化學溶液法製作硫化鋅薄膜之特性研究
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(2) 化學溶液法製作硫化鋅薄膜之特性研究 指導教授：藍文厚 博士 郭馨徽 博士 國立高雄大學電機工程學系. 學生：莊佳欣 國立高雄大學電機工程學系碩士班. 摘要 本論文以化學溶液法在 p 型矽基板上製作硫化鋅薄膜。探討利用不同的外水浴 溫度，使放置基板之內溶液由不同的升溫速率升溫至相同的沉積溫度，以此來討論 升溫速率對硫化鋅薄膜的影響。同時討論放置基板之內溶液由室溫升溫至與外水浴 相同溫度，不同溫度對硫化鋅薄膜的影響。再將薄膜製作成金氧半結構元件，透過 電容電壓特性曲線、電流電壓特性曲線以及薄膜表面形貌分析薄膜品質。在適當的 沉積溫度 70℃，利用平帶電壓差計算氧化層等效電荷密度 Q 值約為 2.85E-12(1/cm2)，在偏壓為-2V 時，暗電流約 1.29E-10(A)為最小。. 關鍵字：化學溶液法，硫化鋅，升溫速率，沉積溫度，金氧半結構。. I.
(3) Studies on ZnS Thin Films Deposited by Chemical Bath Deposition Advisor(s): Dr. Wen-How, Lan Dr. Hsin-Hui, Kuo Department of Electrical Engineering National University of Kaohsiung. Student: Chia-Hsin, Chuang Department of Electrical Engineering National University of Kaohsiung. ABSTRACT. In this work, we prepared the zinc sulfide (ZnS) thin films by Chemical Bath Deposition (CBD) deposited on p-type Si substrates. The ZnS film was characterized. The different solution heating rate by changing the inner and outside bath temperatures were performed. The Metal-Oxide-Semiconductor (MOS) structure was achieved by the following thermal evaporation process with suitable metal mask. Their surface morphology, C-V curve and I-V characteristics were systematically investigated. The lowest effective charge density around 2.85E-12(1/cm2) can be achieved in suitable deposition temperature 70℃. The lowest minimum dark current around 1.29E-10(A) for voltage -2V can be observed also.. Keywords: Chemical Bath Deposition, zinc sulfide, heating rate, deposition temperature, Metal-Oxide-Semiconductor. II.
(4) 致謝 首先要感謝我的指導教授藍文厚博士和郭馨徽博士，於碩士班兩年修業期間，在課 業上耐心的指導以及在生活上的關心，在實驗上也給予許多寶貴的經驗與教導，使得我 可以順利完成實驗並完成論文。同時也要感謝口試委員陳宏任博士以及施明昌博士的悉 心指教與建議，使本論文更臻完整。 這兩年的時光，在實驗室裡學到很多，讓我更有能力去處理事物，也得到許多的成 長。在實驗室裡也認識了許多夥伴，感謝明岳、子暘、源澤、宗曄、紋彬、勁夫、冠廷 子鵬、緯峻、愷融、聖宗學長在研究上的幫忙及經驗分享，尤其感謝鈺婷學姐在實驗上 的幫忙以及日常生活上的關心，感謝同學文彥、藝騰彼此相互鼓勵，一起努力完成實驗， 感謝同學重延、宣仰、文軒在實驗上的幫忙，也感謝學弟尚易、文千、啟賓、正森在實 驗上的協助。 最後感謝上帝，感謝我的爸爸、媽媽、妹妹、娃娃在這兩年時間的鼓勵與關心，感 謝藝騰總是陪我待在實驗室做實驗到早上，由衷感謝並獻上這兩年來努力的成果給我親 愛的家人。. III.
(5) 目錄 中文摘要.............................................................i 英文摘要............................................................ii 致謝...............................................................iii 目錄................................................................iv 表目錄..............................................................vi 圖目錄.............................................................vii 第一章. 緒論.......................................................1. 1.1. 前言.......................................................1. 1.2. 研究動機與目標.............................................1. 第二章. 理論基礎...................................................2. 2.1. 硫化鋅薄膜.................................................2. 2.1.1. 硫化鋅薄膜材料特性.....................................2. 2.1.2. 硫化鋅薄膜之應用.......................................2. 2.2. 化學溶液法.................................................2. 2.2.1. 化學溶液法製程概述.....................................2. 2.2.2. 化學溶液法沉積硫化鋅薄膜反應機制.......................3. 2.2.3. 均質成核與異質成核.....................................4. 2.3. 元件工作原理...............................................4. 2.3.1. 金屬-半導體接觸整流理論................................4. 2.3.2. 金屬-氧化層-半導體理論.................................5. 2.3.3. 高漏電金氧半元件改善...................................5. 第三章. 實驗裝置與量測儀器........................................12. 3.1. 實驗藥品..................................................12. 3.2. 實驗儀器..................................................12. IV.
(6) 3.3. 實驗步驟..................................................13. 3.4. 量測特性分析方法..........................................14. 3.4.1. 電容-電壓特性量測分析(C-V) ...........................14. 3.4.2. 電流-電壓特性量測分析(I-V) ...........................16. 3.4.3. 掃描式電子顯微鏡......................................16. 第四章 4.1. 實驗結果與討論............................................19 升溫速率對硫化鋅薄膜之影響...................................19. 4.1.1. 升溫速率對硫化鋅光電性之影響..........................19. 4.1.2. 升溫速率對硫化鋅表面形貌之影響........................23. 4.2. 外水浴與內溶液相同溫度對硫化鋅薄膜的影響.....................24 4.2.1. 外水浴與內溶液相同溫度對硫化鋅光電性之影響............24. 4.2.2. 外水浴與內溶液相同溫度對硫化鋅表面形貌之影響..........27. 4.3 第五章. 不同沉積條件對硫化鋅薄膜品質之討論...........................28 討論與未來展望............................................50. 參考文獻............................................................51. V.
(7) 表目錄 表 2-1. II-VI 族半導體具有寬能隙性質......................................7. 表 2-2. 摻雜不同活化劑作為螢光體之應用....................................7. 表 2-3. 均質成核與異質成核之比較..........................................8. 表 4-1. 在不同的溫度 T0 下，放置樣品之內溶液升溫至 T1 所需時間..............28. 表 4-2. 在溫度 T0=溫度 T1 的條件下，放置樣品之內溶液升溫至溫度 T1 所需時間...39. 表 4-3. 為 A~F 樣品之薄膜品質關係表.......................................49. VI.
(8) 圖目錄 圖 2-1. (a)纖鋅礦結構(α-ZnS) (b)閃鋅礦結構(β-ZnS) .......................7. 圖 2-2. 化學溶液法(Chemical Bath Deposition，CBD) 實驗裝置.................8. 圖 2-3. 外加電壓 V 對 n-type 氧化層之影響，(a) 外加電壓 V=0 (b) 外加電壓 V>0 (c). 外加電壓 V<0..............................................................9 圖 2-4. 金屬-氧化層-半導體簡易結構........................................9. 圖 2-5. 熱平衡(VG = 0)下，金屬與半導體功函數差 qφms =0 之理想 MOS 能帶圖....10. 圖 2-6. 等效電路圖:(a)使用 4294A 精密阻抗分析儀量測的等效電路模式(b)元件內 部等效電路模式...................................................10. 圖 2-7. 代入公式後求出不隨頻率而改變的電容值 C...........................11. 圖 2-8. 代入公式後計算出的並聯電阻值以及串聯電阻值.......................11. 圖 3-1. 實驗結構圖......................................................17. 圖 3-2. MOS 等效電路圖...................................................17. 圖 3-3. P-type 半導體 MOS 結構之高低頻電容-電壓圖........................18. 圖 4-1. 改變外水浴的溫度 T0 (60℃、70℃、80℃、90℃)，使放置基板之內溶液具有 不同升溫速率，將樣品依序編號為 A(60℃)、B(70℃)、C(80℃)、D(90℃) ..28. 圖 4-2. 為 A 樣品在頻率 10KHz 所量測到薄膜的電容-電壓特性曲線...............30. 圖 4-3. 為 B 樣品在頻率 10KHz 所量測到薄膜的電容-電壓特性曲線...............30. 圖 4-4. 為 C 樣品在頻率 10KHz 所量測到薄膜的電容-電壓特性曲線...............31. 圖 4-5. 為 D 樣品在頻率 10KHz 所量測到薄膜的電容-電壓特性曲線...............31. 圖 4-6. 為 A、B、C 和 D 樣品之等效電荷密度關係圖............................32. 圖 4-7. 在偏壓為-1V 時， A、B、C 和 D 樣品之 Rp 值關係圖.....................32. 圖 4-8. 在偏壓為-1V 時， A、B、C 和 D 樣品之 Rs 值關係圖.....................33. 圖 4-9. 為 A 樣品上所量測到薄膜的電流-電壓特性曲線........................33. 圖 4-10 為 B 樣品上所量測到薄膜的電流-電壓特性曲線........................34 VII.
(9) 圖 4-11. 為 C 樣品上所量測到薄膜的電流-電壓特性曲線.......................34. 圖 4-12. 為 D 樣品上所量測到薄膜的電流-電壓特性曲線.......................35. 圖 4-13. 為 A、B、C 和 D 樣品，島狀顆粒結構示意圖...........................35. 圖 4-14. 為 A、B、C 和 D 樣品所量測到薄膜的電流-電壓對數曲線................36. 圖 4-15. 為金氧半結構之能帶圖: (a) 未加偏壓， (b)加正偏壓，(c)加負偏壓....37. 圖 4-16. A、B、C 和 D 樣品在放大倍率為 100K 下硫化鋅薄膜表面形貌的 SEM 圖:(a) A 樣品，(b) B 樣品，(c) C 樣品，(d) D 樣品..........................38. 圖 4-17. 為 A、B、C 和 D 樣品之薄膜厚度關係圖...............................38. 圖 4-18. 探討外水浴與放置基板之內溶液兩者溫度相同時(溫度 T0=溫度 T1)，對硫化 鋅薄膜的影響....................................................39. 圖 4-19. 為 E 樣品在頻率 10KHz 所量測到薄膜的電容-電壓特性曲線..............40. 圖 4-20. 為 F 樣品在頻率 10KHz 所量測到薄膜的電容-電壓特性曲線..............40. 圖 4-21. 為 E、F 和 C 樣品之等效電荷密度關係圖..............................41. 圖 4-22. 在偏壓為-1V 時， E、F 和 C 樣品之 Rp 值關係圖.......................41. 圖 4-23. 在偏壓為-1V 時， E、F 和 C 樣品之 Rs 值關係圖.......................42. 圖 4-24. 為 E 樣品上所量測到薄膜的電流-電壓特性曲線.......................42. 圖 4-25. 為 F 樣品上所量測到薄膜的電流-電壓特性曲線.......................43. 圖 4-26. 為 E、F、C 和 D 樣品，島狀顆粒結構示意圖...........................43. 圖 4-27. 為 E、F 和 C 樣品所量測到薄膜的電流-電壓對數曲線...................44. 圖 4-28. 為 E(e)和 F(f)樣品在放大倍率為 100K 下硫化鋅薄膜表面形貌的 SEM 圖...45. 圖 4-29. 為 E、F 和 C 樣品之薄膜厚度關係圖..................................45. 圖 4-30. 在偏壓為-1V 時， A~F 樣品之 Rp 值關係圖............................46. 圖 4-31. 在偏壓為-1V 時， A~F 樣品之 Rs 值關係圖............................46. 圖 4-32. 為 A~F 樣品之薄膜厚度關係圖......................................47. 圖 4-33. 為 A~F 樣品之氧化層等效電荷密度關係圖............................47. 圖 4-34. 在偏壓為-2V 時，A~F 樣品之漏電流值關係圖..........................48 VIII.
(10) 圖 4-35. 為 A~F 樣品之電流-電場關係圖.....................................48. IX.
(11) 第一章 緒論 1.1. 前言 硫化鋅(Zinc Sulfide， ZnS)為一種用途相當廣泛的 II-VI 族材料，常用於太. 陽能電池的緩衝層，或是摻雜金屬作為螢光體等等，硫化鋅具有寬能隙性質，可應 用於各類光電元件。 近年來由於石油短缺的問題，太陽能電池成為很重要的研究議題，但其製程過 程中太陽能電池的緩衝層，也就是硫化鎘，具有毒性，這一直是希望能解決的問題， 有研究顯示硫化鋅可取代硫化鎘作為太陽能電池的緩衝層，且發光效率也可達到 18.6%的高效率[1]，硫化鋅的不具毒性、花費較低，因此成為太陽能電池緩衝層研 究的重點之一。 近年來視訊相關產業日新月異，顯示器所使用的關鍵材料螢光體成為主要研究 方向，由於硫化鋅是直接能隙，發光材料，大多使用硫化鋅作為螢光體，硫化鋅螢 光體已發展許久時間，目前最主要應用的螢光體為藍綠色系或橘黃色系，近幾年由 於白色系螢光粉需求日漸增高，於是有許多人開始朝這方面去研究，尋找更適合用 來摻雜的金屬。 綜合以上來看，硫化鋅材料必能應用於更多元化的領域，至目前為止仍是許多 專家致力研究的材料之一。. 1.2 研究動機與目標 硫化鋅具有許多特性，用途廣泛，且具有高電阻率的性質，可拿來作為金氧半 結構之氧化層，但因硫化鋅為高介電常數的材料，在低溫製程中易有漏電的現象， 於是本研究在改變不同升溫速率的條件下，將薄膜製作成金氧半元件去作光電性與 表面形貌的分析，藉以討論薄膜的品質，以及升溫速率對硫化鋅薄膜之影響。. 1.
(12) 第二章 理論基礎 2.1 硫化鋅薄膜 2.1.1 硫化鋅薄膜材料特性 2+. 2-. 硫化鋅(Zinc Sulfide)為 II-VI 族之半導體化合物，是鋅離子(Zn )與硫離子(S ) 反應時所產生的沉積物，顏色為白色或淡黃色，由於硫化鋅(ZnS)在水中的溶解度極 低，因而產生沉積。硫化鋅能隙約為 3.6~3.8eV，屬於直接能隙，具有寬能隙性質 [2]，寬能隙一般是指能隙大於 2eV，許多 II-VI 族半導體具有寬能隙性質如表 2-1 所示[3]。硫化鋅主要以纖鋅礦結構(α-ZnS)和閃鋅礦結構(β-ZnS)的形式存在，晶 體排列方式如圖 2-1(a)、圖 2-1(b) [4]，纖鋅礦結構為六方晶系，閃鋅礦結構為立 方晶系；低溫時大部分是呈現閃鋅礦結構，高溫時通常會轉變成纖鋅礦結構。. 2.1.2 硫化鋅薄膜之應用 硫化鋅的熱穩定性高，且不吸收紅光，因此普遍拿來製作耐高熱的光學鏡片， 也常應用在夜光塗料方面。硫化鋅在常溫常壓下，為電的絕緣體，若是摻雜適當的 活化劑，如 Ag、Cu、Al...等，則能在強光或是電子輻射下顯現不同的發光色彩， 應用在不同的地方，如表 2-2[5]。此外，雖然硫化鋅不吸收紅光，但若摻雜少許鋯 (Zr)時，便可對紅光產生極佳的靈敏性，可作為軍事上夜視光學儀器或是其他商業 上的用途。. 2.2. 化學溶液法. 2.2.1. 化學溶液法製程概述. 化學溶液法(Chemical Bath Deposition，CBD)是一種較為簡單的化學液相沉積 薄膜方法，將基板放置於已配製好的溶液中，使半導體薄膜沉積在基板上，與一般 工業製程所用的化學氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition，CVD)不同之處在於 2.
(13) 此方法為液相沉積，不需要外加電場，並且在低溫常壓下即可進行，裝置如圖 2-2。 在西元 1884 年，文獻中提到首次利用化學溶液法製作 PbS 薄膜[6]，之後陸續應用 在製作 CdS、ZnO 等其他半導體化合物。 使用化學溶液法製作薄膜具有許多優點，如下所述: 1. 製程容易簡單 2. 成本低 3. 可大面積均勻沉積薄膜 4. 在室溫下即可進行 5. 適合用於沉積非常難溶、溶解度積小的半導體化合物，如硫化鋅 KSP(ZnS) = 10-24.7 ((kmol/m3)2)、硫化鎘 KSP(CdS) = 10-27 ((kmol/m3)2) [7] 雖然有許多優點，但使用化學溶液法有以下限制及缺點: 1. 因溶液中反應物來源的數量固定，使薄膜厚度的增加受到限制，當反應 物反應完全，膜厚就不會再繼續增加。 2. 反應溶液中，離子易結合成兩種成核機制，使薄膜有雙重結構，於章節 2.2.3 詳述。 3. 須使用氨水或是聯氨作為溶液複合劑，在反應過程中，氨水易揮發，使 pH 值下降影響實驗參數，且具有毒性與揮發性，吸入對人體有害，也 危害環境，近年來開始有人研究如何回收氨水[8]或是重複使用溶液[9]， 以減少對環境的傷害。. 2.2.2. 化學溶液法沉積硫化鋅薄膜反應機制. 下列為化學溶液法製備硫化鋅之化學反應式: [10~13] NH3+H2O↔NH4++OH -.................................................(1) Zn(NH3)42+↔Zn2++4NH3 ...............................................(2) SC(NH2)2+OH-↔SH-+CH2N2+H2O ..............................(3). 3.
(14) SH-+OH-↔S2-+H2O .......................................................(4) Zn2++S2-↔ZnS ................................................................(5) 反應式(1)為氨在水中解離成氨根(NH4+)與氫氧根(OH -)，並且形成鹼性溶液，反 應式(2)為氨與鋅離子形成四氨鋅錯離子，可防止產生 Zn(OH -)2 沉澱物阻礙硫化 鋅生長，反應式(3)與反應式(4)為硫脲在鹼性溶液中解離成硫離子，反應式(5)為 鋅離子與硫離子結合形成硫化鋅。. 2.2.3. 均質成核與異質成核. 在薄膜成長的過程中，可分為兩大途徑成核:均質成核(homogeneous nucleation) 與異質成核(heterogeneous nucleation) [14]。當離子對離子間吸引力大於離子對基 板的吸引力時，離子結合形成臨界核，臨界核相互聚集，凝聚成大顆粒粒子，通常 形成球狀析出，此為均質成核，薄膜附著性差。若離子對基板的吸引力大於離子對 離子間吸引力，則離子會在基板上結合，形成島狀成長物，當島狀成長的析出物散. ，. 佈在整面基板上時 就形成了薄膜，此為異質成核，薄膜附著性佳。. 2.3. 元件工作原理. 2.3.1. 金屬-氧化層-半導體接觸整流理論. 對一個半導體薄膜，未外加電壓(V=0)時，半導體外部與內部存在一表面電位差 Vs，此時半導體與金屬處於平衡的狀態，如圖 2-3(a)[15]。當外加電壓 V 於金屬時， 由於氧化層是一個高電阻的區域，因此電壓主要是作用在氧化層上，因此位障高度 改變為–q(Vs+V)。n-type 氧化層表面電位差 Vs < 0，外加電壓於金屬時，半導體與 金屬不再處於平衡的狀態，外加電壓引起的靜電位差等於半導體內部費米能階和金 屬費米能階差。加順向偏壓時，也就是 V>0，此時位障高度-q(Vs+V)因加入一正數而 變小，如圖 2-3(b)，位障高度下降，半導體往金屬的電子數目多於金屬往半導體的 電子數目，即形成一金屬到半導體的順向電流，V 值越大，順向電流越大。若外加 4.
(15) 逆向偏壓，也就是 V<0，此時位障高度-q(Vs+V)因加入一負數而變大，如圖 2-3(c)， 位障高度上升，金屬往半導體的電子數目多於半導體往金屬的電子數目，即形成一 半導體到金屬的逆向電流，V 值越小，逆向電流越大。P-type 氧化層的討論也是如 此，不同的是 P-type 氧化層表面電位差 Vs > 0，所以恰好相反於 n-type 氧化層， 當加順向偏壓(V>0)時，位障高度上升，形成半導體到金屬的逆向電流，加逆向偏壓 (V<0)時，位障高度下降，形成金屬到半導體的順向電流。. 2.3.2. 金屬-氧化層-半導體理論. 組成 MOS 的基本條件就是金屬(Metal)-氧化層 (Insulator)-半導體 (semiconductor)，如圖 2-4，圖為簡易的金屬-氧化層-半導體結構，VG 為外加於 閘極的電極，d 為氧化層的厚度。MOS 為兩端點元件，一端為連接到金屬層的閘極， 另一端為連接到半導體底部的歐姆接觸電極(Ohmic contact)，當 VG< 0，表示閘極 相較於歐姆接觸電極為正偏壓，若 VG< 0，則表示閘極相較於歐姆接觸電極為負偏 壓。 圖 2-5 為在熱平衡(VG = 0)下，金屬與半導體功函數差 qφms =0 之理想 MOS 能 帶圖，圖中 qφ 為金屬功函數， qχ 為半導體電子親和力， qφ 為半導體功函數。在 m. s. 熱平衡(VG = 0)下，金屬、氧化層、半導體三者的費米能階與真空能階必定會對齊， 通常理想的 MOS 元件須具備以下條件[16]: 1. 無外加偏壓時，金屬與半導體功函數差 qφms 須為零，即 qφms =0 2. 無任何電荷缺陷存在於氧化層內部及界面 3. 半導體為均勻摻雜 4. 半導體背電極為歐姆接觸電極. 5.
(16) 2.3.3. 高漏電金氧半元件改善. 量測元件的電容-電壓特性曲線過程中，使用的是圖 2-6(a)的等效電路模式， 使用儀器為 4294A 精密阻抗分析儀，由於是使用低溫製程製作硫化鋅薄膜，薄膜易 產生漏電現象，元件內部的等效電路模式應為圖 2-6(b)所示，使用儀器設定圖 2-6(a) 的等效電路模式量測元件的電容值會隨著頻率的增加而下降，所以引用文獻[17]中 解決此現象的方法，在固定偏壓下，頻率 f1 所量測到的 C1'、D1'值，頻率 f2 所量測 到的 C2'、D2'值，f1、f2 為頻率，其中 C1'、C2'為電容， D1'、D2'為消散因子，代入 式(2.1)中，. C=. f 12 C1 '(1 + D1 '2 ) − f 2 2 C 2 '(1 + D 2 '2 ) ……………… .(2.1) f 12 − f 2 2. 求出不隨頻率而改變的電容值 C，再利用式(2.2)、式(2.3)，計算出 Rp 並聯電阻值， Rs 串聯電阻值， Rp =. Rs =. 1. ω 2C ' C (1 + D '2 ) − ω 2C 2. ………………………. (2.2). D' Rp − …………………….. (2.3) 2 ωC '(1 + D ' ) 1 + ω 2C 2 Rp 2. 圖 2-7 為代入公式後求出不隨頻率而改變的電容值 C，圖 2-8 為計算出的 Rp 值，Rs 值，以下實驗均採用此方法計算電容值、並聯電阻值以及串聯電阻值。. 6.
(17) 表 2-1. 圖 2-1(a). II-VI 族半導體具有寬能隙性質 [3]. 纖鋅礦結構(α-ZnS). 表 2-2. 圖 2-1(b) 閃鋅礦結構(β-ZnS) [4]. 摻雜不同活化劑作為螢光體之應用[5]. 7.
(18) 溫度計 外水浴 內溶液 電磁加熱攪拌機. 基板 攪拌子 圖 2-2. 化學溶液法(Chemical Bath Deposition，CBD) 實驗裝置. 表 2-3. 均質成核與異質成核之比較 [14]. 8.
(19) -q(Vs+V) (-q(Vs) -q(Vs+V). (b)V>0. (a)V=0. 圖 2-3. (c)V<0. 外加電壓 V 對 n-type 氧化層之影響，(a) 外加電壓 V=0 (b) 外加電壓 V>0. (c) 外加電壓 V<0 [15]. VG V <0. Metal. d. Insulator. Semiconductor. Ohmic contact 圖 2-4. 金屬-氧化層-半導體簡易結構[16]. 9.
(20) 真空能階 qφs. qχ qφm. Ec. Eg/2. Ei EF Ev. 金屬. 圖 2-5. 氧化層. 半導體. 熱平衡(VG = 0)下，金屬與半導體功函數差 qφms =0 之理想 MOS 能帶圖[16]. C'. D'. C. Rp. Rs. (b). (a) 圖 2-6. 等效電路圖:(a)使用 4294A 精密阻抗分析儀量測的等效電路模式(b)元件. 內部等效電路模式[17]. 10.
(21) -10. 2.5x10. C1' C2' C. -10. -10. 1.5x10. -10. 1.0x10. -11. 5.0x10. 0.0 -1.5. -1.0. -0.5. 0.0. 0.5. 1.0. Voltage(V) 圖 2-7. 代入公式後求出不隨頻率而改變的電容值 C. 6. 10. 5. 10 Resistance(ohm). Capacitance(F). 2.0x10. 4. 10. 3. 10. 2. 10. 1. 10 -1.5. -1.0. -0.5. 0.0. 0.5. Rp Rs 1.0. Voltage(V). 圖 2-8. 代入公式後計算出的並聯電阻值以及串聯電阻值 11.
(22) 第三章. 實驗裝置與量測儀器. 3.1 實驗藥品 本實驗使用實驗藥品分為清洗基板藥品與製作 ZnS 薄膜藥品，藥品項目如下: 1. 丙酮（ acetone，CH3COCH3 ） ，分子量 58.04 g/mol 2. 甲醇（ methanol，CH3OH ） ，分子量 32.03 g/mol 3. 去離子水（ deionized water，H2O ） ，分子量 18.01 g/mol 4. 醋酸鋅（ zinc acetate，Zn(CH3COOH)2．2H2O ） ，分子量 217.97 g/mol 5. 硫脲 ( Thiourea，(NH2)2SC )，分子量 76.12 g/mol 6. 氨水( Ammonium hydroxide )，濃度=25%. 3.2 實驗儀器 製作 ZnS 薄膜所需使用之設備主要分為溶液製程設備與薄膜分析設備。 製程設備: 1.. 超音波震盪洗淨機（Ultrasonic Cleaner）. 2.. 電子天秤（Electronic Balance ）. 3.. 電磁加熱攪拌機（Magnetic Stirrers with Heating）. 4.. 熱蒸鍍系統. 5.. 管型爐（High Temperature Tube Heating System）. 薄膜分析設備: 1. 多功能電源電表（Multi-Function Source Meter） 2. 4294A 精密阻抗分析儀 (4294A Precision Impedance Analyzer) 3. 掃描式電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope）. 12.
(23) 3.3 實驗步驟 本實驗使用 P-type 矽基板，以醋酸鋅(Zinc acetate)提供鋅離子(Zn2+)，以硫脲 2-. (thiourea)提供硫離子(S2-)，再以氨水作為複合劑(complexing agent)製作 ZnS 薄膜， 步驟如下所述: 1.將矽基板放入丙酮(Acetone)中，超音波清洗機震盪 5 分鐘，去除油漬及有機物。 2.將矽基板放入甲醇(Methanol)中，超音波清洗機震盪 5 分鐘，去除表面殘留丙酮。 3.再將矽基板放入去離子水中，超音波清洗機震盪 5 分鐘，去除表面殘留甲醇。 4.將矽基板放入稀釋氫氟酸溶液(HF:H2O=1:6)中浸泡 15 秒，去除表面氧化物，取 出矽基板以去離子水於超音波清洗機震盪 5 分鐘，再使用氮氣將基板吹乾。 5.將清洗完的矽基板放入熱蒸鍍系統，裝置如圖 3-1 所示，在矽基板背面鍍上金 屬鋁(Al)，再放入高溫爐管中退火(anneal)600℃、5 分鐘，作為歐姆電極(ohmic contact)。 6.重複步驟 1~4，再次清洗矽基板。 7.將 0.5M 的醋酸鋅、0.5M 的硫脲與去離子水事先均勻混合，依序倒入燒杯中，而 後加入氨水使其達到所需 pH 值並均勻攪拌。 8. 再將做好背電極(歐姆電極)之矽基板放入配製的溶液中，加熱外水浴至所需溫 度，放入盛有混合溶液之燒杯，加熱至所設定之溫度，反應時間為 90 分鐘。 7. 取出已沉積反應物之矽基板，以去離子水於超音波清洗機震盪 10 分鐘，再以氮 氣吹乾。 8. 將沉積好薄膜的矽基板放入熱蒸鍍系統，在薄膜上放置金屬模片(metal mask) 蒸鍍金屬鋁作為蕭基電極(schottky contact)，結構如圖 3-1 所示。. 13.
(24) 3.4. 量測特性分析方法. 3.4.1. 電容-電壓特性量測分析(C-V). 式(3.1)為 MOS 結構之氧化層電容與半導體空間電荷層電容的串聯，圖 3-2 為 MOS 的等效電路圖，整體電容 C 可以表示成[18]:. C=. 1 1 1 …………………… + Co Cs. (3.1). 圖中，VG 為外加電壓， Co 為氧化層電容，Cs 為半導體電容，當外加電壓於 MOS 結 構之金屬與半導體之間時，電壓的一部分 Vo 會作用於氧化層，形成電容 Co，另一 部分表面電位 Vs 會作用在半導體上，形成電容 Cs。將表面空間電荷層的電容公式 代入式(3.1)，也就是將式(3.2)代入式(3.1)得到式(3.3)，其中 LD 為德拜長度，. Cs =. ε rsε o npo. LD pno. exp(. qVs ) kT . 1 2. …………… (3.2). C 1 = Co 1+ CoLD exp( qVs ) …………… (3.3) ε rsε o 2kT 以 P-type 半導體作為討論，當外加偏壓 VG < 0 時，半導體表面處於堆積的狀態， 考慮較大負偏壓，此時 Vs 為負值，從式(3.3)來看，當｜Vs｜越大，分母的第二項 趨近於 0，得到 C/Co=1 ，圖 3-3 為編號 J 樣品，低頻為 1KHz，高頻為 10KHz，由 圖 3-3，最左邊 AB 線段的部份，負偏壓的電容值不隨電壓而變化，這是因為此時半 導體內部到表面可以看成是導通的，電荷聚集在氧化層的兩邊，此時 MOS 結構的總 電容 C 等同於氧化層的電容 Co。當｜Vs｜越來越小，分母的第二項變得不可忽略， C/Co<1，如圖中的 BC 線段所示。當金屬與半導體之間外加偏壓為正，但不足以使. 半導體表面產生反轉，此時空間電荷處於空乏狀態，電容由式(3.4)所示，氧化層電 容 Co 如式(3.5)所示，將其代入式(3.1)，可得到式(3.6)，其中 NA 為受體雜質濃 14.
(25) 度，do 為氧化層厚度，. NAqε rsε o Cs = 2Vs . Co = C = Co. 1 2. ………………… (3.4). ε roε o ………………… (3.5). do 1. 2ε ro 2ε oVG 12 (1+ ) ε rsqNAdo 2. ……………… (3.6). 式(3.6)表示在空乏狀態下，C/Co 會隨著 VG 變化，當 VG 增加，C/Co 會變小， 這是因為當偏壓 VG 增大，空間電荷的厚度就會隨 VG 增大而變小， Cs 變小，C/Co 也就變小，如圖 3-3 中的 CD 線段所示。當外加電壓 VG 繼續增大，此時空乏區寬 度保持在極大值，表面出現強反轉層，此時電容由式(3.7)表示，npo 和 pno 分別代表 半導體內部的平衡電子濃度和電洞濃度，將其代入式(3.1)，可得到式(3.8)，. Cs =. ε rsε o npo. LD pno. exp(. qVs ) kT . 1 2. ……… (3.7). 1. C = C0 1+. ε roLD npo qVs exp( ) p no kT . ……… (3.8) 1 2. ε rodo . 式(3.8)表示在強反轉層下，C/Co 隨著 Vs 變化的情形，此時 Vs 為正數且數值 大，式(3.8)中分母第二項趨近於零，即 C/Co=1，如圖 3-3 中，EF 線段所示。在強 反轉情況下，大量的電子聚集在半導體表面處，絕緣層的兩端堆積電荷，如同只有 絕緣層的電容 Co 一樣，但這種情況只出現在低頻的時候，當高頻時，反轉層中電 子的產生與復合跟不上高頻的速度，因此空乏層寬度保持在最大值，不隨 VG 變化， C/Co 也會保持在最小值，如圖 3-3 中，GH 線段所示。. 15.
(26) 3.4.2. 電流-電壓特性量測分析(I-V). 推導理想的電流-電壓特性時，以下列假設為基準[19]: (1) 空乏區為陡邊界，假設在邊界之外的半導體為電中性。 (2) 邊界上的載子密度和跨過的靜電位差有關。 (3) 注入的少數載子密度需小於多數載子密度。 (4) 在空乏區無產生-復合電流。 推導得到式(3.1)理想的二極體方程式，其中 Is 為飽和電流密度，q 為基本帶 電量，V 為順向偏壓，n 為理想因子(ideality factor)，k 為波茲曼常數，T 為絕對溫度。. I = Is (e qV 當操作電壓 V>>. kT qV 時，即 e q. nkT. nkT. (3.1). >>1，此時式(3.1)可化簡為式(3.2). I = Is (e qV 3.4.3. − 1) ……………. nkT. ) ……………. (3.2). 掃描式電子顯微鏡(SEM). 薄膜表面形貌的量測，使用儀器為掃瞄式電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM） ，掃瞄式電子顯微鏡將電子束照射在樣品上，此時會產生二次電 子、反射電子…等等，主要是利用偵測二次電子及反射電子，以形成影像。試片表 面高低起伏會影響二次電子所產生的數量，所以可以利用二次電子影像（Secondary electron image，SEI）觀察出樣品表面之形貌。由於二次電子主要發射於樣品表面深度約 5nm~50nm 左右，其生成的表面積與入射電子束的面積大致相同，成像解析度高，常 被使用於高空間解析度的影像。. 16.
(27) Al. ZnS. P-Si. Al 圖 3-1. 圖 3-2. 實驗結構圖. MOS 等效電路圖[18]. 17.
(28) A. 1.0. B. E. F. C. 1KHz 10KHz. C/Co. 0.8 0.6 0.4. D. 0.2 0.0. G. -1. 0. H. 1. Voltage (V). 圖 3-3. P-type 半導體 MOS 結構之高低頻電容-電壓圖. 18.
(29) 第四章 實驗結果與討論 化學溶液法沉積硫化鋅薄膜於 P-type 矽基板上。文獻上記載升溫速率對薄膜 沉積具有很大的影響[20]，因此在章節 4-1，討論將放置基板之內溶液最後溫度為 80℃，改變外水浴的溫度使放置基板之內溶液具有不同升溫速率，以此來討論升溫 速率對硫化鋅薄膜的影響，章節 4-2 外水浴與放置基板之內溶液溫度相同，以此來 討論其對硫化鋅薄膜的影響。. 4.1. 升溫速率對硫化鋅薄膜之影響. 4.1.1. 升溫速率對硫化鋅光電性之影響. 討論化學溶液法之前段升溫速率對沉積薄膜之影響，如圖 4-1。外水浴由室溫 升至溫度 T0，當外水浴由室溫升至溫度 T0 時，將放有基板之內溶液燒杯放入外水浴， 由室溫升至溫度 T1，利用改變溫度 T0 (60℃、70℃、80℃、90℃)，使放置基板之 內溶液具有不同升溫速率，總沉積時間為 90 分鐘，將樣品依序編號為 A(60℃)、B(70 ℃)、C(80℃)、D(90℃)。溫度 T0 越低，升溫速率越緩慢，若溫度 T0 漸漸升高，放 置基板之內溶液達到設定溫度 T1 的時間會漸漸縮短，藉由前段升溫速率之不同，以 此來討論升溫速率對硫化鋅薄膜的影響。 表 4-1 說明在不同溫度 T0 的條件下，放置樣品之內溶液升溫至溫度 T1 所需時 間。樣品 A，設定 T0 為 60℃，約過 27 分鐘後放置基板之內溶液達到溫度 T1。樣品 B，設定 T0 為 70℃時，此時放置基板之內溶液溫度上升較樣品 A 快，約 21 分鐘後達 到溫度 T1。樣品 C，設定 T0 為 80℃時，此時放置基板之內溶液約 17 分鐘後達到溫 度 T1。樣品 D，設定 T0 為 90℃時，此時放置基板之內溶液溫度上升很快，約 13 分 鐘後即達到溫度 T1。 圖 4-2 為 A 樣品在頻率 10KHz 所量測到薄膜的電容-電壓特性曲線。由圖可知， 此樣品為 N-MOS 結構，C'max 的值約為 2.67E-10(F)，氧化層中存在的電荷在電壓掃. △. 描時產生逆時針遲滯現象，氧化層電荷所造成的平帶電壓偏移( V)約為 19.
(30) △. 2. -0.0414V，經由 V 我們可以算出等效電荷密度 QA 的值約為 1.09E-11(1/cm )。. △. 考慮金屬與半導體功函數差對元件的影響，其所造成的平帶電壓偏移( V)約 為-0.82V，推斷在氧化層中固定電荷所造成的平帶電壓偏移，遠大於陷阱電荷或移 動電荷所造成的平帶電壓偏移，其偏移主要為固定電荷主導，因此在本文中暫不討 論陷阱電荷或移動電荷造成的平帶電壓偏移所產生的遲滯現象。 圖 4-3 為 B 樣品在頻率 10KHz 所量測到薄膜的電容-電壓特性曲線。由圖可知， 此樣品為 N-MOS 結構，C'max 的值約為 1.72E-10(F)，氧化層中存在的電荷在電壓掃. △. 描時產生順時針遲滯現象，氧化層電荷所造成的平帶電壓偏移( V)約為. △. -0.0251V，經由 V 我們可以算出等效電荷密度 QB 的值約為 1.09E-11(1/cm2)。 圖 4-4 為 C 樣品在頻率 10KHz 所量測到薄膜的電容-電壓特性曲線。由圖可知， 此樣品為 N-MOS 結構，C'max 的值約為 3.97E-10(F)，氧化層中存在的電荷在電壓掃. △. 描時產生逆時針遲滯現象，氧化層電荷所造成的平帶電壓偏移( V)約為. △. -0.0125V，經由 V 我們可以算出等效電荷密度 QC 的值約為 4.98E-12(1/cm2)。 圖 4-5 為 D 樣品在頻率 10KHz 所量測到薄膜的電容-電壓特性曲線。由圖可知， 此樣品為 N-MOS 結構，C'max 的值約為 4.03E-10(F)，氧化層中存在的電荷在電壓掃. △. 描時產生逆時針遲滯現象，氧化層電荷所造成的平帶電壓偏移( V)約為. △. -0.0389V，經由 V 我們可以算出等效電荷密度 QD 的值約為 1.57E-11(1/cm2)。 圖 4-6 為 A、B、C 和 D 樣品之等效電荷密度關係圖。由圖可知，樣品 B 的等效 電荷密度為最小，而樣品 D 的等效電荷密度為最大。 圖 4-7 在偏壓為-1V 時， A、B、C 和 D 樣品之 Rp 值關係圖。由圖可知，A 樣品 的 Rp 值約為 2.11E4 (Ohm)， B 樣品的 Rp 值約為 3.11E4 (Ohm) ， C 樣品的 Rp 值 約為 1.34E4 (Ohm)，D 樣品的 Rp 值約為 1.26E4 (Ohm)，其中以 B 樣品的 Rp 值為最 高，表示可能在 B 樣品內部的並聯電阻是最大的。 20.
(31) 圖 4-8 在偏壓為-1V 時， A、B、C 和 D 樣品之 Rs 值關係圖。由圖可知，A 樣品的 Rs 值約為 2.06E2 (Ohm)， B 樣品的 Rs 值約為 3.15E2 (Ohm) ， C 樣品的 Rs 值約為 2.35E2 (Ohm)，D 樣品的 Rs 值約為 1.67E2 (Ohm)，其中以 B 樣品的 Rs 值為最高，表 示可能在 B 樣品內部的串聯電阻是最大的。 圖 4-9 為 A 樣品上所量測到薄膜的電流-電壓特性曲線。由圖可知，在順向偏壓 方面，元件的啟動電壓約在 5V 左右，此時暗電流約為 1.45E-8 (A)，照光後電流些微 增加為 1.49E-8 (A)。在逆向偏壓方面，暗電流與光電流約在-2V 時電流開始明顯增 加，在偏壓-3V 時，暗電流約為-2.20E-7(A)，照光後電流增加為-5.40E-7(A)。 圖 4-10. 為 B 樣品上所量測到薄膜的電流-電壓特性曲線。由圖可知，在順向偏. 壓方面，元件的啟動電壓約在 7V 左右，偏壓為 9V 時，暗電流約為 6.56E-8 (A)，照 光後電流些微增加為 6.78E-8 (A)。在逆向偏壓方面，暗電流與光電流約在-2V 時電 流開始明顯增加，在偏壓-4V 時，暗電流約為-4.76E-8(A)，照光後電流增加為 -7.33E-8(A)。 圖 4-11 為 C 樣品上所量測到薄膜的電流-電壓特性曲線。由圖可知，在順向偏壓 方面，元件的啟動電壓約在 4V 左右，偏壓為 5V 時，暗電流約為 2.25E-8 (A)，照光 後電流些微增加為 2.34E-8 (A)。在逆向偏壓方面，暗電流與光電流約在-2V 時電流 開始明顯增加，在偏壓-3V 時，暗電流約為-1.48E-7(A)，照光後電流增加為 -2.99E-7(A)。 圖 4-12. 為 D 樣品上所量測到薄膜的電流-電壓特性曲線。由圖可知，在順向偏. 壓方面，元件的啟動電壓約在 3.5V 左右，偏壓為 5V 時，暗電流約為 6.87E-8 (A)， 照光後電流些微增加為 7.08E-8 (A)。在逆向偏壓方面，暗電流與光電流約在-1V 時 電流開始明顯增加，在偏壓-2V 時，暗電流約為-1.08E-8(A)，照光後電流增加為 -2.38E-8(A)。 圖 4-13. 為 A、B、C 和 D 樣品，島狀顆粒結構示意圖。A 樣品的溫度 T0 較低，升. 溫速率緩慢，鋅離子與硫離子在基板上結合成小的島狀顆粒，但因結合速率緩慢，小 的島狀顆粒並未完整附著於整面基板上，溫度漸漸上升，鋅離子與硫離子結合成較大 21.
(32) 的島狀顆粒，較大的島狀顆粒沉積於小的島狀顆粒上方，形成孔洞較少的薄膜，所以 在接近基板處薄膜孔洞較多，結構較鬆散，缺陷較多，較上方的薄膜結構較緻密，缺 陷較少。B 樣品的溫度 T0 比 A 樣品高，升溫速率些微增加，鋅離子與硫離子在基板上 結合成中等大小的島狀顆粒，中等大小的島狀顆粒彼此群聚附著於基板上，溫度漸漸 上升，鋅離子與硫離子結合成較大的島狀顆粒，較大的島狀顆粒沉積於中等大小的島 狀顆粒上方，形成島狀顆粒彼此界線不明顯且連續面的薄膜，所以在接近基板處薄膜 孔洞較少，結構緻密，缺陷較少，較上方的薄膜結構更為緻密，缺陷更少。C 樣品的 溫度 T0 比 A、B 樣品高，前段升溫速率增加，鋅離子與硫離子在基板上結合成大的島 狀顆粒且快速聚集，使得大的島狀顆粒無法均勻附著於基板上，溫度繼續上升，鋅離 子與硫離子結合成更多大的島狀顆粒，更多大的島狀顆粒沉積於原先的島狀顆粒上 方，此時溫度雖高但升溫速率較緩，所以在接近基板處薄膜因大的島狀顆粒快速聚集 附著，使得薄膜沉積不均勻，孔洞較多，缺陷較多，較上方的薄膜結構稍好，缺陷較 少一些。D 樣品的溫度 T0 最高，前段升溫速率快，鋅離子與硫離子在基板上結合成略 大的島狀顆粒且快速聚集，使得島狀顆粒無法均勻附著於基板且有過度成長的跡象， 溫度繼續上升，鋅離子與硫離子結合成更大的島狀顆粒，更大的島狀顆粒沉積於略大 的島狀顆粒上方，此時溫度雖高但升溫速率較緩，所以在接近基板處薄膜因大的島狀 顆粒快速聚集附著，使得薄膜沉積不均勻且島狀顆粒有過度成長的跡象，孔洞較多， 缺陷較多，較上方的薄膜結構因升溫速率變緩而稍微變好，缺陷較少一些。 圖 4-14. 為 A、B、C 和 D 樣品所量測到薄膜的電流-電壓對數曲線。由圖可知，. 在順向偏壓方面，電流較小，在逆向偏壓方面，電流較大。可能的原因由金氧半結 構之能帶圖(圖 4-15)來看，當元件未加偏壓時，如圖 4-15(a)，若在閘極加正偏壓 時，如圖 4-15(b)，半導體矽的能帶往上提高，此時矽內部少數載子經由缺陷穿隧， 如先所述，硫化鋅開始沉積時缺陷較多，矽與硫化鋅接面薄膜品質較差，所以負偏 壓電流較大，當元件閘極加負偏壓時，如圖 4-15(c)，矽的能帶往下降，此時閘極(鋁 電極)多數載子經由缺陷穿隧，如先所述，硫化鋅上層薄膜品質較佳，導致缺陷較少， 所以經由缺陷穿隧的載子少，負偏壓電流小。 22.
(33) 4.1.2. 升溫速率對硫化鋅表面形貌之影響. 討論化學溶液法之前段升溫速率對硫化鋅表面形貌之影響。圖 4-16 為 A(a)、 B(b)、C(c)和 D(d)樣品在放大倍率為 100K 下硫化鋅薄膜表面形貌的 SEM 圖。由圖 4-16(a)~(d)可知，硫離子與鋅離子所結合成的島狀顆粒，其大小隨著溫度的上升而 增加，但在 4-16(b)中，島狀顆粒明顯較大，其原因可能為在此沉積薄膜的條件下， 硫離子與鋅離子在基板上結合成島狀顆粒，島狀顆粒彼此結合力遠大於其他沉積薄膜 的條件，島狀顆粒彼此群聚形成更大的島狀顆粒，如圖 4-16(b)右側，當更大的島狀 顆粒再彼此群聚結合，最後會形成島狀顆粒與島狀顆粒間界線不明顯的連續面薄膜， 如圖中左側所示，此實驗結果與文獻[20]相同。 圖 4-17. 為 A、B、C 和 D 樣品之薄膜厚度關係圖。由圖中可知， B 樣品的薄膜. 厚度是最厚的，約為 234nm。. 23.
(34) 4.2. 外水浴與內溶液相同溫度對硫化鋅薄膜的影響. 4.2.1. 外水浴與內溶液相同溫度對硫化鋅光電性之影響. 探討外水浴與放置基板之內溶液兩者溫度相同時(溫度 T0=溫度 T1)，對硫化鋅 薄膜的影響，如圖 4-18 所示，外水浴由室溫升至溫度 T0，當外水浴由室溫升至溫 度 T0 時，將放有基板之內溶液燒杯放入外水浴，由室溫升至溫度 T0，沉積時間為 90 分鐘，將樣品依序編號為 E(60℃)、F(70℃)、C(80℃)。藉由外水浴與放置基板 之內溶液兩者溫度相同時(溫度 T0=溫度 T1)，探討其對硫化鋅薄膜之影響。 表 4-2 為在溫度 T0=溫度 T1 的條件下，放置樣品之內溶液升溫至溫度 T1 所需時 間。樣品 E，外水浴設定為 60℃時，放置基板之內溶液約 6 分鐘達到溫度 60℃，沉 積時間 90 分鐘。樣品 F，設定外水浴為 70℃時，此時放置基板之內溶液約 9 分鐘後 達到溫度 70℃，沉積時間 90 分鐘。樣品 C，設定外水浴為 80℃時，此時放置基板 之內溶液約 15 分鐘達到溫度 80℃。 圖 4-19 為 E 樣品在頻率 10KHz 所量測到薄膜的電容-電壓特性曲線。由圖可 知，此樣品為 N-MOS 結構，C'max 的值約為 8.18E-10(F)，氧化層中存在的電荷在電. △. 壓掃描時產生順時針遲滯現象，氧化層電荷所造成的平帶電壓偏移( V)約為. △. -0.0439V，經由 V 我們可以算出等效電荷密度 QE 的值約為 3.57E-11(1/cm2)。 圖 4-20 為 F 樣品在頻率 10KHz 所量測到薄膜的電容-電壓特性曲線。由圖可 知，此樣品為 N-MOS 結構，C'max 的值約為 3.05E-11(F)，氧化層中存在的電荷在電. △. 壓掃描時產生順時針遲滯現象，氧化層電荷所造成的平帶電壓偏移( V)約為. △. -0.0932V，經由 V 我們可以算出等效電荷密度 QF 的值約為 2.85E-12(1/cm2)。 圖 4-21 為 E、F 和 C 樣品之等效電荷密度關係圖。由圖可知，樣品 F 的等效電 荷密度為最小，而樣品 E 的等效電荷密度為最大。 圖 4-22 在偏壓為-1V 時， E、F 和 C 樣品之 Rp 值關係圖。由圖可知，E 樣品的. 24.
(35) Rp 值約為 8.01E3 (Ohm)， F 樣品的 Rp 值約為 2.00E5 (Ohm) ， C 樣品的 Rp 值約 為 1.34E4 (Ohm)，其中以 F 樣品的 Rp 值為最高，表示可能在 F 樣品內部的並聯電 阻是最大的。 圖 4-23 在偏壓為-1V 時， E、F 和 C 樣品之 Rs 值關係圖。由圖可知，E 樣品的 Rs 值約為 5.94E2 (Ohm)， F 樣品的 Rs 值約為 2.03E3 (Ohm) ， C 樣品的 Rs 值約 為 2.35E2 (Ohm)，其中以 F 樣品的 Rs 值為最高，表示可能在 F 樣品內部的串聯電 阻是最大的。 圖 4-24 為 E 樣品上所量測到薄膜的電流-電壓特性曲線。由圖可知，在順向偏 壓方面，元件的啟動電壓約在 1V 左右，偏壓為 2V 時，暗電流約為 1.30E-4 (A)， 照光後電流些微增加為 1.33E-4 (A)。在逆向偏壓方面，暗電流與光電流皆很小， 在偏壓-6V 時，暗電流約為-1.93E-9 (A)，照光後電流稍微增加為-4.48E-9 (A)。 圖 4-25 為 F 樣品上所量測到薄膜的電流-電壓特性曲線。由圖可知，在順向偏 壓方面，電流很小，偏壓為 7V 時，暗電流約為 9.95E-10 (A)，照光後電流些微增 加為 1.50E-10 (A)。在逆向偏壓方面，暗電流與光電流皆很小，在偏壓-7V 時，暗 電流約為-1.22E-9 (A)，照光後電流稍微增加為-2.98E-9 (A)。 圖 4-26 為 E、F、C 和 D 樣品，島狀顆粒結構示意圖。E 樣品的溫度 T0 較低， 升溫速率緩慢，鋅離子與硫離子在基板上結合成小的島狀顆粒，當溫度 T0 =溫度 T1 時，溫度持續維持，小的島狀顆粒隨時間增加慢慢完整附著於整面基板上，所以在 基板表面沉積的薄膜品質佳，但因離子結合速率緩慢，沉積的薄膜很薄，以致於薄 膜厚度無法加厚且薄膜上層均勻度不佳，缺陷較多，品質較差。F 樣品的溫度 T0 比 E 樣品高，升溫速率些微增加，鋅離子與硫離子在基板上結合成中等大小的島狀顆 粒，中等大小的島狀顆粒彼此群聚附著於基板上，當溫度 T0 =溫度 T1 時，溫度持續 維持，中等大小的島狀顆粒隨時間增加慢慢完整附著於整面基板上，形成薄膜。C 樣品則如先前所述，鋅離子與硫離子在基板上結合成大的島狀顆粒且快速聚集，使 得大的島狀顆粒一開始無法均勻附著於基板上，溫度繼續上升，鋅離子與硫離子結 合成更多大的島狀顆粒，更多大的島狀顆粒沉積於原先的島狀顆粒上方，此時溫度 25.
(36) 雖高但升溫速率較緩，所以在接近基板處薄膜因大的島狀顆粒快速聚集附著，使得 薄膜沉積不均勻，孔洞較多，缺陷較多，較上方的薄膜結構稍好，缺陷較少一些。 圖 4-27 為 E、F 和 C 樣品所量測到薄膜的電流-電壓對數曲線。由圖可知，E 樣 品在順向偏壓方面，電流很大，在逆向偏壓方面，電流則較小，F 樣品在順向偏壓 與逆向偏壓電流皆很小，C 樣品則在逆向偏壓方面的電流大於順向偏壓的電流。可 能的原因由金氧半結構之能帶圖(圖 4-15)來看，當元件未加偏壓時，如圖 4-15(a)， 若在閘極加正偏壓時，如圖 4-15(b)，半導體矽的能帶往上提高，由 E 樣品來說， 如先所述，在基板表面沉積的薄膜品質佳，此時矽內部少數載子經由缺陷穿隧少， 因此負偏壓電流小，當元件閘極加負偏壓時，如圖 4-15(c)，矽的能帶往下降，此 時閘極多數載子經由缺陷穿隧，如先所述，硫化鋅上層薄膜品質較差，導致缺陷較 多，所以經由缺陷穿隧的載子多，負偏壓電流很大。F 樣品在順向偏壓與逆向偏壓 電流皆很小，原因可能如先前所述，由於薄膜品質佳，缺陷少，由圖 4-15 來看，不 論在閘極加正偏壓或負偏壓時，此時經由缺陷穿隧的載子皆很少，所以在順向偏壓 與逆向偏壓電流皆很小。C 樣品則如先前所述。. 26.
(37) 4.2.2. 外水浴與內溶液相同溫度對硫化鋅表面形貌之影響. 討論化學溶液法之外水浴與內溶液相同溫度對硫化鋅表面形貌之影響。圖 4-28 為 E(e)和 F(f)樣品在放大倍率為 100K 下硫化鋅薄膜表面形貌的 SEM 圖。由 4-28 為 E(e)和 F(f)以及先前圖 4-13 (c)可知，硫離子與鋅離子所結合成的島狀顆粒， 其大小隨著溫度的上升有增加的趨勢。 圖 4-29 為 E、F 和 C 樣品之薄膜厚度關係圖。由圖中可知，C 樣品的薄膜厚度是 最厚的，約為 167nm。. 27.
(38) 4.3. 不同沉積條件對硫化鋅薄膜品質之討論 本節將討論前兩節的實驗結果，比較 A~F 樣品的光電性分析結果來討論其薄膜. 品質。圖 4-30 在偏壓為-1V 時， A~F 樣品之 Rp 值關係圖，由圖可知，F 樣品 Rp 值 最大，約為 2.00E5(Ohm)，這可能表示 F 樣品中，其薄膜內部的並聯電阻最大，這 條件可用來製作高電阻率的氧化層，但比較圖 4-31，在偏壓為-1V 時， A~F 樣品之 Rs 值關係圖。由圖可知，F 樣品 Rs 值也是最大的，約為 2.03E3(Ohm)，這可能與元 件面積大小或是選用的基板有關[21]，導致 Rs 值隨著 Rp 值變大而變大。 圖 4-32 為 A~F 樣品之薄膜厚度關係圖。由圖可知，B 樣品的薄膜厚度是最厚的， 由此圖也可以得到，Rp 值與 Rs 值與薄膜厚度並無直接相關性。圖 4-33 為 A~F 樣品 之氧化層等效電荷密度關係圖，由圖可知，F 樣品的等效電荷密度是最小的。圖 4-34 在偏壓為-2V 時，A~F 樣品之漏電流值關係圖，由圖可知，F 樣品的漏電流最小。圖 4-35 為 A~F 樣品之電流-電場關係圖，由圖可知，在逆向偏壓處，同電場下，E、F 樣品的電流值為最小。 表 4-3 為 A~F 樣品之薄膜品質關係表的一個總整理，可知 A~F 樣品在光電性方 面的總分析，表中 F 樣品的厚度並非最厚，但其等效電荷密度最小，Rp 值與 Rs 值 最大，在偏壓為-2V 及偏壓為 2V 時電流皆最小。B 樣品的厚薄膜度最厚，其等效電 荷密度也很小，Rp 值與 Rs 值也大，在偏壓為-2V 及偏壓為 2V 時電流也算小。F 樣 品與 B 樣品主要差別為 B 樣品多了一段 T1=70℃~80℃的升溫曲線，由表可以發現， 後段的升溫曲線可能可以增加其薄膜厚度，但是相對的其薄膜的品質反而會下降， 這可能是因為後段升溫時，由於溫度較高，導致鋅離子與硫離子均質結合的顆粒變 多，才會使薄膜品質下降。 本實驗與文獻內[21]所提到的以化學溶液法製作薄膜，所製作出的薄膜品質與 溫度的高低無直接相關性。. 28.
(39) 90 80 70. T (oC). 60 50 A B C D. 40 30 20 -10. 0. 10. 20. 30. 90. Time (min) 圖 4-1. 改變外水浴的溫度 T0 (60℃、70℃、80℃、90℃)，使放置基板之內溶液. 具有不同升溫速率，將樣品依序編號為 A(60℃)、B(70℃)、C(80℃)、D(90℃). 表 4-1. 在不同的溫度 T0 下，放置樣品之內溶液升溫至 T1 所需時間. 樣品編號. A. B. C. D. T0(℃). 60. 70. 80. 90. T1(℃). 80. 80. 80. 80. 內溶液升溫至溫度 T1. 27. 21. 15. 12. 所需時間(min). 29.
(40) -10. 3.0x10. A_up A_down -10. C'(F). 2.0x10. -10. 1.0x10. 0.0. -1. 0. 1. Voltage (V) 圖 4-2. 為 A 樣品在頻率 10KHz 所量測到薄膜的電容-電壓特性曲線. -10. 2.1x10. B_up B_down -10. C'(F). 1.4x10. -11. 7.0x10. 0.0. -1. 0. 1. Voltage (V) 圖 4-3. 為 B 樣品在頻率 10KHz 所量測到薄膜的電容-電壓特性曲線. 30.
(41) C_ up C_ down. -10. C'(F). 4.0x10. -10. 2.0x10. 0.0. -1. 0. 1. Voltage (V) 圖 4-4. 為 C 樣品在頻率 10KHz 所量測到薄膜的電容-電壓特性曲線. D_up D_down. -10. C'(F). 4.0x10. -10. 2.0x10. 0.0. -1. 0. 1. Voltage (V) 圖 4-5. 為 D 樣品在頻率 10KHz 所量測到薄膜的電容-電壓特性曲線. 31.
(42) -11. 1.6x10. -11. 1.4x10. -11. 2. Q (1/cm ). 1.2x10. -11. 1.0x10. -12. 8.0x10. -12. 6.0x10. -12. 4.0x10. A. B. C. D. Sample 圖 4-6. 為 A、B、C 和 D 樣品之等效電荷密度關係圖. 4. 3.5x10. 4. 3.0x10. Rp (ohm). 4. 2.5x10. 4. 2.0x10. 4. 1.5x10. 4. 1.0x10. A. B. C. D. Sample 圖 4-7. 在偏壓為-1V 時， A、B、C 和 D 樣品之 Rp 值關係圖. 32.
(43) 2. 3.2x10. 2. 3.0x10. 2. 2.8x10. Rs (ohm). 2. 2.6x10. 2. 2.4x10. 2. 2.2x10. 2. 2.0x10. 2. 1.8x10. 2. 1.6x10. A. B. C. D. Sample 圖 4-8. 在偏壓為-1V 時， A、B、C 和 D 樣品之 Rs 值關係圖. -7. 1.0x10. 0.0 -7. Current (A). -1.0x10. -7. -2.0x10. -7. -3.0x10. -7. -4.0x10. A_dark A_photo. -7. -5.0x10. -7. -6.0x10. -4. -2. 0. 2. 4. Voltage (V) 圖 4-9. 為 A 樣品上所量測到薄膜的電流-電壓特性曲線. 33. 6.
(44) -8. 8.0x10. -8. Current(A). 4.0x10. 0.0. -8. -4.0x10. B_dark B_photo. -8. -8.0x10. -6. -4. -2. 0. 2. 4. 6. 8. 10. Voltage(V) 圖 4-10. 為 B 樣品上所量測到薄膜的電流-電壓特性曲線. -8. 6.0x10. 0.0 -8. Current(A). -6.0x10. -7. -1.2x10. -7. -1.8x10. -7. -2.4x10. C_dark C_photo. -7. -3.0x10. -4. -2. 0. 2. 4. 6. Voltage(V) 圖 4-11. 為 C 樣品上所量測到薄膜的電流-電壓特性曲線. 34.
(45) -8. 8.0x10. -8. Current(A). 4.0x10. 0.0 D_dark D_photo -8. -4.0x10. -3. -2. -1. 0. 1. 2. 3. 4. 5. 6. Voltage(V) 圖 4-12. A. 為 D 樣品上所量測到薄膜的電流-電壓特性曲線. B 圖 4-13. C. 為 A、B、C 和 D 樣品，島狀顆粒結構示意圖. 35. D.
(46) -7. Current(A). 10. -8. 10. A B C D. -9. 10. -4. -2. 0. 2. 4. 6. Voltage(V) 圖 4-14. 為 A、B、C 和 D 樣品所量測到薄膜的電流-電壓對數曲線. 36.
(47) (a) V=0. Al. ZnS. Si. (b) V>0. Al. ZnS. Si. (c) V<0. Al. 圖 4-15. ZnS. Si. 為金氧半結構之能帶圖: (a) 未加偏壓， (b)加正偏壓，(c)加負偏壓. 37.
(48) (a). (b). (c). (d). 圖 4-16 A、B、C 和 D 樣品在放大倍率為 100K 下硫化鋅薄膜表面形貌的 SEM 圖:(a) A 樣品，(b) B 樣品，(c) C 樣品，(d) D 樣品. 2. 2.4x10. 2. Thickness(nm). 2.2x10. 2. 2.0x10. 2. 1.8x10. 2. 1.6x10. 2. 1.4x10. A. B. C. D. Sample 圖 4-17. 為 A、B、C 和 D 樣品之薄膜厚度關係圖 38.
(49) 90 80 70. T (oC). 60 50 40 60 70 80. 30 20 -5. 0. 5. 10. 15. 90. Time (min) 圖 4-18. 探討外水浴與放置基板之內溶液兩者溫度相同時(溫度 T0=溫度 T1)，對硫. 化鋅薄膜的影響. 表 4-2. 在溫度 T0=溫度 T1 的條件下，放置樣品之內溶液升溫至溫度 T1 所需時間. 樣品編號. E. F. C. T0(℃). 60. 70. 80. T1(℃). 60. 70. 80. 內溶液升溫至溫度 T1. 6. 9. 15. 所需時間(min). 39.
(50) -10. E_up E_down. 8.0x10. -10. C'(F). 6.0x10. -10. 4.0x10. -10. 2.0x10. 0.0 -2. -1. 0. 1. 2. Voltage (V) 圖 4-19. 為 E 樣品在頻率 10KHz 所量測到薄膜的電容-電壓特性曲線. F_up F_down. -11. 3.0x10. -11. C'(F). 2.0x10. -11. 1.0x10. 0.0. -1. 0. 1. Voltage (V) 圖 4-20. 為 F 樣品在頻率 10KHz 所量測到薄膜的電容-電壓特性曲線. 40.
(51) -11. 4.0x10. -11. 3.5x10. -11. 3.0x10. -11. 2. Q (1/cm ). 2.5x10. -11. 2.0x10. -11. 1.5x10. -11. 1.0x10. -12. 5.0x10. 0.0. E. F. C. Sample 圖 4-21. 為 E、F 和 C 樣品之等效電荷密度關係圖. 5. 2.2x10. 5. 2.0x10. Rp (ohm). 5. 1.8x10. 4. 1.4x10. 4. 1.2x10. 4. 1.0x10. 3. 8.0x10. 3. 6.0x10. E. F. C. Sample 圖 4-22. 在偏壓為-1V 時， E、F 和 C 樣品之 Rp 值關係圖. 41.
(52) 3. 2.2x10. 3. 2.0x10. 3. 1.8x10. 3. 1.6x10. 3. Rs (ohm). 1.4x10. 3. 1.2x10. 3. 1.0x10. 2. 8.0x10. 2. 6.0x10. 2. 4.0x10. 2. 2.0x10 0.0. E. F. C. Sample 圖 4-23. 在偏壓為-1V 時， E、F 和 C 樣品之 Rs 值關係圖. -4. 1.4x10. dark photo. -4. 1.2x10. -4. current (A). 1.0x10. -5. 8.0x10. -5. 6.0x10. -5. 4.0x10. -5. 2.0x10. 0.0 -5. -2.0x10. -6. -4. -2. 0. 2. Voltage (V) 圖 4-24. 為 E 樣品上所量測到薄膜的電流-電壓特性曲線. 42.
(53) -9. 2.0x10. -9. Current(A). 1.0x10. 0.0 -9. -1.0x10. -9. -2.0x10. F_dark F_photo. -9. -3.0x10. -8. -6. -4. -2. 0. 2. 4. 6. 8. Voltage (V) 圖 4-25. E 圖 4-26. 為 F 樣品上所量測到薄膜的電流-電壓特性曲線. F. C. 為 E、F、C 和 D 樣品，島狀顆粒結構示意圖. 43.
(54) -7. 10. E F C. -8. Current(A). 10. -9. 10. -10. 10. -11. 10. -4. -2. 0. 2. 4. Voltage(V) 圖 4-27. 為 E、F 和 C 樣品所量測到薄膜的電流-電壓對數曲線. 44.
(55) (e). (f). 圖 4-28. 為 E(e)和 F(f)樣品在放大倍率為 100K 下硫化鋅薄膜表面形貌的 SEM 圖. 2. 1.8x10. 2. 1.6x10 Thickness(nm). 2. 1.4x10. 2. 1.2x10. 2. 1.0x10. 1. 8.0x10. 1. 6.0x10. 1. 4.0x10. E. F. C. Sample 圖 4-29. 為 E、F 和 C 樣品之薄膜厚度關係圖. 45.
(56) 5. 2.0x10. 5. Rp (ohm). 1.5x10. 5. 1.0x10. 4. 5.0x10. 0.0 A. B. C. D. E. F. Sample 圖 4-30. 在偏壓為-1V 時， A~F 樣品之 Rp 值關係圖. 3. 2.0x10. 3. Rs (ohm). 1.5x10. 3. 1.0x10. 2. 5.0x10. 0.0. A. B. C. D. E. F. Sample 圖 4-31. 在偏壓為-1V 時， A~F 樣品之 Rs 值關係圖 46.
(57) 2. 2.5x10. 2. Thickness(nm). 2.0x10. 2. 1.5x10. 2. 1.0x10. 1. 5.0x10. A. B. C. D. E. F. Sample 圖 4-32. 為 A~F 樣品之薄膜厚度關係圖. -11. 4.0x10. -11. 3.5x10. -11. 3.0x10. -11. 2. Q (1/cm ). 2.5x10. -11. 2.0x10. -11. 1.5x10. -11. 1.0x10. -12. 5.0x10. 0.0. A. B. C. D. E. F. Sample 圖 4-33. 為 A~F 樣品之氧化層等效電荷密度關係圖 47.
(58) -8. 2.5x10. -8. -8. 1.5x10. -8. 1.0x10. -9. 5.0x10. 0.0 A. B. C. D. E. F. Sample 圖 4-34. -7. 10. -8. 10 Current (A). current (A). 2.0x10. 在偏壓為-2V 時，A~F 樣品之漏電流值關係圖. A B C D E F. -9. 10. -10. 10. -11. 10. 6. -1.2x10. 5. 5. -8.0x10. -4.0x10. E (V/cm) 圖 4-35. 為 A~F 樣品之電流-電場關係圖 48. 0.0.
(59) 表 4-3. 樣品編. 為 A~F 樣品之薄膜品質關係表. 薄膜厚度. 等效電荷密. V= -2V Rp(Ohm) Rs(Ohm). 號. (nm). 度(c/cm2). A B C D E F. 175 234 167 153 50 99. 1.09E-11 4.31E-12 4.98E-12 1.57E-11 3.57E-11 2.85E-12. 2.11E4 3.11E4 1.34E4 1.26E4 8.01E3 2.00E5. 49. 2.06E2 3.15E2 2.35E2 1.67E2 5.94E2 2.03E3. V= 2V. 漏電流(A) 電流值(A) 1.56E-8 4.38E-9 2.46E-8 2.53E-8 2.56E-10 1.29E-10. 2.23E-9 1.61E-9 1.96E-9 2.07E-9 1.30E-4 2.78E-10.
(60) 第五章. 討論與未來展望. 由實驗結果歸納出以下結論: 1. 改變外水浴的溫度，使放置基板之內溶液具有不同升溫速率製作硫化鋅薄 膜實驗，由薄膜表面形貌與光電性量測可知，當溫度 T0 為 70℃，放置基板之 內溶液升溫至 T1 時，此條件下，鋅離子與硫離子在基板上結合成中等大小的島 狀顆粒，中等大小的島狀顆粒彼此群聚附著於基板上，溫度漸漸上升，鋅離子 與硫離子結合成較大的島狀顆粒，較大的島狀顆粒沉積於中等大小的島狀顆粒 上方，形成島狀顆粒彼此界線不明顯且連續面的薄膜，所以在接近基板處薄膜 孔洞較少，結構緻密，缺陷較少，較上方的薄膜結構更為緻密，缺陷更少。 2. 外水浴與放置基板之內溶液兩者相同溫度製作硫化鋅薄膜實驗，由薄膜表面形 貌與光電性量測可知，當溫度 T0 = T1 =60℃時，此條件下，鋅離子與硫離子 在基板上結合成小的島狀顆粒，小的島狀顆粒隨時間增加慢慢完整附著於整面 基板上，所以在基板表面沉積的薄膜品質佳，此時矽內部少數載子經由缺陷穿 隧少，因此負偏壓電流小，但因離子結合速率緩慢，沉積的薄膜很薄，約 50nm， 以致於薄膜厚度無法加厚且薄膜上層均勻度不佳，缺陷較多，此時多數載子經 由缺陷穿隧較多，順向偏壓電流大，Rp 值小，Rs 值大。 當溫度 T0 = T1 =70℃時，由薄膜表面形貌與光電性量測可知，鋅離子與硫離 子在基板上結合成中等大小的島狀顆粒，中等大小的島狀顆粒彼此群聚附著於 基板上，中等大小的島狀顆粒隨時間增加慢慢完整附著於整面基板上形成薄 膜，薄膜品質佳，缺陷少，在順向偏壓與逆向偏壓電流皆很小。 未來工作可以改變基板及元件面積或是其他參數，減少薄膜的漏電率，使 Rs 值下降，並且研究如何使薄膜內等效電荷密度更為減少。. 50.
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