Alq3與BAlq之電流傳輸分析與不同濃度WO3摻雜入NPB之電性影響

國 立 交 通 大 學

電 子 物 理 系

碩 士 論 文

Alq

3

與BAlq之電流傳輸分析與

不同濃度WO

3

摻雜入NPB之電性影響

Current Transport in Alq

₃

and BAlq

and Effect of WO

₃

Incorporation on Electric

Properties of p-type NPB

研 究 生：謝明達

指導教授：陳振芳博士

Alq

3

與BAlq之電流傳輸分析與

不同濃度WO

3

摻雜入NPB之電性影響

Current Transport in Alq

3

and BAlq

and Effect of WO

3

Incorporation on Electric

Properties of

p

-type NPB

研究生 : 謝明達 Student : Ming-Ta Hsieh 指導教授 : 陳振芳博士 Advisor : Dr. Jenn-Fang Chen

國立交通大學 電子物理研究所

碩士論文

A Thesis

Submitted to Institute of Electrophysics College of Science

National Chiao Tung University

In Partial Fulfillment of the Requirements for the Degree of

Master of Science In

Electrophysics June 2003

Hsin-chu, Taiwan, Republic of China 中華民國九十四年六月

Alq

3

與BAlq之電流傳輸分析與

不同濃度之WO

3

摻雜入NPB之電性影響

研究生：謝明達 指導教授：陳振芳 博士 國立交通大學電子物理系

摘要

本論文主要利用半導體上的電性量測技術與理論來探討雙層型異質界面有 機發光元件，首先對電子傳輸層中所使用的Alq3與Balq這兩種有機材料作大範圍 溫度的電流-電壓量測，由實驗中得知有機材料的高阻值特性與電流傳輸機制是 和固態理論中半絕緣性的電流傳輸機制是相符的，所以我們利用半絕緣性電流傳 輸理論中的SCL電流傳輸公式得到Alq3與BAlq的缺陷能階與缺陷濃度分別為 0.145eV、1.89*1018 cm-3 與 0.201eV、4*1018 cm-3 ，並且由實驗數據發現BAlq隨電場 變化的程度是大於Alq3。隨之我們再對元件作電容-電壓與電容-頻率量測，我們 成功的運用等效電路模型分析雙層型異質界面元件中的電洞傳輸層，並且由實驗 中得知在ITO表面以電漿氧氣處理過後可以有效改善電洞由ITO注入NPB的效率。 接著探討WO3在串聯式OLED元件中的影響以及將WO3摻雜進NPB後形成p-type的特

性變化。在串聯式OLED元件中導通的原因是由於WO3與NPB作用形成p-type與Alq3 跟Mg作用形成的p-type之間的p-n介面在外加電場下載子經由穿遂(tunneling) 效應所造成。接著利用變溫導納頻譜探討不同濃度下WO3摻雜在NPB的p-type材料 的電特性，由實驗得知將WO3摻雜入NPB中可以有效的降低NPB的電阻，並且隨著 摻雜濃度的增加（0%～16.7%）NPB的活化能隨之變小(0.337～0.176eV)，我們認 為在NPB中存在一個缺陷能階為 0.337EV而費米能階也被高濃度的缺陷固定在缺 陷能接的位置上，隨著摻雜濃度的增加費米能街則巷價帶的位置移動。最後由實

驗數據再經由理論計算可以得到各個摻雜濃度下的電洞濃度與電洞遷移率，而電 洞濃度隨著摻雜的增加而大量的增加，電洞遷移率則隨著摻雜濃度的增加而略為 減少。

Current Transport in Alq

3

and Balq

and Effect of WO

3

Incorporation in

p

-type NPB

Student：Ming-Ta Hsieh Advisor：Dr. Jenn-Fang Chen

Department of Electrophysics National Chiao Tung University

Abstract

In this thesis, the electrical properties of organic heterojunction light-emitting devices were investigated. We measured the current-voltage (I-V) characteristics of electron transport layer (HTL) Alq3 and hole blacking layer (HBL) BAlq an over a wide range of temperatures,

We found that the mechanisms of the current transport are consistent with a trap charge limited (TCL) model. From the model, a trap at 0.145 eV with a concentration of 1.89*1018

cm-3

and a trap at 0.201 eV with a concentration of 4*1018

cm-3

are obtain in Alq3 and BAlq, respectively. In addition, BAlq

is shown to have a higher mobility dependence on an electric field than Alq3.

We analyzed the capacitance-frequency (C-F), capacitance-voltage (C-V), and admittance spectroscopy of hole transport layer (HTL) using equivalent circuit model. The results of C-V and C-F measurements show an O2 plasma treatment on ITO surface can enhance the efficiency of the

hole injection. In multilayer OLEDs, the WO3/Mg:Alq3 layer is shown to play

the important role; WO3 reacts with NPB to form a p-type layer and Mg reacts

holes in a p-type layer are injected separately into emitting layers by Fowler Nordheim tunneling when an electric field is applied. Finally, we discuss the effect of WO3 incorporation on the electric properties of a

p-type NPB by temperature-dependent admittance spectroscopy. We found that doping NPB with WO3 can decrease the resistance of NPB and improve

the efficiency of hole injection from anode ITO. Furthermore, increasing the concentration of WO3 from 0% to 16.7% can decrease the activation

energy (Ea) of NPB from 0.337eV to 0.176eV. We speculate that NPB contains

a trap level at 0.337 eV above the valance band, and Fermi level is pinned to the trap level. From simple calculation we obtain the hole concentration and mobility in terms of the WO3 incorporation; the hole

concentration increases and the mobility decreases with increasing the WO3 concentration.

目錄

中 文 摘 要 ………Ⅰ 英文摘要 ………Ⅲ 目錄 ………Ⅴ 圖表目錄 ………Ⅶ 第一章 緒論 ………1 1-1 前言……… 2 1-2 有機發光元件介紹……… 2 1-2-1 有機發光元件歷史與發展 ……… 2 1-2-2 有機發光元件結構與原理… ……… 2 1-3 研究動機與論文架構……… 3 1-3-1 研究動機 ……… 3 1-3-2 論文架構 ……… 5 圖列說明……… 7 參考文獻……… 9 第二章 元件製作與量測系統介紹 ………10 2-1 元件的製作 ………10 2-1-1 ITO 玻璃基板製作 ………10 2-2-2 OLED 元件製作流程 ………11 2-2 量測系統介紹 ………11 圖列說明 ………13 第三章 BAlq與Alq3 電流傳輸特性量測結果與分析 ………15 3-1 引言 ………15 3-2 高阻值材料電流傳輸理論介紹 ………15 3-2-1 半絕緣性材料電流傳輸模型 ………16 3-2-2 半絕緣性材料電流-電壓理論模擬分析 ………16 3-3 變溫電壓-電流量測分析 ………19 3-3-1 初量測問題 ………20 3-3-2 Alq3與BAlq缺陷能階與缺陷濃度的探討………20

3-3-3 Alq3與BAlq電子遷移率的探討 ………23 3-3-4 C-V、C-F 量測分析 ………24 3-3 O2 plasma treatment 對電洞注入之響………25

3-4-1 電容-電壓(C-V)、電容-頻率(C-F)量測分析………25 3-4-2 電漿氧氣對電洞注入之影響………29 圖例說明 ………32 參考文獻 ………48 第四章 NPB 摻雜 WO3 之導納分析 ………49 4-1 引言 ………49 4-2 WO3 在串聯式 OLED 元件中的傳輸機制研究 ………50 4-3 NPB 中摻雜 WO3 之電特性研究 ………52 4-3-1 電容-電壓(C-V)量測分析 ………53 4-3-2 不同濃度下 WO3 摻雜入 NPB 之導納分析 ………54 圖例說明 ………60 參考文獻 ………80 第五章 結論 ………82

圖表目錄

圖 1-1 有機發光元件之基本結構示意圖………7

圖 1-2 雙層異質介面有機發光元件能帶圖………7

圖 1-3 激發子能階躍遷圖………8

圖 2-1 (A) 為 ITO 玻璃基版示意圖，圖中灰色區為 ITO 透明導電膜…………13

圖 2-1 (B) 圖則為將有機材料以一圓圈狀蒸鍍上基板………13 圖 2-1 (C) 最後鍍上陰極金屬之示意圖，其中白色區域為發光區域…………13 圖 2-2 第一種系列元件結構圖………14 圖 2-3 第二種系列元件結構圖………14 圖 3-1 (a)為 Alq3 的分子結構圖 ………32 圖 3-1 (b)則為 BAlq 分子結構圖 ………32 圖 3-2 (a)為在無外加電壓下材料的能帶示意圖………33 圖 3-2 (b)則為在一外加偏壓下的能帶圖………33 圖 3-3 (a)(b)半絕緣性材料傳輸機制理論模擬圖 ………34 圖 3-4 為Alq3的J-V圖 ………35 圖 3-5 為 BAlq 的 J-V 圖………35 圖 3-6 樣品第一次到第 25 次量測之 J-V 圖………36 圖 3-7 樣品最後五次量測的 J-V 圖 ………36 圖 3-8 J-V 的特性符合 TCL 模型………37 圖 3-9 Alq3與BAlq缺陷能階深度擬合圖………37 圖 3-10 J vs 1000/T 之理論模擬圖………38 圖 3-11 Vc理論模擬圖………38 圖 3-12 Alq3在不同偏壓之ln(J) vs 1000/T 圖………39 圖 3-13 BAlq 在不同偏壓之 ln(J) vs 1000/T 圖………39 圖 3-14 Alq3缺陷濃度擬合圖………40

圖 3-15 BAlq 缺陷濃度擬合圖………40 圖 3-16 Alq3與BAlq的J-V比較圖………41 圖 3-17 Alq3與BAlq的mobility隨電場變化圖………41 圖 3-18 為 NPB 為 20nm 在不同偏壓下的的 C-F 圖………42 圖 3-19 NPB(20nm)在頻率 100Hz 下的 C-V 圖………42 圖 3-20 NPB(20nm)的電流電壓圖 ………42 圖 3-21 NPB(60nm)在 330K 不同偏壓下的 C-F 圖………43 圖 3-21 NPB(60nm)在 350K 不同偏壓下的 C-F 圖………43 圖 3-23 (a)為在無外加偏壓下的示意圖 (b)則為當外加偏壓開始增加 (c)當外 加偏壓達到 turn on voltage 時的示意圖………44 圖 3-24 為ITO/NPB/Alq3/Al 元件的等效電路圖………44 圖 3-25 由式 3.24 所模擬在不同等效厚度下的 C-F 圖 ………45 圖 3-26 將圖 3-21 的數據用式 3.24 來擬合後的比較圖………45 圖 3-27 ITO 表面經過電漿氧處理過後的 C-F 圖 ………46 圖 3-28 ITO 表面經過電漿氧處理過後的 C-V 圖………46 圖 3-29 電漿氧氣處理前後之 C-V 比較圖 ………47 圖 4-1 串聯式 OLED 元件之結構圖………60 圖 4-2 從圖 4-1 元件中擷取出的待測元件結構圖 ………60 圖 4-3 p-n 介面在逆偏下是不倒通的 ………61 圖 4-4 加入了WO3便可以導通 ………61 圖 4-5 為圖 4-3 與圖 4-4 結構之 I-V 比較圖 ………62 圖 4-6 ITO/NPB(60nm)/WO3(4nm)/Alq3:Mg(600)/Al 結構逆偏下變溫 I-V 圖…62 圖 4-7 Fowler Nordheim tunneling model 擬合圖………63

圖 4-8 ITO/NPB(60nm)/WO3(4nm)/Alq3:Mg(600)/Al 之能階示意圖………63

圖 4-9 元件 A、B、C、D 在室溫下頻率 100 Hz 下的 C-V 圖………64

圖 4-11 元件 A 室溫無外加偏下之 C-F 圖 ………66 圖 4-12 元件 A 室溫無外加偏下之 G-F 圖 ………66 圖 4-13 元件 B 室溫無外加偏下之 C-F 圖 ………67 圖 4-14 元件 B 室溫無外加偏下之 G-F 圖 ………67 圖 4-15 元件 C 在室溫無外加偏下之 C-F 圖,………68 圖 4-16 元件 C 在室溫無外加偏下之 G-F 圖 ………68 圖 4-17 元件 D 在室溫無外加偏下之 C-F 圖 ………69 圖 4-18 元件 D 在室溫無外加偏下之 C-F 圖 ………69 圖 4-19 元件 A,B,C,D 在室溫無外加偏壓下之 C-F 比較圖 ………70 圖 4-20 元件 A,B,C,D 在室溫無外加偏壓下之 G-F 比較圖 ………70 圖 4-21 元件 A 在偏壓為零的變溫 C-F 圖 ………71 圖 4-22 元件 A 在偏壓為零的變溫 G-F 圖 ………71 圖 4-23 元件 B 在偏壓為零的變溫 C-F 圖 ………72 圖 4-24 元件 B 在偏壓為零的變溫 G-F 圖 ………72 圖 4-25 元件 C 在偏壓為零的變溫 C-F 圖 ………73 圖 4-26 元件 C 在偏壓為零的變溫 G-F 圖 ………73 圖 4-27 元件 D 在偏壓為零的變溫 C-F 圖 ………74 圖 4-28 元件 D 在偏壓為零的變溫 G-F 圖 ………74 圖 4-29 元件 B 在 225K 下 G-F 的勞倫茲擬合圖 ………75 圖 4-30 元件 C 在 205K 下 G-F 的勞倫茲擬合圖 ………75 圖 4-31 元件 A,B,C 的阿瑞尼斯圖………76 圖 4-32 元件 A、B、C 在 NPB 的 peak 完全脫離串聯電阻下的 G-F 圖………76 圖 4-33 元件 A 的能階示意圖………77 圖 4-34 元件 B 摻雜後能階變化示意圖………77 圖 4-35 元件 C 在摻雜後能階的變化圖……… 78 圖 4-36 電洞濃度隨不同 WO3 摻雜濃度的變化圖………78

圖 4-37 mobility隨不同WO3摻雜濃度的變化圖………79 表 3-1 ………24 表 3-2 ………27 表 3-3 ………30 表 3-4 ………30 表 4-1 ………51 表 4-2 ………52 表 4-3 ………59

第一章

緒論

1-1

前言

人們不斷追求品質更好及更便利的生活，科技也就不斷的創新。在二十一 世紀的現在，資訊非常的發達，作為人機介面的顯示器就顯得特別的重要。隨著 科技的進步，為了與電子機械溝通或是收發資訊，人們創造了顯示器作為橋樑。 如前言，人類不斷追求品質更好及更便利的生活，所以科技也就不斷的創造出更 新奇的產品來滿足人類無止盡的慾望。陰極射線管(CRT)是傳統的顯示器，但是 其龐大外型與功能已經無法滿足現在人們的需求，故輕薄、高畫質、高解析度、 省電的新世代平面化顯示器已經變成目前顯示器市場的新寵兒。目前液晶顯示器 (LCD)及電漿平面顯示器(PDP)為目前市場上的主流，由於其顯示原理的不同，市 場定位也不同。液晶顯示器由於其材料的限制與製程上的問題，現階段主要應用 於各種尺寸上，如手機面板、電腦用顯示器及 30 吋以上之電視等等…，而電漿 顯示器則是應用在 40 吋以上之大型顯示器上。然而這兩者新世代的顯示器還是 有其缺點，如液晶顯示器需背光源、耗電、製造成本高、應答速度慢(與 OLED 比較)，而電漿顯示器只能製作大尺寸、壽命短、高耗電，這些的問題還是被現 代的人們所挑剔。因此科學家需發明更符合人們需求的顯示技術，也就是目前非 常熱門及被相當看好的有機發光二極體。

有機發光元件(Organic light emitting device，OLED)，因本身材料及機 制的特性，擁有許多的優點，如：自發光、低製造成本( 20% than LCD)、更輕 更薄(小於 2nm)、低耗電(3~10 VDC)、超廣視角(大於 165 度以上)、答應速度快 (~1μs)、可撓性等等…[1]，諸如的特點都非常符合現今人們的需求，但由於有 機發光元件發展上仍然有許多的問題尚待解決，現今有許多的學術研究團隊與工 業界正積極的投入研究，並相信有機發光元件會繼 LCD 之後成為下一世代顯示器

的主流。

1-2

有機發光元件介紹

1-2-1 有機發光元件歷史與發展

在 1963 年的時候，美國 Pope 教授[2]發表了第一個有機電激發光元件 (Organic electroluminescence)，但是當時需以大約 400 伏特的電壓驅動，並 且亮度極低，因此離實用階段能有著非常大的差距，在當時這項發表並未受到各 界 的 重 視 。 之 後 雖 然 也 有 研 究 團 隊 做 類 似 的 研 究 ， 如 ： Helfrich and Schneider[3] 、Dresner[4]等等，但是其發光效率都不理想。由於極高的操作 電壓(driving voltage)，所以其電力轉移效率(power efficiency)遠低於 0.1 %，故在往後的 20 年間有機電機發光上的研究發展，並沒有重大的突破。直到 1987 年美國柯達公司鄧青雲(C.W.Tang)博士與 Van Slyke［5］發表了第一個具 有實用希望的異質介面( heterojunction )有機發光二極體元件，之後也被各界 積極的研究。

1-2-2 有機發光元件結構與原理

有機發光二極體發光原理非常簡單，如圖 1-1 及 1-2，這是一個最簡單的 雙異質界面元件及能階結構示意圖，圖 1-2 中包含了電動傳輸層(HTL)及電子 傳輸層兼發光層(ELT,EML) 。當對元件施予正向的偏壓，電子與電洞會分別從 陰極與陽極注入，然後藉由電子傳輸層中的最低電子佔滿軌域 (LUMO level， 類似半導體中的導帶 conduction band)將負電荷傳送到介面處，而電洞則藉 由電洞傳輸層中的最高佔滿軌域 (HOMO，即類似半導體理論中的價帶 valence

band)將電洞傳導到介面處，由於異質介面處的位障會侷限累積電子與電洞， 形成大量的電子電洞對，而電子與電洞的結合(Recombine)會產生不穩定的激 發子(exciton)，激發子是狀態非常不穩的激發態，在很短的時間會將能量以 光或熱的形式釋放回到基態。根據量子力學電子自旋(spin)理論，激發態會有 單重態(singlet)與三重態(triplet)兩種狀態，其形成的機率各為 25 %與 75 %(如圖 1-3 所示) 。從單重態跳躍到基態所釋放出來的光，我們稱為螢光 (fluorescence)；而從三重態能階上跳躍至基態所釋放出來的光，我們稱為磷 光(phosphorescence)，但大部分的有機發光材料只有螢光會形成有效的輸出 光，故一般的有機發光二極體的元件內部最大發光效率為 25 ％。但是以三重 態的理論，若是磷光能形成有效的輸出光，則內部發光效率最大可達 100 ％， 故目前有許多的研究團體正積極的對磷光發光材料做研究，如 Forrest 和 Baldo 等人[6]就在 1998 年發表了有關磷光發光的文獻。然而對一個作為顯示 元件的 OLED 來說，重要的則是外部的發光效率，OLED 元件為多層結構設計， 每一層間的折射率並不一定相同，所以一定會遇到從密介質到疏介質產生的全 反射問題，故定義外部量子效率如下： ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ × = _{int 2} 2 1 n ext

η

η

1-1 其中ηｅｘｔ為外部量子效率，ηｉｎｔ則為內部的量子效率，ｎ則為介質的折射率。 一般來說有機材料的折射率大約為 1.6~1.9 左右將其帶入 1-1 式中計算，外部的 量子效率大約為內部量子效率的四分之一左右。由此結果可知螢光最大的外部量 子效率為 5％而磷光則可達到 25％。

1-3 研究動機與論文架構

1-3-1 研究動機

有機發光元件雖然到現在為止發展了短短 10 多年，但是其即刻的商業價值 受到企業界廣泛的研究，故有機發光元件的研究上有著業界帶領學術界的現象。 自從美國柯達公司發表了第一個高效率的雙層型異質介面的有機發光元件之 後，大多關於有機發光二極體的文獻都是以改善元件特性為目的下所做的研究， 而鮮少對於材料及元件的基礎研究。現階段對於有機發光元件的基礎研究的文獻 還是無法讓我們對有機材料的機制與特性非常的了解，我們知道半導體工業的成 功是由於其背後有著完整與強大的半導體理論在支持發展，反觀有機發光二極體 卻沒有如同半導體的理論基礎。而在深入了解有機發光元件之後發現，其實有機 發光元件大多都是以半導體理論為基礎去作理論探討與物理現象解釋，故有人也 稱之有機發光材料為有機半導體[7]，我們也深信有機半導體與無機半導體間， 有著一定的相關性的存在。有鑑於此，本論文將藉由半導體理論對有機發光元件 材料作深入的物理研究與探討，希望藉由物理的觀念對有機半導體的傳輸機制與 材料特性作深入的研究。有機材料中充滿了缺陷，而這些缺陷對於元件上的電特 性上影響相當的大，但是截至目前為止對於缺陷影響的文獻仍然非常的少，故想 利用半導體量測技術對這方面來做研究探討。OLED優越及獨特的光電特性使其在 顯示及照明上的應用被寄予相當大厚望，但目前OLED若要市場化依然存在著許多 問題需要進一步的解決，尤其low power efficiency 與 high driving voltages 的問題[8]將非常不利於作為一個發光元件的應用，如果能增加載子在介面注入 的效率與降低傳輸層的歐姆損耗(ohmic losses)則是改善這兩個問題的關鍵因素 [9]。而近幾年有研究指出若是在ITO表面以O2 plasma處理過或是在ITO與電洞傳 輸層之間加入一層緩衝層(buffer layer)，如插入CuPc等,將會提升電洞注入有 機層的效率[10]。而在陰極方面則有利用活性大的低功函數金屬如:Ca、Mg等,或 是低公函數之合金如:Mg:Ag[11]，或者是在陰極金屬與電子傳輸層間加入一層薄 薄的絕緣層如:LiF，也可以增加電子注入的效率[12]，這樣的改善的方式雖然可 以增加載子注入的效率但是卻依然無法改善歐姆損耗的問題，依然無法降低元件 的起始電壓。由半導體理論知道利用高摻雜(doping)濃度的電子傳輸層(n-type ETL)與電洞傳輸層(p-type HTL)將使得metal與電荷傳輸層間形成ohmic contact 形成flatband conditions將大大的增加載子注入的效率，摻雜後的電荷傳輸層 具有高的conductivity使得跨在元件上的電壓都壓降在i層(發光層)上，降低不 必要的損耗，並且若選取適當的blocking layer若有單一電性多餘的載子將會累

積在發光層及blocking layer介面間形成反向電場會自動的平衡載子注入的數 量，在此情況下發光(recombine)效率及壽命(life time)將大大提升，操作電壓 (deiving voltage) 將 會 接 近 熱 力 學 限 制 (thermodynamic limit), 如 綠 光 為 2.4V，此理論已被成功應用在OLED元件上[13]得到相當不錯的成果，(如K. Leo 所 發表的結果可以在 2.9V下達到 100cd/m2 )。要得到以p-i-n為基本結構的高性能發 光元件，p層與n層摻雜後電特性的了解是非常重要與首要的課題。

1-3-2 論文架構

在本論文中我們主要分為兩大主題。第一個主題是對Alq3與BAlq這兩個材料 作電流-電壓的研究與討論。Alq3材料是目前被最廣泛使用的電子傳輸層與綠光

發光層的材料，而BAlq一開始是被用於當作電洞阻擋層(hole blocking layer) 使用，但近來被發現此材料被用於紅色磷光材料的主發光體(host)兼激子阻擋層 [14]，獲得高發光效率與長壽命的OLED發光元件。由於Alq3與BAlq的分子結構上 相當類似，而BAlq材料目前幾乎沒有文獻對其基本的物理性質作討論與研究，故 本主題想藉由對兩者的比較，探討兩者之間的特性差異。 第二個主題是利用導納頻譜(admittance)對摻雜後的ｐ型傳輸層(p-type HTL) 作特性上的基礎研究，本部分所分析的材料為在NPB層中摻雜WO3。NPB被廣泛使 用作電洞傳輸層，經由交大OLED研究團隊發現，在NPB中摻雜WO3之後其導電特性 改善非常多，非常適合當作p-i-n結構中的p-type電洞傳輸層使用，故此部分作 了一系列不同摻雜濃度的樣品對其特性上作一系列的探討與比較，本部分的量測 方法是設計一等效電路模型(見該章節)的結構來對樣品作分析。 本論文架構上的編排如下： 第 2 章：介紹元件製作的設備與製作的方法，量測設備的簡介與量測方法。 第 3 章：由於有機材料為高阻值性的材料，其電流－電壓特性研究就變成最基本

的課題。在第 3 章我們會先介紹高阻值材料的電流傳輸理論，然後探討樣品(Alq3 與BAlq)的電流－電壓特性，研究其傳導機制，並且估計材料的缺陷能階（Ｅｔ）、 缺陷濃度及相關的物理量，最後對兩個不同材料之樣品作比較與探討。 第 4 章：先介紹元件結構設計原理與相關理論，對不同摻雜濃度之元件作探討與 比較。 第五章：將前面實驗所得到的結論加以整理討論。

Organic

ITO

Glass

Light

Metal

Organic

ITO

Glass

Light

Metal

圖 1-1 有機發光元件之基本結構示意圖

E

_f

ETL

HTL

E

_f

Cathode

Anode

LIGHT

HOMO

LUMO

Electron

Hole

E

_f

ETL

HTL

E

_f

Cathode

Anode

LIGHT

HOMO

LUMO

Electron

Hole

圖 1-2 雙層異質介面有機發光元件能帶圖

電子+電洞

25%

75%

單重態

三重態

S

₀ 磷光 螢光 Exciton 內部轉換 內部系統交叉效應

電子+電洞

25%

75%

單重態

三重態

S

₀ 磷光 螢光 Exciton 內部轉換 內部系統交叉效應 圖 1-3 激發子能階躍遷圖

參考文獻

[1] 黃孝文, 陳金鑫,＂ 有機發光二極體技術及應用＂

[2] Pope.M, Kallmann, H.P, P.J, Chem. Phys.38, 2042(1963).

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[10] S.A.VanSlyke, C.H.Chen, and C.W.Tang, Appl.Phys.Lett. 69, 2160(1996)

[11] A.R.Brown, D.D.C.Bradley, J.H.Burroughes, R.H.Friend, N.C.Greenham, P.L.Burn, A.BHolmes, and A.Kraft, Appl.Phys.Lett. 61, 2793(1992)

[12] Y.Kim, H.Park, and J.Kim, Appl.Phys.Lett. 69, 599(1996) [13] G.F.He,O.Schneider,D.S.Qin,X.Zhou,M.Pfeiffer,and K.Leo,

J.Appl.Phys. 95, 5773(2004)

[14] M.Satoshi, T.Taishi, W.Takeo, US2003, 129, 452 A1(2003)

第二章

元件製作與量測系統介紹

2-1 元件的製作

2-1-1 ITO 玻璃基板製作

在進行元件製作前，ITO玻璃基板的製作與清潔是非常重要的先前步驟，首 先我們使用面積大小為 40 mm*40 mm的玻璃基板，在玻璃表面鍍有 20 nm的二氧 化矽(SiO2)與 170 nm的氧化銦錫(ITO)，表面電阻為 10 Ω/□。利用旋轉塗佈將 正型濕式光阻液均勻的塗佈在ITO基板上之後將基板放至於烘烤箱中去除光阻液 之溶劑使其形成光阻膜，接著在使用紫外光將其曝光，再將ITO基板放至於碳酸 納溶液(Na2CO3)中，並以超音波震盪器去除因受紫外光而分解的光阻膜，之後在 以大量的去離子水(DI water)將ITO玻璃基板沖洗去除殘留的碳酸納溶液。緊接 著將顯影完成的ITO玻璃基板用熱鹽酸溶液(HCl)進行第二步驟的蝕刻，在蝕刻完 之後在以相同的方式利用大量的去離子水將ITO玻璃基板上的鹽酸溶液去除乾 淨，最後再將已經蝕刻完的基板放至於丙酮溶液中，去除剩餘殘留的光阻，本實 驗製作的ITO玻璃基板以圖 2-1 表之。在以上的步驟完成之後，要開始進行元件 製作前，我們還需再作一次ITO玻璃基板的清潔步驟，這個清潔的步驟主要是為 了去除ITO玻璃表面上的微小顆粒與其他的物質。清潔步驟為依序將ITO玻璃基板 放至於丙酮溶液、鹼液、去離子水、甲醇溶液中，並且重複的清潔，之後在將基 板放置於真空烤箱中去除基板上的溶劑，這樣就完成了製作元件前ITO玻璃基板 的前置作業。

2-1-2 OLED 元件製作流程

本實驗的元件在交通大學顯示研究所 OLED 研究群的元件備製實驗室所製 作，其實驗室為一間 CLASS 10000 的無塵室，其中架設了一套 ULAVC 的 SOLCIET 蒸鍍系統，包含陽極處理腔體(pre-treatment chamber)、兩個有機材料蒸鍍腔 體 (Organic deposition chamber) 、 陰 極 沉 積 腔 體 (Cathode deposition chamber)、濺鍍腔體(Sputtering chamber)和 CCD 對位系統，所有腔體連貫起來 並使用機器手臂在各 chamber 中運送元件，在整個製作過程樣品皆沒有接觸到空 氣。 元件製作首先將處理好的ITO玻璃基板放置於陽極處理腔內，將真空度抽至 10-6 torr，利用氧氣電漿(O2 plasma)對基板表面作處理 30 秒，經氧氣電漿處理 過的ITO玻璃基板功函數趨近於 5 eV左右，對於電洞注入的能力大為提升。本論 文中的樣品結構有兩個系列，第一種系列(見圖 2-2)為ITO/NPB(20nm)/Alq3 or Balq(10~60nm)/LiF/Al ； 第 二 種 ( 圖 2-3) 為 ITO/NPB:WO3(0~33%)(60nm)/Alq3 60nm)/Al。這兩種系列的樣品皆以相同的條件下製作，將處理過的基板放置到蒸 鍍機的旋轉載具上，載具大小為 18 英吋，所有的材料皆以熱電阻加熱蒸鍍。有 機材料的鍍率為 0.1 nm/s，而陰極LiF與Al鍍率分別為 0.01 nm/s與 0.5 nm/s， 發光面積為 0.09 cm2 。元件備製後將元件放至於充滿氮氣的手套箱內進行封裝， 封裝之後在進行UV光照，將封裝膠硬化。以上的過程就完成了元件的製作，這兩 種系列的樣品分別在同一時間條件下製作完成，對量測及研究上有相當的意義。

2-1 量測系統介紹

本實驗所使用的量測系統皆為電性量測系統其實驗儀器包含如下： １） Keithley 236：用於量測電流－電壓(I-V)的特性曲線的儀器。

２） HP 4194 阻抗/增益相位分析儀： 用於量測電容-電壓(C-V)、電容-頻率 (C-F)、電導-頻率(G-F)、暫態電容(transient capacitance)等特性曲線。 ３） LakeShore 330 溫控器。 ４） 變溫量測系統：包含 Cryoenic、真空幫浦 、真空腔體、三軸探針及液態 氣體降溫系統，此套系統作為對大範圍溫度量測時之用。 本實驗的儀器的控制，皆由 GPIP 介面與個人電腦連接進行儀控與紀錄數據， 而之後的數據分析以及模擬皆在個人電腦上進行。

(A)

(B)

(C)

圖 2-1 (A)為 ITO 玻璃基版示意圖，圖中灰色區為 ITO 透明導電膜；(B)圖則為 將有機材料以一圓圈狀蒸鍍上基板；(C)最後鍍上陰極金屬之示意圖，其中白色 區域為發光區域。

Al LiF

NPB 20nm

Alq3 10~60nm

or

Balq 10~60nm

ITO GLASS Al LiF

NPB 20nm

Alq3 10~60nm

or

Balq 10~60nm

ITO GLASS 圖 2-2 第一種系列元件結構圖 Al

NPB:WO3(0~33%) 20nm

Alq3 60nm

ITO GLASS Al

NPB:WO3(0~33%) 20nm

Alq3 60nm

ITO GLASS Al

NPB:WO3(0~33%) 20nm

Alq3 60nm

ITO GLASS 圖 2-3 第二種系列元件結構圖

第三章

BAlq與Alq

3

電流傳輸特性分析

3-1 引言

有機發光元件所使用的有機材料材料，其阻值都非常的高，對作為一個電激 發光元件來說，研究材料的電流傳輸機制與傳輸特性是了解材料特性的首要課 題。本章節開始主要研究BAlq與Alq3（分子結構如圖 3-1 所示）這兩種有機材料 的電流傳輸特性，然後藉由電流傳輸的理論公式來求得重要的參數。Alq3在有機 發光元件中是被用來當作電子傳輸層與綠光主發光層使用，是被使用頻率相當高 的材料。而BAlq因為材料本身的能隙較大，原本是來當作電洞阻擋層(hole blocking layer)使用，但最近則被發現把BAlq當作主發光體(host emitter)時， 其能量轉移到客發光體(guest emitter)效果非常好，故最近的研究與應用也相 當頻繁。因為BAlq與Alq3在分子結構上非常的類似，故本章節對這兩種材料來作 分析比較，相信會有相當的意義。接著本章節對雙層型異質介面的元件作電容-電壓(C-V)與電容-頻率(C-F)量測，並且探討在陽極ITO表面經過氧氣電將(O2 plasma)處理過後對於電洞注入的影響。

3-2 高阻值材料電流傳輸理論介紹

高阻值半絕緣性材料的研究已經由來已久。在最早的固態電流傳輸理論中已 經被研究的相當的透徹[1,2]，並且也被成功的應用在半絕緣性的摻雜半導體中 [3,4] 。有機分子其高阻值的特性使其也被歸類於半絕緣性的材料，本章節將使 用半絕緣性的電流傳輸理論對有相同性質的有機材料作電流傳輸特性分析。

3-2-1 半絕緣性材料電流傳輸模型

在 Lampert 的 Current injection in solid[2]一書中可知，對這一類的半 絕緣性材料的電流-電壓(J-V)的傳輸機制，在不考慮載子注入之位障與單一載子 注入之下可分為三大部分： (1)在低的外加偏壓下是 Ohmic conduction 所主導傳輸機制如 3.1 式： 3.1 _{J qn µE} 0 =

(2) 隨著偏壓的增加是以 Trap charge limited (TCL)來主導如 3.2 式：

_{( )} ⎞ ⎛ 3.2 ⎝N + ⎠ ⎝ m+ ⎠ d(2 1) 1 ) 1 ( ) 1 ( 1 1 2 ) 1 ( + + + − _⎜⎛ + _⎟⎞ ⎟⎟ ⎜⎜ × × = m_m m m t m n LUMO TCL V m m m q N J µ ε

(3)在高的外加偏壓下則呈現 Space charge limited (SCL)的電流傳導機制如 3.3 式 3.3 ⎝ 8⎠ ⎝ L ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎛ ⎟ ⎞ ⎜ ⎛ = 9 V₃2 J µε 其中q為電荷量，μ為載子遷移率(mobility)，Ｅ為電場(electric field)，ε 為 介 電 常 數 (dielectric constant) ， Ｖ 為 電 壓 (voltage) ， ｄ 為 材 料 厚 度 (thickness)，Ｎｔ為材料缺陷濃度(trap

concentration)。這三種不同的電流-電壓特性主要是因為半絕緣性材料本身的自由載子與缺陷所造成，隨著偏壓由零 開始增加，電流－電壓的曲線特性會隨著(1)、(2)、(3)依序的變化。

3-2-2 半絕緣性材料電流-電壓理論模擬分析

如 圖 3-2 所 示 ， 圖 ａ 的 情 況 為 無 外 加 電 壓 時 具 有 一 深 trap 能 階 ( (Ｅｔ－ＥＦ) / kT<１ )材料的能帶分佈情形，Ｌ為材料的厚度，ＥＦ為費米能

階(Fermi level)，Ｅｔ為缺陷能階(trap level)，ｎ０為本徵自由載子(intrinsic free carrier)，圖ｂ則為在外加一電壓時能階變化的情形，這時候自由載子濃 度由於注入電荷而改變為n(x)= ｎ０ + 注入的電荷，考慮單一載子注入的情形， 其Poisson equation為 3.4： )) ( ( ) ) ( (n x − n₀ + p_t0 − p_t x = ] ] / ([ )] / ( ) ( [n x − NtN gn + NtN gn0 −n0 = 3.4

(

ε/q

)(

dE/dx

)

=(n(x)−n0)+(nt −nt,0) ) ( / gn x NN n N p_t = _t − _t ≈ _t 3.5 t t F t t N g E E kT N n = /[1+(1/ )exp(( − )/ )]≅ 3.6 其中pt為沒有被電子佔據的trap濃度，ｎｔ(x)為trap的濃度。現在我們只考慮飄 移電流(drift current)，則電流密度公式為 3.7： 3.7 ) ( ) (x E x n q J = µ 而現在我們利用數學上的技巧來作變換變數，也就是使用無單位法 (dimensionless variables)來簡化。我們先假設一參數 u 如 3.8 式： 3.8 J x E qn x n n u ( ) ) ( 0 0 = µ = 參數u雖然為一常數，但可當作是在某一變化的電場E(x)下，J0與J的比值或是本 徵自由載子濃度與自由載子濃度的比值，由 3.8 式可以知道當u趨近於 1 時本徵 自由載子濃度趨近材料本身的自由載子濃度，換句話說也可視為注入的載子相當 的少，在此情況之下，好比外加一很小偏壓。當u接近 0 時，情況相反，注入的 載子數量遠大於本徵自由載子，就如高的外加偏壓下有大量的載子注入。 接著我們再對 3.9 式來做變數變換。由電場連續的觀念可得E(x)=qn0x/ε將

之帶入 3.8 式子中，則可依得到另一常數w，如 3.9 式所示。 3.9 _J x n q w ε = 02µ 2 w則可以定義成在某個位置x下J0與J的比值，再由dV(x)/dx=E(x)= qn0x/ε可以得 到V(x)= qn0x2/2ε→ x=(2εV(x)/q n0)1/2，將x帶入 3.9 式則可的到 3.10 式，並 令v為 3.10 式的比值常數 3.10 2 2 3 0 3 ) ( J x V n q v ε µ = 而 3.10 式中的v可以定義成在某一偏壓變化下J0與J的比值。 由 u、w、v 這三個常數的參數之間的相關性，將 w 與 v 利用數學上的運算化 成 u 的函數形式如下 3.11，3.12 式： 3.11

[

ln(1 ) (1/ )ln(1 )

]

)) 1 /( 1 ( A u A Au w= + − − − +

[

]

{

1 (1/ ) ln(1 ) (1 )ln(1 )

}

) 1 / 1 ( A A u u A2 Au v= + − + − − + + + _3.12 2 0 /n N N A= _{t 3.13} 其中的變數Ａ為一固定的變數且與材料的參數有關，如 3.13 式所示。再由 3.9 與 3.10 式，將式中的 J 與 V 化成 w 與 v 的函數如 3.14 與 3.15： L L w w L n q J 1 1 2 0 2 ∝ = ε µ 3.14 3.15 2 2 2 0 L L L w wL ε v v L qn V = ∝ 如此我們大致上完成了無單位法。由 3.11 與 3.12 可以看出，w 與 v 為 u 變數的 多項式，如果給定了ｕ與 A 值，我們可將 u 與 A 帶入 3.11 與 3.12，便可得到 w 與 v 值，得到了 w 與 v 值後可以再將 w 與 v 代入 3.14 與 3.15 式中，進而得到所 要的電流與電壓值。 為了得到 3.14 與 3.15 式中J與V的值，我們使用Matlab程式，將以上的結果

寫入，從 3.11 到 3.15 式可以看出若要得到電流與電壓值必須設定雙變數u與A， 所以我們先將 3.13 式中的Ａ值定為一常數(在實際的情況下A值是與材料本身的 特性參數有關)，再以回圈將u從 10-8 (接近 0)以間隔 1.5 倍的增加率增加到趨近 於 1，由程式跑出來的結果如圖 3-3 所示。圖 3-3(a)中預先設定了某些假定參數 值表於圖中，且共模擬了八個不同A值。由圖 3-3(a)中發現這八條不同的曲線都 分為三個階段，就如上一小節所介紹的趨勢。從圖 3-3(b)中可以看的更清楚， 在低偏壓的情況下logJ-logV所對應的斜率是 1 正為ohmic conduction，隨著偏 壓 的 增 加 J-V 的 曲 線 轉 換 成 TCL 的 curve ， 此 時 的 斜 率 相 當 大 (slope>8 power-law)。再隨著增加偏壓J-V的特性就轉為斜率為 2 的SCL的機制了。以上的 推導與模擬可以很清楚的了解，一個存在深層缺陷能階的半絕緣性材料J-V曲線 的變化過程與趨勢。

3-3 變溫電流-電壓(J-V)量測分析

有機分子材 料的高阻值特性，使其電流傳導機制與半絕緣性之固態材料相 似，但是畢竟分子與晶體的結構屬性上是完全不相同的，其理論是否能通用並不 是相當的明確肯定，基於這點，若要用這半絕緣性材料電流傳輸理論來分析有機 材料，首先我們先得確定有機材料的電傳輸的特性是否與上一節所介紹的半絕緣 性的材料電流傳輸的特性是一致的，所以我們先做個試驗性的實驗。如圖 3-4 與 3-5 為 兩 片 我 們 主 要 探 討 的 材 料 所 製 成 的 元 件 量 測 的 圖 ， 圖 3-4 為 ITO/NPB(20nm)/Alq3(60nm)/LiF/Al在室溫下所量到的J-V圖，而圖 3-5 則為 ITO/NPB(20nm)/BAlq(60nm)/LiF/A在室溫下所量到的J-V圖，在這兩個不同材料 的元件中我們在陰極金屬與有機材料之間我們加入了一層 0.1nm厚的LiF，是為 了降低電子從金屬注入有機層時的位障，減少位障所造成的影響[5]。 從圖 3-4 及 3-5 中可以明顯的看到，在低偏壓的時候這兩個不同材料的特性都是呈現

ohmic傳輸的特性(logJ-logV的斜率為 1)，隨著偏壓的增加J-V曲線的斜率變成 相當大也是所謂的TCL中power-law的機制。圖 3-4 及 3-5 的趨勢皆與圖 3-3 理論 模擬的趨勢是一致的，由以上的結果接下來就可以使用這套理論來分析材料。

3-3-1 初量測問題

在一開始對元件量測時，我們發現一些在量測上需注意的技巧，如圖 3-6 及 3-7 所示。圖 3-6 與 3-7 是對樣品做電流-電壓量測的數據圖，圖 3-6 是從第 1 次到第 25 次量測的數據圖，而圖 3-7 為第 21 到第 25 次量測的數據圖。由圖 3-6 可以看到一開始的 J-V 曲線並不穩定，而隨著量測的次數增加有趨於穩定的 現象，在圖 3-7 可以看出在最後五次的量測，其 J-V 的曲線已經穩定且已具有再 現性。這個現象我們猜測是有機分子與金屬在結構上的屬性並不匹配，故電極金 屬與有機材料介面之間在元件剛製作完成時，與金屬接觸的有機分子的結構形狀 並不是處於在能量最穩定的狀況下，經過多次電壓驅動後有機分子得到了適當的 能量將分子的結構狀態調整到穩定的狀態，所以元件的特性趨於穩定且有具有再 現性。有以上的經驗，故我們在對元件取數據時都經過多次的量測直到其元件特 性趨於穩定且出現再現性，以確保實驗數據的正確性。

3-3-2 Alq

3

與BAlq缺陷能階與缺陷濃度的探討

接下來開始使利用前述的理論來應用在我們的元件分析上，首先成長一系列 的樣品：ITO/NPB(20nm)/Alq3(x nm)/LiF(0.1nm)/Al，其中的ｘ的厚度由 10 nm 以間隔 10 nm到 60 nm，且這些樣品都是在同一時間成長。在上述的半絕緣性傳 輸理論中我們有提到，在這個機制中我們只考慮單一載子注入，我們設計這個結 構主要的用意是為了讓整個電流傳導的過程是由Alq3中傳輸的電子所主導來滿

足單一載子注入。NPB層扮演的角色是電洞傳輸層，其對Alq3的電子遷移率大了 100 倍以上且電阻值也遠小於Alq3，在元件中電壓都跨降在Alq3層上，故我們可 以忽略掉電洞注入或是電洞在NPB中傳導的影響，讓整個傳輸機制由Alq3中的電 子來主導，使其近似單一載子注入。我們對這一系列的樣品作J-V的量測都得到 如圖 3-4 與 3-5 的趨勢，由之前的推導，電流在turn on以後是TCL的機制，從TCL 電流公式可以看出J是與V(m+1) /d(2m+1) 成正比的關係，其中m=Tt/T，Tt=Et/k，Et為缺 陷能階，Tt為特徵溫度。由經驗知道在power-law電流傳輸過程中log(J) vs log(V) 的斜率都非常的大所以可以將J與V(m+1) /d(2m+1) 成正比近似成與V/d2 成正比，若是所 量測到turn on後電流機制為TCL則必當與上述符合。為了確定測量到的數據為 TCL電流機制，我們對不同厚度的樣品在室溫下所得到的J-V數據在固定一個電流 值 2*10-4 安培下找出各自對應的電壓值，然後將電壓與材料厚度的平方作圖如 3-8 所示，由圖中可以明顯的看出電壓與厚度的平方是呈線性的關係，由圖 3-8 可以證明我們設計的結構所量測得到的J-V數據在turn on之後是屬於TCL model 並且是由Alq3層所主導。

由實驗證明在ITO/NPB(20nm)/Alq3(x nm)/LiF(0.1nm)/Al這個結構元件上可

以量測到Alq3的TCL的電流特性，我們將針對這部分對Alq3及BAlq作量測的分析。

現在取Alq3與BAlq厚度各為 60 nm的樣品來作變溫J-V並從TCL model式 3.2 中由

實驗得到重要的物理參數，我們將 3.2 式再寫一次 ) 1 2 ( ) 1 ( ) 1 ( ) 1 ( 1 1 2 ) 1 ( + + + − _⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ + + ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ + × × = m_m m m t m n LUMO TCL d V m m m N m q N J µ ε ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ − ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ = t LUMO t t t kT E E kT N E N ( ) exp Et=kTt T T m= t 從變溫電流-電壓的量測我們可以對log(J) vs log(V)作圖得到不同溫度下的斜 率L，而m=L－1，然後將實驗中所得到的ｍ值對 1000/T作圖 3-9 既可得到特徵溫 度Tt並進而得到缺陷深度Et。由圖 3-9 中我們可以得到Alq3的缺陷深度為 0.145 eV，其值與文獻[6] (文獻上的為 0.15 eV)中所求得的值相當接近，而BAlq的缺

陷深度為 0.201 eV．比Alq3的缺陷能階深了 0.05 eV左右。 接著我們要推算出Alq3與BAlq的缺陷濃度，現在將Nt(E)代入 3.2 式中，在 經過一些數學上的技巧將 3.2 式化為下面的形式： 3.16 ⎥_⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎝ ⎠ ⎠ ⎝ d kT 2ε_rε₀ ⎡ ⎟⎟ ⎞ ⎜⎜ ⎛ − ⎟ ⎞ ⎜ ⎛ = V d qN E m f qV N J n LUMO t t 2 ln exp ) ( µ 其中 3.17 m m m m m ⎠ ⎝ + 2 ⎝ + m m m f 1 1 1 1 2 ) ( 1 ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎛ ⎟ ⎞ ⎜ ⎛ + = + 當 f(m)中變數 m 當大於 2 的時候其 f(m)會趨近於 0.5，所以可以將 3.16 簡化為 下式 3.18 3.18 ⎥_⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎝ ⎟⎠ ⎠ ⎝ 2 kT 2ε_rε₀ ⎡ ⎟ ⎞ ⎜⎜ ⎛ − ⎟ ⎞ ⎜ ⎛ = V d qN E d qV N J n LUMO t t 2 ln exp µ 我們令： 3.19 E = _k ln _{2ε ε} ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ V d qN E r t t a 0 2 現在將式 3.18 寫入Matlab中並先假設其中的參數，Nt=1018 cm-3 、Tt=1000 K、 NLUMO=1020 cm-3、μ=10-6cm2/Vs、ε=3.0、d=100 nm、溫度T從 100 K到 330 K，將 所模擬出來得到的數據作ln(J) VS 1000/T的圖，如圖 3-10。圖 3-10 中模擬了 數種不同外加電壓下的情形，在每一個偏壓下的斜率就代表該偏壓下 3.19 式中 Ea的值。從圖 3-10 中我們可以看出Ea的值隨著偏壓的增加而漸漸地從負值增加 到正值，其中在偏壓為 30 V的時候斜率正好為零，這時候的電壓值我們稱做Vc， 而Vc意味著該偏壓下的Ea值為零，從式 3.19 中可以知道若是Ea=0 則 3.19 可以寫 成式 3.20 3.20 2εrε0 2 t C d qN V = 此時Nt=2εrε0VC/qd2，這時候只要知道Vc以及幾個簡單的參數即可以求出缺陷濃 度Nt的值[7]。圖 3-10 中在Vc偏壓下的物理意義為在此偏壓任何的溫度下的電流 值皆相等，我們再將模擬的數據畫成J-V圖於圖 3-11，由圖 3-11 更清楚的看到

若是TCL model機制則在不同的溫度下的J-V曲線會交於一點而交點就是Vc。我們

將Alq3與BAlq作ln(J) vs 1000/T的圖於 3-12 與 3-13，發現 3-12 與 3-13 都隨著

偏壓的增加而斜率漸漸變大，趨勢皆與圖 3-10 相同，但是由於元件無法承受太 大的電壓，所以不能從圖 3-12 與 3-13 中得到使斜率為 0 的Vc電壓值，於是我們

利用技巧來估計Vc的值。見圖 3-14 與 3-15，其各為Alq3與BAlq的log(J) vs log(V)

圖，由圖 3-11 中知道Vc為不同溫度下各個J-V曲線的交點，於是將圖 3-14 與 3-15 在各個溫度下的J-V曲線擬合使其延伸，估計出交點的電壓值，在Alq3中我們估 計出Vc大約為 17.6 V(±0.5V)其對應的缺陷濃度約為 1.89*1018cm-3，在BAlq方面 其估計出來的Vc為 43 V(±1V)而對應出的缺陷濃度約為 4*1018cm-3。由上述的結果 可以知道Balq不論在缺陷深度與缺陷的濃度皆比Alq3來的深且大，這個兩個參數 對材料的電流傳輸的影響是有很大的關係，如圖 3-16 中可以看到，在同一偏壓 下Alq3的電流值明顯的比BAlq大上許多，所以在OLED元件中BAlq並不適合當作電 子傳輸層來使用。由於BAlq有高的缺陷濃度以及深的缺陷能階，非常適合作為一 個載子confine的材料以及blacking layer使用，並且加上BAlq的寬能隙故猜測 是其內部能量轉移效率很高的原因，所以BAlq非常適合作為主發體來使用。

3-3-3

Alq

3

與BAlq電子遷移率的探討

從上一節中成功的得到Alq3與BAlq這兩種材料的缺陷能階Et與缺陷濃度Nt， 而這兩個物理量都是利用 3.18 與 3.19 式求得，現在我們在將 3.18 式改寫為如 下 3.21 式 3.21 µ LUMO =⎜⎜_{⎝ qV} ⎟⎟_{⎠ ⎣ T} ⎥⎦ ⎤ ⎢ ⎡ ⎞ ⎛ Jd Ea N 2 exp 由變溫J-V的數據將ln(J)對 1/T作圖我們可以得到在不同偏壓下的Ea值，所以在 3.21 中可以求出μ與NLUMO的乘積。 在許多的文獻中對於有機材料中載子遷移率都是以 Poole-Frenkel[8]的模

型來表示，如式 3.22 3.22 µ =µ0exp(−θ /kT)exp(γ E) 在這個式子裡，一個有機材料的mobility是與溫度成反比且與電場成正比的關 係，從實驗量測可以由 3.21 式中得到μ與NLUMO的乘積值，由於無法從實驗中得到 NLUMO所以就無法得到材料正確的mobility值，但是我們仍然可以用這數據及觀念 來對Alq3與BAlq的mobility特性來作比較。現在我們以 3.21 式中所求得的 mobility對電場開根號作圖 3-17，圖 3-17 可以看出mobility對外加電場變化的 程度，在圖 3-17 中將Alq3 的NLUMO以 1018 cm-3[6]代入所得到的斜率與文獻中[9] 用TOF方法所求得的值非常接近，這可以確定實驗的正確性。而BAlq則以 1018 及 1019 cm-3 代入發現常數NLUMO這個值並不會對mobility隨電場的變化趨勢有影響只

會影響mobility的正確值。在圖 3-17 中發現BAlq的斜率比Alq3大，這代表著BAlq

材料的mobility比較容易隨著電場而改變。表 3-1 為Alq3與BAlq這兩個材料單一

分子的電偶極矩的理論計算值 BAlq Alq3[10] Ground-state dipole moment 2.15 4.1 Excited-state dipole moment 1.97 2.99 表 3-1

從表 3-1 中知道Alq3的dipole moment大於BAlq，在文獻[11]指出有機分子的

子其mobility越容易受到電場的影響，原因是由於分子的電偶極矩越大則分子越 容易受到電場的影響而產生有方向性的排列，因此載子越容易在分子間傳遞。但 是在我們的實驗數據中卻發現卻是相反的情形，理論計算的單一分子電偶極矩 Alq3大於BAlq但是在mobility受到電場的影響卻是小於BAlq，這個與我們所預期 的相反，猜測可能是mobility受電場的影響並不是只有取決單一分子的dipole moment，而是取決於分子大量堆疊後的狀態，也有可能是mobility隨電場的變化 程度與材料的缺陷深度與濃度有關，在這一部分是值得將來繼續在去更深入的研 究探討。 作為一個電激發光元件的材料，高的mobility與低電場影響是必要的，低的 電場影響將增加元件的電流穩定度，在本章節我們由電流-電壓的量測所的到的 結果發現在缺陷與mobility的表現上，Alq3都比BAlq來的好BAlq雖然具有高的能 量轉效率，但是其缺陷濃度很高，mobility的表現也不佳，需作進一步的改進以 得到更好的效能。

3-4 O

2

plasma treatment 對電洞注入之影響

3-4-1 電容-電壓(C-V)、電容-頻率(C-F)量測分析

在完成了電流-電壓量測分析之後，現在對元件作電容-電壓(C-V)以及電容-頻率(C-F)的量測，首先對ITO表面未經過O2 plasma 處理過的元件ITO/NPB(20

nm)/Alq3(60 nm)/Al這個結構來量測，這個樣品在製作時並沒有對ITO基板作O2

plasma treatment 與之前J-V量測的元件有所不同（3-3-3 節中J-V量測的元件 皆有對ITO玻璃基板作O2 plasma treatment）。圖 3-18 為ITO/NPB(20 nm)/Alq3(60

nm)/Al元件在室溫下對不同偏壓下的電容-頻率的圖，從圖中看到外加偏壓為零 的時候在低頻的範圍其電容值都不變，其值大約為 3.8 nF，在高頻的區域我們

看到在不同的偏壓下，電容值皆急速的降到零，這是由於元件在電極金屬與有機 材料之間有很大的串聯電阻所造成的寄生效應(parasitic effects)[12]。隨著 偏壓的增加在低頻區域電容值漸漸的上升，但是在超過一個臨界外加偏壓時(2.5 V)電容值急劇的下降，我們從電容-電壓的圖 3-19 中可以看的非常清楚，在圖 3-19 的量測中設定的AC頻率為 100 Hz而oscillation level 為 0.1 V。在圖 3-19 中更清楚的看到從 0 V到 2.2 V左右電容值一值在上升，在 2.2 V到 2.5 V的過程 電容值有類似飽和的情形，這個時候飽和的電容值約為 4.8 nF，當超過了 2.5 V 之後電容值便開始下降。圖 3-20 為這片元件的J-V圖，由圖中可以看到在 2.5 V 的時候元件開始turn on其值與圖 3-19 中電容值開始下降的電壓一樣，於是我們 認為圖 3-19 中使電容開始下降的起始電壓值與元件開始turn on 的電壓有所關 係，在元件turn on之後意味著元件已經導通，在這時候元件內部有大量的電流 通過(double carrier inject)，這個時候對電容值是沒有貢獻，所以在圖 3-19 中在超過 2.5V(turn on voltage)以後電容值是急劇下降的趨勢，在超過 2.5V 的這部分由電容值並無法得到有意義的物理量，所以將不討論這部份。在前面章 節討論過有機材料為高阻值特性的材料，所以假設其電容效應為一平行板電容的 模型其公式如下： C=εrε0A/ d 3.23 現在我們假設一個模型如圖 3-23，我們推測在無外加偏壓的情況之下，如圖 3-23(a)，並沒有任何的自由載子由兩邊電極注入，所以元件可視為全部被空乏 的情形，由平行板電容公式我們將參數代入(其中有機材料的介電常數大都為 3.0~4.0 左右而我們以 3.5 代入，厚度d我們以整個元件的總厚度 80 nm)，得到 的理論電容值為 3.75 nF與實驗值 3.8 nF非常接近。隨著偏壓的增加，我們假設 電洞開始從ITO介面開始注入如圖 3-23(b)，現在整個元件被空乏的厚度開始便 小，由式 3.23 可以知道當d變小電容值會增加所以我們在圖 3-19 中看到電容值 開始增加。而在達到 2.5V時NPB材料層中已經沒有空乏的區域如圖 3-23(c)所 示，這時候的平行板電容的厚度只剩下Alq3層的 60 nm厚度將 60 nm代入計算的

到的電容值為 4.9 nm與實驗量測到的 4.8 nm相當的接近。由以上的計算值與理 論值都相當符合，我們認為這個模型是正確的，為了再一次確定這個模型的正確 性，我們做了另一片元件來分析比較，這個元件的結構完全與圖 3-18 中的元件 相同只是NPB的厚度我們改為 60 nm。圖 3-21 與 3-22 為NPB厚度 60nm元件所量到 的C-F圖，圖 3-21 中為在 330K所量測的，我們看到這元件的趨勢與圖 3-18 一致 但是猜測由於NPB厚度過大電阻太大其在最低頻 100Hz電容值尚未達到飽和，所 以我們將溫度升到 350K如圖 3-22 就看到電容值在低頻區域(~100 Hz)已經飽 和，現在我們再將厚度ｄ的值在無外加偏壓下為 120 nm而在turn on時為 60 nm 所算得到的值(2.4 nF與 4.8 nF) 與實驗的數據(2.45 nF與 4.9 nF)非常接近， 這個結果與我們所假設的模型又是一致的，所以我們更加確定我們的模型的正確 性，我們現在將這兩個結果表於如下表 3-2： 等效厚度計算值 實驗量測值 NPB(20nm) at zero voltage (0V) 3.75nF 3.8nF NPB(20nm) turn on voltage(2.5V) 4.9 nF 4.8nF NPB(60nm) at zero voltage (0V) 2.4nF 2.45nF NPB(60nm) turn on voltage(2.1V) 4.8nF 4.9nF 表 3-2

由上表格的歸納，可以看出這個模型的有相當高的正確性，其中的誤差認為來自 於元件厚度的誤差或者是帶入的界電常數。接著我們開始對圖 3-23(b)的過程以 一個等效電路模型來分析如圖 3-24。在圖 3-24 中C1 是當載子注入NPB層中所產 生一個等效厚度(如圖 3-23(b)中NPB左邊所形成的區域)所對應的平行板電容值 C1=εrε0A/deff，R1 則為此等效厚度對應下NPB的電阻值，C2 為整個元件扣除等 效厚度的剩餘厚度所對應的平行板電容值，R3 則為C2 的電阻值(由於R3 即Alq3的 電阻值相當大在此電路中被視為斷路)，R２則為元件介面間所產生的串聯電阻。 整個圖 3-24 中所得到的電容值隨頻率C(ω)可由簡單的電路理論得到如下式 3.24 3.24 ( ) 1 ( ₀2 ₂2ω2) 0 ω R C C C + = 其中C0為式 3.25 ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ + + + + = ₂ 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 0 ) ( 1 / 1 C C R C C C C C C C ω 3.25 現在我們模擬 3.24 式且將等效厚度以 0~60nm的變化表於圖 3-25 中，圖中假設 了串聯電阻值與NPB的電阻值，從圖中可以看到其變化的趨勢與我們實驗量測到 的趨勢是一致的，在低頻區域的電容值隨著外加偏壓的增加(等效厚度變大)而增 加，這更確定了我們等效模型的正確性。現在我們在將圖 3-23 來用等效電路模 型來做擬合，如圖 3-26 所示：從圖中我們擬和出整個NPB的電阻約為 1.6*105 Ω 而串聯電阻約為 8*103 Ω，在零偏壓的時候沒有載子被灌入NPB中 故C1 為零R1 也為零而整個電路只剩C2 與R2，而在偏壓為１V的時候所擬合出來 的等效厚度deff約為 45 nm而R1 則為 1.6*105 Ω的 45/60，C2 的厚度則為 75nm。 在偏壓為 2V(相當接近turn-on voltage)的時候，等效厚度則約等於 60nm了，而 C2 的厚度也剩下 60 nm。現在我們再由這個元件在低偏壓下的J-V圖計算出其整 個元件的電阻值約為 106 Ω而這個電阻值為R1、R2 及R3 的串聯後的值，所以我 們估計NPB與Alq3的電阻值約為 1:10 與文獻[12]的估計是很相符的。由於在我們

的元件中Alq3的阻值大於NPB相當多，故這兩個材料在整個元件中的壓降比也為 1:10，而由電場的不連續我們知道在Alq3 與NPB間會有電荷的堆積，再由Poisson equation我們可以得到在Alq3與NPB的介面處一開始有大約-6*1011 e/cm2的面電 荷密度，隨偏壓的增加正電荷會由注入將介面的電子中和直到turn on voltage 時完全中和掉然後變成Flat band的情況。

3-4-2 電漿氧氣對電洞注入之影響

接著我們對ITO表面經過O２ plasma處理過的元件ITO/NPB(60 nm)/Alq3(60

nm)/Al來做同樣的量測，圖 3-27 為在室溫下所量測到的C-F圖，由圖中看到在低 頻的區域與沒有經過電漿氧氣處理過的元件的趨勢是一致的，皆隨著外加的偏壓 增加電容值也隨之增加，但是可以發現其中有所不同的地方，在經過電漿氧氣處 理過後的元件在 -0.8 V的偏壓下電容值就已經開始增加了，而未經電漿氧氣處 理的元件在需要在正偏壓的情況下電容值才會增加。換句話來說，在經過電漿氧 氣處理過後的元件，在無外加偏壓的情況之下就已經有電洞由陽極ITO注入，而 需要在逆偏 -1 V的情況下才能把載子趕出元件，使整個元件空乏。由圖 3-28 的C-V圖中可以看的更清楚，在小於 -1 V的偏壓下，電容值近似為一個定值，在 大約 -0.8V左右電容值開始增加，在 1V左右開始接近飽和，而電容值也在大於 3V左右開始下降。圖 3-27 中的虛線是對於元件等效模型的擬合曲線，從擬合中 可以得到在不同偏壓下所得到的NPB電阻值整理於下表 3-3，而未經過電漿氧氣 處理過的元件的數據整理於表 3-4 中

表 3-3 電漿氧氣處理 所加的偏壓 電容值(F) 電阻值(Ω) 1V 3.8*10-9 1.2*105 2V 4.7*10-9 1.6*105 表 3-4 未經過電漿氧氣處理 由表 3-3 與 3-4 中可以看出來經過電漿氧氣處理過的元件，其電阻值隨著偏壓的 增加而變小，與未經電漿氧氣處理的元件相反，這是因為有大量的載子注入而造 成電阻值下降。圖 3-29 為這三個不同元件的 C-V 圖，從圖中可以看到未經過電 漿氧氣處理的元件其電容值都在 0 V 才開始上升，但是經過電漿氧氣處理過的元 件則是在 -0.8 V 左右開始上升[13]，這個往逆偏壓 shift 的現象是由於 ITO 表 面經過電漿氧氣處理過後成功的降低電洞注入有機層的位障，而在無外加偏壓的 狀態下電洞就已經被因為電場不連續在介面所產生的負電荷吸引進入有機層，而 使得必須在逆偏壓下才能將電洞趕出有機層才會造成整個元件的空乏。由以上的 C-F 與 C-V 量測我們肯定的認為 ITO 表面經由電漿氧氣處理過後確實能改善載子 所加的偏壓 電容值(F) 電阻值(Ω) 1V 3.6*10-9 2.55*103 0V 5.4*10-9 4.9*103 -0.2V 6.6*10-9 7*103 -0.4V 1.1*10-8 1.2*104 -0.6V 3.1*10-8 3*104

N O Al O O N N (a) N O Al O O N (b)

圖 3-1 (a)為 Alq3 的分子結構圖 (b)則為 BAlq 分子結構圖

L

n

₀

E

_t

E

_F

L

n

₀

E

_t

E

_F

n

₀

E

_t

E

_F (a)

n(x)

Carrier injected

n(x)= carrier injected + n

₀

E

_t

E

_F

n(x)

Carrier injected

n(x)= carrier injected + n

₀

E

_t

E

_F (b) 圖 3-2(a)為在無外加電壓下材料的能帶示意圖(b)為在一外加偏壓下的能帶圖

1 1E- 1E 1E- 1E (a) (b) 圖 3-3 (a) (b) 半絕緣性材料傳輸機制理論模擬圖 E-7 6 -5 4 -3 0.01 0.1 1 10 100 1E-16 1E-14 1E-12 1E-10 1E-8 1E-6 1E-4 0.01

1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0.01 0.1 1 10 100

1E-16 1E-14 1E-12 1E-10 1E-8 1E-6 1E-4 0.01 A from 101 to 108 m=2 SCL m=1.0 Ohmic conduction J V TCL n₀=1010cm-3 d=6*10-6cm q=1.6*10-19C ε_r=3.5 µ=1.18∗10-6

1E-5 1E-4 1E-3 0.01 0.1 1E-13

1E-11 1E-9 1E-7 1E-5

1E-5 1E-4 1E-3 0.01 0.1

1E-13 1E-11 1E-9 1E-7 1E-5 J V SCL slope=2 TCL power-law ohmic conduction J-V simulation slope=1

0.1 1 10 1E-9 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0.01 0.1 1 10 1E-9 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0.01 ITO/NPB(200)/Alq₃(100)/LiF/Al m=1.1863 m=8.54753 I V n 圖 3-4 為Alq3的J-V圖 0.1 1 10 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0.1 1 10 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 ITO/NPB(200)/BAlq(600)/LiF/Al 14.9V M=1.09 M=9.8 I V 圖 3-5 為 BAlq 的 J-V 圖

0 2 4 6 8 10 0.00000 0.00001 0.00002 0.00003 0.00004 0.00005 0.00006 0.00007 0 2 4 6 8 10 0.00000 0.00001 0.00002 0.00003 0.00004 0.00005 0.00006 0.00007 ITO/NPB(200)/Alq₃(400)/Mg:Ag I V 圖 3-6 樣品第一次到第 25 次量測之 J-V 圖 0 2 4 6 8 10 -0.00001 0.00000 0.00001 0.00002 0.00003 0.00004 0.00005 0.00006 0.00007 0 2 4 6 8 10 -0.00001 0.00000 0.00001 0.00002 0.00003 0.00004 0.00005 0.00006 0.00007 ITO/NPB(200)/Alq₃(400)/Mg:Ag I V 圖 3-7 樣品最後五次量測的 J-V 圖

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 5.4 5.6 5.8 6.0 6.2 6.4 6.6 6.8 7.0 7.2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 5.4 5.6 5.8 6.0 6.2 6.4 6.6 6.8 7.0 7.2 V (Alq₃ Thickness)2 圖 3-8 J-V 的特性符合 TCL 模型 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 3 4 5 6 7 8 9 10 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 3 4 5 6 7 8 9 10 ITO/NPB(200)/Balq(600)/LiF/Al ITO/NPB(200)/Alq₃(600)/LiF/Al m 1000/T Tt=2328.33 Et=0.201eV Tt=1683.71 Et=0.145eV 圖 3-9 Alq3與BAlq缺陷能階深度擬合圖

圖 3-10 J vs 1000/T 之理論模擬圖 3 4 5 6 7 8 9 10 1E-15 1E-12 1E-9 1E-6 1E-3 1 1000 1E6 3 4 5 6 7 8 9 10 1E-15 1E-12 1E-9 1E-6 1E-3 1 1000 1E6 J(A/cm 2 ) 1000/T(K-1) 0.1V 1V 3V 10V 30V 100V 1 10 10 1E-15 1E-12 1E-9 1E-6 1E-3 1 1000 1E6 0 1 10 10 1E-15 1E-12 1E-9 1E-6 1E-3 1 1000 1E6 0 J(A/cm 2 ) V Crossover at 30V 1 2 3 4 5 1:100K 2:150K 3:200K 4:250K 5:300K 0 2 2ε_rε t C d qN V = 圖 3-11 Vc理論模擬圖

3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 4.4 4.6 4.8 5.0 5.2 1E-4 1E-3 0.01 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 4.4 4.6 4.8 5.0 5.2 1E-4 1E-3 0.01 lnJ 1000/T 6V m=-568.41 7V m=-469.03 8V m=-375.19 9V m=-298.86 10V m=-237.27 ITO/NPB(200)/Alq₃(600)/LiF/Al 圖 3-12 Alq3在不同偏壓之ln(J) vs 1000/T 圖 0.0032 0.0034 0.0036 0.0038 0.0040 0.0042 1E-5 1E-4 1E-3 0.01 0.0032 0.0034 0.0036 0.0038 0.0040 0.0042 1E-5 1E-4 1E-3 0.01 I 1/T 15V 20V 23V 25V ITO/NPB(200)/BAlq(600)/LiF/Al m=-1029.4 m=-723.8 m=-649.6 m=-592.6 圖 3-13 BAlq 在不同偏壓之 ln(J) vs 1000/T 圖

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 252627282930 0.01 0.1 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 252627282930 0.01 0.1 I V 220K 240K 260K 300K 17.6V Nt=1.89*1018cm-3 圖 3-14 Alq3缺陷濃度擬合圖 20 30 40 50 60 70 1E-5 1E-4 1E-3 0.01 0.1 1 10 20 30 40 50 60 70 1E-5 1E-4 1E-3 0.01 0.1 1 10 I V 300K 280K 260K 240K 42V~45V Nt=(3.87~4.15)*1018 ITO/NPB(200)/BAlq(600)/LiF/Al 圖 3-15 BAlq 缺陷濃度擬合圖

-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.012 -2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.012 I V ITO/NPB(20nm)/Alq3(60nm)/LiF/Al ITO/NPB(20nm)/BAlq(60nm)/LiF/Al 圖 3-16 Alq3與BAlq的J-V比較圖 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 1E-6 1E-5 BAlq N₀=1018 BAlq N₀=1019 Alq₃ N₀=1018 Alq 3 Ref Mobi lit y (c m 2 /Vs) E1/2(V/cm)1/2 圖 3-17 Alq3與BAlq的mobility隨電場變化圖

100 1000 10000 100000 1000000 0.00E+000 1.00E-009 2.00E-009 3.00E-009 4.00E-009 5.00E-009 100 1000 10000 100000 1000000 0.00E+000 1.00E-009 2.00E-009 3.00E-009 4.00E-009 5.00E-009 ITO/NPB(200)/Alq3(600)/LiF/Al 300K C( F ) F(Hz) 0V 0.5V 1V 2V 2.5V 3.5V 圖 3-18 為 NPB 為 20nm 在不同偏壓下的的 C-F 0 1 2 3 4 3.80E-009 4.00E-009 4.20E-009 4.40E-009 4.60E-009 4.80E-009 5.00E-009 0 1 2 3 4 3.80E-009 4.00E-009 4.20E-009 4.40E-009 4.60E-009 4.80E-009 5.00E-009 ITO/NPB(200)/Alq3(600)/LiF/Al 300K 0V 3.8nF 2.5V 4.8nF C(F) V 圖 3-19 NPB(20nm)在頻率 100Hz 下的 C-V 圖 0.1 1 10 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0.1 1 10 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 ITO/NPB(200)/Alq3(600)/LiF/Al 300K 2.5V I V 圖 3-20 NPB(20nm)的電流電壓圖

100 1000 10000 100000 1000000 0.00E+000 1.00E-009 2.00E-009 3.00E-009 4.00E-009 5.00E-009 100 1000 10000 100000 1000000 0.00E+000 1.00E-009 2.00E-009 3.00E-009 4.00E-009 5.00E-009 330K ITO/NPB(600)/Alq3(600)/Al C F -1V 0V 1V 2V 3V 圖 3-21 NPB(60nm)在 330K 不同偏壓下的 C-F 圖 100 1000 10000 100000 1000000 0.00E+000 1.00E-009 2.00E-009 3.00E-009 4.00E-009 5.00E-009 100 1000 10000 100000 1000000 0.00E+000 1.00E-009 2.00E-009 3.00E-009 4.00E-009 5.00E-009 ITO/NPB(600)/Alq3(600)/Al 350K C F -1V 0V 1V 2V 圖 3-21 NPB(60nm)在 350K 不同偏壓下的 C-F 圖

NPB Alq3

NPB Alq3

NPB Alq3

600Å

600Å

---NPB Alq3

NPB Alq3

NPB Alq3

600Å

600Å

圖 3-23 (a)為在無外加偏壓下的示意圖 (b)則為當外加偏壓開始增加 (c)當外 加偏壓達到 turn on voltage 時的示意圖

C1

R1

C2

R2

R1

R3

C1

R1

C2

R2

R1

R3

圖 3-24 為ITO/NPB/Alq3/Al 元件的等效電路圖

100 1000 10000 100000 1000000 0.00E+000 1.00E-009 2.00E-009 3.00E-009 4.00E-009 5.00E-009 100 1000 10000 100000 1000000 0.00E+000 1.00E-009 2.00E-009 3.00E-009 4.00E-009 5.00E-009 C V increase bias decrease NPB thickness ITO/NPB(600)/Alq(600)/Al 圖 3-25 由式 3.24 所模擬在不同等效厚度下的 C-F 圖 100 1000 10000 100000 1000000 0.00E+000 1.00E-009 2.00E-009 3.00E-009 4.00E-009 5.00E-009 100 1000 10000 100000 1000000 0.00E+000 1.00E-009 2.00E-009 3.00E-009 4.00E-009 5.00E-009 C V 0V 1V 2V simulation 0% 75% 97% R_NPB =1.6*105Ω R Series=8.0*10 3 Ω ITO/NPB(600)/Alq(600)/Al 圖 3-26 將圖 3-21 的數據用式 3.24 來擬合後的比較圖

100 1000 10000 100000 1000000 1E7 0.00E+000 1.00E-009 2.00E-009 3.00E-009 4.00E-009 5.00E-009 6.00E-009 100 1000 10000 100000 1000000 1E7 0.00E+000 1.00E-009 2.00E-009 3.00E-009 4.00E-009 5.00E-009 6.00E-009 C F ITO/O₂/NPB(60nm)/Alq₃(60nm)/Al

-1V 1V 圖 3-27 ITO 表面經過電漿氧處理過後的 C-F 圖 -3 -2 -1 0 1 2 3 2.50E-009 3.00E-009 3.50E-009 4.00E-009 4.50E-009 5.00E-009 5.50E-009 -3 -2 -1 0 1 2 3 2.50E-009 3.00E-009 3.50E-009 4.00E-009 4.50E-009 5.00E-009 5.50E-009 C V

ITO/O₂/NPB(60 nm)/Alq₃(60 nm)/Al

-3 -2 -1 0 1 2 3 2.50E-009 3.00E-009 3.50E-009 4.00E-009 4.50E-009 5.00E-009 5.50E-009 6.00E-009 6.50E-009 -3 -2 -1 0 1 2 3 2.50E-009 3.00E-009 3.50E-009 4.00E-009 4.50E-009 5.00E-009 5.50E-009 6.00E-009 6.50E-009 C F

ITO/O₂/NPB(60nm)/Alq₃(60nm)/Al ITO/NPB(60nm)/Alq₃(60nm)/Al ITO/NPB(20nm)/Alq₃(60nm)/Al

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