行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告
新穎感光性聚醯亞胺之合成和物性研究及其在半導體製程
之應用
計畫類別： 個別型計畫 計畫編號： NSC91-2216-E-151-002- 執行期間： 91 年 08 月 01 日至 92 年 07 月 31 日 執行單位： 國立高雄應用科技大學化學工程系 計畫主持人： 何宗漢 計畫參與人員： 蔡妙欣、陳玉仙、李旺達 報告類型： 精簡報告 處理方式： 本計畫涉及專利或其他智慧財產權，2 年後可公開查詢中 華 民 國 92 年 11 月 17 日
行政院國家科學委員會補助專題研究計畫成果報告
新穎感光性聚醯亞胺之合成和物性研究及
其在半導體製程之應用
計畫類別：個別型計畫
計畫編號：NSC91－2216－E－151－002
執行期間：91 年 08 月 01 日至 92 年 07 月 31 日
計畫主持人：
何
何
宗
宗
漢
漢
共同主持人：
呂 祖 尚
計畫參與人員：
蔡妙欣、陳玉仙、李旺達
執行單位：國立高雄應用科技大學化工系
中 華 民 國 92 年 10 月 30 日
新穎感光性聚醯亞胺之合成和物性研究及其在半導體製程之應用
S y n t h e s i s a n d P r o p e r t i e s o f N o v e l P h o t o s e n s i t i v e P o l y i m i d e s f o r S e m i c o n d u c t o r A p p l i c a t i o n 計 畫 編 號 ： N S C 91-2216-E-151-002 執 行 期 限 ： 自 9 1 年 8 月 1 日 至 9 2 年 0 7 月 3 1 日 主 持 人： 何宗漢 國立高雄應用科技大學化工系 教授 共同主持人：呂 祖 尚 計畫參與人員：蔡妙欣、陳玉仙、李旺達 一、中文摘要 感光性聚醯亞胺(Photosensitive polyimide, PSPI)是在 PI 的結構中導入感光基,賦予其感光 性，使其兼具介電層及光阻的特性。在半導體 微影製程中，應用 PSPI 可大幅簡化製程步聚， 對於提升製程良率及降低成本都有助益。但有 機溶劑顯影的感光性樹脂，由於有機溶劑的使 用將造成環保及工安問題。 本計畫主要在合成一新穎含矽氧烷及含 氫氧基的聚醯亞胺，分別以 FTIR，1 H-NMR， EA 及 MS 鑑定產物結構。以微分掃描熱卡計 (DSC)及熱重分析(TGA)研究聚醯亞胺之熱性 質。合成的聚醯亞胺再藉由與交聯劑和光酸發 生劑適當地調配之負型 PSPI，經顯影、後烤的 聚醯亞胺具高耐熱性、高黏著性、低介電常 數、低熱膨脹係數。而將此負型 PSPI 應用在 半導體製程上將更富環保性。 關鍵詞：聚醯亞胺、鹼水溶液顯影、半導體、 光阻 ABSTRACTPolyimides have excellent thermal resistance, electrical and mechanical properties, and attempts are being made to use them for different applications in a variety of advanced technologies. With photosensitive polyimides, the properties of the material itself can be directly altered by exposure to light. This makes it possible to simplify greatly the complex, multi-step processing required when conventional nonphotosensitive polyimides are used in high-resolution photolithography processes.
Organic solvent developing type photosensi-
tive resins have such a serious problem as an adverse effect on the environments in addition to safety or sanitary problem during working due to the use of the organic solvent.
The goal of this proposed research is focused on the syntheses of a series of hydroxyl group-containing polyimide. The synthesized polyimide itself is soluble in low boiling organic solvents for general-purpose use, typically methyl ethyl ketone. A photosensitive composition comprising the polyimide, a photo crosslinking agent and a photo acid-generating agent forms a negative type polymide pattern upon development with an aqueous alkali solution. The use of this photoresist in semiconductor manufacturing will be environmentally friendly.
Keywords: polyimides, photosensitive poly-
imides, alkali-developable, semiconductor, photoresist. 二、計畫緣由與目的 聚醯亞胺是一種含有亞醯胺基的高分子 材料。因具有優越的熱安定性、機械性質和電 氣特性而成功地應用於航太及電子工業，尤其 是在半導體製程、積體電路板基材及其他電子 零組件的製造。感光性聚醯亞胺（PSPI）是在 PI 的主體結構中導入感光基，賦予其感光性， 使 PI 兼具絕緣層及光阻的特性。在半導體製程 中，使用 PSPI 可縮短製程步驟，節省光阻材 料及光阻製程，對於提升製程良率及降低成本 都有助益。由於一般 PI 無法溶解於有機溶劑， 欲增加 PI 之溶解度，可導入柔曲基1、大的取 代基團2,3、含氟原子的側鏈4及非平面結構或
脂環單體5等，均能增加高分子鏈與極性溶劑 之間的交互作用，改善其溶解性。由於負型聚 醯亞胺光阻劑需利用有機溶劑顯影會造成膨 潤現象，不利於解析度及對環境造成嚴重的污 染。本研究主要的目的在合成一新穎含矽氧烷 （Siloxane）及含氫氧基的聚醯亞胺配合交聯 劑和光酸發生劑的使用得到負型的 PSPI，希望 可溶於一般溶劑並能以鹼水溶液顯影，並作含 矽量對 PSPI 之溶解度、接著性、耐熱性之影 響。 三、實 驗 3-1 4,4’-Diamino-4”-hydroxytriphenyl-methane (DHTM)之合成 Scheme 1 3-2 4,4’-Diamino-4”-hydroxytriphenyl-amine (DHTA)之合成 Scheme 2 3-2 聚醯亞胺之合成（PI1& PI2）6 Polyamic acid NMP Solution Imidization or Thermal Imidization + NH2 H2N n Si R Si O R CH3 CH3 CH3 CH3 + NH2 H2N Ar O Ar' O C O C O C O C O N C O C O Ar' n N Ar C O C O N C O C O Ar' N C O C O Si R Si O R CH3 CH3 CH3 CH3 n Ar : NH2 OH H H2N C , NH2 OH H2N N Ar' : C O Scheme 3 3-3 PSPI 溶液之調製 在體積比 1：1 的 MEK 和 EGME 混合溶 劑中加入不同莫耳比二胺之含-OH 官能基的 PSPI、交聯劑、光酸發生劑 (如 Triarylsulfonium hexfluroantimonate salt 5% in prophylene carbonate)，固形份約 40wt.%。 3-4 PSPI 溶液之旋轉塗佈 利用旋轉塗佈機將PSPI溶液塗佈在具光澤 表面的銅箔上，之後在90℃中預烤10分鐘，得 到厚約50μm的薄膜。 3-5 曝光及顯影 將上述塗佈、預烤後之 PSPI 蓋上光罩， 以照光度約 300 mJ/㎝ 2 的 UV 光曝光，光酸 發生劑經照 UV 光後產生酸觸媒，促進 PSPI 與交聯劑形成 novolac 或醚基而成鹼水溶液不 溶之交鏈結構，之後在 130℃下進行後烤 6 分 鐘後，即可以 2wt.%的四甲基氫氧化胺水溶液 在 40℃下噴灑顯影 60 秒，再以去離子水在室 溫下沖洗 1 分鐘，即可得到負型 PI 之線路圖 案。其反應式為 Scheme 4 所示。 PTSA + NH2 CHO OH 2 C NH2 OH H H2N K2CO3 DMAc NH2 OH H2N N Pd / C H2NNH2.H2O O CH2 N O2N NO2 + 2 NO2 Cl NH2HCl O CH2
H2C OH H3C OH OH C H2 C C H H UV CH3 H+ OH CH2OH HOH2C S+Sb6 -OH H O C O O N N O O C H Scheme 4 3-6 物性測試 一.紅外線光譜測定（FTIR） 二.核磁共振光譜儀分析（1 H-NMR） 三.元素分析（EA） 四.質譜儀分析（MS） 五.本性黏度測定 六.微差掃描熱分析（DSC） 七.熱重分析（TGA） 八.溶解度測定 九.紫外線吸收光譜儀測試 （UV） 十.SEM 觀察路線圖案 四、結果與討論 4-1 合成與鑑定 雙酸酐和雙胺在極性非質子溶劑（如： NMP）中，在室溫下聚合反應形成聚醯胺酸， 再利用共沸劑進行共沸脫水環化即可得聚醯 亞胺（PI1& PI2），合成的反應式如 Scheme 3 所示。合成的產物以 MS 及本性黏度量測分子 量，FTIR、1 H-NMR 及 EA 鑑定其結構。 4-2 熱重分析（TGA） 各 種 樣 品 經 熱 重 分 析 儀 測 定 ， 其 動 態 熱 裂 解 溫 度 （ Td , 5 %） 和 灰 分 殘 留 量
（ Char yield）如 表 1 所 示。DAPS 的增加 量對熱性質的影響，就 PI1 系列的聚醯亞胺而 言，30 mole % 的 DAPS 量為一臨界比例，大 於或小於 30 mole % 的 DAPS，其 Td,5% 及 Char
yield 會有明顯的變化；而 PI2 系列的聚醯亞胺 而言，其臨界比例為 20 mole % 的 DAPS。結 果顯示 diaminopolysiloxane 本身的 Si-O 鍵具有 較 C-C 鍵高的熱穩定性，使得材料之耐熱性有 所提升，但隨含矽量增加後，則含矽雙胺中 H 比 Si 含量要來得多，造成 Char yield 的降低。 4-3 微 差 掃 描 熱 分 析 （ DSC） DSC 的熱譜結果如表 2 所示。可知導入含 矽雙胺（DAPS）的 PI 其 Tg會明顯下降，此現 象可能為含矽雙胺本身是一長鏈分子，於高溫 下分子易振動所導致。而 PI2 的 Tg隨 DAPS 含量增加而明顯下降，當含矽雙胺（DAPS） 大於 20 mole %之後，就無顯著的變化。 4-4 溶解度測定 PI1 的溶解度測試結果如表 3 所示。結果 顯示兩系列的聚醯亞胺對於 TMAH(aq)在加熱 後皆會溶解，但矽雙胺的含量大於 50 mole % 時就不能溶解，導致不能顯影。而光阻劑之溶 劑 原 本 要 使 用 MEK+ethyleneglycol monomethyl ether，但是兩組系列的 PI 都不可 溶，所以配製光阻劑之溶劑改為用 NMP。 對於 PI1 系列的聚醯亞胺，因為含矽雙胺 的量大於 50 mole % 不能顯影；小於 30 mole % 不能成膜。所以其光阻特性將針對含矽雙胺 為 30 mole % 及 40 mole % 的 PI1 做探討。PI2 系列的聚醯亞胺，因為含矽雙胺的量大於 50 mole % 不能顯影；小於 30 mole % 不能完全 溶解於 NMP。所以其光阻特性將針對含矽雙 胺為 30 mole % 及 40 mole % 的 PI2 做探討。
4-5 紫外線吸收光譜儀測試 （UV）
由圖 1 得知(光譜圖中 X 軸為波長，Y 軸 為吸收度)，光酸發生劑之 UV 吸收波長為 302 nm (圖 1 (a))。交聯劑之 UV 吸收波長為 284 nm
(圖 1 (b))。另外，PI1 (DHTM/DAPS = 70/30) 之 UV 吸收波長為 265 nm (圖 1 (c))，其光阻劑 之 UV 吸收波長為 265 nm。PI1(DHTM/DAPS = 60/40)之 UV 吸收波長為 267 nm (圖 2 (a))，其 光阻劑之 UV 吸收波長為 266 nm。 PI2(DHTA/DAPS = 70/30)之 UV 吸收波長 為 268 nm (圖 2 (b))，其光阻劑之 UV 吸收波長 為 270 nm。PI2 (DHTA/DAPS = 60/40)之 UV 吸收波長為 271 nm(圖 2 (c))，其光阻劑之 UV 吸收波長為 271 nm。由以上 UV 吸收光譜圖得 知，本研究合成之感光性聚醯亞胺光阻其 UV 吸收波長皆於 270 nm 左右，判斷可能是結構 相似所導致。 4-6 SEM 觀察路線圖案 將配製好的光阻劑依以上之製程選擇條 件，塗佈於矽晶片上、軟烤、曝光、曝後烤、 顯影、水洗，使用線寬為 100μm 的光罩為線 路圖，以掃瞄式電子顯微鏡觀察，所得之圖型 如圖 3 所示，PI1 所製成的光阻之顯影效果較 PI2 的好。 五、計畫成果自評 本計畫主要在合成一新穎含矽氧烷及含 氫氧基的聚醯亞胺，分別以 FTIR，1 H-NMR， EA 及 MS 鑑定產物結構。以微分掃描熱卡計 (DSC)及熱重分析(TGA)研究聚醯亞胺之熱性 質。合成的聚醯亞胺再藉由與交聯劑和光酸發 生劑適當地調配之負型 PSPI，經顯影、後烤的 聚醯亞胺具高耐熱性、高黏著性、低介電常 數、低熱膨脹係數。而將此負型 PSPI 應用在 半導體製程上將更富環保性。符合原計畫之進 度與預期，目前正將計畫結果整理，擬投國外 期刊。 六、誌謝 感謝國科會研究經費之支助。 七、參 考 資 料
1. P. M. Hergenrother and S. T. Havens,
Macromolecules, 27, 4659 (1994).
2. I. S. Chung and S. Y. Kim, Macromolecules,
31, 5920 (1998).
3. C. S. Wang, T. S. Leu, and K. R. Hsu, Polymer,
39(13), 2921 (1998).
4. I. S. Chung and S. Y. Kim, Macromolecules,
33, 3190 (2000).
5. S. H. Lin, S. Z. D. Cheng, and F. W. Harris,
Macromolecules, 31, 2080 (1998).
6.蔡妙欣，”負型感光性聚醯亞胺之製備及光阻 特性探討”，國立成功大學化工系碩士論文 （2002.6）.
Table 1 Thermal Stability of The Various PI.
PI 1 PI 2 DHTM (mole %) DAPS (mole%) Td , 5 %a (℃) Char Yield a t 8 0 0 ℃ （ %） DHTA (mole %) DAPS (mole%) Td , 5 %a (℃) Char Yield a t 8 0 0 ℃ （ %） 100 0 452 54 100 0 511 51 90 10 474 56 90 10 554 69 80 20 512 62 80 20 566 72 70 30 544 67 70 30 549 71 60 40 547 51 60 40 550 64 50 50 547 46 50 50 542 55 40 60 556 37 40 60 548 35 30 70 557 25 30 70 545 28 a
Temperature at which 5 % weight loss of TGA curves
Table 2 Tgs of The Various PI.
PI1 PI2 DHTM (mole %) DAPS (mole %) Tg (℃) DHTA (mole %) DAPS (mole %) Tg （℃） 100 0 298.3 100 0 306.0 90 10 260.2 90 10 269.4 80 20 247.8 80 20 203.7 70 30 218.3 70 30 153.7 60 40 181.9 60 40 154.6 50 50 165.4 50 50 154.1 40 60 164.3 40 60 155.2 30 70 154.6 30 70 154.6
Table 3 S o l u b i l i t y o f P I 1 .
EGME*： ethyleneglycol monomethyl ether ++：soluble at Troom
+：soluble in hot solvent
+–：swelled or slightly soluble in hot solvent –：unsoluble in hot solvent
(a) Photo acid-generator(TSFA)
(b) Photo acid-generator(TSFA)
(c) PI1(DHTM/DAPS=70/30)
圖 1 UV spectra of PI1 system
(a) PI1(DHTM/DAPS=60/40)
(b) PI2(DHTA/DAPS=70/30)
(c) PI2(DHTA/DAPS=60/40)
圖 2 UV spectra of PI2 system
DAPS （mole %） 0 10 20 30 40 50 60 70 5% TMAH + + + + + +– +– +– 5% NaOH + + + + + +– +– +– 5% KOH + + + + + +– +– +– DMAc +– +– +– + + + + + DMF +– +– +– + + + + + NMP +– +– +– + + + + + MEK + EGME* – – – – – +– +– +– EGME* – – – – – – – – THF – – – – – – – –
