簡易合成含白金粒子分佈於聚苯胺－聚丙烯酸奈米纖維之複合電極應用於甲醇氧化

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簡易合成含白金粒子分佈於聚苯胺－聚丙烯酸

奈米纖維之複合電極應用於甲醇氧化

NSC 99-2218-E-151-003 99 年度高雄應用科技大學拋磚引玉計畫楊長乾、李桀、張凱迪、黃昭文、陳和瑞、郭仲文* *國立高雄應用科技大學化學工程與材料工程系 E-mail: welly@cc.kuas.edu.tw

摘要

利用電化學定電位法合成聚苯胺（PANI）薄膜，將 PANI 薄膜浸泡於氨水（NH4OH）溶液呈去摻雜態

（PANI-EB），再浸入預先混合聚丙烯酸（PAA）、鹽酸（HCl）和六氯鉑酸前驅物（H2PtCl6）鍍液中同步摻

雜-沉積，利用電化學定電位法沉積白金（Pt）於 PANI-PAA 複合物內製備成 PANI-PAA-Pt 的複合薄膜。使用線性伏安法（LSV）和化學分析電子光譜儀（XPS）測試，證明兩個複合電極的電荷傳遞偏向表面控制，並且PANI-PAA 比 PANI 有較高的掺雜度，以掃描式電子顯微鏡（SEM）觀測發現 PANI-PAA 具有奈米直徑纖維且具有三維網狀結構，並且經由穿透式電子顯微鏡（TEM）及歐傑電子光譜圖（AES）的深度分析證實，Pt 粒子確實是存在且均勻分散在三維網狀結構內。利用循環伏安法（CV）測試觸媒的催化能力， PANI-PAA-Pt 電極的甲醇氧化活性為 PANI-Pt 電極的 2 倍。以定電位法測試了解甲醇催化的穩定性和 CO 毒化效應，結果顯示PANI-PAA-Pt 電極具有較佳的穩定性。關鍵詞：聚苯胺、聚（丙烯酸）、甲醇氧化

1. 前言

高分子材料與人類的生活需求息息相關，如塑膠、橡膠及樹酯材料廣泛應用在食、衣、住、行各相關領域中。人們對一般高分子材料之認是最主要的印象是高分子材料具有良好的絕緣性質。但在1970 年代，白川英樹（Hideki Shirakawa）、麥克戴密（Alan G. MacDiarmid）、希格（Alan J. Heeger）等人發現導電高分子，並於2000 年，提出「具有金屬般導電性之新有機高分子」之相關論文，開拓了高分子新的應用領域，打破高分子材料為絕緣體的傳統觀念。相異結構的導電性高分子具有不同的導電性、獨特的光學和電化學特性，所以各有不同的應用方向。如發光二極體（light-emitting diode, LED），電致色變元件（electrochromic devices）、電容器、燃料電池陽極等方面。除外，導電性高分子具有多孔性、高比表面積、環境穩定度性佳、以及高的導電度等特性，因此可作為載體材料，用來沉積及分散具有催化活性之金屬顆粒，提升催化劑的表面積。人類使用的能源大多依靠燃燒大量的石化原料的方式獲得，各國為了維持經濟發展，必需迅速發展工業以及各種交通工具數量激增，因此需要更大量能源之消耗，包含燃油，天然氣，燃煤等。這些大量的能源消耗，已使得全球能源在未來40 年內面臨嚴重的短缺問題，而燃燒產生的廢氣，還會造成溫室效應，對人類的生存環境帶來危害。由於快速的消耗石化燃料能源加上近年來環保意識的興起，而引起研究燃料電池的動機。

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直接甲醇燃料電池（DMFC）被認為有希望解決未來的能源問題，因為它們具有高能量轉換效率、低污染放射、低操作溫度以及簡單的操作程序。儘管使用甲醇為燃料進行電化學能量轉移有它的優點和應用，然而，使用較好的催化劑是時勢所趨。很多的研究以Pt 作為對甲醇催化之觸媒並清楚地展現有效的電催化程序[1]。而後，中間產物，如 CO 會強力吸附在電極的表面，而限制了電極的電催化活性[2]；另一方面，如果增加Pt 的使用量，則會導致 Pt 價格上揚和資源的日益耗盡。有兩種常見的方法試圖去改善Pt 在 DMFC 相關應用所產生的問題，而其中最直接的方法是使用含有過渡金屬之雙金屬或三金屬觸媒[3]，另一種方法則是經由過渡金屬粒子嵌入導電高分子載體作為電極，相對於白金片，它對有機小分子氧化顯示具有強化電催化活性的能力[4-8]。在此研究計畫的重點有兩大項：(1)將含羧酸基（COOH）的聚電解質（PAA）加入 HCl 及六氯鉑酸前驅物溶液中，可能會部份解離出帶負電荷的羧酸基團去抓住帶正電荷的白金離子，之後同時讓HCl 和 PAA 摻雜PANI（emeraldine base）並將 Pt 顆粒還原於 PANI-PAA 的高分子結構中。(2)此種方法所製備的奈米觸媒PANI-PAA-Pt 之奈米複合材料，將朝向直接甲醇燃料電池陽極修飾的應用。

2. 實驗部分

苯胺（Merck）經兩次蒸餾可得無色液體，充氮氣存放於 5℃暗處以避免氧化。聚丙烯酸、H2SO4（Merck）、 ammonium hydroxide（Aldrich）、HCl（Riedel deHean）、KCl（Riedel deHean）、CH3OH（Merck, 99.5 ％）

無須額外處理即可使用。H2PtCl6．6H2O（PREMINO 99.95 ％）放於乾燥箱以免潮解。電化學聚合及循環

伏安掃描是使用CHI627D 設備。所有實驗都是使用三極式電解槽，以 Ag/AgCl 電極（Argenthal, 3 M KCl, 0.207 V 於 25℃），當作參考電極，白金絲為對應電極和 1cm2_{的不鏽鋼片（Stainless Steel, S.S.）當作工作電}

極，S.S.使用前先以丙酮（J.T. Backer）及去離子水清洗。Luggin 管頂端處與工作電極表面維持 1mm 左右，以降低電解質的iR 電位降。以定電位的方法於苯胺和 H2SO4水溶液中，直接將苯胺電聚合沉積於S.S.上，

形成 PANI-H2SO4薄膜。Emeraldine base form（EB）的 PANI-H2SO4 是將 PANI 薄膜浸置於 ammonium

hydroxide，薄膜成藍色即可，然後將 PANI（EB）浸入預先混合的 PAA、HCl 和 H2PtCl6鍍液中製備PANI-PAA，

同時利用電化學定電位法沉積Pt 粒子於 PANI-PAA 複合物上製備成 PANI-PAA-Pt 的複合薄膜；為做比較，將PANI（EB）浸入 HCl 和 H2PtCl6鍍液中製備PANI，再以沉積 Pt 粒子到 PANI-PAA 上的相同方法沉積到

PANI 上。Pt 粒子還原是使用定電位於-0.2 V 下，電荷達 0.15 C，Pt 粒子引入後，電極以去離子水浸洗。PANI 和PANI-PAA 沉積 Pt 即稱為 PANI-Pt 和 PANI-PAA-Pt。

甲醇氧化電位實驗中電位範圍-0.2 ~ 1.0 V，掃描速率 10 mVs-1，使用甲醇溶液的組成 0.1 M CH3OH + 0.5

M H2SO4。循環伏安法用來測量表面物質在不同電位下的氧化還原轉換，同時了解反應物與電極活性物種之

間的交互作用及電化學行為。

使用SEM 觀察複合電極之表面型態是，此機台同時配置有 Energy Dispersive X-ray（EDS）能進行元素之定性分析。檢測之前先蒸鍍上 180 秒的白金，增加高分子材料的導電性，方便導出電極上多餘的電子，提高SEM 照片的解析度。

PANI 的型態和 Pt 粒子是利用穿透式電子顯微鏡觀察，解析度。將試樣稀釋微溶解於固定量的去離子水及乙醇溶液中，滴數滴在鍍碳銅網上，以無纖紙將多餘的水分從銅網內吸除，並將銅網放置在真空烘箱加熱50℃並抽真空乾燥四天之後，再進行 TEM 分析。

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3. 結果與討論

3.1 電化學特性 藉由PAA 和 HCl 摻雜於 PANI 存在著影響電化學反應電荷轉移的可能性，為了確定這些不同的電荷傳遞結構，將高分子膜置入0.5 M H2SO4 溶液中，之後進行線性伏安掃描實驗，以不同掃描速率（10、30、 50、80 和 100 mV/s）進行掃描，掃瞄範圍為-0.2 V 至 1.0 V。將所得的圖形對其第一個氧化波峰之電流取 log 運算，再對log（掃描速率）作圖即可獲得圖一。就分子動力學可知，當電流密度(ipa)對掃描速率(v)所做的圖形為線性關係，可以判定此系統為表面控制（surface boundtransport process），而當 ipa 對 v1/2 所做的圖形為線性關係，則此系統屬於擴散控制（diffusion control）。也就是說，log (ipa) vs. log (v)所做出之圖形中，其斜率值接近1 時表示此系統傾向表面控制，若斜率接近 1/2 時此系統傾向擴散控制，介於 1/2~1 之間則兩種機制皆可能產生[9]。於此 PANI-HCl 與 PANI-PAA 雙對數圖的斜率值分別為 1.035 和 0.954。這表示 PANI 和PANI-PAA 的電荷傳遞有改變，PANI 和 PANI-PAA 都可能傾向於表面控制的傳遞過程。

1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 (b) PANI PANI-PAA log ( i pa ) (m A cm 2 )

log ( scan rate ) (mV sce-1) (a)

圖一氧化峰電流值vs. 掃描速率雙對數圖 (a) PANI、(b) PANI-PAA-Pt

3.2 表面結構分析

為研究 COOH 基團對於各個複合電極之本質結構的影響，使用化學分析電子光譜儀（ electron spectroscopy for chemical analysis, ESCA 又稱 XPS）分析。圖二為 PANI、PANI-PAA 之 N1s 核心電子的化學分析電子能譜。根據文獻[10]顯示 N1s 的訊號峰可以分解為四個特性峰，而電子束縛能（binding energy）位置大略是在398.8 eV、399.6 eV、400.7 eV、401.8 eV，不同位置的特性峰各自代表為=N-、-N-、-N+以及=N+，這四的特性峰的面積比例經計算後列於表一。一般來說，帶有電荷者（-N+以及=N+）和不帶電荷者（N）之間的比例可以用來代表複合膜中電荷載子（charge carriers）的數量。從表可以得知 PANI-PAA 的帶正電荷氮之比例（0.27）高於 PANI（0.23）。此外，=N+/N 比例可用來表現複合膜之摻雜程度（doping level）[11]。以上即表示PANI 同時以 HCl 和 PAA 摻雜，使得 PANI-PAA 的摻雜度比 PANI 有較明顯的提升。

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398 399 400 401 402 403

C

o

unt

s

Binding energy (eV)

398 399 400 401 402 403

Co

u

n

ts

Binding energy (eV)

圖二 XPS 分析之 N1s 核心電子的化學分析電子能譜(a) PANI (b)PANI-PAA。

表一複合高分子膜XPS 分析結果之相對面積比例

Electrodes =N- -NH- -N+ =N+ [-N+ +=N+//N]

PANI 0.19 0.58 0.19 0.04 0.23

PANI-PAA 0.23 0.50 0.21 0.06 0.27

3.3 高分子表面型態

由圖三SEM 圖可觀察到 PANI-PAA 奈米纖維可能較 PANI 粗且表面更平滑，使其可能有更佳的三維網狀結構，這是由於高分子質子酸PAA 均勻混摻所有的 PANI 奈米纖維。

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3.4 TEM 分析

由圖三SEM 圖可看出 PANI 和 PANI-PAA 的表面型態不會受到沉積 Pt 而改變，Pt 粒子可能還原於 PANI 和PANI-PAA 的三維網狀結構內部。我們預期 Pt 粒子可以嵌在 PANI-PAA 的三維網狀結構中，並由圖四 TEM 圖可見高分子纖維結構上有較黑的明顯顆粒狀存在，我們可以確定Pt 粒子確實存在於 PANI 的三維網狀結構。

圖四穿透式電子顯微圖(Ⅰ) PANI- Pt、(Ⅱ) PANI-PAA-Pt。

3.5 深度分析

Pt 於 PANI 和 PANI-PAA 的深度分析呈現於圖五，在 PANI –Pt（曲線 a），呈一山峰驅勢，剛開始 Pt 含量快速上升，Pt 相對含量達到最大，再來就劇烈減少，這曲線表示 Pt 大部分沉積在 PANI 載體表面。但相對地，PANI-PAA-Pt（曲線 b）表現出一高原趨勢，Pt 的含量也隨時間增加而劇烈增加，但在 2 至 10 分之間為一平坦區，這表示Pt 均勻地沉積於 PANI-PAA 三維網狀結構內。 0 5 10 15 20

Inte

nity

(

co

unts)

Time/min (a) (b)

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3.6 同步摻雜－沉積示意圖

基於前述定電位沉積結果觀察，我們提出關於同步摻雜-沉積 Pt 粒子於 PANI-PAA 載體的示意圖，如圖六。當H2PtCl6，HCl 和 PAA 被混合均勻，在溶液中可移動的 Pt4+將會被 PAA 上的 COO-基團抓住形成複合物。PANI(EB)將同時被摻雜過量含有 COO-陰離子的 PAA 與從 HCl 解離出的 Cl-陰離子來保持電荷中和，並於同一時間，組成複合物可能被結合於PANI 的載體內。當以定電位程序沉積還原出 Pt 粒子時，PANI-PAA 可提供分散各別Pt 粒子的環境並且保持最大的活性比表面積。我們期待 PANI-PAA-Pt 複合電極的表面修飾型態是比較適合利用於甲醇燃料電池應用。Pt 粒子分散於碳黑載體及應用於甲醇燃料電池當觸媒無法提供合適的粒子空間於甲醇擴散和限制了觸媒的利用率。然而我們希望Pt 粒子分散於 PANI-PAA 可能有較好的特性適合於甲醇燃料電池的應用。圖六以同步摻雜-沉積方式形成 PANI-PAA-Pt 示意圖。 3.7 甲醇氧化能力之探討 白金觸媒之催化活性與 Pt 粒子於導電高分子基材之分佈有很大的關連，特別是一些小分子的氧化反應。圖七的內插圖為複合電極PANI-Pt、PANI-PAA 在 0.5 M 的 H2SO4 下，利用掃描速度為 10 mV s-1 之循環伏安圖。可觀察出具有三對明顯的氧化還原對，分別是完全還原態轉至半氧化態（leucoemeraldine→ emeraldine, 0.2 V）、半氧化態轉至完全還原態（emeraldine→perniganiline,0.75 V）和 hydroquinone 轉至 quinone （0.5 V），在PANI-Pt 和 PANI-PAA-Pt 電極有不相同的氫吸脫附電流密度，在計算電極表面脫附電荷面積時，須假設全程電位範圍之電雙層電荷電流是固定不變。電極在氫的吸附/脫附區域中，其表面氫吸脫附電荷量的大小可表現出Pt 表面可利用活性座數目的多寡[12-13]。PANI-PAA-Pt 電極表面氫脫附電荷為 5.44 mC cm-2 是較高於PANI-Pt(2.76 )約 2 倍。 PANI-PAA-Pt 電極具有高活性表面積，它與圖五所呈現的 Pt 粒子良好分散在 PANI-PAA 載體的型態環境是相互符合。確實地，以PANI-PAA 作為沈積 Pt 粒子載體是有趣的探索並且能增加電極表面的活性座面積。以循環伏安法研究複合電極對甲醇的氧化，依電極特性決定寬廣的電位範圍[14-15]。甲醇氧化催化效果可能因為Pt 沈積的含量、結構特性以及 Pt 粒子分佈，有不同的成效。從圖七可看出 PANI-PAA-Pt 於電位約0.6 V 之正掃瞄的氧化電流(1.90 mA cm-2)明顯較優於 PANI-Pt 電極在相同電位下電流值 0.92 mA cm-2，並且在往回掃引曲線有一氧化峰，發生在大約0.55 V 並且沒有還原峰發生，這原因主要是來自 Pt 的氧化物還原為可利用的Pt 表面。因此，Pt 粒子嵌入 PANI-PAA 形成 PANI-PAA-Pt 電極具有強化對甲醇氧化之催化能力，這是因為Pt 粒子均勻分佈於三維空間的導電 PANI-PAA 載體而具有較高的比表面積，因此提升甲醇氧化能力。我們預期PANI-PAA 可以作為 Pt 粒子的穩定劑並防止 Pt 粒子聚集，最後形成較小的 Pt 粒子。

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-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 (b) Curr ent density ( mA/c m 2 ) E/V vs. Ag/AgCl (a) -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 C' B' C u rrent densi ty ( mA /cm 2) E/V vs. Ag/AgCl (b) (a) A B C A'

圖七循環伏安圖(a) PANI-Pt、(b) PANI-PAA-Pt 於 0.1 M CH3OH + 0.5 MH2SO4 下，內插圖為(a) PANI-Pt 和(b) PANI-PAA-Pt 於 0.5 M H2SO4 下，掃描速度 10 mVs-1。

3.8 甲醇溶液下穩度度測試

以計時安培法（Chronoamperometric method）在 0.1 M CH3OH 和 0.5 M H2SO4 溶液中，測試比較 PANI-PAA-Pt 和 PANI-Pt 複合電極毒化影響（圖八），上述兩者的電流都隨著時間衰退，這和在傳統的白金及白金—釕觸媒上所觀察到的現象相符[16-17]，此現象是由於甲醇氧化時，形成氧化白金或是吸附一些中間產物。於0.6 V，PANI-PAA-Pt 表現出對甲醇具有較高的催化性質，例如，在 300 秒時，PANI-PAA-Pt 電流值為0.17 mA cm-2 mg-1 微高於 PANI -Pt 的 0.06 mA cm-2 mg-1。 0 50 100 150 200 250 300 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 Cu rren t d en si ty

(

mA /c m 2 *m g

)

Time/sec (a) (b)

圖8 計時電流圖(a) PANI-Pt 和(b) PANI-PAA-Pt 於 0.1 M CH3OH + 0.5 M H2SO4 下，電位為 0.6 V (vs. Ag/AgCl)。

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4. 結論

本研究是將利用電化學聚合的PANI 薄膜含浸於含有 PAA 的 H2PtCl6 溶液中，使 PANI 摻雜 HCl 和 PAA 並同時以電化學沉積法沉積Pt 粒子於聚苯胺薄膜內。以 LSV 和 XPS 測試，證明兩個複合電極的電荷傳遞偏向表面控制，並且PANI-(PAA+HCl)比 PANI-HCl 有較高的掺雜度。由 SEM 的結果顯示，PAA 在此不只扮演摻雜劑的角色也扮演著使PANI 奈米管表面較為平滑的三維網狀結構的橋樑。由 TEM 及 AES 的圖形顯示Pt 粒子確實存在於複合薄膜內，且 PANI-PAA-Pt 具有較佳的分散性。PANI-PAA-Pt 表現出比 PANI-Pt 在甲醇氧化有更佳的電化學觸媒活性，可能是因為於在預先混合的PAA、HCl 及 H2PtCl6 內含有 COO-基團可以穩定更多的白金離子，還原於PANI 薄膜內及 PANI 摻雜 PAA 可以扭轉成三維網狀結構，防止 Pt 聚集，使得Pt 粒子在 PANI-PAA 均勻分散，可以增加 Pt 於甲醇氧化的使用效率，且 PAA 糾纏 PANI 高分子可能阻礙毒化物質強烈吸附於Pt 表面和降低 CO 物種的毒化效應。

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