度變化 之熔融特性。 三、 結果與討論 半導體產業污泥因含大量氟化鈣 成分使鹽基度上升，將使熔融時之熔 流溫度（pouring temperature）大幅 提昇，消耗大量能源，由文獻中可知 鹽基度(CaO/SiO2)接近1 時可使熔流 溫度降至最低溫（村上，1998），因 此需以含Si之廢棄物作為副資材加以 調質，以降低其鹽基度，而因廢玻璃 為含高矽含量之廢棄物，其鹽基度約 為0.15~0.16，故為一極為合適之調質 副資材 ，以配合熔融實際操作之需 求。以驗證低耗能熔融操作指標及作 為改質副資材之可行性研究，結果如 表1。 結果顯示以氟化鈣污泥與廢玻璃 配比為5：5時，鹽基度為0.93時，具 有最低之熔流溫度（1015℃），後續

以此配比進行基礎性質交互作用機制 及指標體系加以研析，以最適化條件 建立基礎理論及驗證工作。 表1 配比、鹽基度與熔流溫度相關性 另研究中選擇調質劑碳酸鉀添加量配 比，改變其操作溫度以及操作延時， 以探討不同操作溫度及操作延時對於 熔渣性質之影響，添加碳酸鉀與與操 作溫度相關性如圖1所示。 圖1碳酸鉀添加量與操作溫度關係圖 原混合試樣中含有0.94％的K2O，原 熔流溫度為1015℃。由結果可知，最 低熔流溫度發生在添加0.3％的碳酸鉀 量時（1002℃），熔流溫度較原混合灰 渣降低約13℃（結果如圖1所示），熔 流溫度隨碳酸鉀添加量的增加先下降 後又上升，表示添加過量的碳酸鉀反 而會使熔渣的黏度上升，因而熔流溫 度增加。因此添加0.3％的碳酸鉀就已 足夠使熔流溫度下降，且可解省添加 成本並降低能源的消耗。 由於熔融處理之特點為將重金屬匣 限化於矽氧結構之中，故樣品之重金 屬總量分析將有助於熔融系統中重金 屬宿命之分析與了解。氟化鈣污泥之 TGLP結果如表2，經熔融處理（1250℃ 30min）後之TCLP之結果如表3。 表2 氟化鈣污泥TCLP 表3 熔融處理後熔渣之TCLP 氟化鈣污泥溶出液中以Zn之濃度 最高，但皆能符合環保署之法規標 準；相較表三熔融處理之溶出試驗， 可驗證矽酸鹽之玻璃化矩體對於重金 屬穩定化/固定化之影響，熔融後僅 Zn、Ni、Mn有微量溶出，其餘重金屬 皆已無溶出。 分別選用經1250 ℃-30 min、1250 ℃-60 min、1300 ℃-30 min等三種熔融 程序後之水冷熔渣，分別進行熔渣特 性之基礎性質分析。 以XRD判斷熔渣中是否有結晶相 物種存在，鑑定熔渣之結晶相物種， 由圖2XRD結果顯示，於1250℃-30min 的結晶物種氟化物之繞射峰強度較 1250℃-60min及1300℃-30min為強，顯 示熔融操作時間及熔融溫度較短，內 部結晶現象較多而玻璃質構造之存在 較少。 950 1000 1050 1100 0 0.2 0.3 1 2 熔融點 熔流點 Element 氟化鈣污泥 Element 氟化鈣污泥 Cr 0.057 Sn N.D Cu 0.651 As 0.014 Zn 0.809 Cd 0.008 Ni 0.317 Hg N.D Mn 0.412 Pb N.D Element 污泥熔渣 Element 污泥熔渣 Cr N.D Sn N.D Cu N.D As N.D Zn 0.0082 Cd N.D Ni 0.0314 Hg N.D Mn 0.0146 Pb N.D 配比 （重量比） 鹽基度 軟化 溫度 熔融 溫度 熔流 溫度 CaF2污泥 廢玻璃 CaO/SiO2 ℃ ℃ ℃ 8 2 2.97 1062 1085 1091 7 3 1.92 1054 1079 1084 6 4 1.31 1021 1039 1050 5 5 0.93 986 1003 1015 4 6 0.66 1001 1013 1018 3 7 0.47 1012 1030 1050 2 8 0.33 966 975 994

圖2 不同熔融條件之XRD 藉由SEM觀察熔渣表面之孔隙與結 構，以瞭解熔融處理（1250℃-30min） 後之表面結構狀態如圖3，經熔融後熔 渣表面平坦且無明顯孔隙產生，顯示 以達熔融之效果。 圖3 1250℃-30min熔渣之SEM 本研究針對熔渣之骨材化再利用，係 以做為混凝土細骨材之可行性加以評 估，並探討操作時間與溫度對熔渣細 骨材物理性質之影響。 1.熔渣比重 天然骨材比重範圍為2.4～2.9，以 不同溫度及時間試驗結果如圖4所 示，其中熔融溫度對於比重影響並不 顯著，而隨著操作時間越長其比重有 小幅度增加，皆符合細骨材之範圍。 圖4 不同操作條件之熔渣比重 2.吸水率 吸水率為骨材影響混凝土品質的 最大關鍵所在，影響混凝土之工作性 與強度性質，由圖5可明顯看出當熔融 操作時間越長、熔融溫度越高，則熔 渣吸水率也就越低，本研究熔渣吸水 率為1.2～0.63％範圍間，符合骨材吸 水率小於3％之規範要求。 圖5 不同操作條件之熔渣吸水率 3.單位容積重 單位容積重是指骨材單位體積的重 量，由圖6顯示當熔融操作時間越長、 熔融溫度越高，則單位容積重也就越 高，但當熔融溫度為1300℃時，其操 作時間影響因子並不 顯著 （1910 ～ 1930 kg/m3 ），原因為在此溫度熔融完 全，另與細骨材規範相比為分類規範 內。 圖6 不同操作條件熔渣單位容積重 4.空隙率 混凝土配比設計，水泥砂漿用量一般 設定為空隙率之倍數，因此空隙率減 少水泥砂漿用量亦可減少。由圖7可 知，當熔融溫度越高，熔渣空隙率有 降低之趨勢，熔渣空隙率範圍為0.39 1250℃-30min 1250℃-60min 1300℃-30min 2.6 2.65 2.7 2.75 2.8 2.85 1200℃-30min 1200℃-60min 1250℃-30min 1250℃-60min 1300℃-30min 1300℃-60min 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1200℃-30min 1200℃-60min 1250℃-30min 1250℃-60min 1300℃-30min 1300℃-60min 1500 1600 1700 1800 1900 2000 1200℃-30min 1200℃-60min 1250℃-30min 1250℃-60min 1300℃-30min 1300℃-60min

～0.2之間，符合混凝土細骨材規範。 圖7 不同操作條件熔渣空隙率 5.健度 健度是指抗風化作用之健全性，以估 算骨材抵抗風化之能力，健度之損耗 率與熔渣之玻璃化程度有直接關係， 由圖8顯示，損耗率與熔融操作溫度有 明顯相關性，操作時間並無明顯影 響，本研究健度損耗率介於3.6～2.3 ％之間，符合小於10％之規範標準。 圖8 不同操作條件熔渣健度 FACT（ Facility for the Analysis of Chemical Thermodynamics）可用於熱 物質與理想氣體的熱力學計算，並有 相圖（phase diagram）計算，用以推測 在不同CaF2配比及調質副資材/調質劑 /降溫化學添加劑之組成下，研析溫度 變化之熔融特性，以CaO與SiO2為配比 進行不同溫度相圖分析如圖9所示。於 不同操作溫度及配比下熔渣之主要物 種，以氟化鈣污泥與廢玻璃配比為5： 5時，鹽基度為0.93且熔融溫度為1250 ℃時，主要物種為Ca2SiO4+CaO。

圖9 不同操作條件FACT圖 熔渣總成份分析結果顯示，主要無機 成份Ca、Al、Fe、Si、Mg幾全部存在 於熔渣中，而重金屬成份則與其沸 點、蒸汽壓及化合物型態有關，本研 究針對熔融之重金屬空氣污染物進行 分析，分析結果如表4所示。 表4空氣污染物重金屬分析（mg/kg） 在熔融空氣污染物系統中，揮發性 重金屬多存在於粒狀污染物中，僅少 部分存在於氣象污染物中，粒狀物中 以Cu、Zn濃度最高，以污泥系統質量 平衡分析，系統中Mn及Ni為穩定性物 質，Cr、Zn及Cu則為熔融操作系統中 需注意之重金屬空氣污染物。 四、 自評 本研究得到之結論如下 1.將氟化鈣污泥與廢玻璃以5：5（重 量比）混合配比共同熔融處理時， 於鹽基度（CaO/SiO2）為0.93 左 右，可得最低熔流溫度為1015℃， 較單獨氟化鈣污泥之熔流溫度下降 約385℃。已大幅降低熔流溫度，完 成以含高量矽化合物之廢玻璃廢棄 物作為改質副資材之可行性及最適 配比研究，完成低耗能熔融操作指 標探討。 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 1200℃-30min 1200℃-60min 1250℃-30min 1250℃-60min 1300℃-30min 1300℃-60min 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 1200℃-30min 1200℃-60min 1250℃-30min 1250℃-60min 1300℃-30min 1300℃-60min Element 氣狀 粒狀 Element 氣狀 粒狀 Cr 0.228 3.490 Sn N.D N.D Cu 0.121 8.250 As 0.009 0.001 Zn 0.045 8.420 Cd 0.002 0.076 Ni 0.013 0.004 Hg N.D N.D Mn 0.001 0.003 Pb 0.102 0.301

2.添加降溫化學品降低熔流溫度，將 氟化鈣污泥與廢玻璃混合，再添加 不 同 量 之 與 碳 酸 鉀 做為 降 溫 添 加 劑，當碳酸鉀添加量為0.3％時，熔 流溫度可下降13℃，惟添加量愈多 溫度反而會升高。碳酸鉀在適當之 添加量時，具有降低熔流溫度之潛 力。 3.以不同熔融溫度及操作時間之熔 渣，進行熔渣之特性做基礎性質分 析。皆符合混凝土細骨材規範，可 為熔渣再利用為細骨材之指標。 4.熔融處理系統中重金屬之空氣污染 物移行分析，可發現重金屬主要分 佈於熔渣及粒狀空氣污染物中。 謝誌 本 研 究 承 蒙 國 家 科 學 委 員 會 NSC-93-2218-E-002-109 之協助。 五、 參考文獻 1.村上忠弘、石田貴、鈴木和美、角田幸 二、世部薰，「污泥溶融に係する指標 の檢討」，下水道協會誌，26(307)，第 30-34頁，1989b。 2.羅雅含，「工業廢水污泥/淨水污泥共同 熔融處理之資源化研究」，台灣大學環 工所碩士論文，2002。 3. 林凱隆，「都市垃圾焚化熔渣粉體調製 環保水泥之卜作嵐特性研究」，中央大 學環工所博士論文，2002。 4.王鯤生、蕭炳欽，「都市垃圾灰渣與下水 污泥灰渣共同高溫熔融處理研究」，第 八 屆 廢 棄 物 處 理 技 術 研 討 會 ， 第 351-370 頁，1993。

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