利用軟模板法合成孔洞性磷酸鋰鐵/碳複合材料之相關特性研究

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(1)國立高雄大學應用化學系碩士班碩士論文. 利用軟模板法合成孔洞性磷酸鋰鐵/碳複合材料之相關特性研究 Properties of Porous LiFePO4 / C Composites Prepared by the Soft Template Route. 研究生：許盛翔撰指導教授：陳振興博士. 中華民國一百年十二月.

(2) 謝誌「耶和華是我的牧者，耶和華是我的牧者，我必不致缺乏。我必不致缺乏。」 - 詩 23:1. 感謝神，在這兩年多以來的研究所生活裡，時時刻刻的供應著我所需要的一切，讓我能順利的完成這份學業。謝謝我的指導教授，陳振興老師，在這段日子裡對我的教導，以及在做事情的態度上不厭其煩的指正及關心，讓我著實受益良多。同時也非常感謝李頂瑜老師及楊純誠老師在百忙之中還能擔任我的口試委員，並給了我相當豐富的建議，讓論文的內容更加的充實。也要感謝在這兩年多來在各項所需量測的實驗儀器上以及行政工作上，對我有著許多協助的林明政先生、王良珠小姐、高靖惟小姐、許喜月小姐、蔡佳臻小姐、楊淑蕙小姐以及黃繡梅小姐。感謝實驗室裡彼此鼓勵、關心的學長姐靜婷、亞晴、敬翰、峻谷、思齊、壬伸，同學雋凡、雅文，學弟妹姝雯、曉萱、毓薇、慧宇，以及產碩班的業全、志鴻、順茂，謝謝你們這些日子以來的陪伴。最後要非常感謝我的家人在這些日子以來的付出與支持，讓我毫無後顧之憂的來完成我的學業，也謝謝博愛教會的牧師、師母以及會友們對我的關心與代禱，並在我遇到困難時，給了我許許多多的安慰，讓我可以很快的打起精神來，繼續往前走，期待在未來的職場上，也能繼續保有這份情誼。. 盛翔謹誌於高雄 2011.12.19.

(3) 目錄中文摘要…………………………………………………………………1 英文摘要…………………………………………………………………2 第一章緒論……………………………………………………………..3 1.1 前言……………………………………………………………..3 1.2 研究動機與目的………………………………………………..5 第二章文獻回顧………………………………………………………..7 2.1 鋰離子二次電池介紹…………………………………………..7 2.2 鋰離子二次電池組成…………………………………………..8 2.2.1 陽極材料………………………………………………..10 2.2.2 電解液…………………………………………………..12 2.2.3 隔離膜…………………………………………………..13 2.2.4 陰極材料………………………………………………..14 2.3 磷酸鋰鐵 (LiFePO4) 陰極材料介紹………………………...17 2.3.1 發展瓶頸………………………………………………..18 2.3.2 改良方法………………………………………………..20 2.3.2.1 添加高導電性的材料…………………………....20 2.3.2.2 控制粒子尺寸…………………………………....22 2.3.2.3 摻雜過渡金屬…………………………………....24 2.3.3 製備方法………………………………………………..24 2.3.3.1 固態法 (Solid-state reaction) …………………...24 2.3.3.2 微波加熱法 (Microwave processing) …………..25 2.3.3.3 水熱法 (Hydrothermal processing) ……………..26 I.

(4) 2.3.3.4 溶膠凝膠法 (Sol–gel processing) ……………....27 2.3.3.5 共沉澱法 (Co-Precipitation method) …………...28 2.3.3.6 微乳化法 (Microemulsion method) ………….....28 2.4 模板合成法 (Template method) .……………………………..29 2.4.1 硬模板合成法.....………………………….....................29 2.4.2 軟模板合成法.…………………………….....................33 2.4.2.1 三嵌段共聚高分子介面活性劑 (Pluronic® block copolymers) ……………………….......................35 2.4.2.2 Pluronic® 高分子微胞形態………….................37 第三章實驗部份……………………………………………………....40 3.1 實驗藥品……………………………………………………....40 3.2 實驗儀器及設備……………………………………………....41 3.3 實驗方法……………………………………………………....42 3.3.1 實驗步驟………………………………………………..42 3.3.2 實驗變因設計…………………………………………..44 3.4 材料分析……………………………………………………....47 3.4.1 物理/化學性質分析………………………………….....48 3.4.1.1 X-ray 繞射分析 (XRD)………………………...48 3.4.1.2 掃描式電子顯微鏡分析 (SEM)………………...48 3.4.1.3 穿透式電子顯微鏡分析 (TEM).………………..49 3.4.1.4 比表面積分析 (Surface area analysis，BET method) …………………………………………..49 3.4.1.5 元素分析儀 (EA) ……………………………….53 II.

(5) 3.4.2 電化學性能分析 ………………………………………..53 3.4.2.1 陰極極片製作.…………………………………....53 3.4.2.2 鈕扣型電池製作.………………………………....54 3.4.2.3 循環伏安分析 (CV) ………………………….....55 3.4.2.4 交流阻抗法分析 (AC impedance) .…………......55 3.4.2.5 電池性能測試 (Coin-cell tests) .…………...........57 第四章結果與討論……………….………………………...................58 4.1 X-ray 繞射分析 (XRD).….………………………..................58 4.2 掃描式電子顯微鏡分析 (SEM) …………………..................61 4.2 穿透式電子顯微鏡分析 (TEM) …………………..................69 4.4 比表面積分析 (Surface area analysis) ………….....................77 4.5 軟模板法製備 LiFePO4 / C 複合材料之合成機制.................83 4.6 碳含量分析及樣品形態分類 ..………....................................85 4.7 循環伏安分析 (CV) ……………………………......................88 4.8 交流阻抗分析 (AC impedance) ……………….......................89 4.9 充放電測試 (Charge-discharge tests) ………………..............92 4.10 循環壽命測試 (Cycle life tests)…………………………......94 4.11 變速率充放電測試 (Rate capability tests) …………….........95 第五章結論………………………………………................................98 參考文獻………………………………………....................................100. III.

(6) 表目錄 Table 2-1 The comparison of different cathode materials………………14 Table 2-2 Characters of Pluronic® block copolymers……………...…..36 Table 2-3 The EO / PO ratio of block copolymers………………….…..39 Table 3-1 The materials of experiments…..……………....………….…40 Table 3-2 The instruments of experiments……………....……..……….41 Table 3-3 The samples list of LiFePO4 / C synthesized by soft template method…………………………………………………………………..43 Table 3-4 The structure and Decomposition temperature of surfactants ………………………………………………………..…………………46 Table 4-1 The EA results of LiFePO4 / C synthesized by soft template method…………………………………………………………………..86 Table 4-2 The classification of LiFePO4 / C synthesized by soft template method……………………………………………………………….….87 Table 4-3 The charge/discharge results of tenth cycle at 0.1 C of LiFePO4 / C synthesized by soft template method……....……………….……….93 Table 4-4 The charge/discharge results at differences rate of LiFePO4 / C synthesized by soft template method………….……..............................97. IV.

(7) 圖目錄 Figure 1-1 The CO2 emission trend of differences departments in Taiwan …………………………………………………………….……………...3 Figure 2-1 Comparison of energy density of lithium ion battery with others secondary batteries………………………………………………...7 Figure 2-2 The charge/discharge instruction of lithium ion battery, (a) Charge; (b) Discharge…………………………………………………....9 Figure 2-3 The classification of traditional anode materials……………11 Figure 2-4 The classification of high capacitive anode materials...….…11 Figure 2-5 The structural instruction of LiFePO4…………………...…..17 Figure 2-6 Instruction of LiFePO4/FePO4 interface on lithium ion insertion to a FePO4 particle…………………………………………….19 Figure 2-7 Instruction of adding metal powders on to LiFePO4..............20 Figure 2-8 Instruction of coating carbon layer on to LiFePO4.................21 Figure 2-9 The TEM images of carbon coating LiFePO4 / C...................22 Figure 2-10 Instruction of shorting the lithium ion diffusion distance of LiFePO4....................................................................................................23 Figure 2-11 The SEM images of LiFePO4 synthesized with differences temperature and pH value.........................................................................23 Figure 2-12 The SEM images of LiFePO4 synthesized by microwave processing.................................................................................................26 Figure 2-13 The SEM images of LiFePO4 synthesized by hydrothermal processing.................................................................................................27 V.

(8) Figure 2-14 The TEM images of LiFePO4 / C synthesized by microemulsion method......................................................................................29 Figure 2-15 The experimental procedures of LiFePO4 / C synthesized by hard template method...............................................................................30 Figure 2-16 The SEM images of (a) Silica template; (b) Carbon template; (c) LiFePO4 / C synthesized by hard template method............................31 Figure 2-17 The experimental procedures of LiFePO4 / C used PMMA as the template..............................................................................................32 Figure 2-18 The SEM images of LiFePO4 / C synthesized with differences sizes of PMMA.........................................................................................32 Figure 2-19 The experimental procedures of Ti-C synthesized by soft template method.......................................................................................34 Figure 2-20 The TEM and HR-TEM images of Ti-C synthesized by soft template method.......................................................................................34 Figure 2-21 The hydrophile and hydrophobic chains of Pluronic® block copolymers...............................................................................................35 Figure 2-22 The micelle instruction of Pluronic® block copolymers......38 Figure 2-23 The micelle instruction of synthesis mechanism of mesoporous Ti-C synthesized by soft template method...........................39 Figure 3-1 The instruction of experimental procedures...........................44 Figure 3-2 The analysis procedures of LiFePO4 / C.................................47 Figure 3-3 The N2 adsorption/desorption curves......................................51 Figure 3-4 The hysteresis of N2 adsorption/desorption curves.................52 VI.

(9) Figure 3-5 The assembly instruction of coin cell.....................................54 Figure 3-6 The instruction of AC impedance, (a) One of the Nyquist plots; (b) The equivalent circuit of interface resistance. Re: solution resistance; Rct: charge-transfer resistance; Cd: double-layer capacitance...................56 Figure 4-1 The XRD patterns of LiFePO4 / C synthesized by soft template method......................................................................................................60 Figure 4-2 The SEM images of LiFePO4 / C synthesized with differences temperature...............................................................................................62 Figure 4-3 The SEM images of LiFePO4 / C synthesized with differences citric acid contents at 350 C ̊ …….............................................................63 Figure 4-4 The SEM images of LiFePO4 / C synthesized with differences citric acid contents at 700 C ̊ …….............................................................64 Figure 4-5 The SEM images of LiFePO4 / C synthesized with differences F127 contents at 350 C ̊ …….....................................................................66 Figure 4-6 The SEM images of LiFePO4 / C synthesized with differences F127 contents at 700 C ̊ …….....................................................................67 Figure 4-7 The SEM images of LiFePO4 / C synthesized with differences X100 contents at 350 ̊C……....................................................................68 Figure 4-8 The SEM images of LiFePO4 / C synthesized with differences X100 contents at 700 ̊C……....................................................................68 Figure 4-9 The TEM images of LiFePO4 / C synthesized with differences temperature...............................................................................................70 Figure 4-10 The TEM images of LiFePO 4 / C synthesized with VII.

(10) differences citric acid contents at 350 C ̊ ……...........................................71 Figure 4-11 The TEM images of LiFePO 4 / C synthesized with differences citric acid contents at 700 C ̊ ……...........................................72 Figure 4-12 The TEM images of LiFePO 4 / C synthesized with differences F127 contents at 350 C ̊ ……..................................................74 Figure 4-13 The TEM images of LiFePO 4 / C synthesized with differences F127 contents at 700 C ̊ ……..................................................75 Figure 4-14 The TEM images of LiFePO 4 / C synthesized with differences X100 contents at 350 C ̊ ……..................................................76 Figure 4-15 The TEM images of LiFePO 4 / C synthesized with differences X100 contents at 700 C ̊ ……..................................................76 Figure 4-16 The BET patterns of LiFePO 4 / C synthesized with differences temperature............................................................................78 Figure 4-17 The BET patterns of LiFePO 4 / C synthesized with differences citric acid contents.................................................................79 Figure 4-18 The BET patterns of LiFePO 4 / C synthesized with differences F127 contents.........................................................................81 Figure 4-19 The BET patterns of LiFePO 4 / C synthesized with differences X100 contents........................................................................82 Figure 4-20 Synthesis mechanism of LiFePO4 / C synthesized by soft template method.......................................................................................84 Figure 4-21 The TG/DTG patterns of Pluronic F127...............................86 Figure 4-22 The CV patterns of LiFePO4 / C synthesized by soft template VIII.

(11) method......................................................................................................89 Figure 4-23 The AC impedance patterns of LiFePO4 / C synthesized by soft template method................................................................................91 Figure 4-24 Slope of the Warburg impedance straight line......................91 Figure 4-25 The charge/discharge patterns of tenth cycle at 0.1 C of LiFePO4 / C synthesized by soft template method...................................93 Figure 4-26 The cycle life patterns at 0.1 C of LiFePO4 / C synthesized by soft template method………….…….......................................................95 Figure 4-27 The charge/discharge patterns at differences rate of LiFePO4 / C synthesized by soft template method………….……...........................97. IX.

(12) 利用軟模板法合成孔洞性利用軟模板法合成孔洞性磷酸鋰鐵孔洞性磷酸鋰鐵/ 磷酸鋰鐵/碳複合材料之相關特性研究. 指導教授：陳振興博士國立高雄大學應用化學系. 學生：許盛翔國立高雄大學應用化學系碩士班. 摘要本研究利用軟模板合成法來製備具有中孔洞性質之 LiFePO4 / C 複合材料，此方法比起傳統硬模板法，不僅縮減了合成步驟，也讓材料型態有著更高的可塑性，以及可同時於材料上形成幫助導電的碳網絡，和有助於電解液擴散的孔洞性質，整體上對於 LiFePO4 的導電度與充放電特性有著良好的改善。而本實驗也針對了燒結溫度、界面活性劑含量、碳源含量以及界面活性劑種類等進行探討，並透過掃描式電子顯微鏡(SEM)、穿透式電子顯微鏡 (TEM)、X 光薄膜繞射分析儀 (XRD)、氮氣吸脫附曲線(BET)、元素分析(EA)、循環伏安法(CV)、交流阻抗 (AC impedance )、充放電測試等方法來討論軟模板法所合成之 LiFePO4 / C 複合材料在物化性質與電化學性質上之相關特性。結果顯示，此方法成功合成出具有孔洞性質之 LiFePO4 / C 複合材料，且整體材料尺寸相當均勻，在 0.1 C 充放電速率的測試下，最佳的組別，電容量可達 160 mAh/g 以上，相當於 LiFePO4 理論電容 (170 mAh/g) 的 94 % 以上。關鍵字：關鍵字：鋰離子電池、鋰離子電池、陰極材料、陰極材料、磷酸鋰鐵、磷酸鋰鐵、軟模板法、軟模板法、孔洞性質 1.

(13) Properties of Porous LiFePO4 / C Composites Prepared by the Soft Template Route Advisor: Dr. Jenn-Shing Chen Institute of Applied Chemistry National University of Kaohsiung. Student: Sheng-Hsiang Hsu Institute of Applied Chemistry National University of Kaohsiung. ABSTRACT In this study, the soft template method is used to prepare porous LiFePO4 / C composites. This method can not only reduce the synthesis steps, but also have the higher plasticity on morphology compared to traditional hard template method. In addition, the carbon sources can form a conductive network on LiFePO4 particles, and the porous structure can help the infiltration of electrolyte. For the bulk conductivity characteristics of LiFePO4, it is improved. We also change the sintering temperatures, surfactant contents, carbon contents and the types of surfactants to discuss the differences of morphology. For further study of the properties, the samples were characterized by scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, X-ray powder diffraction, surface area analysis, elemental analysis, cyclic voltammetry, AC impedance and coin-cell tests. The results show that this method can successfully synthesize porous LiFePO4 / C composites, and the particles size was uniform and small. The capacity can reach 160 mAh / g at the 0.1 C, tantamount to 94% of the theoretical capacity of LiFePO4 (170 mAh / g). Keywords: Lithium-ion batteries, Cathode material, LiFePO4, Soft template route, Porous property 2.

(14) 第一章緒論 1.1 前言近年來全球暖化及氣候變遷的現象日益嚴重，使得環保意識逐漸抬頭，世界各國紛紛致力於節能減碳與開發新能源的工作中，依據我國 2006 年統計資料顯示，如圖 1-1 所示，運輸部門是僅次工業部門的第 2 大溫室氣體排放部門1，因此運輸部門在節能減碳施政上扮演舉足輕重的角色，而隨著相關議題逐漸受到重視，電動車 (EV) 已成為目前世界各國關切的熱門話題。. Figure 1-1 The CO2 emission trend of differences departments in Taiwan.1. 而我國因地狹人稠，主要交通工具汽、機車所占比例甚高，除消耗大量汽、柴油外，亦為溫室氣體排放之主因。為迎合世界節能減碳趨勢及能源技術發展，目前經濟部已擬定「智慧電動車發展策略與行 3.

(15) 動方案」，以購車補助、零利率利息補貼或所得稅抵減的優惠方案，來吸引消費者購買電動車；並鼓勵公部門、國營事業及公股持股比例較高企業編列預算推動電動公務車，帶動國內智慧電動車市場需求，並開發智慧電動車整車技術及建立行銷平台，以利國際市場之發展。電動車的主要動力來源為電力，而有關電動車對電力負載影響，英國運輸部預估假使英國汽車全面汰換為純電動車，屆時電力需求將成長 16 %；美國電力研究院之研究模型推估全美 60 % 車款替換為電動車，屆時電力需求將成長 9 %；Areva 表示如果在法國 10 % 車輛汰換為電動車，屆時所須增加基載電力將超過 6,000 MW (相當於 10 % 核能裝置容量)2。由此可見，電動車的發展與儲能裝置息息相關，電池製造技術及生產成本是電動車擴張市占率的主要障礙，電池的使用成效、重量及體積大小亦是考慮重點。近年來，世界各國不斷的投入經費研究適用於電動車的儲能裝置，其中以鋰離子電池擁有輕量、高能量密度等特點，成為電動車普遍使用的動力來源，目前鋰離子電池已經能達到電動車所需求的超大電容及高放電速率等重要條件，但是在於安全性方面卻一直無法有效提升。隨著全球 3C 消費品的蓬勃發展，仰賴鋰電池提供電力的產品卻持續發生意外，如 2008 年全球鋰電池生產量達 31 億顆，每年更以超過 10 % 的比率成長，但即使以標準製程安全要求 6 個標準差來計算，全球每年仍會生產出 1 萬顆有安全顧慮的產品，威脅消費者的生命安全。 2006 至 2009 年間，日本廠商已經召回超過 5,000 萬顆問題電池，估計損失金額達 3 億美元以上 3。 4.

(16) 因此未來鋰離子電池的發展，除了繼續提升電容量與速率電容之外，如何開發出具有高安全性的材料，來使鋰離子電池的穩定性獲得大幅度的改善，也是一個重要的關鍵。. 1.2 研究動機與目的對於鋰離子電池的安全性影響較大的主要是陰極材料，近年來許多研究團隊紛紛投入開發新的替代材料，其中以具有結構熱穩定性佳、安全性佳的磷酸鋰鐵 (LiFePO4) 陰極材料受到高度重視，而此材料同時還有成本低、無毒性、高能量密度、高輸出功率等優點 4。但此材料也具有兩個較大的缺陷，分別為導電度極差(~ 10-9 S/cm) 5 及鋰離子擴散限制 6，所以目前對於此陰極材料之研究重點在於藉由改善導電度與縮小粒子尺寸，來達到提升材料的反應性之目的。本研究期望藉由軟模板合成法合成出具有孔洞性質的 LiFePO4 / C 複合材料，此型態除了可協助電解液在材料內部的擴散，也可同時於材料上形成幫助導電的碳網絡，以改善 LiFePO4 的導電度與充放電特性，並且近年來也有研究指出，具有孔洞性質的 LiFePO4 材料有助於縮短鋰離子的擴散路徑7,8，使得電化學相關特性更加提升。但目前用來合成孔洞性 LiFePO4 材料多半是採用硬模板合成法，硬模板法就是以有機和無機前驅物先形成具有孔洞性質的骨架，再將所要合成的材料前驅物填入，燒結後形成與模板相反的形態，最後將模板除去即可得到所要的孔洞材料9。雖然硬模板合成法具有簡單與規則的形態，但是其缺點為程序較為冗長，步驟較多，且最後還需要把模板移除，會增加不少成本的花費。 5.

(17) 而軟模板法則是使用同步合成法，將材料前驅物與模板前驅物同時加入，藉由介面活性劑的自組裝來形成骨架，並使材料均勻的分散，在經過聚合及燒結程序後，形成所要的孔洞性材料10。此方法比起硬模板法要來的方便，所合成出的材料形態較為均一，且孔洞尺寸也較小，但為了使模板穩定性不受材料晶粒成長所破壞，其模板前驅物的選用與比例，以及乾燥過程中的參數，都需要較準確的掌控。本實驗主要是參考 Huang 等人於 2010 年利用軟模板法合成中孔洞碳化鈦的研究 11，並使用 F127 高分子介面活性劑與檸檬酸碳源來分別做為軟模板之骨架與支撐物，以更簡易的方法取代傳統硬模板法，期望能合成出具有孔洞性質以及碳層披覆的 LiFePO4 / C 複合材料，若此方法能成功的應用於 LiFePO4 材料的合成上，相信除了可節省合成步驟外，也能同時提升導電度與材料均一性，使得材料整體的電化學特性獲得進一步的提升。. 6.

(18) 第二章文獻回顧 2.1 鋰離子二次電池介紹自從法國工程師 Hajek 於 1949 年提出鋰離子電池後12，科學家便將鋰離子電池視為電池科技的明日之星，受到許多學者、業界先進競相研究，主要原因是因其擁有能量密度大、工作電壓高及循環壽命長、環保性佳、自我放電率低等優點，目前已大量取代傳統的鎳鎘和鎳氫電池，成為 3 C 產業所廣泛使用的可攜式電能來源，圖 2-1 為鋰離子電池與其他二次電池系統的能量密度比較13。近幾年鋰離子電池的應用領域更進一步擴展至電動工具、電動載具等高輸出功率的設計系統上，未來更有可能大量使用在電動汽車、太陽能或是燃料電池系統的儲能裝置上，在解決全球能源危機與氣候變遷的議題上，扮演著不可取代的關鍵角色。. Figure 2-1 Comparison of energy density of lithium ion battery with others secondary batteries.13 7.

(19) 2.2 鋰離子二次電池組成鋰離子電池主要是由陰極、陽極、電解液以及隔離膜這四個部份所構成，其電池反應主要是利用鋰離子在陰陽兩個電極的層間化合物當中進行嵌入與嵌出的動作，來完成充放電反應14，而鋰離子電池所使用的活性物質，陰極通常為鋰金屬化合物材料，陽極通常為碳材料。其充放電反應如圖 2-2，當電池進行充電時，陰極中的鋰原子氧化變為鋰離子，並透過電解液傳遞至陽極中還原為鋰原子，而電子則經由外部電路由陰極進入陽極中與鋰離子進行還原反應；放電時，電子和鋰離子則由反方向移動。至於一般鋰離子電池的充放電化學反應如下所示：. 陰極反應：充電. Li(1-x)MO2 + xLi+ + xe-. LiMO2 放電. 陽極反應：充電 +. C6 + xLi + xe. -. 放電. LixC6. 全電池反應：充電. LiMO2 + C6. Li(1-x)MO2 + LixC6. 放電. 【M 為金屬元素；Co、Ni、Mn】 8.

(20) Figure 2-22 The charge/discharge instruction of lithium ion battery, (a) Charge; (b) Discharge. 9.

(21) 2.2.1 陽極材料鋰離子電池所使用的陽極材料大致上可分為以下三類： (1) 傳統碳材：包括石墨及非石墨等，如圖 2-3 所示 15，其不可逆電容量低且充放電效率高。 (2) 高電容量碳材：包括有非石墨化碳、改質型碳、摻雜型碳等，如圖 2-4 所示 15，這類型的碳材料具有較高的電容量，且經由改質與摻雜的處理，使得材料結構方面較堅固，在充放電過程中不易造成破壞，具有良好的循環性能。 (3) 非碳材：例如鋰金屬、氮化物、錫銻氧化物、矽氧化物、鈦氧化物等 15。其中最早用來作為鋰離子電池的陽極材料為鋰金屬，但雖然鋰金屬的電容量高達 3860 mAh/g，卻容易與電解液發生反應，造成電池內部短路而引發爆炸危險。所以在 1920 年左右便開始研究可嵌入鋰金屬的碳材料以取代鋰金屬，直到 1991 年日本 Sony 公司才正式推出以碳材料為陽極材料的鋰離子電池 16。而之後鋰離子電池就多以碳材來做為陽極使用，但是為了滿足未來產品對於電容量增加以及快速充放的需求，所以就逐漸開始了對於碳材料進行改質的研究，而對於鋰離子電池的性能影響來說，良好的陽極碳材料通常會有下列幾項選擇依據 16： (1) 有足夠的層間結構空間提供鋰離子的儲存 (2) 當鋰離子存在於層間結構中時狀態要穩定 (3) 鋰離子在碳材料中的嵌入嵌出反應迅速 (4) 當電解液與鋰離子共嵌入時，碳材不會被破壞 10.

(22) (5) 電池在充放電的過程中材料的層間結構變化不大 (6) 電子導電性高. Figure 2-3 The classification of traditional anode materials.15. Figure 2-4 The classification of high capacitive anode materials.15 11.

(23) 目前碳材料的改質主要著重在改變晶體結構和表面改質這兩方面，前者是利用不同的熱處理溫度來改變結晶結構，來使碳材的結構更為穩定，以減緩電解液與鋰離子的共嵌入現象對於碳材的破壞性而提昇循環壽命；而後者又細分為表面修飾、電鍍薄膜及表面上披附金屬等方法，將金屬元素修飾於碳材表面，來提升陽極碳材的電容量。. 2.2.2 電解液電解液的基本功能主要是用來當作陰陽兩極之間的傳導介質，即當鋰離子電池充電時，電子經由外部電路進入電池陽極材料結構中，同時陰極材料中的鋰離子離開正極，經電解液通過隔離膜後進入陽極，過程中，電解液會與陽極電極表面反應形成一層薄膜，即為固液界面層 SEI (solid electrolyte interphase) 鈍化膜，良好的鈍化膜具有低電子傳導力，能保護電極不被電解液分解，但也提高了電池的內阻、降低電池充放電性能17,18,19,20。而有關於鋰離子電池而言理想的電解液選擇上，應該具備有下列幾個特點21： (1) 高沸點 (2) 低凝固點 (3) 低黏度 (4) 對鹽類有高的溶解度 (5) 高介電常數 (6) 穩定性高 (7) 可適當的溶合鋰離子 (8) 無毒性 12.

(24) 2.2.3 隔離膜隔離膜的主要功能在於降低電池內部阻抗但必須防止陰陽兩極直接接觸，另外還需充份吸附電解液讓陰陽電極間的鋰離子通過。隔離膜的相關特性有： (1) 具良好的化學穩定性與機械強度 (2) 為電子絕緣體，但對離子阻力小 (3) 材料來源廣泛，價格便宜 (4) 具熱阻斷能力目前所使用的隔離膜大都是聚烯烴 (poly-olefin) 的多微孔性材料，其優點就是成本低且安全性佳；聚烯烴材料主要是以 PP、PE、或是 PP/PE/PP 兩者的混合物所製成，其中以 PP/PE/PP 較為普遍；由於隔離膜可以防止電池的短路，所以有助於提升電池的安全性22。. 13.

(25) 2.2.4 陰極材料目前常見的鋰離子電池陰極材料有鋰鈷氧化物 (LiCoO2)、鋰鎳氧化物 (LiNiO2)、鋰錳氧化物 (LiMn2O4) 以及新一代的磷酸鋰鐵 (LiFePO4) 等，表 2-1 為這些材料的初步比較：. Table 2-1 The comparison of different cathode materials.23 正極材料. LiCoO2. LiNiO2. LiMn2O4. LiFePO4. 結構. 層狀. 層狀. 尖晶石. 橄欖石. 平均工作電壓(V). 3.8. 3.5. 3.8. 3.4. 理論電容量 (mAh/g). 275. 274. 148. 170. 實際電容量 (mAh/g). 130~150. 170~200. 100~120. 140~170. 密度 (g/cm3). 5.1. 4.8. 4.3. 3.6. 導電度 (S/cm). ~10-3. ~10-2. ~10-5. ~10-10. 熱穩定性. 佳. 差. 差. 佳. 蘊藏量. 稀少. 較多. 豐富. 豐富. 材料成熟度. 大量生產. 研究開發. 少量生產. 少量生產. 電池性能. 電容量高安全性可循環壽命佳. 電容量高安全性差循環壽命可. 電容量差安全性可高溫循環壽命差. 電容量高安全性佳循環壽命佳. 14.

(26) 鋰鈷氧化物是目前已商品化之鋰離子二次電池中最常使用的陰極材料，主要是因其製程較容易，且具備高工作電壓、充放電循環壽命高、穩定的電化學特性以及可快速充放電等優點，但材料中所使用的鈷為稀有金屬，價格較為昂貴，由表中可看出鋰鈷氧化物有著較高的理論電容量，但其在過充電或過放電的過程會使其晶體結構產生不可逆的相變化，且過充電易導致正極與電解液形成分解反應，所以實際上，鋰鈷氧化物的可逆充放電容量僅約為理論電容量之一半 24，並且有安全性差和有污染性等缺點。鋰鎳氧化物與鋰鈷氧化物同為層狀結構，鋰鎳氧化物的成本較低，且其理論電容量與鋰鈷氧化物相當，實際充放電的可逆電容量比鋰鈷氧化物要來的高，其實際電容量為目前常用之正極材料中最高的一種，但製作過程困難且材料性能的再現性差，容易與電解液產生反應，最嚴重的是因為其高溫熱穩定性差所以依然有安全性問題，基於以上缺點，使得鋰鎳氧化物要取代鋰鈷氧化物成為鋰離子電池市場上的主流地位則仍有許多改進的空間；目前有些研究是藉由在鋰鎳氧化物材料的結構中摻雜金屬元素，取代部分 Ni，或以 F 取代部分 O，來改善 LiNiO2 材料的缺點，其中以 Co 的效果較為顯著，而其他方法，則對性能的改善不多。鋰錳氧化物為近年來積極發展的目標，因其成本低且安全性比鋰鈷氧化物好很多，但在充放電的過程中，因鋰錳氧化物材料結構會從立方體扭曲成正方體結構，此相變化使得鋰錳氧化物材料體積反覆的膨脹收縮，而造成結構的崩解導致電容量衰退 25，且高溫環境的循環壽命更差，在高溫時鋰錳氧化物材料容易與電解液中的 HF 產生化 15.

(27) 學反應，造成錳的溶出沉積於負極上形成一鈍化層，此鈍化層會使得鋰離子在充放電的過程中不易嵌入嵌出，進而造成電容量衰退，然而當錳鋰子溶解量增加，材料的電容量也隨之衰退更多，以致儲能特性較差。而新一代的 LiFePO4 電池有著適中的工作電壓、良好的充放電特性、平穩的電壓、可接受的理論電容量、循環壽命長以及能承受高功率充放電等優點，此外，LiFePO4 的穩定結構使得其高溫熱穩定性優於其他正極材料，一般正極氧化物的氧，容易因受熱溢出與電解液發生反應，但 LiFePO4 穩定的結構不易讓氧受熱溢出，而大幅降低電池燃燒或爆炸意外的可能性，且不含鈷等貴重元素，原料價格較低且磷、鋰、鐵存在於地球的資源含量豐富，比較沒有原料供應問題 26,27，其電化學反應式為：充電. Li(1-x)FePO4 + x Li+ + x e-. LiFePO4 放電. 以 LiFePO4 材料作為鋰離子電池陰極材料最大的缺點在於其密度低以及鋰離子擴散限制與導電特性較差 (約為10-9 S/cm) 等，尤其在導電度方面比起現在市面上常見的陰極材料 (約為10-2 ~10-4 S/cm) 要來的低很多，當電池在高功率放電時，因材料內部的阻抗較大，所以放電電壓的壓降過大，使活性材料內部電位不足造成利用率降低，以至於形成電池高功率放電性能差、循環壽命低等問題，以下將對與此新一代的陰極材料作詳加介紹。. 16.

(28) 2.3 磷酸鋰鐵 (LiFePO4) 陰極材料介紹自從 1997 年由 Goodenough 團隊提出以磷酸鋰鐵作為鋰離子電池陰極材料之構想以來28，該材料就受到了非常多的注目，其理論電容量為 170 mAh/g，工作電壓約在 3.45 V. 29. ，其結構示意圖如圖. 2-5 所示30，LiFePO4 是由具有八面體 (Octahedral) 結構之 FeO6 與 LiO6 以及具有四面體 (Tetrahedral) 結構之 PO4 所構成之橄欖石 (Olivine) 結構，屬於斜方晶系 (Orthorhombic)。其中鋰離子與鐵離子皆位於氧所構成的八面體空缺中，使氧具有六方最密堆積 (Hexagonal Close Packed) 的排列，因此 LiFePO4 具有非常穩定的三維結構，使得其具有很高的熱穩定性；但由於 FeO6 與 PO4 的排列方式限制了鋰離子的移動空間，使鋰離子只能沿著一維的方向進出結構31，而 LiFePO4 是以鐵作為氧化還原的反應中心，鋰離子則是在材料中嵌入/嵌出以維持電荷平衡，同時由 LiFePO4 轉變為 FePO4 時，其體積減少了 6.81 % 而密度增加了 2.59 %. 31. 。. Figure 2-5 The structural instruction of LiFePO4.30 17.

(29) 2.3.1 發展瓶頸 LiFePO4 材料在發展上，其所面臨的問題主要有三個，分別為： (1) 導電度低：電子在 LiFePO4 結構中的傳導路徑主要是經由 Fe2+ 與 Fe3+ 間的變化，但由於具有導電作用的 FeO6 八面體被 PO43- 所分隔開，使得鐵原子間的距離較遠，所以其材料本身的導電度較低31，只有大約 10-9 S/cm (25℃)，屬於絕緣體的範圍 (10-18 ~ 10-8 S/cm)，而較低的導電度會導致 LiFePO4 材料在進行充放電時，無法及時獲得電子，使得其理論電容無法充分的獲得利用5。. (2) 鋰離子擴散限制：鋰離子在 LiFePO4 材料進行充放電反應時，必須於 LiFePO4 及 FePO4 兩相界面 (如圖2-6 所示) 之間不斷的嵌入及嵌出，使鋰離子的擴散速率受到限制，而鋰離子通過此兩相界面的擴散速率通常為一固定值 (~1.8 × 10-14 cm2/s) 32，此擴散限制在低電流密度充放電時影響較小，但隨著電流密度的提升，進行充放電時， LiFePO4 與 FePO4 兩相間的界面越大，使得鋰離子擴散所需移動的距離也越大，當充放電速率高於鋰離子的擴散速率時，會造成鋰離子無法及時自兩相界面嵌入或嵌出來進行反應，使得整體反應不完全，進而造成電容量的衰退33。近年來的研究認為，鋰離子在 bulk diffusion、vacancy diffusion、 surface diffusion and anti-site defects diffusion 等行為上，意即材料的形貌、修飾物以及晶格缺陷等因素，都會對鋰離子的擴散速率有所影響34。 Bulk diffusion 以及 vacancy diffusion 分別為鋰離子在 FePO4 18.

(30) 與 LiFePO4 間的擴散作用，其能量障礙的理論值分別為間的擴散作用其能量障礙的理論值分別為 0.18 與 36 0.27 eV35，然而由於鋰離子與中心鐵原子間的極化作用然而由於鋰離子與中心鐵原子間的極化作用36,37 ，使得其. 實際值為 0.37 eV 與 0.50 eV38,39。而 surface diffusion 則是指，依據則是指 LiFePO4 材料的形貌、、尺寸大小、碳層披覆程度、合成方法以及充放合成方法以及充放電狀態等不同的因素，鋰離子的擴散也會跟著受到影響電狀態等不同的因素鋰離子的擴散也會跟著受到影響40,41,42。最後在 anti-site defects diffusion 方面提到，由於 LiFePO4 在晶格結構上的缺陷，使得鋰離子在一維通道中的擴散會有受堵塞的現象使得鋰離子在一維通道中的擴散會有受堵塞的現象使得鋰離子在一維通道中的擴散會有受堵塞的現象，而研究也指出，此現象在較大尺寸的此現象在較大尺寸的 LiFePO4 材料中更為明顯43。. Figure 2-66 Instruction of LiFePO4/FePO4 interface on lithium ion insertion to a FePO4 particle. (3) 振實密度低：LiFePO LiFePO4 的理論密度為 3.6 g/cm3，比起一些常見的起一些常見的陰極材料都要來的低 (LiCoO2 (5.1 g/cm3) 、 LiNiO2 (4.8 g/cm3) 、 LiMn2O4 (4.2 g/cm3))。這使得 LiFePO4 的體積能量密度也相對較低體積能量密度也相對較低， 19.

(31) 同時在改善導電度低與鋰離子擴散限制等問題時導電度低與鋰離子擴散限制等問題時，所添加的導電助劑所添加的導電助劑或添加物又更進一步的降低了 LiFePO4 的振實密度44，整體上來說，整體上來說較不利於電池規格的設計較不利於電池規格的設計，而影響了材料的應用性。. 2.3.2 改良方法而針對上述的幾項缺點，近年來各界學者紛紛的提出改善方法，近年來各界學者紛紛的提出改善方法其大致上可分為三大類其大致上可分為三大類，分別著重於提升材料的導電度、、縮小粒子尺寸來縮短鋰離子擴散路徑以及改變材料型態來增加振實密度寸來縮短鋰離子擴散路徑以及改變材料型態來增加振實密度，而不管是何種方法，其目的都是為了提升其目的都是為了提升 LiFePO4 的電化學特性及穩定性。. 2.3.2.1 添加高導電性的材料此方法主要可分為兩類此方法主要可分為兩類，分別為： (1) 添加高導電性的金屬粉末：此方法是藉由將金屬粉末修飾於添加高導電性的金屬粉末此方法是藉由將金屬粉末修飾於 LiFePO4 材料的表面上來提升其導電度，而添加的金屬通常為銅粉或材料的表面上來提升其導電度而添加的金屬通常為銅粉或銀粉，其示意圖如圖圖如圖 2-7。. Figure 2-77 Instruction of adding metal powders on to LiFePO4. 20.

(32) 2002 年 Croce 等人將少量的 (大約 1 wt %左右) 金屬粉末均勻的散佈在 LiFePO4 的表面上，結果對於其導電度有著顯著的提升的表面上結果對於其導電度有著顯著的提升，在電容量及循環壽命方面都有著良好的表現在電容量及循環壽命方面都有著良好的表現，且不會使 LiFePO4 的結構受到破壞 45。. (2) 添加碳源：使其均勻的披覆在使其均勻的披覆在 LiFePO4 的表面上，藉此來改善材藉此來改善材料導電度差的問題，而其碳源添加的量以及披覆形態的不同也會得到而其碳源添加的量以及披覆形態的不同也會得到不同的電化學特性，，圖 2-8 為其示意圖。. Figure 2-88 Instruction of coating carbon layer on to LiFePO4.. 在 LiFePO4 上添加碳源以增進其導電度的構想首先是由 Goodenough 團隊於 1999 年所提出的，作者提出以碳氫化合物作為作者提出以碳氫化合物作為碳源，先將碳氫化合物與前驅物混合先將碳氫化合物與前驅物混合，經高溫燒結後，碳氫化合物會碳氫化合物會熱裂解形成碳層披覆於材料的表面上熱裂解形成碳層披覆於材料的表面上，其所製備出的 LiFePO4 / C 複合材料於 0.1 C 放電速率下，電容量可達到放電速率下 160 mAh/g Ah/g 46。 2006 年 Yun 等人於 LiFePO4 前驅液中加入聚乙烯醇作為碳源，合成出具有碳披覆於表面的合成出具有碳披覆於表面的 LiFePO4 / C 複合材料，，其實驗結果 21.

(33) 具有相當良好的電化學特性，於 0.1 C 放電速率下，電容量可達到 156 mAh/g，約為理論電容的 90 %47。同年 Shin 等人使用乙炔黑作為碳源，並配合化學機械研模與一步法的熱處理，將碳層披覆於 LiFePO4 的表面上，結果顯示由於碳層的披覆形成良好的導電網絡，如下圖 2-9 ，而使得導電度有所提升 48。. Figure 2-9 The TEM images of carbon coating LiFePO4 / C.48. 2.3.2.2 控制粒子尺寸縮小 LiFePO4 粒子尺寸的大小可以有效的縮短鋰離子在兩相介面間的擴散路徑 (如圖 2-10 所示)，並且可以增加材料的表面積，使得反應性提升，而同時由於粒子尺寸的減小，也能使振實密度增加，提高體積能量密度。. 22.

(34) Figure 2-10 10 Instruction of shorting the lithium ion diffusion distance of LiFePO4. Lee 等人於 2006 年以水為溶劑的超臨界法，在高溫高壓的環境在高溫高壓的環境下，界由控制溫度與 pH 值，來合成出具有不同奈米尺寸的來合成出具有不同奈米尺寸的 LiFePO4 ，其所合成出的材料尺寸最小可到其所合成出的材料尺寸最小可到 100 nm 左右，如下圖如下圖 2-11 ，且材料顆粒間有著較少的團聚現象材料顆粒間有著較少的團聚現象，其電化學測試結果，在在 0.1 C 放電速率下，電容量可達電容量可達 140 mAh/g49。. Figure 2-11 11 The SEM images of LiFePO4 synthesized with differences temperature and pH value.49 23.

(35) 同年 Kim 等人成功的利用聚酯多元醇 (polyol process) 作為介質，合成出具有奈米尺寸的 LiFePO4，其單一個斜方晶體的平均寬度為 20 nm，平均長度為 50 nm，而充放電測試結果電容量高達 166 mAh/g ，可逆百分比約為 98 %，且在高速率充放電的狀況下，其循環壽命也有著優異的表現50。. 2.3.2.3 摻雜過渡金屬此方法是藉由摻雜金屬來取代 LiFePO4 結構中的鋰或鐵的位置，使晶格結構產生變化，來達到提升導電性的效果。 2002 年 Chung 等人發現，將一些過渡金屬 (Mn2+，Al3+，Ti4+， Zr4+，Nb5+，W6+) 以取代鋰的方式摻雜在 LiFePO4 中，合成出具有 LixM(1-x)FePO4 結構的複合材料，其結果對於導電度有大幅度的改善，由原本的 10-9 S/cm 提升至 10-2 S/cm，並且在 0.2 C 的速率條件下進行充放電測試，電容量可到達 140 mAh/g51。 Nakamura 等人於 2006 年提出，以少量的 Mn2+ 來取代 LiFePO4 結構中的 Fe2+，結果在導電度方面有所改善，所得到的電容量可以大於 140 mAh/g，並且有著少量的電容衰退 31。. 2.3.3 製備方法製備方法 2.3.3.1 固態法固態法 (Solid-state reaction) 固態法是早期製備 LiFePO4 最為常用的方法之一，又可稱為球磨法，其原理是將材料之前驅物，藉由球磨機的機械性運轉，來使球磨介質對前驅物進行強烈的撞擊、研磨和攪拌，即可使材料達到均勻 24.

(36) 混合的程度。而在合成 LiFePO4 的前驅物部份，通常是由包含二價鐵的鹽類 (如醋酸亞鐵、草酸亞鐵) 來作為鐵源；鋰的化合物 (如碳酸鋰、氫氧化鋰) 作為鋰源；磷酸鹽作為磷的來源 52,53。 Kim 等人於 2007 年使用固態法，以高能量球磨及高溫燒結來合成出具有奈米尺寸的 LiFePO4，其探討結果顯示隨著燒結溫度、燒結時間與球磨時間的增加，都會使粒子產生聚集或晶粒成長的現象 53。. 2.3.3.2 微波加熱法 (Microwave processing) 微波加熱法是利用電磁波來提供能量引起被合成物的極化，因而產生碰撞，使被合成物在短時間內產生高溫進而發生化學反應。與傳統加熱法不同在於能量傳遞方式，傳統加熱法主要是藉由熱的傳導與對流作用，來使溫度升高並均勻分布，微波加熱法則是藉由熱的輻射作用，引發離子的遷移與偶極距的轉動來讓分子產生運動，微波加熱法可在較低溫度下進行反應，並且具有耗能低、效率高、均勻度高等優點。 Higuchi 等人於 2003 年首先將微波法使用於 LiFePO4 的合成上，並成功的使用微波法合成出具有單一晶相的 LiFePO4，而在電化學特性的表現方面，於 0.1 C 的放電速率下電容量可達 125 mAh/g，也有著良好的循環壽命54。 2008 年 Beninati 等人以磷酸鐵與磷酸鋰作為 LiFePO4 前驅物，並加入導電碳材與葡萄糖作為碳源，再藉由微波加熱法於 300 ˚C 以下的低溫成功的製備出 LiFePO4 / C 複合材料，如下圖 2-12 所示，雖然其在 0.1 C 放電速率下的電容只有大約 120 mAh/g ，但是在 25.

(37) 45 C 的高速率放電下，其電容衰退只有 80 %，作者認為其材料可望應用於需要大電流充放電的電動車上55。. Figure 2-12 The SEM images of LiFePO4 synthesized by microwave processing.55. 2.3.3.3 水熱法 (Hydrothermal processing) 水熱法是藉由水或蒸氣等流體作為介質，在高溫、高壓的環境下，進行化學合成的方式，此方法的製備過程簡單，藉由控制反應溫度、壓力、時間與前驅物的濃度，即可合成出具有粉體粒徑小、晶相均一等優點的材料。 Meligrana 等人於 2006 年以水熱法，並同時加入介面活性劑 CTAB (Cetyltrimethylammonium Bromide) 來製備出具有高表面積的 LiFePO4，如下圖 2-13 所示，其顆粒尺寸均一且細小，同時在 0.2 C 的放電速率下，電容量也可達 140 mAh/g 56。. 26.

(38) Figure 2-13 The SEM images of LiFePO4 synthesized by hydrothermal processing.56. 2.3.3.4 溶膠凝膠法 (Sol–gel processing) 溶膠凝膠法在陰極材料的製作方法中，是較為常見的一種方法，其原理是將金屬醇鹽或其他金屬鹽溶解後，藉由水解 (Hydrolysis) 與縮合 (Condensation) 反應來形成均勻的溶膠 (Sol)，再除去大部分的溶劑來形成凝膠 (Gel)，最後經熱處理後即可得到產物57，其優點是凝膠熱處理溫度低、粉體顆粒粒徑小且分佈均勻、反應過程易於控制、設備簡單等。 Lin 等人於 2008 年使用溶膠凝膠法，以乙二醇作為碳源，並且調控各前驅物的比例，最後在還原氣氛下進行燒結，來同步合成出具有碳層披覆以及微量磷化鐵摻雜 (1.2 wt %) 之 LiFePO4 / C 複合材料，其在 0.1 C 與 1 C 的放電速率下測試，電容量分別達到 155 mAh/g 與 110 mAh/g 58。. 27.

(39) 2.3.3.5 共沉澱法 (Co-Precipitation method) 共沉澱法的製備方法為，將材料前驅物適當的溶解後，在溶液中加入化合物作為沉澱劑，使金屬離子析出並完全沉澱，之後進行乾燥，再經燒結處理後就可得到細小的晶體粉末。 2008 年 Zheng 等人使用共沉澱法，以 Li2CO3，FePO4‧xH2O 和 HOOCCOOH‧2H2O 作為前驅物，並加入草酸作為還原劑，來合成具有奈米晶相之 LiFePO4，其充放電測試結果相當優異，於 0.1 C 放電速率下電容量高達 166 mAh/g，而於 5 C 放電速率下也有 123 mAh/g，且在循環壽命方面也有著良好的表現 59。. 2.3.3.6 微乳化法 (Microemulsion method) 微乳化法是利用兩種互不相溶的溶劑，藉著界面活性劑的自組裝作用，使其形成一個均勻的微乳化液，並從乳液中析出固相，逐漸的成核、生長、聚結、團聚等，過程局限在一個微小的球形液滴內，進而形成球形顆粒，為了避免顆粒之間進一步團聚，所以大多採用油包水 (W/O) 型微乳化液，來使每個含有前驅物的液滴被一連續油相包圍，前驅物不溶於油相中60。 2007 年 Zhihui 等人以微乳化法，使用 CTAB 作為介面活性劑，聚乙二醇為碳源，在油包水的系統下成功的製備出具有奈米尺寸的 LiFePO4 / C 複合材料，如其 TEM 圖譜所示(圖 2-14 )，且其材料於 0.1 C 的放電速率下，電容量可達 163 mAh/g，為理論電容的 96 % 61。. 28.

(40) Figure 2-14 The TEM images of LiFePO4 / C synthesized by microemulsion method.61. 2.4 模板合成法 (Template method) 模板合成法是指使用具有特定結構的材料作為模板，來製備具有特定形態之材料的一種便利且容易調控的合成技術，而模板合成法依其形態又可分為兩類 62,63 : (1) 硬模板 (Hard template) : 如無機模板有陽極氧化處理氧化鋁模板、由介面活性劑和矽酸鹽類所製成的中孔矽材料 (如: MCM、SBA 系列等)；有機模板則包含有圓柱孔洞的高分子膜等。 (2) 軟模板 (Soft template) : 界面活性劑 (surfactants)、螯合劑、DNA 等。. 2.4.1 硬模板合成硬模板合成法合成法目前用來合成孔洞性 LiFePO4 材料多半是採用硬模板合成法，硬模板就是以有機和無機前驅物先形成具有孔洞性質的骨架，再將所 29.

(41) 要合成的材料前驅物以滲透含浸的方式填入孔洞中，燒結後形成與模板相反的形態，最後以溶解或分解的方式將模板移除即可得到所要的孔洞材料 64。而雖然硬模板合成法具有簡單與規則的形態，但是其缺點為程序較為冗長，步驟較多，且最後還需要把模板移除，會增加不少成本的花費。 Caruso 等人於 2009 年使用硬模板法，以碳模板製備出具有高表面積的 LiFePO4 / C 複合材料，其實驗步驟可分為四個部份 (如圖 2-15 所示): (1) 首先以矽酸鹽類製備出具有中孔及大孔結構的矽模板；(2) 將碳源介晶相瀝青 (mesophase pitch) 含浸於矽模板中，並以 700 ℃ 進行燒結；(3) 以化學蝕刻方式去除矽模板，即可得到碳模板； (4) 將磷酸鋰鐵前驅液含浸於碳模板中，經乾燥後，進行高溫燒結，即可獲得 LiFePO4 / C 複合材料，其 SEM 圖譜如圖 2-16，而其研究成果顯示，在電容量測試方面，於 0.1 C 放電速率下，電容量可達 140mAh/g，在 5 C 放電速率下，電容量為 100 mAh/g 64。. Figure 2-15 The experimental procedures of LiFePO4 / C synthesized by hard template method.64. 30.

(42) Figure 2-16 The SEM images of (a) Silica template; (b) Carbon template; (c) LiFePO4 / C synthesized by hard template method.64. 同年，Caruso 等人使用 Poly(methyl methacrylate) (PMMA) 此種膠體晶體作為硬模板，首先取適量之 LiFePO4 前驅液含浸於 PMMA 顆粒間隙之中，於 220 ℃熱處理 3 小時，使無機物成凝膠後，再進行不同溫度之高溫燒結處理，過程中 PMMA 會在高溫下裂解形成孔洞並殘留少量碳層於孔壁上，如此即可得到具有高表面積及規則孔洞排列的 LiFePO4 / C 複合材料，其實驗流程圖與 SEM 圖譜如下(圖 2-17 、2-18)所示。在電化學測試方面，於 0.1 C 放電速率下，電容量可達 160 mAh/g，而於 5 C 放電速率下，電容量也有 115 mAh/g，由電化學測試結果可得知，此種結構能增加材料與電解液的接觸介面，使電荷轉移阻抗降低65。. 31.

(43) Figure 2-17 The experimental procedures of LiFePO4 / C used PMMA as the template.65. Figure 2-18 The SEM images of LiFePO4 / C synthesized with differences sizes of PMMA, (a , d) 100; (b , e) 140; (c , f) 270 nm.65. 32.

(44) 2.4.2 軟模板合成軟模板合成法合成法軟模板合成法所需材料可簡單分為三個部分，分別為軟模板之骨架(界面活性劑)、支撐物(碳源)以及所要合成之材料前驅物，在操作上採用同步合成的方式，將材料前驅物與模板前驅物同時混合，藉由介面活性劑的自組裝來形成骨架，並使碳源及材料均勻的分散，在經過聚合及燒結程序後，大部分的模板前驅物會被除去，即可得到所要的孔洞性材料。 Huang 等人於 2010 年提出使用三嵌段共聚高分子介面活性劑與酚醛樹脂來分別作為軟模板的骨架及支撐物，並同時加入 TiCl4 前驅物，混合均勻後，進行乾燥來使酚醛樹脂產生聚合作用，接著再以高溫燒結來去除大部分的模板骨架後，就可得到具有小尺寸規則孔洞形態的 Ti-C 複合物，其原理示意圖與所合成出之 Ti-C 複合材料 TEM 圖譜如下圖 2-19、2-20 所示 66。此方法由於是同步合成法，比起硬模板法要來的方便且迅速，所合成出的材料形態均勻且尺寸較為細小，但為了使模板穩定性不受材料晶粒成長所破壞，其前驅物的比例需要較準確的掌控。而若能將此軟模板合成法應用於 LiFePO4 材料上，相信除了可節省合成步驟外，也能同時達到縮小材料尺寸、具有規則孔洞性並提升導電度等效益。. 33.

(45) Figure 2-19 19 The experimental procedures of Ti-C Ti synthesized by soft template method.66. Figure 2-20 20 The TEM and HR-TEM HR images of Ti-C synthesized by soft template method.66 34.

(46) 2.4.2.1 三嵌段共聚高分子介面活性劑三嵌段共聚高分子介面活性劑 ( Pluronic® block copolymers ) Pluronic® block copolymers (Pluronic® 高分子) 其組成包含了 ethylene oxide （EO）與 propylene oxide（PO）鏈段，形成了一種 tri-block 的結構： EOx－POy－EOx 67。其中兩端的 EO 鏈段為親水性分子，而中間的 PO 鏈段為疏水性分子，這種組成讓 Pluronic® 高分子屬於一種雙性高分子。另外，根據 EO 與 PO 鏈段長短比例的不同，Pluronic® 高分子會具有不同的親疏水性質，如圖 2-21 與表 2-2 所示。. Figure 2-21 The hydrophile and hydrophobic chains of Pluronic® block copolymers.67. 35.

(47) Table 2-2 Characters of Pluronic® block copolymers.67. 由於 Pluronic® 高分子具有不同的 EO 與 PO 鏈段，而有著不同的親疏水性質，對於其不同親疏水性質的高分子之間，在命名上將其分成三個系列，L 系列、P 系列與 F 系列，各系列代表著各個高分子在一般常溫常壓狀態下的型態： L (liquid)、P (paste) 與 F (flake) 。另外，在 L、 P 與 F 後面有兩個或三個數字所組成，最後一個數字帶表著 EO 鏈段在其高分子分子量中所佔的比例（例如，8 代表 EO 鏈段在這個高分子分子量中佔了 80% wt. 或是 1 則代表 10% wt.)，前兩個數字代表著 PO 鏈段在其高分子中的分子量 (例如， 12 代表 PO 鏈段在這個高分子中的分子量約為 12×300 = 3600 Da 或是 6 則代表 6 × 300 = 1800 Da)67。而界面活性劑之疏水基長度相同時，其親水基 (EO 鍵) 數目越多，極性間斥力減弱，微胞不易形成，CMC 值隨親水基的增加而上升68。 36.

(48) 此類三嵌段共聚物具有低毒性、低刺激性69等優點，為商業上常用的非離子性界面活性劑，在合成的過程中可控制 PO 與 EO 的比例及分子量而得到不同性質、特性的共聚物，所以被廣泛應用，在商業上稱為 Poloxamers (ICI) 及 Pluronics (BASF)。 Pluronics (BASF) 是工業上重要的界面活性劑，可應用於清潔劑、乳化劑及潤滑劑；在醫藥上主要則應用在控制釋放 (controlled release)。在分散 (dispersion) 系統中這類分子會產生立體穩定 (steric stabilization) 的效應，使得分子穩定不會有聚集、融合的情形。立體穩定主要來自於親水端的分子 EO，親水端的 EO 能與周圍的水分子形成氫鍵，使分子表面存在著一水合層 (hydration sheath)，能有效的增加 Stern layer 的厚度，避免分子表面的接觸而聚集、融合。而本研究所選用的高分子介面活性劑 F127 是屬於 EO 鏈段較長介面活性劑，在這個高分子中 PO 鏈段的分子量為 3600 Da （12×300）， EO 鏈段在這個高分子分子量中佔了 70% wt.70，親水端 EO 的長度越長，Stern layer 的厚度越厚，立體穩定的效果也就越好 71。. 2.4.2.2 Pluronic® 高分子微胞形態高分子微胞形態雙性高分子有一個特性，就是在水溶液中能夠依熱力學定律自行排列組裝形成微胞。當雙性高分子分子在水溶液中的濃度低於臨界微胞濃度 (critical micelle concertration (CMC)) 時，分子會均勻的分散在水溶液中；而當其在水溶液中的濃度高於臨界微胞濃度時，雙性高分子會開始聚集然後形成微胞 (micellization)67。 Pluronic® 高分子是一種同時具有親疏水性質的 tri-block 37.

(49) copolymers，當其在水溶液中的濃度高於臨界微胞濃度時會開始形成微胞。而根據其在水溶液中的濃度與溫度影響會有不同的微胞型態生成，如球形、桿形與薄片狀，這些型態都是由疏水性的 PO 鏈段為核心、親水性的 EO 鏈段為殼層。由疏水性的 PO 鏈段所形成微胞的核心，如下圖 2-22 所示。. Figure 2-22 The micelle instruction of Pluronic® block copolymers.67 三區塊共聚高分子的自組合可以形成很多的型態，因此控制型態及孔洞大小便成了研究的目標。由於沒有靜電力的作用，彼此之間可以堆積的更緊密，更可藉由調整 EO / PO 比值改變其親水和疏水性質，以致於所形成的液晶相形式更多。如何合成出特定的孔洞結構，根據文獻可以歸納出下列大概的趨勢72(如表 2-3)。. 38.

(50) Table 2-3 The EO / PO ratio of block copolymers.72. 而在 F127 與碳源支撐物的交互作用方面，Dong 等人於2008年利用軟模板法73，以 F127 與酚醛樹脂分別做為軟模板之骨架與支撐物，並配合矽的前驅物來製備出聚有規則中孔性的矽材料，在其所提出的微胞聚集方式，如下圖 2-23 所示，其中 F127 的親油端互相吸引而形成親油端在內，親水端在外之球形微胞，同時酚醛樹脂以氫鍵方式與 F127 的親水端產生鍵結，而矽的前驅物則分散於親水端與酚醛樹脂之間，最後經由加熱程序後將 F127 與酚醛樹脂移除，即可得到具有規則孔洞性的中孔矽材料。. Figure 2-23 The micelle instruction of synthesis mechanism of mesoporous Ti-C synthesized by soft template method.73 39.

(51) 第三章實驗部份實驗部份 3.1 實驗藥品 Table 3-1 The materials of experiments. 藥品名稱. 化學式. 製造廠商. Lithium nitrate (99.99 %). LiNO3. Sigma-Aldrich. Fe(NO3)3‧9H2O. Riedel-deHaën. Phosphoric acid (85 %). H3PO4. B.J.Baker. Hydrochloric acid (37 %). HCL. J.T.Baker. Citric acid (99.95). C6H8O7. TEDIA. Ethyl alcohol (95 %). C2H5OH. B.J.Baker. Iron(III) nitrate nonahydrate (99 %). Poly(ethylene glycol)Pluronic F127. block-(propylene glycol)-block-. Aldrich. poly(ethylene glycol) Triton X100. C14H22O(C2H4O)n=9~10. Aldrich. C5H9NO. TEDIA. (CH2CF2)n. ATOFINA. Super P (SP). C. ITRI support. Lithium foil. Li. Aldrich. 1-Methyl-2-pyrrolidinone (NMP) Polyvinylidene difluoride (PVDF). Electrolytes SAMSUNG. (EC/DMC=1:1 w/w, 1M LiPF6) 40.

(52) 3.2 實驗儀器及設備. Table 3-2 The instruments of experiments. 儀器名稱. 儀器廠商及型號. 手套箱及純化系統. E-LIEN GB-125. 雙恆電位儀. CHI Model 704A. 電池充放電測試機. 佳優科技 BAT-750B. 真空乾燥箱. 泛群科技. 高溫管狀爐. Lindberg/Blue HTF555322A. X-ray 粉末繞射儀. Rigaku. 掃描式電子顯微鏡. Hitachi S-4700. 穿透式電子顯微鏡. JEOL JEM-2000EX II. 元素分析儀. Perkin Elmer/2400 seriesΠCHNS. 15 cm 培養皿. 廣漢儀器. 鈕扣電池壓合機. 浩聚實業有限公司. 鈕扣電池組件. 浩聚實業有限公司 CR2032. 熱重/熱差式掃描熱分析儀. SHARAM Lab sys TM TG. BET 比表面積分析儀. Micromeritics ASAP 2020 NANOSTAR U SYSTEM. 小角度Ｘ光散射儀. (Bruker AXS Gmbh, Karlsruhe, Germany). 41.

(53) 3.3 實驗方法 3.3.1 實驗步驟本實驗主要是參考 Huang 等人於 2010 年利用軟模板法合成中孔洞碳化鈦的研究 11，軟模板法合成所需之前驅物可分為三個部分，分別為軟模板骨架 (界面活性劑)、骨架支撐物 (碳源)，以及所要合成之材料 (LiFePO4)，本實驗使用了 F127 高分子介面活性劑與檸檬酸碳源來分別做為軟模板之骨架與支撐物，藉以製備出具有中孔洞性質以及碳層披覆的 LiFePO4 / C 複合材料。. 在實驗流程上共可分為五個步驟，下圖 3-1 為流程示意圖： (1) 配製軟模板前驅液：將高分子界面活性劑 X g (X 值如表 3-4) 加入預先配置好的 EtOH / HCl (pH=1) 溶液 10 g 中，攪拌 20 分鐘，待均勻後加入檸檬酸 Y g (Y 值如表 3-4)，並攪拌 20 分鐘使其均勻。 (2) 配製 LiFePO4 前驅液：取 H3PO4 0.5765 g 加入 EtOH 10 mL，攪拌均勻後加入 FeN3O9‧9H2O 2.02 g 與 LiNO3 0.3619 g 配製成 0.005 mol 的 LiFePO4 前驅液，並攪拌 30 分鐘使其均勻。 (3) 混合軟模板與 LiFePO4 前驅液：將兩種前驅液混合，並持續攪拌 1 hr 使其混合均勻。 (4) 舖盤與乾燥：取約 4 c.c. 製備好之前驅液慢慢滴在 15 cm 培養皿上，並搖晃使其均勻分布，隨後靜置於室溫下 24 hr，之後置入烘箱中以 100 C ̊ 乾燥 24 hr，最後以 160 C ̊ 乾燥 1至 2 天，再以刮刀將乾燥後的材料刮下即可進行燒結。. 42.

(54) (5) 燒結：將刮除後之 LiFePO4 / C 複合前驅物放入高溫爐內，並於高純氮氣氛下，以不同燒結溫度 (如表 3-3) 分為低溫與高溫部份進行煅燒，升溫速率每分鐘 1 ̊C，持溫4 hr，即可得到 LiFePO4 / C 複合產物。. Table 3-3 Samples list of LiFePO4 / C synthesized by soft template method. Surfactants. Citric acid. Sintering temperature. 1. F(1)-C(0.5)-350. F127 X= 1 g. Y= 0.5 g. 350 ̊C. 2. F(1)-C(0.5)-600. F127 X= 1 g. Y= 0.5 g. 600 ̊C. 3. F(1)-C(0.5)-700. F127 X= 1 g. Y= 0.5 g. 700 ̊C. 4. F(1)-C(0.5)-800. F127 X= 1 g. Y= 0.5 g. 800 ̊C. 5. F(1)-C(0.1)-350. F127 X= 1 g. Y= 0.1 g. 350 ̊C. 6. F(1)-C(0.1)-700. F127 X= 1 g. Y= 0.1 g. 700 ̊C. 7. F(1)-C(1)-350. F127 X= 1 g. Y= 1 g. 350 ̊C. 8. F(1)-C(1)-700. F127 X= 1 g. Y= 1 g. 700 ̊C. 9. F(0.5)-C(0.5)-350. F127 X= 0.5 g. Y= 0.5 g. 350 ̊C. 10.F(0.5)-C(0.5)-700. F127 X= 0.5 g. Y= 0.5 g. 700 ̊C. 11.F(1.5)-C(0.5)-350. F127 X= 1.5 g. Y= 0.5 g. 350 ̊C. 12.F(1.5)-C(0.5)-700. F127 X= 1.5 g. Y= 0.5 g. 700 ̊C. 13.X(0.5)-C(0.5)-350. X100 X= 0.5 g. Y= 0.5 g. 350 ̊C. 14.X(0.5)-C(0.5)-700. X100 X= 0.5 g. Y= 0.5 g. 700 ̊C. 15.X(1)-C(0.5)-350. X100 X= 1 g. Y= 0.5 g. 350 ̊C. 16.X(1)-C(0.5)-700. X100 X= 1 g. Y= 0.5 g. 700 ̊C. Sample name. ※樣品命名 = 界面活性劑種類(添加量)-檸檬酸(添加量)-燒結溫度 ※代號：Pluronic F127 = F , Triton X100 = X , Citric acid = C 43.

(55) Figure 3-1 The instruction of experimental procedures.. 3.3.2 實驗變因設計本實驗將合成變因共分為四組，分別為： (1) 燒結溫度：以 F127：1 g , LiFePO4：0.005 mol , Citric acid：0.5 g 為軟模板法合成條件，改變並探討不同燒結溫度對其材料特性影響，溫度條件分別為 600 ̊C、700 C ̊ 及 800 ̊C。 (2) 檸檬酸添加量(骨架支撐物)：以 F127：1 g , LiFePO4：0.005 mol , 燒結溫度 700 C ̊ 為軟模板法合成條件，改變並探討檸檬酸添加量對其材料特性影響，檸檬酸添加量分別為 0.1 g、0.5 g 及 1 g。 (3) F127 添加量(軟模板骨架)：以 LiFePO4：0.005 mol , Citric acid： 0.5 g ,燒結溫度 700 C ̊ 為軟模板法合成條件，改變並探討 F127 添加量對其材料特性影響，F127 添加量分別為 0.5 g、1 g 及 1.5 g。 (4)界面活性劑種類：此部份是參考 Boissiere 等人於 2006 年使用耐熱性較高之高分子界面活性劑 KLE (Poly(ethylene-co-butylene)44.

(56) block-poly(ethylene oxide))，來合成中孔性 Al2O3 材料，此材料在燒結過程中較易因 AlOOH 的水解而產生團聚現象，實驗結果顯示，耐熱性較高之界面活性劑有效的在燒結過後成功維持住 Al2O3 材料的中孔洞結構 74。故本實驗以 LiFePO4：0.005 mol , Citric acid：0.5 g ,燒結溫度 700 C ̊ 為軟模板法合成條件，改變並探討耐熱性較高之界面活性劑對其材料特性影響，本實驗共計測試了四種不同之界面活性劑，下表 3-4 為其結構表。而測試之結果為，Pluronic F127 在溶劑為乙醇的情況下，可順利配製為勻相溶液，且在乾燥過程中亦為均勻狀態，所合成之材料經 XRD 鑑定為純相 LiFePO4 ，而 Triton X100、Dowfax 2A1 以及 Dowfax. 8390 均需在水相溶液中進行操作，方可配置為勻相溶液，. 但 8390 在與 LiFePO4 與前驅液混合的過程中會生成白色沉澱物，故不克使用，而在 XRD 檢測的結果方面，使用 Dowfax 2A1 所合成之樣品檢測出不純相，殘留有硫化物之訊號，所以最後使用於本實驗的界面活性劑為 Pluronic F127 以及 Triton X100，其中由於 Triton X100 需在水相溶劑中操作，故在上述實驗步驟 (1) 中，溶劑由 EtOH / HCl (pH=1) 10 g 溶液改為 D.I. water 10 g。其中 Triton X-100 (4-tert-octylphenol polyethoxylates) 為非離子型界面活性劑，屬聚乙二醇基酚醚，親水端為聚氧乙烯鏈，而親油端為支鏈辛基酚，臨界微胞濃度於 25°C 下約為 130 mg/L，多半被應用於農藥的乳化劑或溶化劑、展著劑、水和劑、分散劑和效果增強劑等用途75。 45.

(57) Table 3-44 The structure and Decomposition temperature of surfactants.76,77,78,79,80 Surfactants. Structure. Decomposition temperature. Pluronic F127. >150 C ̊. Triton X100. >270 C ̊ X= 9 - 10. >200 C ̊. Dowfax 2A1 R = 12-carbon group. >200 C ̊. Dowfax 8390 R = 16-carbon group. 而上述表 3-3 為本次實驗所合成之為 LiFePO4 / C 複合材料樣品總表，每組樣品都包含每組樣品都包含 350 ̊C 低溫燒結部份，來初步比較材料特性來初步比較材料特性，在實驗條件的比較上在實驗條件的比較上，共可分為燒結溫度 (樣品 1,2,3,4)，檸檬酸添 1,2,3,4) 加量 (樣品 1,3,5,6,7,8)，F127 1,3,5,6,7,8) 添加量 (樣品 1,3,9,10,11,12) 以及界面活性劑種類 (樣品 1,3,13,14,15,16) 共四個部份。 46.

(58) 3.4 材料分析在材料性質測試部分，本研究使用了 X 光薄膜繞射分析儀 (XRD) 、掃描式電子顯微鏡 (SEM)、穿透式電子顯微鏡 (TEM)、比表面積分析 (BET) 來測試材料的物理相關性質，而化學性質方面則使用元素分析儀 (EA) 來檢測所合成之材料的碳含量，最後在電化學性質上，使用了循環伏安測試 (CV)、交流阻抗分析 (AC impedance )、充放電測試等方法，而其中充放電測試又分為 0.1C 充放電、循環壽命、變速率充放電等測試。主要藉由上述物性、化性及電化學測試來檢測軟模板法所合成之 LiFePO4 / C 複合材料的各項相關特性，其檢測流程圖如下圖 3-2。. Figure 3-2 The analysis procedures of LiFePO4 / C. 47.