I-Shou University Institutional Repository:Item 987654321/19199
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(3) 聚甲基丙烯酸甲酯與碳酸酯混摻凝 膠用於染料敏化太陽能電池電解質 Blending Gel of Poly(methyl methacrylate) and Cyclic Alkylene Carbonates for Dye-Sensitized Solar Cells Electrolyte 研 究 生： 蕭 燿 霆. Student：Yao-Ting Hsiao. 指導教授：洪添燦. Advisor：Tien-Tsan Hung. 義 守 大 學 生物技術與化學工程研究所 碩士論文 A Thesis Submitted to Graduate Institute of Biotechnology and Chemical Engineering I-Shou University in Partial Fulfillment of the Requirements for the Master degree in Biotechnology and Chemical Engineering Jan , 2016 Kaohsiung, Taiwan, Republic of China. 中華民國一百零五年一月.
(4) 摘. 要. 本論文研究用不同比例烯酸酯類(PMMA、PC、EC)混合製備出的 凝膠電解質應用在染料敏化太陽能電池。首先利用分散聚合法 (Dispersion Polymerization)製備聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，再混摻含有 LiI 與 I2 為氧化還原對的傳統液態電解液，添加不同重量百分比的聚甲 基丙烯酸甲酯，與固定重量百分比例的丙烯碳酸酯(PC)和乙烯碳酸酯 (EC)混合溶液混合製備成膠態高分子電解質以應用於 DSSC。 接著進一步探討添加不同重量百分比的聚甲基丙烯酸甲酯製備成 的膠態高分子電解質與傳統液態電解質之間 Voc、Jsc 與光電轉換效率的 差異程度，並觀察長時間下膠態高分子電解質是否會因洩漏和揮發因素 造成 Voc、Jsc 與光電轉換效率下降。 實驗結果得知烯酸酯類混合製備出的膠態高分子電解質，在長時 間下並不會因為洩漏和揮發因素造成光電轉化效率大幅下降，因此可以 改善傳統液態電解液因封裝不易造成的洩漏與揮發等因素，造成光電轉 化效率大幅下降的問題，可有效改善染料敏化太陽能電池耐久度不佳的 問題。 關鍵字:聚甲基丙烯酸甲酯、凝膠態染料敏化太陽能電池、碳酸酯類. I.
(5) Abstract This study focus on the gel electrolyte which is mixed with different ratio of PMMA, PC, and EC for dye-sensitized solar cell. First we made polymerized PMMA through dispersion polymerization. Base on traditional liquid electrolyte which contains LiI and I2 as a redox couple, we add different weight percentage of poly(methylmethacrylate) to the gel electrolyte which is mixed with fixed weight percentage of PC and EC.. During the experiment we observe the difference of Voc, Jsc, and photoelectric conversion efficiency between the traditional electrolyte and the gel electrolyte which is mixed with different ratio of PMMA, PC, and EC. Also we go further to see if Voc, Jsc, and photoelectric conversion efficiency may go down due to leakage and/or volatilizing when time goes longer.. In the end we find that Voc, Jsc, and photoelectric conversion efficiency do not drop down when time goes longer due toleakage and/or volatilizing. Therefore this gel electrolyte can keep photoelectric conversion efficiency which is a problem from traditional electrolyte during packaging process. This can enhancethe durability of dye-sensitized solar cell.. Keyword : Poly(Methylmethacrylate), Gel-state of dye-sensitized solar cell Cyclic Alkylene Carbonates. II.
(6) 致. 謝. 這三年來，要感謝許多人，首先是我的指導教授洪添燦博士這些 日子來的指導與教誨，讓我在這些日子中獲得許多知識與實驗技巧，當 我遇到困難時會適時地提供一些解決方法，終於在老師努力不懈的指導 下，讓學生順利的完成實驗，在此對老師致上最高的謝意。也感謝口試 委員鍾卓良博士、林炯芳博士於百忙之中抽空來參加我的口試，並提供 許多寶貴的意見，使這本論文更加的完善。 接著要感謝的是同學楊閔凱與學弟，在我忙於工作時會非常熱心的 協助我完成課業與實驗，當我有任何問題請教他們，都會不吝的給予我 解答，並教導我實驗上的操作。接著要感謝我的同事游雅晴、傅傳人、 陳家茵、黎懷恩與溫力潔，當我文獻有看不懂的地方會幫助我解答，也 提供了許多他們以往在實驗上的經驗，這些寶貴的經驗讓我順利完成實 驗與論文的撰寫。 最後要感謝我的家人與朋友們，在你們的支持與激勵下，讓我在 工作之餘更有動力去完成學業，謹以此論文獻給所有幫助過我的人，謝 謝你們。. III.
(7) 目. 摘. 錄. 要 .......................................................................................................................I. Abstract .................................................................................................................... II 致. 謝 .................................................................................................................... III. 目. 錄 .................................................................................................................... IV. 圖 目 錄 .............................................................................................................. VII 表 目 錄 ................................................................................................................ IX 第一章 緒論 ............................................................................................................ 1 1.1 前言 ................................................................................................................... 1 1.2 太陽能電池 ....................................................................................................... 3 1.2.1 太陽能電池發展概況 ................................................................................. 3 1.2.2 太陽能電池介紹 ......................................................................................... 6 1.2.2.1 矽晶太陽能電池................................................................................... 6 1.2.2.2 CIGS 薄膜太陽能電池 ......................................................................... 8 1.2.2.3 染料敏化太陽能電池........................................................................... 9 1.3 研究動機 ......................................................................................................... 12 第二章 文獻回顧.................................................................................................. 13 2.1 染料敏化太陽能電池簡介 ............................................................................. 13 2.2 染料敏化太陽能電池結構與工作原理 ......................................................... 14 2.3 光電轉換效率簡介 ......................................................................................... 18 2.4 染料敏化太陽能電池效率計算 ..................................................................... 19 2.5 二氧化鈦簡介 ................................................................................................. 22 2.6 染料 ................................................................................................................. 25 2.7 電解質 ............................................................................................................. 28. IV.
(8) 2.7.1 液態電解質 ............................................................................................... 29 2.7.2 凝膠態電解質 ........................................................................................... 31 2.7.2.1 PEO 種類 GPE..................................................................................... 32 2.7.2.2 PMMA 種類 GPE ................................................................................ 34 2.7.2.3 PAN 種類 GPE .................................................................................... 36 2.7.2.4 PVDF 種類 GPE .................................................................................. 37 第三章 實驗藥品與設備...................................................................................... 39 3.1 實驗藥品 ......................................................................................................... 39 3.2 實驗儀器設備 ................................................................................................. 40 第四章 實驗方法.................................................................................................. 42 4.1 FTO 玻璃處理 ................................................................................................. 42 4.2 TiO2 奈米粉體製備 .......................................................................................... 42 4.3 光電極製備 ..................................................................................................... 43 4.3.1 TiO2 鍍液製備............................................................................................ 43 4.3.2 染料調配 ................................................................................................... 43 4.3.3 染料敏化 TiO2 光電極製備...................................................................... 44 4.4 膠態高分子電解質製備 ................................................................................. 44 4.4.1 液態電解質製備 ....................................................................................... 44 4.4.2 膠態電解質製備 ....................................................................................... 45 4.4.2.1 PMMA 聚合 ........................................................................................ 45 4.4.2.2 含 PMMA 高分子膠態電解質製備 .................................................. 46 4.5 對電極製備 ..................................................................................................... 46 4.6 DSSC 元件組裝 ............................................................................................... 47 第五章 結果與討論.............................................................................................. 48 5.1 PMMA 結構與分子量鑑定 ............................................................................. 48 5.1.1 PMMA 傅立葉轉換紅外線光譜(FTIR)分析 ........................................... 48 5.1.2 PMMA 凝膠滲透層析(GPC)分析 ............................................................ 49 V.
(9) 5.2 染料敏化太陽能電池性能測試分析 ............................................................. 50 5.2.1 PMMA 比例不同之 DSSC，其光電轉換效率比較................................ 51 5.2.2 PMMA 耐久度之光電轉換效率 ............................................................... 53 5.3 TiO2 不同次數塗佈之光電效率測試 .............................................................. 60 第六章 結論 .......................................................................................................... 62 參考文獻 ................................................................................................................ 64. VI.
(10) 圖 目 錄 圖 1-1、全球太陽光電歷年累計裝置容量 ........................................................... 4 圖 1-2、太陽能電池材料的種類以及分類 ........................................................... 6 圖 1-3、P-N 型太陽能電池示意圖........................................................................ 7 圖 1-4、CIGS 結構示意圖 ..................................................................................... 9 圖 1-5、DSSC 基本結構 ...................................................................................... 10 圖 1-6、DSSC 工作原理 ...................................................................................... 10 圖 2-1、DSSC 結構圖 .......................................................................................... 14 圖 2-2、DSSC 工作原理 ..................................................................................... 16 圖 2-3、DSSC 損失機制 ..................................................................................... 18 圖 2-4、太陽空氣質量(AM)輻射單位及其入射角定義示意 ............................ 20 圖 2-5、太陽能電池的 I-V curve........................................................................ 21 圖 2-6、TiO2 銳鈦礦及金紅石的外觀................................................................. 23 圖 2-7、TiO2 銳鈦礦及金紅石的結構................................................................. 23 圖 2-8、半導體氧化物的能階圖 ......................................................................... 24 圖 2-9、染料吸附在 TiO2 表面上示意圖............................................................ 26 圖 2-10、N3、N719 與 Black Dye 三種染料的分子結構圖 ............................. 27 圖 2-11、不同末端基的寡聚物結構圖 ............................................................... 33 圖 2-12、液態與膠態電解質穩定性比較圖 ....................................................... 34 圖 2-13、液態與膠態電解質長期穩定性比較 ................................................... 35 圖 2-14、液態與膠態電解質穩定性比較 ........................................................... 38 圖 4-1、PMMA 聚合示意圖 ................................................................................ 45 圖 4-2、DSSC 元件組裝後示意圖 ...................................................................... 47. VII.
(11) 圖 5-1、PMMA 高分子之傅立葉轉換紅外線光譜分析曲線 ............................ 49 圖 5-2、文獻中 PMMA 高分子之 FTIR 分析曲線 ............................................ 49 圖 5-3、PMMA 高分子之凝膠滲透層析分析曲線 ............................................ 50 圖 5-4、不同比例 PMMA 膠態電解質與液態電解質之 IV 曲線圖 ................ 51 圖 5-5、液態電解質之 DSSC 不同天數 IV 曲線圖 ........................................... 54 圖 5-6、10%PMMA 膠態電解質之 DSSC 不同天數 IV 曲線圖 ...................... 55 圖 5-7、15%PMMA 膠態電解質之 DSSC 不同天數 IV 曲線圖 ...................... 56 圖 5-8、20%PMMA 膠態電解質之 DSSC 不同天數 IV 曲線圖 ...................... 57 圖 5-9、25%PMMA 膠態電解質之 DSSC 不同天數 IV 曲線圖 ...................... 58 圖 5-10、液態&膠態電解質之 DSSC 不同天數轉換效率圖 ............................ 59 圖 5-11、光電極 TiO2 塗佈一次之 SEM 圖 ....................................................... 61 圖 5-12、光電極 TiO2 分兩次塗佈之 SEM 圖 ................................................... 61. VIII.
(12) 表 目 錄 表 1-1、全球能源生產預測 ................................................................................... 4 表 1-2、再生能源整體推廣目標規劃 ................................................................... 5 表 1-3、太陽能電池歷史發展 ............................................................................... 5 表 1-4、薄膜太陽能電池效率比較 ....................................................................... 8 表 1-5、不同染料在 DSSC 的效率表現 ............................................................. 11 表 2-1、鉑厚度與光電轉換效率關係 ................................................................. 16 表 2-2、TiO2 銳鈦礦及金紅石比較表................................................................ 24 表 2-3、有機溶劑的性質 ..................................................................................... 30 表 2-4、不同有機溶劑的液態電解質對電池的影響 ......................................... 31 表 2-5、液態與膠態電解質之光電特性分析 ..................................................... 34 表 2-7、不同比例的 KI/I2 在室溫下導電度與玻璃轉化溫度 .......................... 36 表 2-8、不同配方的 PAN 在室溫導電度與光照強度 600Wm-2 的效率表..... 37 表 5-1、高分子 PMMA 其分子量分布 ............................................................... 50 表 5-2、不同濃度 PMMA 膠態電解質之 DSSC 光電特性 ............................... 52 表 5-3、液態電解質之 DSSC 不同天數光電特性 ............................................. 54 表 5-4、10%PMMA 膠態電解質之 DSSC 不同天數光電特性 ........................ 55 表 5-5、15%PMMA 膠態電解質之 DSSC 不同天數光電特性 ........................ 56 表 5-6、20%PMMA 膠態電解質之 DSSC 不同天數光電特性 ........................ 57 表 5-7、25%PMMA 膠態電解質之 DSSC 不同天數光電特性 ........................ 58 表 5-8、光電極以不同塗佈次數 TiO2 之光電特性 .......................................... 60. IX.
(13) 第一章 緒論 1.1 前言 自從工業的蓬勃發展，伴隨著科技的日新月異與人類的生活品質提升， 對於能源的需求不斷攀升，然而人類長期過度依賴遠古所留下的石油及煤 炭，因而至今，人類幾乎將天然的化石燃料(Fossil Fuel)資源消耗殆盡。直到 1970年爆發第一次能源危機，全世界才開始思考對化石燃料過度使用與開發 的問題，並開發新的替代能源。然而在石油危機解除後，由於成本上的考量 使得新能源開發的計劃趨緩。直到1990年波斯灣戰爭引發第二次石油危機， 同時環保意識抬頭的情況下，於是各國科學家開始找尋新的替代能源，例如： 地熱、核能、風力、太陽能等發電系統。 全世界的科學家們正積極開發具有乾淨、永續經營的替代性能源來取代 化石燃料能源。因此近幾年來，具有清淨附帶價值的綠色能源受到相當的重 視，在眾多替代能源中，科學家們認為使用太陽光來發電，是極具潛力的能 源之一，為實現直接利用太陽光當作替代能源使用，故發展低成本的太陽能 電池是備受矚目，而其中染料敏化太陽能電池（dye–sensitized solar cells, DSSCs）最大競爭優勢在於製程簡單、污染性低，不需要大型無塵設備即可 製成。 染料敏化太陽電池轉換效率是所有太陽能電池技術中最低者，但DSSC 不受日照角度的影響，加上吸收光線時間長，在相同時間的發電量甚至優於 矽晶太陽能電池，且矽晶圓太陽能電池發電效率會受到溫度升高而遞減，適 合安裝在較高緯度天氣較冷的地區，但染料敏化太陽能電池則不受溫度影 響，在日照充足、氣溫炎熱地區，競爭力會優於矽晶圓太陽能電池。. 1.
(14) 染料敏化太陽能電池與矽基太陽能電池的比較優勢： (1) 製程容易、成本低 (2) 30℃以上高溫條件下電力輸出較高，及低光量下仍有高轉換效率 (3) 可接受日照光譜範圍大，模版兩面皆可吸收光線，有利吸收散射光 (4) 轉換率對入射光角度影響較小 (5) 具有透明性可直接使用於窗戶，模板顏色因使用的染料顏色而變 (6) TiO2材料的物理、化學性質穩定，且無毒性、 相較其他材料或矽基太 陽電池比較無環境污染 (7) 能源回收期小於矽晶太陽能電池 (8) 可製成可撓式電池模組 (9) 具大尺寸、量產製程潛力 人類發展太陽電池的最終目標，就是希望能取代目前傳統的能源。我 們都知道太陽的能量是取之不盡用之不竭的，從太陽表面所放射出來的能 量，換算成電力約3.8×1023 kW；若太陽光經過一億五千萬公里的距離，穿過 大氣層到達地球的表面也約有1.8×1014 kW，這個值大約為全球平均電力的十 萬倍大。若我們能夠 "有效的"運用此能源，則不僅能解決消耗性能源的問 題，連環保問題也可一併獲得解決。目前太陽電池發展的瓶頸主要有兩項因 素：一項為效率，另一項為價格。. 2.
(15) 1.2 太陽能電池. 1.2.1 太陽能電池發展概況 太陽電池的發展，最早可追溯自 1954 年由 Bell 實驗室所發明出來的， 當時研發的動機是希望能提供偏遠地區供電系統的能源，那時太陽電池的效 率只有 6%。接著從 1957 年蘇聯發射第一顆人造衛星開始，，一直到 1969 年 美國人登陸月球，太陽電池的發展可以說到達一個顛峰的境界。但因為太陽 電池造價昂貴，相對地使得太陽電池的應用範圍受到限制。到了 1970 年代初 期，由於中東發生戰爭，石油禁運，使得工業國家的石油供應中斷造成能源 危機，迫使人們不得不再度重視將太陽電池應用於電力系統的可行性。1990 年以後，人們開始將太陽電池發電與民生用電結合，於是「與市電併聯型太 陽電池發電系統」(grid-connected photovoltaic system)開始推廣，此觀念是把 太陽電池與建築物的設計整合在一起，並與傳統的電力系統相連結，如此我 們就可以從這兩種方式取得電力，除了可以減少尖峰用電的負荷外，剩餘的 電力還可儲存或是回售給電力公司。此一發電系統的建立可以舒緩籌建大型 發電廠的壓力，避免土地徵收的困難與環境的破壞。近年來，太陽電池不斷 有新的結構與製造技術被研發出來，其目的不外乎是希望能降低成本，並提 高效率。如此太陽電池才可能全面普及化，成為電力系統的主要來源。. 3.
(16) 表 1-1、全球能源生產預測. 全球太陽光電歷年累積設置至2013年達 139GW，且全世界太陽能電池 產業生產規模也大幅上升，因此太陽能光電產業將視為21世紀的戰略產業。. 資料來源 : EPIA，2014. Global Market Outlook for Photovoltaics 2014-2018；p.17&38. 圖 1-1、全球太陽光電歷年累計裝置容量 4.
(17) 我國除《再生能源發展條例》明文規範自2009年起20年內，再生能源發 電容量新增6,500～10,000MW的目標外，我國於2011年11月3日宣布「確保核 安、穩健減核、打造低碳綠能環境、逐步邁向非核家園」新能源發展願景， 預計再生能源發電裝置容量目標至2030年可達13,750MW，至2013年11月底， 現有再生能源發電裝置容量已達3,769MW（百萬瓦）【1】。 表 1-2、再生能源整體推廣目標規劃【1】. 資料來源 : 經濟部能源局. 表 1-3、太陽能電池歷史發展. 資料來源 : 林明獻”太陽電池技術入門” 全華圖書股份有限公司，2007年10月. 5.
(18) 1.2.2 太陽能電池介紹 太陽能電池又可分為第一代太陽能電池(單晶矽/多晶矽)、第二代太陽能 電池(薄膜太陽能電池)、第三代太陽能電池(有機太陽能電池)，各代太陽能電 池又可細分，如(圖1-2)所示【2】. 圖 1-2、太陽能電池材料的種類以及分類【2】 標準的太陽能電池光電特性量測必須符合國際規範：(1)光譜：AM1.5G， (2)光強度：1000W/m2，(3)測試溫度：25℃【3】。目前單/多晶矽太陽能電池 效率為25%和20%，非晶矽(a-Si)太陽能電池為10.1%，CIGS太陽能電池為 19.4%，染料敏化太陽能電池(DSSC)為11%。. 1.2.2.1 矽晶太陽能電池 矽基太陽能電池中，由於矽是地球上含量僅次於氧的元素，因此比起其 他材料來源取得較方便、價格較便宜，又有四十多年的發展，技術成熟又可 6.
(19) 大面積生產，所以市面上的太陽能電池以矽型為主。矽型太陽能電池大多是 由P型半導體(摻微量硼，當受體)與N型半導體(摻微量磷，當施體)所組成，不 需要透過電解質來傳遞導電離子。當P-N型的半導體由陽光照射後，會在半導 體內部形成電子-電洞對，由P-N界面的內部電場讓電子-電洞對往P型區或N型 區分離，再經由外部迴路形成電子流，完成光電轉換的循環，圖1-3 為示意 圖。. 資料來源 : 林明獻”太陽電池技術入門” 全華圖書股份有限公司，2007年10月. 圖 1-3、P-N型太陽能電池示意圖【3】 矽基太陽能電池的結構分為很多種類，而唯一目標是朝向高光電轉換效 率而發展出來的，如：PESC (passivated emitter solar cell)、PERC (passivated emitter rear cell)、IBSCC (integrated back side contact cell)等【3】。. 7.
(20) 1.2.2.2 CIGS 薄膜太陽能電池 目前薄膜太陽能電池主要有非晶矽(a-Si)、碲化鎘(CdTe)和銅銦鎵硒 (CIGS)，如(表1-4) 是目前實驗室所發表單一電池的效率分別為12.5%、 16.5%、19.9%。至於模組轉換效率，若以正式發表來看，分別為8.2%、10.9%、 13.4%，其中以CIGS太陽能電池的模組效率為最高【4】。目前 I-III-VI族的CuInSe2(簡稱CIS)為代表，常加入Ga成為CuIn1-xGaxSe2(簡稱 CIGS)，提升元件的結晶型態為多晶型態，為了降低晶界面對載子傳輸有影 響。CIGS太陽能電池的結構示意圖(如圖1-4)，在此型結構中，由下至上，分 別為鈉玻璃（Soda-lime glass，SLG）基板、鉬（Molybdenum，Mo）背電極、 CIGS光吸收層、硫化鎘（CdS）緩衝層、本質氧化鋅薄膜、透明導電膜及鋁 鎳（Ni/ Al）合金電極。 表 1-4、薄膜太陽能電池效率比較【4】. 8.
(21) 圖 1-4、CIGS結構示意圖【4】 CIGS太陽能電池有以下優點: (1)光吸收能力強，(2)發電穩定性高，(3) 轉換效率高，(4)生產成本低，(5)能源回收周期短。. 1.2.2.3 染料敏化太陽能電池 有機太陽能電池中，又可區分為小分子太陽能電池(CuPc / C60)、高分子 太陽能電池(P3HT / PCBM)和染料敏化太陽能電池(DSSC)，又被稱作第三代 太陽能電池。因為具有低成本、製程簡單和高效率等優點是矽晶太陽能電池 無法達成的。染料敏化太陽能電池的基本結構(圖1-5)與工作原理(圖1-6)，染 料吸收到太陽光而將電子激發至激發態(S+)，電子再經由TiO2將電子傳輸至外 部相對電極，由電解質中的氧化還原對產生反應，使得帶正電荷的載子跳回 基態，經由不斷的循環，電力因此而持續產生【5】。. 9.
(22) 圖 1-5、DSSC基本結構【5】. 圖 1-6、DSSC工作原理【5】 染料敏化太陽能電池的製程上，先在透明導電膜基板上塗佈電子傳輸層 (二氧化鈦)並用溫度400~500℃來燒結成金屬氧化物，要獲得良好的光電轉換 效率，電子傳輸層必須粒徑夠小，同時有助於比表面積的增大，目的是增加 與染料之接觸面積。二氧化鈦成膜在透明導電膜之後，將二氧化鈦浸泡在染. 10.
(23) 料中，讓染料吸附在二氧化鈦上面。如(表1-5)所示為目前不同染料的染料敏 化太陽能電池效率的展現，以目前染料使用N3、N719和black dye這三種染料 光電轉換效率突破10%，其中以N3染料所得到的光電轉換效率最高。 表 1-5、不同染料在DSSC的效率表現【5】 Dye. 組成及相關資訊. η(%). Electrolyle coating guanidinium thiocyante N3. as self-assembly. 11.18. Facilitating agent, FTO/TiO2/Pt Black dye. --. 10.4. A=0.13cm2, N719. Jsc=17mA/cm2. 10.1. Voc=0.826V, FF=0.72 Black dye(monoprotonated. ITO/TiO2/SiOX/StSt/Pt. 9.2. dye) Jsc=18mA/cm2 K8 complex dye Voc=0.64V, FF=0.75. 8.65. A=0.25cm2, NKX-283 dye. Jsc=16.5mA/cm2. 7.6. Voc=0.61V, FF=0.76 D-ST dye. --. 6.23. 目前在染料敏化太陽能電池中使用白金(Pt)來當作相對電極，所得到的 光電轉換效率為最高，因白金的氧化還原能力強和導電特性佳等優點。之後 將兩塊電極(透明導電膜和白金電極)貼合之後，再灌入電解質溶液，目前最常 使用含碘離子的溶液，一般電解質溶液裡面會添加一些有機溶劑作搭配，如 ethylene carbonate(乙烯碳酸鹽)、propylene carbonate(丙烯碳酸鹽)，然而電解 質選擇有KI、LiI和Tetrapropyl ammonium iodie等【5】。而以上的電解質溶液 都是呈現液體狀態，所以當照太陽光之後會造成電解質的變質和液體洩漏問 11.
(24) 題，這些因素都會影響染料敏化太陽能電池的壽命，造成目前染料敏化太陽 能電池無法在市面上販售。所以有些研究人員使用固態電解質或膠態電解質 來改善壽命問題。為了解決染料敏化太陽能電池的壽命問題，有人使用溶凝 膠方法把二氧化矽，界面活性劑、碘、離子液體形成有機材料和二氧化鈦製 作出半固態染料敏化太陽能電池，而所得到的光電轉換效率為5.4%。也有人 使用低分子量的DBS為凝固劑製作出電解液並且也製作出半固態染料敏化太 陽能電池，所得到的光電轉換效率為6.1%【6】。因染料敏化太陽能電池的理 論效率為33%，依目前實驗所得到的光電轉換效率跟理論效率還差異很大， 所以現在各國研究人員試著找尋新材料或改變結構等，唯一的目標就是把染 料敏化太陽能電池的光電轉換效率提高。. 1.3 研究動機 本研究主要是以高分子PMMA為膠態高分子電解質為主軸，可以改善液 態電解質不易封裝的問題，並利用PC與EC兩種不同溶劑作為增塑劑，研究中 也對自行聚合的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)做FTIR與GPC的分析，進一步了 解其是否有聚合成功與分子量大小。由於PMMA聚合物的MMA單體結構中有 一羰基側基，與高介電常數的碳酸酯增塑劑(如:EC、PC)中的氧有很強的作用 力，能夠包容大量的液體電解質，有不錯的相容性，增塑劑也可增加鹽類的 解離，而大幅增加電荷載體數目及提高離子導電率，且PMMA膠態電解質與 TiO2工作電極有較好的界面穩定性，加上原料豐富、容易合成、成本較低， 因此為此實驗主軸。而實驗是利用固定比例的PC與EC混合溶液，添加不同重 量百分比的PMMA調配成膠態高分子電解質，對其分析光電特性與進行持久 度測試，並與傳統液態電解質做比較，最後還對光電極進行不同塗佈次數達 相同TiO2薄膜厚度的測試，觀察不同塗佈次數對太陽能電池有何影響。 12.
(25) 第二章 文獻回顧 2.1 染料敏化太陽能電池簡介 相較於傳統的單/多結晶矽太陽能電池，染料敏化太陽能電池 (dye–sensitized solar cells，DSSCs)是寄予厚望的下一代光伏電池，因它們的用 途多元化，也具有節能與環保的功能【7-9】 。因此，由 Brian Oregan 和 Michael Grätzel 的研究團隊在染料敏化太陽能電池(dye–sensitized solar cells，DSSCs) 的研究上有所突破而備受關注【10】。迄今為止，使用以釕(Ru)錯合物作為 染料分子增敏劑的太陽能電池，其光電轉換效率已達到 11%【11】。近期， 也有科學家利用合成紫質(卟啉)和有機染料為染料分子增敏劑的太陽能電 池，其光電轉換效率突破 12.3%【12】，使得染料敏化太陽能電池(DSSCs)與 其他薄膜光伏技術的太陽能電池競爭激烈。通常，染料敏化太陽能電池(DSSCs) 是由基板(玻璃或薄膜基板)、透明導電膜、半導體膜(光電極 TiO2 奈米粒子)、 染料、電荷輸送材(電解質、溶劑)，和由基板上鍍有透明導電膜、鉑觸媒之相 對電極等所構成【13-15】。然而，使用液態電解質會有液體洩漏、揮發、吸 收光子造成光降解和腐蝕對電極的鉑觸媒，而這些因素是造成染料敏化太陽 能電池無法長期使用的問題【16】。為了解決這問題，科學家們開始廣泛的 研究可替代液體電解質的其他方式，如固態或凝膠態電解質、有機或無機孔 導體【17】、凝膠電解質摻入氧化還原對【18】和高分子電解質【19】等等 研究。雖然固態電解質不會有液體揮發或漏液的問題，但它的光電轉換效率 與液態電解質相比效率較低，其原因為固態電荷傳輸材料與吸附染料的二氧 化鈦表面接觸較差【20】，因此準固態電解質，如聚合物凝膠電解質【21-22】， 可以提供較好的表面接觸和填充性。此外，高分子凝膠電解質可以提供高離. 13.
(26) 子電導性與高分子主體基質可包覆更多的液態電解質。最新的染料敏化太陽 能電池凝膠電解質的製備，使用了各種聚合物或共聚聚合物，如聚(丙烯腈共-乙酸乙烯酯) ( PAN-VA ) 【23】，聚甲基丙烯酸甲酯 ( PMMA ) 【24】， 聚乙二醇( PEG ) 【25】，聚(甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸酯酸) / 聚乙二 醇 [ P (MMA-co-MAA) / PEG ] 【26】和聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯) ( PVDFHFP ) 【27】等。. 2.2 染料敏化太陽能電池結構與工作原理【28-30】 染料敏化太陽能電池的結構如(圖2-1)，一般包括:. 圖 2-1、DSSC結構圖【72】 (1) 透明導電基板( Transparent Conducting Oxide，TCO ) : 常用的材料大多為在玻璃上鍍上一層導電氧化物，以銦錫氧化物( Indium Tin Oxide，ITO )當作導電層，但此導電氧化物在經過高溫燒結後，會產生電. 14.
(27) 阻值上升的現象【31】，影響電池整體效率。另一種基材，是經由添加氟的 氧化層( Fluorine doped Tin Oxide，FTO )，此基材氧化層在經過高溫加工後， 可以使電阻值維持不變【31】。 (2) 工作電極( Working Electrode，WE ) : 一個有效率的DSSC，首先即是扮演最重要角色的工作電極，也就是TiO2 電極，它必需要能提供染料（光敏劑）吸附的表面積、電流的路徑，還必需 要具有多孔性的結構來幫助電解質的擴散。由於奈米級TiO2 粒子所組成的多 孔結構，顆粒小(10 - 30nm)、粗糙度夠大、比表面積也大，能夠提供染料分子 很充足的吸附面積，將提高光電陽極吸收太陽光的能力，常用的材料有二氧 化鈦( TiO2 )、氧化鋅( ZnO )等。 (3) 光敏化劑或稱為染料( Photosensitizer，colored substance ) : 染料敏化太陽能電池中的染料，在電池元件中佔有很重要的部分，需具備 幾個條件：對可見光有很好的吸收特性、激發態壽命足夠長、氧化還原有相 對低位勢，最好能緊密吸附在TiO2表面，如此能夠快速的達到吸附平衡情形， 且不易脫落。因此染料分子要具有易與奈米半導體表面結合的基團，如 -COOH、-SO3H、-PO3H2，若染料上的-COOH官能基能與TiO2膜上的-OH官能 基形成酯類時，則可以增強TiO2導帶3d軌域和染料π軌帶電子的耦合，讓電子 轉移更為容易【32】。在許多合成的染料中，主要以釕的多吡啶錯合物為主。 (4) 電解質( Electrolyte ) : DSSC中的電解質需具備幾種特性：高溶解度、在溶劑中擴散係數大、可 見光區無特徵吸收峰、氧化還原有高穩定性、對電極不會有腐蝕現象。所使 用的電解質大致可以分為液態、固態和膠態電解質。液態電解質有較佳的導 電度，通常採用碘( iodine / triiodine，I-/I3- )，在溶劑中加入鋰化碘( LiI )或是 鉀化碘( KI )，再加入碘( I2 )製作而成，兩種離子濃度比例會影響到電池效率。. 15.
(28) 而液態電解質的缺點有元件密封不易，造成電解質容易揮發或洩漏。 (5) 對電極( Counter Electrode，CE ) : 對電極通常使用鉑為主，電極的種類、品質、厚度都會影響到整體效率。 鉑電極的功用在於電阻小，而且可以扮演觸媒的角色幫助氧化還原的進行， 故光電轉換效率較高，然而鉑的厚度對於光電轉換效率也是影響因素之一， 從(表2-1)【33】可知鉑厚度從2 nm到300 nm光電轉換效率差異不大，所以鉑 厚度可以選擇在20 nm左右，減少消耗白金靶材。 表 2-1、鉑厚度與光電轉換效率關係【33】 Pt film thickness (nm). Voc (mV). Jsc (mA/cm2). Fill factor (%). η(%). 0. 227. 4.05. 13. 0.12. 2. 680. 12.5. 60. 4.9. 10. 705. 11.35. 61. 4.92. 25. 702. 11.6. 59. 4.99. 50. 690. 12.1. 62. 5.17. 100. 701. 11.25. 62. 4.89. 200. 698. 11.4. 64. 5.08. 300. 685. 11.6. 63. 5.03. 415. 694. 12.5. 60. 5.18. 然而染料敏化太陽能電池的工作原理如(圖2-2)，一般包括:. 圖 2-2、DSSC 工作原理【14】 16.
(29) (1) 太陽光照射後，吸附在TiO2的染料分子(So)，由原本的基態躍升至激發態 (S*) S + hν→ S* (2) 激發態的染料分子(S*)丟出電子傳入TiO2的傳導帶中，產生氧化態的染料 分子(S+) S* → S+ + e(3) 電子傳入TiO2的傳導帶中，由導電基材經由外部電路傳往對電極白金 (4) 電子在對電極白金表面與電解質I3-進行還原反應而生成II3- + 2e- → 3I(5) 氧化態的染料(S+)再與I-進行還原反應，而回到基態 2 S+ + 2I- → 2S + I2 (6) 而I-與I2則會再度成為電解質I3I- + I2 →I3如此不斷地去做循環，此類光電化學式的電池中物質濃度仍不隨時間增長而 有所變化，因此此類型之光電化學式電池亦屬於再生電池( Regenerative cell )。 在此工作迴路中，通常會伴隨一些損失機制( loss mechanisums )，主要 發生在三個途徑，如(圖2-3)【34】: (1) 注入半導體導電帶的電子若無法跳入外圍迴路則可能會與電解質發生電 荷再結合( charge recombination )，此機制亦導致暗電流( dark current )產 生。 (2) 處於導電帶之電子反向回到染料的HOMO能階。 (3) 染料自身的電子-電洞對再結合。 若能減少損失機制，則可以提高染料敏化太陽能電池效率，亦是當前染 料敏化太陽能電池的研究重點。. 17.
(30) 圖 2-3、DSSC 損失機制【34】. 2.3 光電轉換效率簡介 染料敏化太陽能電池中的光電轉換效率( Incident Photon Conversion Efficiency，IPCE )是以不同波長之光能來照射元件，計算每個波長元件所表 現之效率值。而光電轉換效率主要有兩種功能 : (1) 用來判斷染料敏化太陽能電池其表現出來之效率是否真的由染料所提 供。假設染料敏化太陽能電池之效率絕大部分皆由染料所貢獻，那麼IPCE 所表現出來的圖形會跟染料之吸收光譜相近，也就是說當染料有吸收光能 時，才會有電子被激發進而產生元件之效率。 (2) 看此元件在每一個波長中光電轉換效率為多少。 其物理意義由下式(1-1)中得知. 18.
(31) ……(1-1) 式(1-1)則是表示入射之光子個數能夠激發出幾個電子個數。最理想狀態是一 個光子就能激發出一個電子，故IPCE的值不會超過100%。計算方式可以由(1-1) 開始推導，公式中分子代表被激發出電子個數，可由得到的電流值換算之， 公式中分母則是表示個波長中入射光子之個數，可由光強度除以每個光子所 具有之能換算之，如下式(1-2) .....................................(1-2) I 為得到之電流密度(A/m2)，6.25 1018則是表示每庫倫( C )所具有的電子數， 因此分子代表的就是所得到的電子個數。Pi 則是特定波長之光強度(W/m2)，E 則是每個光子所具有的能量，因此分母所表示的就是給予之光子個數。接著 又可以將 E 經由(1-3)之光子能量與式(1-4)之光速公式整理而形成(1-5) …………………………………………..(1-3) …………………………………………..(1-4) h為普郎克常數6.626 10-34(J • s)， 為頻率(1/s)，C為光速(m/s)，λ為波長(nm) .......................................................(1-5) 計算IPCE值為多少，只須給一已知波長來照射元件，量測此波長下之光強度 及電流值，代入(1-5)式則可得知。. 2.4 染料敏化太陽能電池效率計算 計算染料敏化太陽能電池效率必須選定一個標準，而此標準狀態通常條. 19.
(32) 件設定為1000 W/m2之AM 1.5當作光源，進行量測。AM為空氣重量( Air Mass )，太陽光在大氣層外的光源強度為AM 0，而AM 1則是經過一個大氣層 厚度。下(圖2-4)所示【35】，染料敏化太陽電池的量測條件選擇都以AM 1.5 為主。. 圖 2-4、太陽空氣質量(AM)輻射單位及其入射角定義示意【31】. 太陽能電池的主要功能是將入射的光能轉換成電能，因此必須量測電池 照光後所產生的電壓與電流來換算電功率。通常利用電池在光照下的電流及 電壓作圖( Current – Voltage，I-V curve)，如(圖2-5)所示，稱為 I-V 特性曲線， 透過儀器測得的電壓和電流進一步去計算出產生的電能，然後再計算出效 率。幾個量測數據中，有幾個重要的太陽能電池基本參數，包括了短路電流 密度(Jsc)、開路電壓(Voc)、最大輸出功率密度(Pmd or Pmax)、最大輸出功率時 的電壓(Vmp or Vmax)、最大輸出功率時的電流密度(Jmp or Imax)、填充因子(Fill factor，FF)、以及轉換效率(η)。. 20.
(33) 圖 2-5、太陽能電池的 I-V curve【31】 (1) 短路電流密度(Jsc) : 短路電流密度是元件短路時，也就是外部負載為零時所測得的電流密度 值，稱為短路電流密度。短路電流密度的大小等於太陽能電池照光後所產生 的光電流密度大小。由(圖2-5)來看，短路電流是I-V特性曲線與Y軸的交點， 也可視為在電壓為零時的電流密度值【36】。 (2) 開路電壓(Voc) : 開路電壓是在負載為無限大時所量測到的電壓值。由(圖2-5)來看，I-V 特性曲線與X軸交點，也就是電流為零時的電壓值，即為開路電壓。 (3) 最大輸出功率密度(Pmd or Pmax) : 顧名思義，最大輸出功率密度就是太陽能電池每單位面積所能輸出的最 大功率，公式表示如下:. 通常最大功率密度值會發生在I-V特性曲線的轉折處附近。. 21.
(34) (4) 最大輸出功率密度時的電壓(Vmp or Vmax) : 當太陽能電池的輸出功率密度為最大時的電壓。 (5) 最大輸出功率密度時的電流密度(Jmp or Imax) : 當太陽能電池的輸出功率密度為最大時的電流。 (6) 填充因子(Fill factor，FF) : 填充因子的定義為太陽能電池的最大輸出功率密度與Voc 乘上Jsc的比 值。填充因子的計算公式如下:. 填充因子即為(圖2-5)中藍色區塊(Imax Vmax)與紅色區塊(Jsc Voc)的比值，填充因 子越大，表示元件的轉換效能越好，一般約在70 ~ 85%之間。 (7) 轉換效率(η) : 轉換效率為太陽能電池能將太陽光的能量轉換成電能的百分比。轉換效 率的定義為太陽能電池的最大輸出功率密度(Pmd)與入射光功率密度(Pin)的比 值，定義的公式如下:. 2.5 二氧化鈦簡介 二氧化鈦具有強的氧化能力與還原能力，最常被用來當作光催化劑，二 氧化鈦為一半導體材料，具有高折射率、光散射及UV吸收性質，是最常見之 白色顏料，被廣泛應用在印刷油墨、油漆、造紙工業、塑膠等等。鈦為地殼 元素中的第四大元素，二氧化鈦在分子結構中屬於閃鋅晶格，是利用3d軌域 的四個價電子與氧形成共價鍵。在自然界中，二氧化鈦是以銳鈦礦(Anatase) 22.
(35) 如(圖2-6)、金紅石(Rutile)如(圖2-6)、板鈦礦(Brookite)三種結晶態存在，其中 最常見也最廣泛被應用的是銳鈦礦與金紅石【37】。. 圖 2-6、TiO2銳鈦礦及金紅石的外觀【37】. 圖 2-7、TiO2銳鈦礦及金紅石的結構【37】 二氧化鈦由於具有好的化學穩定性、不溶於酸鹼與溶劑、耐高熱性且不 具毒性、價格低廉等特性，所以為目前光催化研究的主要對象。二氧化鈦能 行光催化作用，是因為二氧化鈦間的價帶與傳導帶間的能量差較大，經由紫 外光光線的照射使得電子躍遷，形成電子電洞對，再與表面之H2O或O2反應， 產生強的氧化基或還原基與反應物反應，行光催化作用。二氧化鈦中之Anatase. 23.
(36) 晶相之催化活性優於Rutile晶相，是因為兩者Band Gap不同的關係如(圖2-8)。 Anatase之BandGap為3.2eV；Rutile之Band Gap為3.0 eV，當經UV光照射後會 產生電子電洞對，此時由於Rutile之Band Gap 較小，電子容易掉回價帶，行 再結合作用(Recombination)。而Anatase之Band gap較大，電子不易掉回價帶， 故其催化效果優於Rutile【38-40】。. 圖 2-8、半導體氧化物的能階圖【14】. 表 2-2、TiO2銳鈦礦及金紅石比較表【39，40】 物理性質. 金紅石 Rutile. 銳鈦礦 Anatase. 分子量 (g/mol). 79.866. 79.866. 密度 (cm3/g). 4.25. 3.89. 比熱 (kT/°Ckg). 0.7. 0.7. 比表面積 (m2/g). 36. 157. 電子再結合速率 (cm/s). 10-13. 10-8. 硬度 (Mohs). 6~7. 熔點 ( °C). 1855. 5.5~6 450 °C 轉換成金紅石. 能階 (eV). 3. 3.2. 24.
(37) 2.6 染料 染料在染料敏化太陽能電池中佔了很重要的部分。20年來的研究中，科 學家們已嘗試合成了許多種的染料並應用在染料敏化太陽能電池上，但只有 小部分具有良好的光敏化特性，其中釕的多吡啶錯合物有較好的光敏化特 性。由於染料性能的好壞將直接影響到染料敏化太陽能電池的光電轉換效 率，因此其元件對於染料的要求非常嚴格。由於二氧化鈦需要光的激發而產 生反應，需要低於388nm之紫外光，但紫外光佔太陽光能中只有6％，為了能 利用太陽光能佔比最高的可見光，必須利用染料來幫助二氧化鈦的吸收波長 提高到可見光區，因此染料能藉由可見光的驅使電子躍遷至二氧化鈦半導體 電極，並接受來自電解質的電子。一般染料必須符合以下幾點條件【32，41】: (1) 可以緊密吸附在二氧化鈦表面，能夠快速的達到吸附平衡且不易脫落，所 以染料分子母體中，因此染料分子要具有易與奈米半導體表面結合的基 團，如-COOH、-SO3H、-PO3H2，若染料上的-COOH官能基能與TiO2膜上 的-OH官能基形成酯類時，則可以增強TiO2導帶3d軌域和染料π軌帶電子 的耦合，讓電子轉移更為容易。 (2) 在氧化還原過程(包括基態和激發態)中要有相對低的勢位，在電子轉移過 程中的自由能損失最小。 (3) 具有足夠的激發態氧化還原電位，以保證染料激發態電子注入二氧化鈦導 帶。 (4) 激發態壽命足夠長，並具有很高的電荷(電子、電洞)傳輸效率。 (5) 其氧化態(S+)和激發態(S*)要具有較高的穩定性和活性。 (6) 對可見光具有很好的吸收特性，即是能吸收大部份的入射光。 染料電池中染料吸附在多孔隙層的二氧化鈦上(圖2-9)【42】，而吸附行. 25.
(38) 為是由物質二相交界面(interface)間，二氧化鈦對外來物質分子之親和力作 用，而依不同作用方式可區分為物理吸附與化學吸附，物理主要是由凡得瓦 力；而化學吸附則是指吸附物質與吸附劑間，因親和力產生分子軌域重疊， 形成類似化學鍵結的作用，一般在染料電池中吸附型被認定屬於化學吸附， 因此在結構上必須有官能基可以與二氧化鈦上的-OH官能基進行縮和反應而 產生鏈結。為了讓染料可以緊密的吸附在二氧化鈦上，會將染料分子設計具 有-COOH、-SO3H、-PO3H2等官能基，而一些研究顯示，由-PO3H2接在二氧 化鈦表面的能力比-COOH強約80倍以上【43-47】。. 圖 2-9、染料吸附在TiO2表面上示意圖【42】 典型釕的多吡啶錯合物的化學結構最早是由Grätzel的團隊所研發出來， 此類型染料具有較強的可見光吸收能力、良好的光電化學性質、激發態穩定 性高及與二氧化鈦表面具有強的作用力，且可接受約5x107次的氧化還原反 應，因此成為廣泛使用的染料敏化劑【48】。RuL2(NCS)2的染料(圖2-10)又稱 為N3 dye，其吸收光的範圍可達可見光區，從400nm～800nm，在538nm、398nm 有最大的吸收峰其激發態的生命週期為60ns。RuL’(NCS)3 稱為black dye (圖 2-10)，是目前最具效能的染料，其吸收光的範圍含蓋了可見光且可達近紅外 光區(900nm)，單一質子化的Black Dye 在610nm、413nm 有最大的吸收峰。 26.
(39) 圖 2-10、N3、N719與Black Dye三種染料的分子結構圖【38】 染料的氧化態與激發態生命期若能夠穩定且常，可以使電子能有效的注 入二氧化鈦電擊的導帶中，對於金屬錯合物而言，激發態的壽命較短，在擴 散到電極表面之前，其激發態能量就已經消耗殆盡，只有那些能夠接觸到二 氧化鈦電極表面的染料才能有效的將電子注入，故只有以衍生物形式吸附或 化學鍵結在TiO2電極表面的染料分子才有利於實現光電轉換，雖然帶有磷酸 基團(-PO3H2)的染料吸附力比羧基(-COOH)更強，但其激發態壽命較短 (10~20ns)，雖然鍵結能力強，但整體效率比N719染料(60ns)低約30%，無論是 羧基、磷酸基均與二氧化鈦表面羥基(-OH)鍵結形成酯鏈(RCOOR)，其結果二 氧化鈦導帶3d軌域與染料π電子軌域耦合，有利於改變二氧化鈦表面的能量， 促使光激發過程中電子轉移的順利進行。. 27.
(40) 2.7 電解質 電解質主要作用是在於氧化還原反應，而電解質中的氧化還原對是影響 電池效能的另一個重要因素。然而含有碘離子的電解質在DSSC中最常被應 用，主要是光能轉換的過程中，有兩個反應會導致光能轉換效率降低。 (1) eTiO2與電解質中氧化劑R+再結合反應(recombination) eTiO2 + R+ → R (2) 與導電基材上電子與電解質中氧化劑的再結合反應(recombination) e導電基材 + R+ → R 第一個再結合反應是由於奈米TiO2顆粒沒有完全覆蓋導電基材表面所 致，許多研究顯示當電解質中氧化還原對為I-/I3-時，相較於其他氧化還原對， 以上兩種反應速率極低【49-50】，故現今DSSC電解質以選擇I-/I3-氧化還原對 為大多數【51】。而理想的氧化還原對其吸收光譜盡量不與染料吸收光譜重 疊，以增加染料被激發的機率，而溶劑的選擇也是一個重要的因素，理想的 溶劑應該有好的導離度，使I-能夠迅速的將處於激發態的染料返回基態，而I3也必須擴散至對電極還原成I-。且溶劑對染料的溶解度越小，吸附的染料越不 容易被脫附下來，光電轉換效率也會隨之上升【52】。 近年DSSC的研究重心主要在電解質這方面，主要原因分別有: (1) 傳統碘離子(I-/I3-)電解質溶液的有機溶劑多半有毒性，其滲漏與揮發的 問題需解決 (2) 在長期日照下的發電穩定性與熱穩定性不佳 (3) 嚴密的封裝需求將提高成本 (4) 無法製成可撓式且大面積的電池 (5) 有機溶劑對染料吸附的不利影響 以上的問題讓染料敏化太陽能電池在實際應用上均造成一定程度的阻礙，故 28.
(41) 固態電解質或凝膠態電解質之研究成為目前DSSC的重心所在。而發展固態或 凝膠態電解質的最主要的目標有下列幾點: (1) 使用壽命 (2) 改善介面結合、減低電阻 (3) 化學穩定性 (4) 可撓屈性質 (5) 製備大面積 (6) 增加離子的運動性. 2.7.1 液態電解質 液態電解質由於其光電轉換效率高、擴散速度快、組成成分容易設計和 調配，對奈米多孔膜的滲透性好而一直被廣泛研究。液態電解質主要由三個 部分所組成: (1)有機溶劑(2)氧化還原對(3)添加劑，常見的有:腈類(如:乙腈、 甲氧基丙腈或戊腈等)、酯類(碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等)，此類有機溶劑對 電極是屬於惰性，不參與電極反應，具有較寬的電化學窗口，不易分解染料 使之脫附與降解，適用的溫度範圍寬，也具有較高的介電常數與較低的黏度， 能滿足無機鹽在其中的溶解和解離，其溶液具有較高的導電率，其中乙腈 (acetonitrile)，對奈米多孔膜的浸潤性和滲透性好、且介電常數大、黏度低， 對許多有機物和無機物的溶解性很好，對光、熱及化學試劑穩定性好，是液 態電解質中常使用的有機溶劑【53】，本實驗也選用此溶劑當作電解質的配 製，且另外添加4-TBP來提升DSSC的開路電壓，並抑制暗電流的產生，來提 高染料敏化太陽能電池的效率。添加劑的部分，較常使用的有 4-tert-butylpyridine(4-TBP)、sodium iodide(NaI)、lithium iodide(LiI)、. 29.
(42) N-methyl-benzimidazole(NMBI)，電解質中添加NaI或LiI時，陽離子體積小的 Na+或Li+會吸附在TiO2表面可與傳導帶電子形成Li+ ─ e， 能縮短傳導帶電子與. TiO2間的傳輸阻力和距離。 表 2-3、有機溶劑的性質【54】. 30.
(43) 表 2-4、不同有機溶劑的液態電解質對電池的影響【55】. 2.7.2 凝膠態電解質 所謂膠態，簡單來說是指高分子凝膠(Polymer gel)，就是一個受溶劑膨 潤(Swell)作用的高分子網路，凝膠態電解質是介於液態與固態之間的物質， 有著固體的型態，也有著液態中離子傳導的機制，對於化學電池來說，是解 決漏液及封裝的方法之一。膠態高分子電解質在1970s Shirakawa et al. 【56】 證明鹵化後，具有導電性的高分子稱為高分子電解質。高分子電解質性能的 好壞會直接影響染料敏化太陽能電池的性能優化和提高，作為染料敏化太陽 能電池的高分子電解質必須滿足以下幾點: (1) 較高離子導電率，高分子電解質需要具有至少10-3 S/cm的導電率。. 31.
(44) (2) 較高的離子遷移數，大多數現有電解質體系(包括液態電解質和高分子電 解質)的遷移數都<0.5，即鋰離子對導電率的貢獻不到一半。 (3) 化學和電化學穩定性好，由於電解質是在正負極之間，因此當電解質與電 極直接接觸時不希望發生化學副反應，這就需要高分子電解質有一定的化 學穩定性，另外為了有一個合適的實用溫度範圍，高分子電解質必須有良 好的熱穩定性。 (4) 一定的機械強度，高分子電解質在製作可撓式染料敏化太陽能電池時，可 以起到隔離正負極的作用，來防止電池內部短路。 從1975年凝膠電解質(GPE)首次發表以來，開發和研究了許多種類的凝 膠高分子電解質，其中最詳盡、也是性能最好的GPE種類是聚環氧乙烷 (PEO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)和聚偏四氟乙烯(PVDF) 四種高分子凝膠型高分子電解質。. 2.7.2.1 PEO 種類 GPE PEO具有良好的化學穩定性和極性，可以溶解碘鹽有利於溶劑混合製備 成電解質。2004年Kang等人【57】，使用寡聚物(poly(propylene glycol)，PPG) 與高結晶的PEO混合，PPG為非結晶的寡聚物，添加到高結晶的PEO中，結果 顯示PPG非結晶區能有效降低PEO的結晶度，使得電解質的導電度上升。2005 年Kang等人【58】又以PEO與不同寡聚物混合製成電解質，探討不同的末端 基對電池性能的改變，其中寡聚物有不同的末端基如(圖2-11)，結果顯示若末 端基為甲基(-CH3)時能夠提高電解質的導電度和電池的短路電流密度而使得 效率的增加，而電池效率最好的以PEO/PEGDME混合而成的電解質效率最 高，為3.12%。. 32.
(45) 圖 2-11、不同末端基的寡聚物結構圖【58】 2005年Xia等人【59】將三種不同的高分子PEO、PPO、poly(ethylene oxide)-block-poly(propylene oxide)-block-poly(ethylene oxide)(P123)分別與液態 電解質混合形成網狀結構的膠態電解質，並將液態電解質做為對照組，比較 其光電性質與穩定性。結果顯示(圖2-12與表2-5)，雖然液態電解質的導電度 與開路電壓比膠態電解質高，但是光電轉換效率卻很相近，因其高分子會與 Li+陽離子產生作用力，使其擴散速率降低導致導電度下降，在穩定性方面顯 示出在長時間下膠態電解質還是優於液態電解質，其原因為高分子的網狀結 構能夠避免溶劑揮發進而改善穩定性。. 33.
(46) 圖 2-12、液態與膠態電解質穩定性比較圖【59】. 表 2-5、液態與膠態電解質之光電特性分析【59】. 2.7.2.2 PMMA 種類 GPE 2008年Jihuai等人【60】利用聚甲基丙烯酸甲酯( poly(methyl methacrylate)，PMMA)與碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)與碳酸二甲酯 34.
(47) (DMC)做為有機溶劑混合物，加入含有NaI、I2的液態電解質中製作成 PMMA-EC/PC/DMC-NaI/ I2的膠態電解質，由於PMMA高分子主體與混合物 溶劑間的相互作用，讓該膠態電解質具有6.89 m S/cm的導電度，光電轉換效 率更達到4.78%。 2013年Yi-Wen等人【61】利用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)與碳酸乙烯酯 (EC)、碳酸丙烯酯(PC)等比例混合後，再添加於含BMII與I2的離子液態電解質 中，製作成膠態電解質，結果顯示其光電轉換率可達到8.03%，且在長期穩定 性上比液態電解質來的穩定許多(圖2-13與表2-6)。 表 2-6、液態與膠態電解質之光電特性比較【61】. 圖 2-13、液態與膠態電解質長期穩定性比較【61】 35.
(48) 2013年Stalin等人【62】利用聚甲基丙烯酸甲酯( poly(methyl methacrylate)，PMMA)與碳酸丙烯酯(PC)做為有機溶劑混合物，加入含有KI/I2 的液態電解質中製作成(PMMA/PC-KI/ I2)的膠態薄膜，並研究KI/I2在不同濃 度下對導電度的影響進行優化，結果顯示當PMMA : KI : I2 = 25 : 2.5 : 0.25莫 爾比下有最高的導電度8.177*10-4 S/cm(表2-7)。 表 2-7、不同比例的KI/I2在室溫下導電度與玻璃轉化溫度【62】. 2.7.2.3 PAN 種類 GPE 2002年M. A. K. L. Dissanayake等人【63】在研究中利用高分子 (polyacrylonitrile，PAN)當主體製作膠態電解質，並以13%的PAN和PC與EC 作為溶劑混合成膠態電解質，在光照強度600 Wm-2下發現開路電壓(Voc)為 0.69V，短路電流密度(Jsc)為3.73 mA/cm2，光電轉換效率(η)達到2.99%。 2004年O. A. Ileperuma等人【64】利用(polyacrylonitrile，PAN)為主體， PC與EC為溶劑下，製備一系列的膠態電解質，在光照強度600 Wm-2下其開路 電壓(Voc)為0.69V，短路電流密度(Jsc)為3.73 mA/cm2，光電轉換效率(η)達到 2.3%(表2-8)。. 36.
(49) 表 2-8、不同配方的PAN在室溫導電度與光照強度600Wm-2的效率表【64】. 2003年Peng等人【65】在研究中製備一系列以PAN為主體，並添加不同 粒徑及比例的無機α-Al2O3奈米微粒，製作有機無機奈米複合膠態高分子電解 質，並探討α-Al2O3的添加對於PAN系高分子電解質的影響。 2002年Wang等人【66】使用高分子PAN與有機碘鹽(a quaternary ammonium salt, polysiloxane, PSQAS)用在染料敏化太陽能電池上，結果顯示其 開路電壓(Voc)為0.65V，短路電流密度(Jsc)為7 mA/cm2，光電轉換效率(η)達到 4.3%。. 2.7.2.4 PVDF 種類 GPE 2007年Suryanarayanan等人【67】使用高分子PVDF-HFP與不同烷基長度 的咪唑類離子液態混合並溶於甲氧基丙腈(methoxy propionitrile，MPN)中，製 成膠態電解質，探討有無添加高分子其導電度的改變，實驗結果指出在不含 高分子的情況下，當烷基長度越長時分子間的凡得瓦力也越強促使黏度上 升，使得離子的擴散速率下降而降低電解質的導電度，但也因凡得瓦力的增 強使得咪唑陽離子變得容易聚集，形成多層吸附而增加注入TiO2導電層的電. 37.
(50) 子擴散，光電流密度也隨之增加。但是添加PVDF-HFP高分子後，光電流密度 卻沒有因為烷基長度越長而增加，因PVDF-HFP高分子與離子液體間有相互作 用力，使得吸附在TiO2導電層的咪唑陽離子減少，故光電流密度不會增加。 2008年Saikia等人【68】將高分子PVDF-HFP與可塑劑碳酸丙烯酯(PC) 和碳酸二乙酯(DEC)混合製成膠態高分子電解質，探討不同含量的PVDF-HFP 對其導電度和光電轉換效率的影響，並在N3與N719兩種不同染料下做光電轉 換效率的比較，結果顯示當PVDF-HFP含量在8 wt%時有最好的光電轉換效率 分別為3.95%(N3)與4.41%(N719)，因為高分子PVDF-HFP的含量增加黏度會隨 之上升，且膠態電解質中的孔洞會變小進而阻礙離子的移動，兩種原因致使 導電度下降。 2008年Kim等人【69】利用電紡絲法製作PVDF-HFP薄膜，浸泡在含有 離子液體的有機溶劑電解質中形成膠態電解質，跟液態電解質相比發現膠態 電解質的開路電壓提高，但光電流密度與光電轉換效率卻下降。因高分子降 低了I-/I3-的移動性，使得二氧化鈦電極表面的I3-減少，抑制了暗電流的產生促 使開路電壓上升，然而也因為高分子降低了I-/I3-的移動性，使得染料的再生速 度變慢，導致光電流密度與光電轉換效率降低。比較膠態電解質與液態電解 質在長期穩定度上，發現膠態電解質還是勝過液態電解質(圖2-14)。. 圖 2-14、液態與膠態電解質穩定性比較【69】. 38.
(51) 第三章 實驗藥品與設備 3.1 實驗藥品. 藥品 Titanium isoproxide 四異丙基氧化鈦 Ethanol anhydrous 無水乙醇 Ethylene glycol 乙二醇(EG) Methanol 甲醇 Nitric acid 硝酸 Acetone 丙酮 Acetone 丙酮 Polyethylene glycol 聚乙二醇(PEG) Lithium iodide anhydrous 碘化鋰 Iodine 碘 4-tert-Butylpyridine 4-特丁基吡啶(4-TBP) Acetonitrile 乙腈(AN) Chloroplatinic acid hexahydrate 氯鉑酸六水合物 Propylene carbonate 碳酸丙烯酯(PC). 39. 規格. 廠牌. 98%. ACROS. 試藥級. ECHO. 試藥級. ECHO. 試藥級. ECHO. 70%. SHOW A. 工業級. ECHO. 試藥級. ECHO. MW:200 00. Lancast er. 98%. STREM. 99.8%. SHOW A. 96%. ACROS. 99.99%. ECHO. 99.9%. STREM. 99.5%. ACROS.
(52) Ethylene carbonate 99.0% ACROS 碳酸乙烯酯(EC) 2,2′-Azobis(2-methylpropionitrile) 99.0% SHOWA 偶氮二異丁腈(AIBN) Methyl methacrylate AENCO 99.8% 甲基丙烯酸甲酯(MMA) RE Polyvinyl alcohol MW:616 長春 聚乙烯醇(PVA) 00 Di-tetrabutylammonium UniRegi cis-bis(isothiocyanato)bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylato MW:118 on 8 )ruthenium(II) Bio-Tech (N719) Tetrahydrofuran TEDIA 99.8% 四氫呋喃(THF) 實驗用基板: FTO Glass 型號﹕TEC 7 Size﹕30 cm × 30 cm × 0.22 cm，Surface resistance﹕6 ~ 8 Ω Transmittance: ≧80%，銓盛光科有限公司。. 3.2 實驗儀器設備 (1) 傅立葉轉換紅外線光譜儀(FTIR) ThermoFisher iS10. (2) 太陽光源模擬器 消耗功率 250/500W，輸入電壓220V，波長範圍 254 nm ~ 1000 nm ，照度 55mW/cm2。. 40.
(53) (3) 太陽能電池 I-V 曲線量測儀器 數位式電流-電壓測定儀（KEITHLEY 2400 Source Meter）. (4) 管狀式鍛燒爐 YOKOGAWA-UP150. (5) 射掃描式電子顯微鏡（FE-SEM） HITACHIS 4700. (6) 凝膠滲透層析儀(GPC) Waters 515 HPLC Pump Waters 2414 Refractive Index Detector. (7) 離心機 德記儀器 D9GD-LF15C. (8) 旋轉塗佈機(Spin Coaters) SWIENCO PM490. (9) 真空烘箱(Vacuum Drying Oven) CHANNEL V030L. 41.
(54) 第四章 實驗方法 4.1 FTO 玻璃處理 由於新購買的FTO玻璃經過裁切成 2 cm × 1.5 cm 大小後，基板上會沾 有油脂、灰塵、污漬等有機物雜質，這些雜質會直接或間接影響製備薄膜的 附著度，因此必須先將這些雜質去除，以下為其步驟: (1) 將FTO玻璃裝入盛有丙酮溶液之燒杯內，使用超音波機震盪清洗60分鐘， 目的為利用丙酮將基板上的油汙、指紋與膠體等油性物質清洗乾淨。 (2) 將先被丙酮清洗過的FTO玻璃，再置入盛有肥皂水溶液的燒杯內，再利用 超音波機震盪清洗30分鐘，目地為將丙酮與其他殘留物質清洗乾淨。 (3) 被肥皂水溶液清洗過的FTO玻璃，再利用去離子水反覆清洗數次，直到燒 杯內與FTO玻璃無肥皂水殘留後，再注入去離子水，並以超音波機震盪清 洗30分鐘。 (4) 經過上述三個步驟清洗，確認FTO玻璃基板上已無污漬與殘留物質後，將 FTO玻璃置入盛有乙醇溶液的燒杯內，以超音波機震盪30分鐘，結束後將 基板放入60°C的烘箱內烘烤30分鐘，確保基板都已乾燥。. 4.2 TiO2 奈米粉體製備【70】 製備光電極所需的 20 nm TiO2奈米粒子( TiO2 nanopracticles 20 nm ; NP20 )，首先將 54 ml 的 0.1 M 硝酸溶液加入 200 ml 的血清瓶中，再秤取 9 ml 的四異丙基氧化鈦( Titanium isoproxide )當作前驅物並加入血清瓶中，劇 烈攪拌30分鐘。. 42.
(55) 攪拌完的硝酸混合溶液，再利用油浴加熱到85~90°C之間，並持續攪拌8 小時，待混合溶液冷卻至室溫後，將其倒入有鐵氟龍內襯的高壓釜中，加熱 至220°C並持溫12小時進行水熱反應。 待高壓釜冷卻至室溫後，將裡面的混合溶液利用抽氣過濾法過濾後，放 置到80°C的烘箱烘乾，烘乾後的固體用研缽研磨後即可得到TiO2奈米粉體 ( NP20 )。. 4.3 光電極製備. 4.3.1 TiO2 鍍液製備 秤取 1.3 克 TiO2奈米粉體( NP20 )與 8.7 ml 二次水置入樣品瓶中，用 超音波機震盪30分鐘後再攪拌30分鐘，再加入 0.52 克 ( 相對於TiO2的重量 百分比，wt 40% ) 的 PEG ( MW : 20000 )，隨後再攪拌24小時使其勻相。 添加PEG的目地為 (1)增加TiO2鍍液的成膜性 (2)減少粒子的團聚現象 (3)鍛 燒後薄膜會形成多孔結構，增加染料吸附量 (4)與FTO基板有良好的附著性。. 4.3.2 染料調配 本實驗所使用的染料為N719，利用乙醇稀釋N719染料調配成3 × 10-4 M 的乙醇溶液，即完成染料之調配。. 43.
(56) 4.3.3 染料敏化 TiO2 光電極製備 本實驗是利用刮刀成膜法來製備光電極的TiO2薄膜，將已清洗乾淨、烘 乾乾燥後的FTO玻璃基板四周圍貼上3M膠帶，利用膠帶層數來控制TiO2薄膜 厚度，並圍出0.5 cm × 0.5 cm工作面積的正方形，再利用滴管將製作好適量的 TiO2鍍液滴在工作面積上，並用不鏽鋼刮刀延同一方向塗抹將多餘的TiO2鍍 液刮除，待鍍液乾燥後，放入開放式管狀鍛燒爐中加熱至450°C並持溫30分 鐘，冷卻至室溫後即可得到多孔性TiO2薄膜電極。 將製備好的多孔性TiO2薄膜電極，浸泡於調配好的3 × 10-4 M乙醇溶液 中，浸泡24小時後將其取出，並用無水乙醇清洗數次，把未吸附在TiO2薄膜 電極上的染料洗掉，放入烘箱烘乾後即可得到敏化過的TiO2光電極。. 4.4 膠態高分子電解質製備. 4.4.1 液態電解質製備 本實驗所配製的液態電解質是以LiI為主的配方，分別將0.5 M 碘化鋰 (LiI)、0.05 M 碘(I2)和0.5 M 的TBP(4-tert-Butylpyridine)溶於10 ml 的乙腈 (Acetonitrile)溶劑內，電解液容易因照光產生自身氧化還原反應，故在外層需 用鋁箔紙包裝並放置在陰暗處保存。. 44.
(57) 4.4.2 膠態電解質製備. 4.4.2.1 PMMA 聚合【71】 本實驗是利用高分子PMMA ( poly(methylmethacrylate) )與增塑劑碳酸 丙烯酯( PC )和碳酸乙烯酯( EC )混摻製備成膠態電解質，故在製備膠態電解 質前需先合成PMMA，在這我們採用分散聚合的方式來合成PMMA。 首先秤取甲醇500克與二次水250克倒入1 L的三頸瓶內，並用300 rpm轉 速攪拌、加熱到70°C後，再將7.5克的PVA ( Polyvinyl alcohol )加入三頸瓶內， 攪拌30分鐘至混合溶液均勻，接著將33克 MMA ( methylmethacrylate )與0.5 克 AIBN (2,2′-Azobis(2-methylpropionitrile) )預先混合均勻後加入反應器內， 在氮氣環境下、持溫70°C、300 rpm 轉速攪拌反應6小時，反應結束後利用離 心過濾方式將固體留下，並用甲醇與二次水的混合液清洗數次後，用抽氣過 濾法取得白色固體，最後置於烘箱乾燥兩天即可得到聚合好的PMMA白色粉 末(圖4-1)。. 圖 4-1、PMMA聚合示意圖【71】. 45.
(58) 4.4.2.2 含 PMMA 高分子膠態電解質製備 本實驗是利用傳統液態電解質與聚合好的PMMA，再加入一定比例的增 塑劑乙烯碳酸酯( EC )與丙烯碳酸酯( PC )一起混摻而製備成的，首先製備好 含有1.0 M 碘化鋰(LiI)、0.1 M 碘(I2)和1.0 M TBP(4-tert-Butylpyridine)的乙腈 (Acetonitrile)溶液30 ml，再製備重量百分比(wt %)為PC : EC = 40 : 60的混合溶 液40克，再將液態電解質與PC & EC的混合溶液以等體積混合(各5 ml)，混合 完利用磁石攪拌器攪拌30分鐘，待均勻後再加入聚合好的高分子PMMA， PMMA添加量分別為重量百分比10 wt%、15 wt%、20 wt%、25 wt%，再加熱 至60 - 70°C持溫攪拌2小時使其膠態電解質均勻混合，即完成含PMMA高分子 膠態電解質的製備，最後再與傳統液態電解質進行光電轉換效率比較。本實 驗也對效率最佳的膠態電解質做太陽能電池之光電轉換效率持久性的研究， 並與液態電解質做比較。. 4.5 對電極製備 (1) 將清洗乾淨的FTO玻璃基板放入旋轉塗佈機上。 (2) 在FTO基板上滴入數滴3.25 × 10-3 M的氯鉑酸( hydrochloroplatinic acid， H2PtCl6•6H2O)之丙酮溶液。 (3) 使用500 rpm持續30秒旋轉塗佈，取下基板後放置60°C烘箱乾燥10分鐘。 (4) 重複步驟2、3三次。 (5) 上述步驟4完成後，將FTO基板放入開放式管狀鍛燒爐，以10°C / min升溫 速率加熱到385°C持溫10分鐘鍛燒後，以自然降溫方式冷卻到室溫，即可 完成白金對電極製備。 46.
(59) 4.6 DSSC 元件組裝 當染料敏化過的TiO2光電極、液態與膠態電解質、白金對電極都已製作 完成，接著就要將它們組裝起來，在本實驗使用的是三明治結構方式做組裝， 先將敏化過的TiO2光電極用博士膜(cutting sheet，厚度120μm)作為spacer，在 其周圍圍成0.5 cm × 0.5 cm的工作面積，接著使用長尾夾與白金對電極相夾， 利用spacer縫隙將液態電解質注入，若為膠態電解質則是用刮刀法塗佈在光電 極上用spacer圍好的空間內，接著再用長尾夾與白金對電極相夾，即可完成三 明治結構的DSSC元件。. 圖 4-2、DSSC元件組裝後示意圖【70】. 47.
(60) 第五章 結果與討論 本研究分為三個部分來討論，第一部分為利用傅立葉轉換紅外線光譜儀 (FTIR)與凝膠滲透層析儀(GPC)，對自行聚合的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)做 結構與分子量鑑定。第二部分為利用不同添加比例PMMA所製備的膠態電解 質對DSSC光電轉換效率的影響，並利用系統量測I-V曲線特性分析(I-V curve)，同時也進行長期穩定性上的分析。第三部分則是在光電極方面，利用 相同條件下製作的TiO2奈米粒子，以分兩次塗佈或一次塗佈至相同厚度比較 其光電轉換效率上的差異。. 5.1 PMMA 結構與分子量鑑定. 5.1.1 PMMA 傅立葉轉換紅外線光譜(FTIR)分析 為了證明自行聚合的聚甲基丙烯酸甲酯( PMMA )在本研究中有成功聚 合，我們將高分子材料PMMA進行紅外線光譜分析(圖5-1)，峰值出現在2949 cm-1為C-H鍵的伸縮振動，而出現在1726 cm-1為C=O的伸縮振動，此峰值為 PMMA結構的特徵峰，1435、1386 cm-1為CH3與CH2的形變振動峰，1269、 1240、1191、1147 cm-1為C-O-C的伸縮振動峰，987 cm-1為C-O-C的形變振動 峰，與(圖5-2)文獻中的PMMA之FTIR所出現的特徵峰出現位置相似，應證了 此實驗中的PMMA有順利聚合成功。. 48.
(61) 圖 5-1、PMMA高分子之傅立葉轉換紅外線光譜分析曲線. 圖 5-2、文獻中PMMA高分子之FTIR分析曲線. 5.1.2 PMMA 凝膠滲透層析(GPC)分析 在聚合完成PMMA後，必須藉由儀器的分析知道其分子量，故我們使用 凝膠滲透層析儀來幫助我們對高分子做分子量的分析，由(圖5-3、表5-1)知道 其PMMA數目平均分子量( n)為1905、重量平均分子量( w)26206，而後面卻 多出一個小波峰，推測是由於聚合結束後，在分離溶液與高分子時未分離乾 淨殘留下來的甲醇。. 49.
(62) 圖 5-3、PMMA高分子之凝膠滲透層析分析曲線. 表 5-1、高分子PMMA其分子量分布. Mn. Mw. MP. Mw/Mn. 1905. 26206. 21717. 13.76. 5.2 染料敏化太陽能電池性能測試分析 本研究是以TiO2塗佈在FTO基板上製作成光電極，而對電極則是使用鉑 (Pt)塗佈在FTO基板上來製作，在照度55 mW/cm2下，比較PMMA比例不同的 膠態電解質所製成的DSSC其I-V Curve與光電轉換效率，並對膠態電解質與傳 統液態電解質作長期穩定性的比較。實驗是將光電極浸泡在N719染料24小時 後，取出利用乙醇清洗光電極表面，去除沒有吸附在光電極上的染料，最後 靜置乾燥後，即完成染料敏化太陽能電池光電極的製作，另外在電解液部分 由於是膠態電解質，所以以塗佈法的方式將電解質塗在對電極上，再將光電. 50.
(63) 極與對電極緊密結合並以長尾夾固定，防止電解質無法緊密地貼在光電極 上，最後形成三明治結構的染料敏化太陽能電池，並以太陽光源模擬器(功率 500W、照度55 mW/cm2)與I-V曲線量測儀(KEITHLEY 2400 source Meter)組成 的I-V Curve Analyzer的測量儀器測試，並藉由I-V Curve的曲線數據獲得 Voc(V)、Jsc(mA/cm2)、FF與效率η(%)。. 5.2.1 PMMA 比例不同之 DSSC，其光電轉換效率比較 本實驗在溶劑部分配製重量百分濃度為PC:EC = 4:6的溶劑，再分別添加 10%、15%、20%與25%不同重量百分濃度的PMMA製作成膠態高分子電解 質，發現添加越多的高分子其膠態程度越明顯，但電解質的離子傳輸卻降低， 由(圖5-4)可看出當PMMA高分子添加量越高，太陽能電池的光電轉換效率下 降的非常明顯。. 圖 5-4、不同比例PMMA膠態電解質與液態電解質之IV曲線圖. 51.
(64) 由(表5-2)可知PMMA10%時，其光電特性為Voc(V)=0.59、 Jsc(mA/cm2)=1.85、FF=0.48、η(%)=0.95，而PMMA15%時Voc(V)=0.63、 Jsc(mA/cm2)=0.54、FF=0.62、η(%)=0.39，PMMA20%時Voc(V)=0.66、 Jsc(mA/cm2)=0.54、FF=0.53、η(%)=0.35，PMMA25%時Voc(V)=0.64、 Jsc(mA/cm2)=0.46、FF=0.51、η(%)=0.27，根據太陽能電池測試發現，隨著 PMMA的比例增加，其光電轉換效率並無增加，反而是明顯的下降，而電流 密度也有大幅下降的現象，是由於高分子添加量的增加，導致膠態電解質呈 現半固態狀態，電子受到電解液陷阱密度(trap density)的影響就愈大，造成電 子不易經由電解質傳輸到光電極，使得光電轉換效率無法提升反而下降的現 象。. 表 5-2、不同濃度PMMA膠態電解質之DSSC光電特性. 由於PMMA難溶於以乙腈當作溶劑的液態電解液，故在製作膠態電解質 時會添加增塑劑PC與EC，來幫助PMMA順利溶解於液態電解液裡，形成膠態 電解質，否則會造成PMMA以顆粒的型態懸浮在電解質內，而無法製作成膠 態電解質。為避免出現PMMA顆粒懸浮於電解質內無法溶解的現象，故此實 驗在配製PC與EC的混合溶劑時，採用PC:EC = 4:6的比例添加於電解質內，以 此比例配製是因EC在常溫下是固態，可增加膠態電解質黏度。. 52.
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