中 華 大 學 碩 士 論 文
利用雷射表面粗糙化改善單晶矽太陽能電池 之研究
A Study of Surface Roughness Using a Laser Treatment for Single Crystal Silicon Solar
Cell
系 所 別：電機工程學系碩士班 學號姓名：M09801034 劉恩廷 指導教授： 謝焸家 博士
吳建宏 博士
中 華 民 國 100 年 8 月
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摘要
本研究主要改善單晶矽(single-crystalline)太陽能電池表面結構，本人主要利用雷射 搭配酸、鹼蝕刻進行單晶矽太陽能電池之表面處理實驗，並且與鹼性蝕刻之單晶矽太 陽能電池做比較。利用電子掃描顯微鏡(SEM)、電子顯微鏡(OM)與紫外線光譜儀(UV spectrum)觀察雷射搭配酸、鹼蝕刻表面粗糙化製程所產生之效益。在雷射之實驗中，
調整雷射洞之深寬比是很重要的，當雷射形成之洞口大小與洞之深度，達成一定比例 時，就會降低反射率。
在做雷射表面粗糙化時，雷射之高能量會在晶片表面形成高熱造成晶片之損傷，
必須利用濕式蝕刻把傷害去除，因此本實驗嘗詴了拋光(polish)、鹼蝕刻(KOH、IPA 與 H2O 之混合溶液)與酸蝕刻(HNO3、HF 與 H2O 之混合溶液)去進行蝕刻，並且利 用電子掃描顯微鏡[scanning electron microscope(SEM)]以及電子顯微鏡(OM)觀察，由 SEM 可看出拋光以及鹼蝕刻會造成晶片表面過於粗糙或是過於平滑，酸蝕刻之表面 則介於兩者之間，因此利用酸蝕刻搭配雷射去做表面粗化，並且用紫外線光譜儀(UV spectrum)測得反射率，最後再做成元件，測量電性。
關鍵字:雷射表面結構化、高效率太陽能電池，太陽能電池表面粗化、太陽能電 池。
ii
Abstract
In this work, the improvement in surface structure of single-crystalline solar cell is reported. We applied laser surface-texturing as well as acid etching and alkaline etching to the surface process of single-crystalline solar cell, of which the result was compared with the alkaline-etching single-crystalline solar cell. In the laser surface-texturing experiment, the depth-to-width ratio of laser hole has a significant effect on the reflectance, which reduces for high depth-to-width ratio, thus we use scanning electron microscope (SEM), optical microscope (OM), and the UV monochromator to determine the outcome of the surface-roughening process via laser surface-texturing as well as acid etching and alkaline etching. In the process of laser surface-roughening, a wafer surface will be damaged due to the heat produced by high-energy laser incidence, therefore, a wet-etching process following will redeem this damage and using UV spectrometer (UV spectrum) measured reflectance. Finally this structure made components, electrical measurement.
Keywords: laser surface texturing, high-efficiency solar cells, solar cell surface roughness, solar cells.
iii
致謝
轉眼兩年的研究所時光就這麼過了，非常感謝我的指導教授的指導，我要向我的指 導教授，謝焸家老師與吳建宏老師致上最高的敬意。感謝過去這兩年中，他們在學業 研究與生活上，不停的給我指導與鼓勵。在這二年的學習生涯中，無論是在課業、研 究或平日會議時，讓我學習到研究應有的態度和方法，也使我在專業研究以及待人處 事上獲益匪淺。另外，也要特別感謝工研院綠能所張維倫博士，帶我進入太陽能的領 域，以及對我的細心教導，真的非常感謝您。再來就是感謝泰瑞學長以及哲緯學長，
對我的照顧、細心的指導與建議，無論是日常生活或是論文研究，我都獲益匪淺，謝 謝你們。接下來是工研院綠能所的所有主管與同事，包括: 經理陸文豪、徐偉智、杜 政勳、Dimitre、許哥、永親姊、吳博、龍博、秉群、王博、松裕、QQ、雯娟姊、兆 平、欣穎、佳涼、世瑋、羽嬋、士偉，謝謝你們的幫助，另外就是一起同甘共苦的鐸 升跟正淇，感謝你們陪我一起加班、做實驗，謝謝。還有實驗室的同學、育成、天麟，
謝謝你們的幫忙以及你們帶給我的歡笑，我都不會忘記的。最後，感謝家人在我唸碩 士這段期間的支持及鼓勵，以及女朋友對我無威不至的照顧，讓我在無後顧之憂的環 境下，順利的完成，要感謝的人太多…在此對所有在這研究所生涯中曾對我伸出援手 的好友們誠心的致上我萬分的謝意！
iv
目 錄
中文摘要……… i
英文摘要……… ii
致謝……… iii
目錄……… iv
表目錄……… vi
圖目錄……… vii
第一章 緒論 1-1 太陽能電池概論……… 1
1-2 研究動機……… 7
第二章 太陽能電池基本製成 2-1 基本原理……… 8
2-2 基本參數……… 10
第三章 太陽能電池製作流程 3-1 太陽能電池製作流程……… 17
3-2 實驗設備……… 27
3-3 量測設備……… 31
v 第四章 太陽能電池量測分析與討論
4-1 表面粗糙化分析 ……… 35
4-2 雷射能量大小之反射率比較 ……… 35
4-3 雷射與(NaOH)拋光分析……… 37
4-4 雷射與(KOH)鹼性蝕刻分析 ……… 39
4-5 雷射與酸式蝕刻分析 ……… 41
4-6 雷射與酸式蝕刻分析 ……… 48
第五章 結論與未來展望 參考文獻……… 54
vi
表 目 錄
第一章 緒論
表 1-1 目前各種太陽能電池最好之效率在 AM1.5 光譜(1000W/m2)25℃之情況…… 5 第四章 太陽能電池量測分析與討論
表 4-1 IV 參數比較……… 49
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圖 目 錄
第一章 緒論
圖 1-1 太陽能電池的分類圖……… 1
圖 1-2 太陽光波長對應能量圖……… 2
圖 1-3 第一顆金屬太陽能電池……… 3
圖 1-4 貝爾實驗室開發之第一顆太陽能電池……… 3
圖 1-5 太陽能電池之發展圖曲線圖 ……… 4
圖 1-6 太陽能電池各種類發展之效率圖……… 4
圖 1-7 雷射表面粗糙化結構 ……… 7
第二章 太陽能電池基本製成 圖 2-1 太陽能電之結構圖……… 8
圖 2-2 光伏特效應圖 ……… 9
圖 2-3 太陽能電池之能帶圖……… 10
圖 2-4 太陽能電池電壓電流特性曲線圖……… 11
圖 2-5 太陽能電池之等效電路圖 ……… 12
圖 2-6 太陽能電池電流電壓曲線受 ……… 13
圖 2-7 太陽能電池電流電壓曲線 ……… 14
圖 2-8 太陽能電池電流電壓曲線受 Rs和 Rsh影響圖 ……… 14
圖 2-9 太陽能電池之電流電壓特性曲線 ……… 15 第三章 太陽能電池製作流程
viii
圖 3-1 實驗流程圖 ……… 17
圖 3-2 清洗金屬離子……… 18
圖 3-3 雷射表面粗糙化……… 19
圖 3-4 雷射表面粗糙化 SEM 圖……… 20
圖 3-5 酸蝕刻後表面形成多孔隙 ……… 20
圖 3-6 利用 KOH 去除多孔隙結構……… 21
圖 3-7 利用 HPM 去除金屬離子……… 22
圖 3-8 沉積 n-type 摻雜層……… 23
圖 3-9 鍍抗反射層……… 24
圖 3-10 網印形成正負電極 ……… 25
圖 3-11 形成 BSF 與良好之金屬接觸……… 26
圖 3-12 完成的太陽能電池 ……… 27
圖 3-13 做濕式蝕刻之化學間……… 28
圖 3-14 高溫擴散爐 ……… 29
圖 3-15 網印機……… 30
圖 3-16 高溫燒結爐 ……… 31
圖 3-17 雷射切割之機台 ……… 32
圖 3-18 量測反射率之機台……… 32
圖 3-19 量測載子生命週期之機台……… 33
圖 3-20 量測 IV 之機台……… 34
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圖 3-21 量子效率量測系統 ……… 35
第四章 太陽能電池量測分析與討論 圖 4-1 SEM 單晶矽晶片做 KOH 蝕刻圖……… 37
圖 4-2 不同雷射能量之反射率圖 ……… 37
圖 4-3 電子顯微鏡下雷射能量變化圖……… 38
圖 4-4 雷射後拋光(NAOH)圖 ……… 39
圖 4-5 雷射後拋光(NAOH)之反射率圖……… 39
圖 4-6 SEM 下雷射完 KOH 蝕刻 12 分鐘之俯視圖……… 40
圖 4-7 SEM 下雷射完 KOH 蝕刻 12 分鐘之剖面圖……… 41
圖 4-8 UV 光譜儀量測 KOH 修飾後之反射率圖……… 41
圖 4-9 SEM 下雷射六次後酸蝕刻 5 分鐘之俯視圖……… 42
圖 4-10 SEM 下雷射六次後酸蝕刻 5 分鐘之剖面圖 ……… 43
圖 4-11 UV 光譜儀量測之酸蝕刻後反射率圖 ……… 43
圖 4-12 酸蝕刻後有無多孔隙之反射率比較……… 44
圖 4-13 多孔隙結構影響之反射率圖 ……… 45
圖 4-14 雷射與酸蝕刻不同時間之反射率圖……… 46
圖 4-15 雷射疊抗反射層與標準鹼蝕刻抗反射層之反射率圖……… 47
圖 4-16 IV 效率圖……… 49
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第一章 緒論 1-1 太陽能電池概論
自從工業發展後，地球的資源急速的耗損，導致能源的缺乏，現階段的發電方式 對發電對地球有著極大的汙染，例如:火力發電，產生二氧化碳，造成溫室效應，地 球暖化；核能發電，有核廢料的汙染以及輻射外瀉的危險。近幾年來環保意識的興起，
使得環境汙染的議題受到極大的重視，希望能找到更好的替帶能源發案，達到永續發 展的目標。
目前的綠色能源有水力、風力、潮污、以及太陽能發電。受台灣地形的影響，河川 短，水量少，不適合水力發電，風力發電的風車，會對附近的住家造成噪音的汙染；
而製作太陽能電池以台灣的半導體技術來說是容易製作的，所以我選擇做太陽能電池 的研究。
太陽能電池的總類共分三類，矽晶太陽能電池、三五族太陽能電池、有機太陽能電池。
(如圖 1-1)
圖 1-1 太陽能電池的分類圖[1]
2
三五族太陽能電池雖然轉換效率比較高，但成本較高，所以目前大部分用於外太空，
而矽晶太陽能電池，雖然轉換效率比較低，但成本便宜，利於研究以及民生上的推廣，
所以現在矽晶太陽能電池為太陽能電池發展的主流。矽晶太陽能電池又分為多晶矽太 陽能電池、薄膜太陽能電池、單晶矽太陽能電池，其中又以單、多晶的太陽能電池發 展較為普遍，因為薄膜太陽能電池轉換效率不高，隨著矽的價格降低，薄膜太陽能電 池的低成本優勢也隨著降低，因此本人選擇做單晶、多晶矽太陽能電池之研究，並且 利用雷射做表面粗糙化，進而減少晶片表面入射光之反射，達到提高效率的目的。
太陽能電池是吸收光再轉換成電流，因此光的吸收是我們研究的重點，除了改變電 池表面之結構去增加光之吸收外，選擇何種材料，如何做材料的搭配以達到最好的光 吸收效果，這也是一個重要的議題。(如圖 1-2)
圖 1-2 太陽光波長對應能量圖[2]
太陽能電池起初是從 1940 到 1950 年間的第一顆金屬電池開始的(如圖 1-3)，受到
3
金屬的特性影響，只有能量是紫外線以上的光子才能被吸收，而太陽光紫外線以上的 輻射只占所有光的一小部分，因此效率一直不超過 1%，一直到 1954 年貝爾實驗室才 開發出太陽能電池(如圖 1-4)，而後數十年間太陽能電池才快速的發展(如圖 1-5) [3-4]。
圖 1-3 第一顆金屬太陽能電池[3]
圖 1-4 貝爾實驗室開發之第一顆太陽能電池[3]
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圖 1-5 太陽能電池之發展圖曲線圖[3]
到目前為止各種太陽能電池之最高效率如圖 1-6、表 1-1、表 1-2，單晶矽效率可以做 到 24%，多晶矽效率可做到 20%，薄膜電池效率可做到 16%，而最高的太陽能電池效 率可以達到 41.6%。[5-6]
圖 1-6 太陽能電池各種類發展之效率圖[5]
5
表 1-1 目前各種太陽能電池最好之效率在 AM1.5 光譜(1000W/m2)25℃之情況[6]
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1-2 研究目的動機
一個高效率的太陽能電池減少光在表面的反射是很重要的，如果能減少光的反 射，增加光的吸收，就能使更多的光子轉換成電流，達到提升效率的效果，而要降低 反射率有兩種製程，抗反射層以及表面粗糙化，因此本人選擇做表面粗糙化之研究。
目前表面粗糙化最常用的方式為鹼蝕刻(KOH、H2O、IPA 之混合溶液)在表面形成 金字塔結構藉此降低反射率，但配製鹼蝕刻溶液需要高溫(至少 80oC)，以及嘗詴各 種溶液之比例，並且控制蝕刻時間，才能有效的降低反射率，因此本論文主要在研究 如何使用簡便的製程來達到降低反射率之效果。
本論文中嘗詴使用雷射搭配濕式蝕刻修飾表面結構，以雷射控制圖形以及深度，
最後再使用濕式蝕刻修飾表面結構，期望以此方式達到降低反射率之目的。(如圖 1-7)
7
圖1-7 雷射表面粗糙化結構: (a) 雷射後; (b) NaOH蝕刻後; (c) 等向性蝕刻後; (d) 等向性蝕刻後側面圖.[7]
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第二章
太陽能電池基本製成 2-1 基本原理
太陽能電池的基本結構主要是由 P-N 接面二極體與電極所組成的，先用濕是蝕刻的 方式將 P 型半導體做表面粗糙化，再高溫沉積磷(P2O5)，形成 PN 接面，然後正面再覆 蓋抗反射層降低反射率，最後正、背面鍍金屬線當電極(如圖 2-1)。
圖 2-1 太陽能電之結構圖[8]
太陽能電池主要的傳導機制是利用光伏特效應 (photovoltaic effect)效應產生可輸出 功率的電壓伏特值。當半導體吸收光子後會在內部產生電子-電洞對，然後電子電洞 對被 P-N 接面所形成的內部電場分離，電子和電洞往相反方向傳入各自的電極形成電 流(如圖 2-2)。
9
圖 2-2 光伏特效應圖[8]
詳細的說，當光照到 P-N 接面時，在空乏區中，能量大於能隙的光子所產生的電子- 電洞對，會受內建電場的影響，電子往 N 型半導體漂移，電洞往 P 型半導體漂移，產 生由 N 到 P 的漂移電流(如圖 2-3)，而在空乏區外的光子會產生少數載子的擴散電 流，將靠近空乏區之電子和電洞往空乏區流動，再經由空乏區的內建電廠影響，產生 由 N 到 P 的漂移電流。這些 N 型與 P 型半導體的擴散電流與內建電廠所形成的漂移 電流的總合就形成了光電流。
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圖 2-3 太陽能電池之能帶圖[8]
2-2 基本參數
一個理想的太陽能電池，在未照光的情況下的可視為二極體，其電流電壓特性為
其中 I 為暗電流，Io 為飽和電流，V 為元件之電位差，Vt=KT/q，K 為波茲曼常數，
T 為絕對溫度。
當太陽能電池照光後，P-N 接面的內建電場是由 N 型到 P 型，形成由 N 型流到 P 型 之光電流，而一般二極體之正電流為 P 型流到 N 型，因此太陽能電池的電壓電流關 係可視為理想二極體加上負向光電流 IL
其中假設開路電壓(Voc)為理想值(I = 0) 得到
並且可畫出太陽能電池電壓電流特性曲線圖(如圖 2-4)。當負載變成短路時，電壓為 0 電流最大，此時的電流稱為短路電流 Isc。當負載變成開路時，電壓差最大，而電
11 流為 0。
圖 2-4 太陽能電池電壓電流特性曲線圖[9]
但是太陽能電池並沒有那麼理想，任何半導體材料本身都會有或多或少之電阻形成 串連電阻，而且太陽能電池中還存在著非經由理想 PN 二極體的其他電流通道造成漏 電的現象，例如:表面複合電流、邊緣的測漏電流，造成並聯電阻的產生，因此我們 可以得到太陽能電池考慮串連電阻與並聯電阻之電流電壓關係式
並且得到一個由二極體、串聯電阻與並聯電阻所組成的太陽能電池等效電路圖(如圖 2-5)。
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圖 2-5 太陽能電池之等效電路圖[8]
當照射強度大時，除光電流外，p-n 接面之順向偏壓電流 IF之數值亦會增加，即
受串聯電阻影響較大，並聯電阻影響較小，因此又表示為
由上式可得，串連電阻對電壓 V 不會造成影響，但會使輸出之總電流變小。此外，
通常並連電阻很大，其影響可以忽視，但當照射強度變弱時，p-n 接面之順向偏壓電 流較小，此時並聯電阻比串連電阻更受影響，所以上式可改寫為
串聯電阻之計算方式可由電流電壓特性曲線兩點之間電流之差與電壓降可計算出
太陽能電池等效電路中 Rs與 Rsh為影響太陽能電池輸出的重要因素。其中，並聯電
13
阻(Rsh)不會影響短路電流 Isc，但會降低開路電壓 Voc 的值，隨著 Rsh越大，IV 曲線 之斜率也越小，Voc 值會越來越小 (如圖 2-6)，而串連電阻不會影響開路電壓 Voc 的 大小，但會造成短路電流 Isc 的衰減，隨著串聯電阻越大，IV 曲線之斜率也越小，短 路電流的值會越來越小(如圖 2-7)，綜合上述，受並聯電阻與串連電阻的影響會造成 填充因子 FF 的下降，進而導致效率的下降(如圖 2-8)。
圖 2-6 太陽能電池電流電壓曲線受 Rsh影響[10]
14
圖 2-7 太陽能電池電流電壓曲線受 Rs影響[10]
圖 2-8 太陽能電池電流電壓曲線受 Rs和 Rsh影響圖[10]
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太陽能電池的參數中還有一個很重要之參數，填充因子(FF)，此參數是由開路電壓 (Voc)與短路電流(Isc)所決定之參數，其值對太陽能電池之輸出效率有很大的影響。其 公式為太陽能電池之最大輸出功率與短路電流(Isc)和開路電壓(Voc)之比值:
並且由圖 2-9 可看出填充因子(FF)就是電流電壓曲線所圍成之最大面積，因此填充 因子(FF)越大，則輸出之功率越高。
圖 2-9 太陽能電池之電流電壓特性曲線[9]
另外影響太陽能電池的效率還有幾個因素如下:
1. 表面再接合損失:
光子所產生之電子電洞對，可能會在表面產生再結合之現象，使原本所產生之電 子電洞對的數目下降，導致電流下降。
2. 內部再接合損失:
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光產生之電子，因為太陽能電池材料內部的缺陷產生再結合之損失。
3. 電壓因子損失:
光產生之載子，在 p-n 接面處受到空乏區內部的影響產生電荷的分極化，產生新 電場進而影響到因摻雜物擴散所產生之內部電位大小。
4. 反射率損失:
由於太陽能電池之材料無法完全吸收太陽光，部分太陽光會由電池表面反射出去 進而造成效率之損失。因此許多實驗都在研究如何降低光線之反射，進而達到效 率之提升，本實驗也是利用改善表面粗糙化，達到降低入射光之反射，達到提升 效率之效果。
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第三章
太陽能電池製作流程
3-1 實驗流程
為了達到增加入射光，減少反射率之效果，除了利用鹼性蝕刻(100)異向蝕刻外，
還可以利用雷射做不同圖形的表面粗糙化，如井字型、蜂窩狀結構..等。本實驗利用 雷射形成蜂窩狀之結構再利用酸蝕刻修飾形成表面粗糙減少反射率，達到增加效率之 效果，以下為本實驗之流程圖。(如圖 3-1)
圖 3-1 實驗流程圖
18 步驟一: 選擇晶片
本實驗選擇中美晶公司所生產的六吋單晶矽，電阻率為 0.5~3Ω-cm，厚度為 200μm，以摻雜硼(born-doped)之 P 型晶圓矽晶片。
步驟二: HPM 清洗
此製程步驟是為了去除晶片之金屬離子，利用鹽酸(HCL)、雙氧水(H2O2)、純水(DI water)混合，比例 1:1:5 浸泡於 80oC 下清洗二十分鐘。(如圖 3-2)
圖 3-2 清洗金屬離子
步驟三: NaOH 拋光
在切割晶片時會造成原本結晶晶格被破壞，導致太陽能電池的電子電洞在傳輸的過 程中被複合，因此採用濕式化學蝕刻(NaOH)的方式將切割時損傷的結晶晶格去除，
已達到更好的接觸表面。利用 NaOH:H2O=1:1、80oC、十分鐘。
19 步驟四: 表面粗糙化處理
利用 Nd:YAG 雷射打六角形排列的洞，增加表面的受光面積與減少入射光的反射，
因為平坦的晶片表面會反射造成可吸收光的損失，將表面結構化後可增加有效路徑的 長度，並且提高晶片對入射光的吸收，達到提高效率的效果，在高效率的太陽能電池 中是不可或缺的重要步驟。(如圖 3-3) (如圖 3-4)其條件為:
速度:10mm/s 功率:17 瓦特 頻率:4KHz
圖 3-3 雷射表面粗糙化
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圖 3-4 雷射噴濺 SEM 圖 步驟五: 酸蝕刻處理
雷射打洞的同時，雷射會對晶片表面產生損傷，此損傷會導致電子電洞傳遞時被複 合，因此利用硝酸(HNO3)、氫氟酸(HF)、水(H2O)混和溶液將損傷去除，並且使組織 化結構的表面產生不規則表面，以增加光的吸收，但蝕刻的同時，會在表面形成多孔 隙結構。(如圖 3-5)
圖 3-5 酸蝕刻後表面形成多孔隙
21 步驟六: 鹼蝕刻處理
利用氫化鉀(KOH)與水(DI water)的混合溶液將酸蝕刻處理時產生之多孔隙結構去 除，多孔隙結構雖然會降低光的反射率，但會嚴重影響之後的磷擴散與乘積抗反射 膜，因此我們必須將之清除。(圖 3-6)
圖 3-6 利用 KOH 去除多孔隙結構
步驟七: HPM 清洗
將濕式蝕刻時所產生之金屬離子去除。利用鹽酸(HCL)、雙氧水(H2O2)、純水(DI water)混合，比例 1:1:5 浸泡於 80oC 下清洗十分鐘。(如圖 3-7)
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圖 3-7 利用 HPM 去除金屬離子
步驟八: 磷擴散(Phosphorus Diffusion)
此步驟為太陽能電池的重要製程，在 p-type 之矽晶片中利用高溫擴散的方式形成 P-N 接面。在高溫爐管中通入 POCl3，另外再通入氧氣(O2)，使 POCl3與氧氣反應生 成 P2O5，在高溫的情形下進行擴散，形成 n-type 摻雜層。(如圖 3-8)
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圖 3-8 沉積 n-type 摻雜層
步驟九:鍍抗反射層膜
減少入射光的反射，除了表面阻織化外，再配合鍍抗反射層膜可達到良好的光的抗 反射效果，配合介電材料的抗反射膜可在可見光區反射率降到接近 0%。此製程使用 電漿輔助化學氣相沉積(PECVD)製作，沉積溫度為 450oC 、 三十 分 鐘 、 厚 度 為 80nm~96nm，並將矽甲烷(silane)與氨氣(ammonia)之氣體混合鍍製氮化矽薄膜。此薄 膜除了可當抗反射層外，因本身含有氫，對於矽晶片本體(bulk)與表面(surface)還有鈍 化的作用。(如圖 3-9)
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圖 3-9 鍍抗反射層
步驟十: 網印電極
在電池的正背面採用網印銀膠與全面鋁膠的方式印出電極圖案，將電池產生之光電 流導出。(如圖 3-10)
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圖 3-10 網印形成正負電極
步驟十一: 燒結
電極往印完後，為了讓電池有更好的接觸效果，必須採用高溫燒結的動作，將膠料 中的有機溶劑、碳粉、與樹指燒掉，並穿過抗反射膜形成銀矽與鋁矽的合金，在電池 背面產生 BSF 的效果，使金屬與矽晶片有良好的接觸效果，降低光電流在傳輸中的 損失，其溫度為 770~780oC。(如圖 3-11)
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圖 3-11 形成 BSF 與良好之金屬接觸 步驟十二: 邊緣隔離
使用雷射邊緣隔離的方法，將邊緣因磷擴散所造成的 n-type 結構除去，防止太陽能 電池在正背面短路造成漏電流，降低效率。(如圖 3-12)
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圖 3-12 完成的太陽能電池
3-2 製程設備
3-2.1 化學槽
此設備功用為矽晶片清洗、鹼蝕刻與酸蝕刻，蝕刻槽上方有裝置排氣系統，以快 速帶走製程時產生之酸或鹼溶液氣體。(如圖 3-13)
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圖 3-13 做濕式蝕刻之化學間
3-2.2 高溫擴散爐與電漿輔助化學氣相沉積系統
此設備為高溫磷擴散爐管、高溫擴散爐管與 PECVD 鍍膜系統結合之機台，為德國 centrotherm 廠商所製，為量產型設備。(如圖 3-14)其規格為:
1. 電源電壓為 480V、25KW 2. 爐溫: RT~1300oC
3. 氮氣: 0~30SLM 4. 氧氣: 0~3SLM
5. 載氣(POCL3): 0~3000sccm
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圖 3-14 高溫擴散爐
3-2.3 電極網印機
此設備為網印太陽能電池之正背面金屬電極。(圖 3-15)規格為:
1. 最大/最小尺寸:508X406mm~50X50mm 2. 厚度範圍:0.38~12.7mm
3. 基板傳送速度:1.5m/s 4. 印刷區域:458mmX406mm
5. 刮刀壓力(自動水平印刷頭):0.4~22.5Kg 6. 刮刀壓力(平衡控制瓜刀頭):0.4~27Kg 7. 網印速度:6.35~305mm/s
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圖 3-15 網印機
3-2.4 高溫燒結爐
在網印完太陽能電池電極後，需以高溫燒結方式處理，此設備使用紅外線燈管加熱 型式。(如圖 3-16)其規格為:
1. 電壓電源:380V, 60Hz, 3Φ
2. 晶片燒結尺寸:100mm、125mm、156mm、210mm 3. 溫度:100oC~1000oC
4. 加熱區:zone1~zone6
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圖 3-16 高溫燒結爐
3-2.5 Nd:YAG 雷射
本實驗利用此機台做雷射表面粗糙化處理。在燒結完也用此機台做雷射絕緣，(如 圖 3-17)其規格如下:
型號:series 800 範圍:130mmx130mm 操作電壓:三相 220V 波長:1064nm
功率:20watt
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圖 3-17 雷射切割之機台
3-3 量測設備
3-3.1 紫外線光譜儀(UV Spectrometer)
此設備主要為量測太陽能電池之穿透反射率。表面粗化後，可藉著此機台量測反射 率，並從反射率中了解光的吸收度。其量測波長可從 300nm~900nm。(如圖 3-18)
圖 3-18 量測反射率之機台。
33 3-3.2 活存期測詴儀(WT-2000)
主要對太陽能電池做少數載子之活存期(lifetime)量測，並可量測載子擴散長度與誘 導電流，(圖 3-19)其規格為:
1. 量測材質:Ge、Si
2. 量測尺寸:200mmX200mm
3. 量測少數載子活存期範圍:0.01μm~300ms/resolution 4. 雷射光源波長: 407nm、879nm、951nm、1013nm 5. 量測型式:1~9 點
圖 3-19 量測載子生命週期之機台
3-3.3 太陽能電池光電轉效率量測系統
此設備為量測太陽能電池效率，所量出之參數有效率(Eff)、短路電流(Isc)、開路電 壓(Voc)、填充係數(FF)。(圖 3-20)其規格如下:
型號: WXS-220S-L2,AM1.5GMM
34 電源電壓:3Φ、380V、30A
圖 3-20 量測 IV 之機台
3-3.4 光譜響應量測系統
此設備為太陽能電池對光譜響應之設 備，也稱為量子效率量測系統 (quantum efficiency measuring system)，(如圖 3-21)其規格為:
型號:C-995
電源電壓:115VAC、60Hz、8A 光源:Xemon lamp
波長範圍:300~1400nm 單頻光譜頻寬:~5nmFWHM 節波器範圍:4-100Hz
35
圖 3-21 量子效率量測系統
36
第四章 結果與討論 4-1 表面粗糙化分析
太陽能電池的表面粗糙度會影響光的反射以及折射，因此我們必須改善電池的表 面結構才能更有效的吸收光，進而達到提升太陽能電池效率的效果。本實驗就是研究 利用 ND-YAG 雷射配合酸、鹼蝕刻改善太陽能電池之表面情況，形成蜂巢式的結構，
增加光的吸收路徑，減少太陽能電池對入射光的反射，達到提升電池電流、效率的目 的，並且配合紫外線光譜儀、與太陽能電子光轉換效率(IV)量測系統、量子效率及 SEM 之量測結果比較其差異性。
4-2 雷射能量大小之反射率比較
雷射能量的大小，會影響洞的深度與寬度之比例，而洞的深度與寬度比例，會影 響入射光之反射率，一般標準的鹼性濕式蝕刻(KOH)形成之金字塔深度與寬度比例 為 1:1(如圖 4-1)，因此本人先改變雷射之能量大小，去嘗詴達到同樣之深寬比例，達 到改善反射率的效果。本人測詴了三個條件雷射功率密度 117w/cm2、123 w/cm2、130 w/cm2，並且以紫外線光譜儀去測量入射光之反射率配合電子掃描顯微鏡(SEM)做比 較。(如圖 4-2) (如圖 4-3)
37
圖 4-1 SEM 單晶矽晶片做 KOH 蝕刻圖
300 400 500 600 700 800 900 10
15 20 25 30 35 40 45
F ro n t S u rf a c e R e fl e c ti o n (% )
wavelength(nm)
Laser power density=117w/cm2 Laser powerdensity=123w/cm2 Laser powerdensity=130w/cm2 STD texture
圖 4-2 不同雷射能量之反射率圖
38
圖 4-3 電子顯微鏡下雷射能量變化圖。(a)為雷射功率密度 130w/cm2。(b)為雷射功率 密度 123w/cm2。(c)為雷射功率密度 130w/cm2
由圖 4-2、圖 4-3，我們可以發現雷射能量越高，洞的深度越深，並且反射率也隨 著下降，但是洞沒有經過濕式蝕刻的修飾，洞的形狀不明顯，光也很容易從洞與洞之 間的間隔反射出來，與標準鹼性蝕刻(KOH)比較，入射光之反射率還是差了許多。為 了改善這個結果，嘗詴雷射結合鹼性蝕刻(KOH、NaOH)、酸性蝕刻，去降低反射率。
4-3 雷射與(NaOH)拋光
為了改善洞的情況，讓雷射打洞的地方能吸收更多的光，首先取反射率最好的功率 密度為 130w/cm2的雷射能量去做蜂巢式的表面粗糙化，做完後再嘗詴鹼蝕刻(NaOH) 去個別做 3 分鐘、6 分鐘、9 分鐘的修飾，並利用 UV 光譜儀以及電子顯微鏡測得其 反射率之圖，以及結構圖。(如圖 4-4)(如圖 4-5)
39
圖 4-4 雷射後拋光圖。(a)polish9 分鐘。(b)雷射 130w/cm2。(c) polish3 分鐘。(d) polish6 分鐘
300 400 500 600 700 800 900 10
20 30 40 50 60 70
F ro n t S u rf a c e R e fl e c ti o n (% )
wavelength(nm) W/O polish W/ polish 3min W/ polish 6min W/ polish 9min STD texture
Laser power density=130w/cm
2圖 4-5 雷射後拋光(NAOH)之反射率圖
40
由圖 4-4 的(a)(c)(d)可看出，隨的時間越長，洞的間距越來越小，因此可以吸收的光 也越多，與圖 4-5 對照，隨著拋光的時間增長，入射光的反射率也越低，但隨著 polish 的時 間增長，洞的側壁也越來越亮，因此光也從側壁反射出來，因此整體而言，雖然雷射功率 19 瓦特的蜂巢式結構雖然間距比較寬，但表面較粗糙，因此反射率還是比較低。與圖 4-5 對照，
雷射 130w/cm2的反射率還是雷射加拋光的反射率好。
4-4 雷射與(KOH)鹼性蝕刻
嘗詴過拋光(polish)後，發現表面太光滑反射率也會隨著上升，因此嘗詴雷射後用 KOH 蝕刻 12、18、24 分鐘去修飾表面，在蜂巢式結構中做非等向性蝕刻，增加表面 的粗糙度，也把雷射後形成的傷害去除。並且用 UV 光譜儀、電子掃描顯微鏡去分析。
(如圖 4-6 至 4-8)
圖 4-6 SEM 下雷射完 KOH 蝕刻 12 分鐘之俯視圖
41
圖 4-7 SEM 下雷射完 KOH 蝕刻 12 分鐘之剖面圖
300 400 500 600 700 800 900 10
15 20 25 30 35 40 45 50 55
F r o n t S u r fa c e R e fl e c ti o n (% )
wavelength(nm) W/O KOH etched
W/ KOH etched 12min W/ KOH etched 18min W/ KOH etched 24min STD texture
Laser power density=130w/cm
2圖 4-8 UV 光譜儀量測 KOH 修飾後之反射率圖
42
由圖 4-8 發現雷射後做非等向性蝕刻，蝕刻時間越久，反射率也有不同的下降，但 與標準的 KOH 蝕刻比較，在長波長的地方還是不夠好，蝕刻修飾的時間也過於長，
由圖 4-6 與圖 4-7 也可發現雷射形成的洞，因為深寬比不夠，洞過於大、深度過於淺，
因此不能達到理想之反射率。為了改善洞的深度與粗糙度，本人嘗詴增加雷射之次 數，並且改用等向性的酸式蝕刻去修式雷射後之表面。
4-5 雷射與酸式蝕刻
為了達到至少 1:1 之深寬比，本人嘗詴將雷射能量增加，並且以酸蝕刻(HF、HNO3、 H2O)溶液進行 0.5、2.5、5 分鐘之修飾，並且以 UV 光譜儀、電子掃描顯微鏡(SEM) 去分析。(如圖 4-9 至 4-11)
圖 4-9 SEM 下雷射 6 次後酸蝕刻 5 分鐘之俯視圖
43
圖 4-10 SEM 下雷射 6 次後酸蝕刻 5 分鐘之剖面圖
300 400 500 600 700 800 900 5
10 15 20 25 30 35 40 45
F ro n t S u rf a c e R e fl e c ti o n (% )
wavelength(nm)
W/O acid etched
W/ acid etched 2.5min W/ acid etched 5 min W/ acid etched 0.5min STD texture
Laser Power density:130w/cm
2圖 4-11 UV 光譜儀量測之酸蝕刻後反射率
44
由圖 4-9、圖 4-10 可看出，雷射能量增加與酸蝕刻 5 分鐘後，蜂巢式結構達到 1:1 之深寬比，在結構的表面也形成一定的粗糙度。對照圖 4-11 發現，蜂巢式結構在深 寬比達到 1:1 時，反射率有明顯的下降，甚至低於標準之鹼蝕刻(KOH)之反射率。並 且由圖 4-11 之雷射能量增加與酸蝕刻 5 分鐘之反射率曲線可發現，在長波長過於降 低，其原因主要是受到多孔隙結構之影響，因為酸蝕刻後，會在表面形成一層多孔隙 結構，此結構雖然會大幅的使反射率下降(如圖 4-12)，但更會影響到後續的沉積，使 n-type 層、抗反射層沉積的不均勻，因此必須利用 KOH 與水之混合溶液把多孔隙去 除完全後才能再往下做。
300 400 500 600 700 800 900 0
5 10 15 20 25
F r o n t S u r fa c e R e fl e c ti o n (% )
wavelength(nm) W/ Porous W/O porous
圖 4-12 酸蝕刻後有無多孔隙之反射率比較
45
由於雷射重疊之情況造成蜂巢式結構不完整，高低差也不均勻，會造成抗反射層無 法疊的很均勻反射率也無法下降(如圖 4-13)，為了改善雷射洞的重疊情形，本人減少 了雷射的能量，並且增加次數，並且針對該結構嘗詴了不同的酸式蝕刻時間，以達到 相同之反射率。(如圖 4-14)
300 400 500 600 700 800 900 0
5 10 15 20 25 30 35
F r o n t S u r fa c e R e fl e c ti o n (% )
wavelength(nm)
Laser power:130w/cm2 w/ nitride STD KOH w/ nitride
圖 4-13 多孔隙結構影響之反射率圖
46
300 400 500 600 700 800 900 10
15 20 25 30 35 40 45
F ro n t S u rf a c e R e fl e c ti o n (% )
wavelength(nm) W/ acid etched 2min W/ acid etched 3min W/ acid etched 4.5min STD texture
Laser power density= 117w/cm
2圖 4-14 雷射與酸蝕刻不同時間之反射率圖
由圖 4-14 可看出，酸蝕刻 2 分鐘與 3 分鐘反射率都低於標準鹼性蝕刻(KOH)之反射 率，因此本人取最好之反射率(雷射功率約 117w/cm2與酸蝕刻兩分鐘)泡硝酸與鍍氮 化矽(nitride)並且利用 UV 光譜儀去測得其反射率(如圖 4-15)。
47
300 400 500 600 700 800 900 0
5 10 15 20 25 30 35
F r o n t S u r fa c e R e fl e c ti o n (% )
wavelength(nm)
Laser texture w/ nitride STD texture w/ nitride
圖 4-15 雷射疊抗反射層與標準鹼蝕刻抗反射層之反射率圖
由圖 4-15 看出在鍍完抗反射層後蜂巢式結構之反射率與標準表面粗糙化之反射率比 較明顯的提升 10%之反射率，證明這個結構可以降低反射率，吸收較多之太陽光。最 後再利用此反射率去做成太陽能電池，使用 IV 量測與標準表面粗糙化做比較。(如圖 4-16) (表 4-1)
48
100 200 300 400 500 600 5
10 15 20 25 30 35 40
C u r r e n t d e n si ty ( m A /c m
2)
Voltage (mV)
STD Cell
Laser power density:117w/cm2&acid 2min Cell
圖 4-16 IV 效率圖
表 4-1 IV 參數比較
Isc(mA) Jsc(mA/cm2) Voc(mV) F.F Eff(%) Rs(mohm)
雷射 結構 電池
150 37.6 555 0.668 13.9 0.347
標準 結構 電池
149 37.4 611 0.695 15.9 0.269
49
由圖 4-16、表 4-1 可看出雷射電池之 Voc=555mV、Jsc = 37.6 mA/cm2，與標準電池 的 Voc = 611mV、Jsc = 37.4 mA/cm2比較，Voc 降低了 56mV，Jsc 提升了 0.1mA/cm2， 由於雷射形成之的蜂巢結構有很大的高低差表面，此表面在覆蓋抗反射層(氮化矽) 時會造成覆蓋不均勻之情況，可能洞口之氮化矽比較厚，側壁及洞的底部只有少量的 氮化矽，此抗反射層的反射率雖然也會下降，但是氮化矽之鈍化效果卻大大的下降，
使得表面的缺陷沒有得到修補，在電子電洞對傳導時增加復合之機會，使得 Voc 與 Jsc 都下降導致效率無法有效的提升。在表面復合增加的情況下，蜂巢式結構的電池，
Jsc 還是有 37.6mA/cm2，代表此結構還是有提升電流之效果，如果再嘗詴不同的鈍化 結構，去改善表面的傷害，降低缺陷，再搭配蜂巢詴之結構，就能提高太陽能電池之 效率。
50
第五章
結論與未來展望
結論
雷射表面粗糙化之太陽能電池 Jsc 可達到 37.6 mA/cm2、Voc 達到 555mV、F.F 達到 0.668、效率可達到 13.9%。但是與標準電池之效率相比還是有些落差，因為要 做到高效能的太陽電池，必須兼顧到好的表面粗糙化，減少太陽光之反射，增加入射 光的吸收，達到提升 Jsc 的效果，並且要有良好的鈍化效果，減少表面缺陷，減少電 子電洞對被複合，提升 Voc，這樣才能有效的提升太陽能電池之轉換效率，現在蜂巢 式表面結構有良好的反射率，Jsc 也提升了 0.1mA/cm2，相信只要解決鈍化的問題，
電流與效率都能在進一步的提升。
未來方向:
以實驗提供幾個未來的方向:
1. 使用綠光雷射，降低孔洞之大小，達到良好之深寬比，藉此提升短路電流，也降 低對開路電壓之影響，維持較好之 Voc。
2. 留金屬電極線寬，降低接觸電阻，藉此提升短路電流。
51
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