矽於鎢表面上的擴散與成長

全文

(1)國立臺灣師範大學物理研究所碩士論文指導教授：傅祖怡. 矽於鎢表面上的擴散與成長 Diffusion and growth of Si on W surfaces. 研究生：王晨育撰中華民國一百零四年七月.

(2) 目錄致謝.............................................................................................................1 摘要.............................................................................................................2 Abstract ......................................................................................................3 第一章緒論...............................................................................................4 1-1 研究動機 .......................................................................................4 1-2 吸附原子的動態 ...........................................................................5 1-3 場離子顯微鏡的優勢 ...................................................................5 1-4 材料的選擇 ...................................................................................6 第二章實驗原理 ......................................................................................7 2-1 場離子顯微鏡的成像原理 ...........................................................7 2-2 場離子化之原理與作用 ...............................................................9 2-3 場離子影像辨別法 .....................................................................14 2-4 針尖表面的皺化機制 .................................................................16 第三章實驗儀器與實驗準備 ................................................................17 3-1 儀器構造 .....................................................................................17 3-2 實驗準備 .....................................................................................27 3-3 實驗流程 .....................................................................................34 第四章數據分析 ....................................................................................36 4-1 基底的模擬與吸附原子站位的分析 .........................................36 4-2 吸附原子的擴散機制 .................................................................38 4-3 原子特殊站位的擴散活化能 .....................................................39 第五章實驗結果與討論 ........................................................................41 5-1 矽原子在鎢(110)上的擴散與排列.............................................41 5-2 矽原子在鎢其他切面上的擴散與排列 .....................................53 5-3 鍺鍍源的設計研究 .....................................................................69 第六章結論.............................................................................................75 6-1 單顆矽原子在鎢基底上的擴散 .................................................75 6-2 多顆矽原子在鎢基底上的排列 .................................................75 6-3 鍺鍍源的設計研究 .....................................................................76 參考文獻...................................................................................................77.

(3) 致謝首先，我要特別感謝我的指導教授傅祖怡老師在指引實驗與解決實驗問題等方面親切的協助，以及在論文撰寫上提供有益的建議；另外感謝黃英碩教授與張明哲教授撥空出席口試並給予我在論文方面的修改意見。之後，我要感謝梁耕礎學長在實驗基本技術方面的講解，以及在我實驗初期時給予適當的協助；感謝謝伯宜學長對於實驗室事務的整頓與傳授；感謝吳佳原同學在實驗方面的意見，以及幫助查詢相關論文資料；感謝游宇豐與李伯璋兩位同學和我討論實驗上的問題；特別感謝張琬喻學妹修訂這篇論文的錯誤，以及在對實驗的協助和進行相關論文的查閱與解說；感謝黃詮友與蘇泰龍兩位學弟在雜務上的幫忙。最後，我要感謝我的家人對我就讀碩士的支持，讓我可以沒有後顧之憂地進行實驗；也感謝校方提供適當的獎學金與實驗室提供的薪水減輕生活的經費負擔。. 1.

(4) 摘要本實驗使用場離子顯微鏡研究矽原子吸附在鎢表面上的擴散行為與排列方式。藉由擴散運動實驗，我們得到單顆矽原子在鎢(110)和鎢(211)上的擴散活化能分別為 0.66±0.04(eV)和 0.48±0.01(eV)。在排列方面的觀察發現：鎢(110)上的矽原子在高覆蓋率時長成( ４. 2√2 √3. ×. )R35.26∘結構；鎢(211)上的矽原子排成有間隔的直鏈狀結構；鎢. √3. (111)上的矽原子排成三角或直鏈型結構；鎢(411)上的矽原子排成 (1×1)結構。另外，我們為了蒸鍍鍺而嘗試了幾種方法，其中發現使用鎢舟是比較簡單有效的方法。. 關鍵字:場離子顯微鏡、矽、鍺、鎢。. 2.

(5) Abstract The study is about diffusion dynamics and growth structure of Si adatoms on W surfaces by field ion microscope. The diffusion activation energy of Si adatom on W(110) and W(211) surfaces are 0.66±0.04(eV) and 0.48±0.01(eV) respectively. In growth structure study: on W(110) facet we can observe the Si adatoms be arranged in (. 2√2 √3. ×. ４ √3. )R35.26 ∘. structure; Si adatoms can be grown straight arrangement on W(211); Si adatoms can be grown triangular and straight arrangement on W(111); Si adatoms can be grown (1×1) structure on W(411). In addition, we try several methods to deposition germanium. As a result, we found that using W boat is better than the other methods.. Keywords: Field ion microscope、Silicon、Germanium、Tungsten.. 3.

(6) 第一章緒論 1-1 研究動機半導體產業持續往著製造更輕薄細小與更快速的電子元件邁進，約此十年間最著名、最常被認為能夠帶來突破性變革的材料便是石墨烯(Graphene)。石墨烯的構成是平坦的蜂巢狀單層碳結構，理論上其電子能以如無質量狄拉克費米子(massless Dirac fermion)那樣的運動方式展現相對論性的傳輸行為 [1] 。在應用方面有相當大的價值，除了製造電子元件外也能用來製造儲能設備與透明電極 (transparentelectrodes)等[2~4]，因此常被加以研究。矽和鍺都是碳的同族元素，具備與碳相似的性質，因此也開始被研究是否也可成長為單層的蜂巢狀結構。經過理論模擬發覺矽、鍺確實可以形成單層，但其結構具有高低起伏[5~7]，與石墨烯稍有不同。石墨烯的成功製備始於 2004 年 Novoselov 和 Geim 使用 3M 膠帶從石墨中剝離出來[8]，然而矽、鍺並無如石墨那樣以 sp2 混成軌域組成的塊材結構，無法仿效其做法。因此，2010 年有人運用磊晶成長 (epitaxial growth)的手法在銀(111)上形成矽單層(silicene)結構[9~10]； 2014 年則由 Davila 等人在金(111)上成長鍺單層(Germanene)[11]。雖然前述矽、鍺和碳性質相似，然而還是有許多不同之處，正是其優點所在。舉例來說，矽單層有易受外界影響的能帶性質[12~13]，可 4.

(7) 用以發展奈米電子元件[14~15]；此外，矽單層也被預期會有量子自旋霍爾效應[16]、巨磁阻[17]等重要特性。總括來說，矽、鍺單層具備其獨有的價值，且矽、鍺本身即為半導體產業中常用的材料，處理用的設備與碳相比顯得更為易得。因此，本實驗室致力於嘗試於在各基底上是否可成長矽、鍺單層的可能性，並一併探討矽、鍺在不同基底上的動態變化。. 1-2 吸附原子的動態了解原子在表面上的行為，掌握其特性，將有助於晶體表面薄膜的成長。舉例來說：吸附原子在基底上成長可能是會一層一層地堆疊起來，也可能是先集結成一團團原子島。不同的成長機制將會直接影響能否長成平坦的結構。因此，觀察吸附原子的動態有著確實的研究價值，即使無法成長出原先期望的矽單層結構，也能為將來可能進行的研究做出先備知識的準備。. 1-3 場離子顯微鏡的優勢本實驗使用場離子顯微鏡進行觀察，此儀器具備幾項優點：第一，它可用來直接觀察實空間的原子影像，能夠相當直接地了解原子的排列方式；第二，利用場蒸發的技術，我們可以快速清除雜質準備一個乾淨的基底；第三，場離子顯微鏡可以同時看到多個不同密勒指數的 5.

(8) 切面，探討不同切面的可能性；第四，樣品細小使加熱與回溫速度較快，能對加熱時間較精準地控制；第五，運用場蒸發可以控制吸附原子的數量，也可以由場蒸發值的大小來判讀原子的種類。. 1-4 材料的選擇雖然場離子顯微鏡如前述擁有許多優點，但缺陷是對材料的選取有所限制，對做為基底的樣品要求必須為導體且不可過軟。在場離子顯微鏡常使用的樣品中，本實驗室已曾測試在銥、鉑各切面上成長矽單層的可能性[18]，因此這次選用另一常用樣品鎢(Tungsten)來擔當。在鎢基底上蒸鍍矽原子進行觀察並非首例，1974年Janssen便以場發射顯微鏡觀察鋪覆矽原子對鎢針帶來的影響[19]；1981年Tsong觀察到矽在鎢(110)上加熱退火到300K時，會有直鏈結構及大範圍的四方排列[20]；1982年Nishikawa指出矽原子在鎢針上加熱到900~1000 K時會形成WSi2的合金[21]。由於本次實驗目標在於表面結構的成長，因此皆將溫度設定於700 K以下，以避免矽原子潛入鎢基底中形成合金。此外，我們也希望進行鍺單層的成長研究。2014年Linfei在鉑(111) 基底上成功長出鍺單層結構[22]，而鉑是場離子顯微鏡的常用樣品之一，我們將可以觀察鍺在鉑(111)與其他切面上的動態，了解其特性。不過在那之前，我們必須先找出在FIM腔體中可穩定且有效地鍍出鍺原子的方法。為了便於觀察與準備，嘗試蒸鍍鍺原子時仍以鎢針為基底。 6.

(9) 第二章實驗原理 2-1 場離子顯微鏡的成像原理 E. W. Müller 在 1936 年發明了場發射顯微鏡(Field Emission Microscopy；FEM)[23]，在一個超高真空的腔體中放入一根極尖銳的金屬針，然後對針尖施以負高壓，令針尖電子得以穿越表面位障隨電場方向打至螢光屏而成像。但因為電子本身含有能量，即電子初速度不為零，因此電子不會完全沿著場線移動，針尖同一位置打出在屏幕上的亮點也就不會固定，成像點便會暈開，無法達到原子解析度，縱使將針降至低溫，會被射出的電子也僅限於費米面(Fermi surface)附近的電子，換言之，電子最少也會帶有費米能量而具有初速度，因此 FEM 無法得到原子解析度。此後，於 1951 年，E. W. Müller 對 FEM 進行改良，發明了場離子顯微鏡（Field Ion Microscopy；FIM）[24]，做法是對針降溫且通入成像氣體，並對針改加正高壓，這樣能有效地解決 FEM 的缺陷，以下對原理與運作方式做較詳細的說明。首先，我們放入極尖之金屬針後先將腔體內環境抽到超高真空，欲進行實驗時就用冷凍機將樣品降至低溫和通入成像氣體，並對針加正高壓。此時由於針尖的溫度約只有 25K，易於吸附氣體，而這些被 7.

(10) 吸附到針尖表面的氣體所具備之平均動能為 1 αF2+ 3 kT，其中 α 為 2. 2. 成像氣體之極化率，F 為外加電場的強度，k 為波茲曼常數，T 為成像氣體之溫度。於針尖表面的氣體分子會反覆進行彈性碰撞，藉由如此會使得氣體分子之動能被低溫的樣品表面所吸收，調節成像氣體之溫度，而得以降低其初速度，使影像解析度提高，此時針上的氣體溫度： Tn＝(T0－Ts)(1－a)n＋Ts 其中 Tn 為碰撞 n 次後成像氣體之溫度，T0 為成像氣體之初始溫度， Ts 為針尖溫度，a 為調節因子 a = lim. Ti −Tr. ，Ti 為成像氣體的 i 次入射. ΔT→0 Ti −Ts. 之溫度，Tr 則為氣體的 i 次反射之溫度。由前述之過程，成像氣體將吸附成圓盤狀的單層於針尖表面，故將其稱作離子化圓盤。當其他成像氣體碰撞到離子化圓盤時就有可能被離子化而變成正離子，再隨電場打至螢光屏而成像。示意圖如圖 2-1-1，針尖原子表面吸了一層成像氣體，針通有正高壓，而針較尖銳的部分、也就是突起的地方會有更強的電場，抵達該處的第二層氣體會被離子化而隨場線飛出，因此第一層成像氣體被稱為離子化圓盤。針尖的每一原子都會以一條場線連接至螢光屏，因此螢光屏上的亮點與針尖原子會有一對一的關係，就能從螢光屏上看到表面原 8.

(11) 子的排列。. 圖 2-1-1 離子化圓盤模擬圖. 2-2 場離子化之原理與作用. [25]. 在 1928 年時，Oppenheimer 利用量子穿隧效應的概念去計算，發覺在外加電場影響下，氫氣中的電子可以穿透位障，發生量子穿隧效應使氫原子失去電子而游離成正離子，這便是場離子化 (field ionization)，當然並非僅限於氫原子，之後 Müller 則運用此概念完成場離子顯微鏡。在未加外加電場前，氣體為自由原子，其電子受原子核束縛，被侷限於位能井中，示意如圖 2-2-1，若欲令自由原子變為陽離子，便需提供大於 I 之游離能，方能使電子得以從位能井中激發出來。. 圖 2-2-1 電子因原子核作用而被束縛於位能井中。[25] 9.

(12) 當此自由原子置於電場當中，電子受電場作用時位能井將會減縮、彎曲，如圖 2-2-2(a)。當電場大到使位能井寬度縮減至與電子的物質波波長相近時，電子就有機會量子穿隧出位能井。以 Wentzel-Kramer-Brillouin(WKB)可計算出穿隧機率為：. 其中 E 是電子能量，V(x)是電子位能，m 是電子質量，為約化普朗克常數(reduced Planck constant)，X1、X2 是電子穿隧的初、末位置。而當氣體原子吸附在針尖表面時，前述之電子位能可以近似成：. 其中 F 為外加電場之強度，x 為電子與金屬之間距，xi 為離子與金屬之間距，式中的第一項為電子與離子間之庫侖位能，第二項為電子與金屬距離 x 處因外加電場所獲得之能量，而三、四項是考慮影像電荷 (image charges)下的庫侖位能。正如上式所述，外加電場會升高電子位能且電子位能將隨氣體原子與針尖原子之距離增加而擴大，如圖 2-2-2(a)，而當電子要穿隧時需滿足一個條件，即電子能量須高於針尖表面金屬的費米能階(Fermi level)，原因是金屬費米能階下的軌域都已填滿，無法容納外來的電子。. 10.

(13) (a). (b). 圖 2-2-2(a)外加電場使位能變形(b)氣體吸附於針尖時之位能圖. [25]. 故我們定電子能階與金屬的費米能階恰好相等時的距離為臨界距離 XC，其狀況如圖 2-2-2(b)，此時電子位能會有關係式：. 其中 F 是外加電場之強度，I 是游離能，ψ是金屬表面功函數，αa 是原子的極化率，αi 是離子的極化率。我們可以預見在臨界距離內的氣體原子將不會被離子化，反之若是超過此臨界距離就有可能離子化，上一節所提到的離子化圓盤就是基於這樣的理由形成，第一層的氣體會保持吸附狀態，第二層會因為超過臨界距離使電子能階抬升到大於金屬的費米能階，如圖 2-2-3，如此便可以發生穿隧效應，讓氣體離子化而飛出。. 11.

(14) 圖 2-2-3 吸附兩層氣體時的位能[25]. 從先前的關係式可以看出拉遠距離或增加電場都可以抬升吸附氣體的電子位能，因此，只要持續提高外加電場，終可以令電子位能高過費米能階，如圖 2-2-4。可看出只要對針施加足夠的電壓就能讓第一層氣體也被游離，這個機制稱為場退吸附(field desorption)，場退吸附可以拔掉樣品針尖表面的吸附氣體，如真空中極少量的殘餘大氣隨時間而吸附的汙染，使得成像更漂亮。. 圖 2-2-4 升高電場使第一層吸附氣體的電子位能也高過費米能階[25] 12.

(15) 若繼續提升電壓，便可能拔除表層基底原子，E. W. Müller 曾提出此機制可視為金屬原子克服了位障而變成離子。假使沒有外加電場，金屬原子要脫離束縛形成 n 價正離子所需能量為：. 其中  是原子要脫離晶格束縛所需的脫離能，Ii 是第 i 顆電子游離所需的游離能， nem 是游離出來那 n 個電子進入金屬表面時所獲得之能量。而當有外加電場的情況下所需能量則為：. 由此方程式可發覺外加電場愈強則愈是容易讓針尖表面的金屬原子離子化，這種通過加以高壓於針尖上來拔除表面固體原子的機制稱為場蒸發(field evaporation)。與場退吸附的不同處在於拔除物不是吸附之氣體。而 Q0 會隨基底原子而不同，這點使我們可以用場蒸發所需電場來分辨出不同原子，當然不同原子在成像影像上還是會稍有不同之處。場蒸發有著諸多便利之處，首先，對於吸附在針尖上的雜質可以通過場蒸發簡單地拔除，達到清潔樣品的目的；在蒸鍍過東西之後只要加電場把蒸鍍物拔掉就能使針尖回復至基底，以便簡潔迅速地復原樣品。其次，對於原子排列不整齊的樣品，可以先對樣品適當加熱退火(annealing)使其重新排列，假使樣品表面仍會有不平整之處，這時用場蒸發就能輕易地拔掉散亂的基底原子，不過使用上需要注意，由 13.

(16) 於越是尖銳的地方電壓就會越高，故會從較尖的部分開始拔除，如此當大量拔除基底原子就會讓針尖漸漸鈍化，甚至改變原有結構，不可濫用。. 2-3 場離子影像辨別法首先，理想的針尖表面可視為一個半圓球體的發射面，球殼上有各種密勒指數(Miller index)面。FIM 的影像圖可視為三維晶體的表面投影到二維平面上的結果，以電腦運算將半球殼投影畫成模擬圖，利用各切面的大小、特性、對稱性、相對位置就能用來判別 FIM 所看到的影像分別對應哪些切面。本實驗使用鎢(Tungsten)針當樣品，其屬於體心立方結構，模擬圖如圖 2-3-1，實際以 FIM 觀察鎢針表面如圖 2-3-2，判定過程如下：首先，先找出畫面中的最大面，從附近的面來協助判斷是否是模擬圖中的大面{110}或{100}，圖 2-3-2 中在主要的面是{110}，從附近次大的面{211}可以確認這點，由於不同面的特性有所不同，如{211} 為所謂的通道面，有一排排等間距的原子頗為整齊的排列，看上去有如通道一般，利用這點可以相當容易地辨別切面，確定後就先將{110} 標出。第二步就是將次大的面也給標記，圖 2-3-2 中是{211}面，利用兩{211}面的夾的是銳角能看出兩者中間方向指的是{111}面，也將其標出後，再依需求決定是否將更小的面也給標記出來。 14.

(17) 圖 2-3-1 體心立方結構(BCC)的電腦模擬圖[26]. 圖 2-3-2 鎢針的 FIM 基底影像圖 15.

(18) 需要注意的是，模擬圖是以理想的半球殼進行投影，各個面會確實地出現，但實際上的針尖形狀未必如此，除了可能會有所缺損之外，某些細小的面可能根本無法被觀察到，進行判斷時不應期許完全如模擬圖所示。. 2-4 針尖表面的皺化機制如前節所述，針尖表面有各種不同切面，切面特性各不相同，隨著原子排列方式相異，不同切面的表面自由能當然不會均等。因此，當對樣品進行充足的加熱時，針尖表面的原子足以移動的能量，使原子重排成表面自由能總和最小的排列方式，依循下式： Etot = ΣShkl˙γhkl = 最小值其中 Etot 是總表面自由能，Shkl 是(hkl)切面的面積，γhkl 是(hkl)切面單位面積之表面自由能。按此規則，為使總表面自由能達至最小，單位面積之表面自由能較小的切面會擴張，去擠壓單位面積之表面自由能較大的切面，造成了晶體表面產生皺化(faceting)行為[27]，因此可能會擠壓出稜線或金字塔狀排列。當針尖表面鋪覆其他材料的薄膜時，依材料不同可能會改變表面自由能的大小而增強表面能異向性，使得產生皺化所需的溫度變得較低，而皺化的現象也會變得更顯著。 16.

(19) 第三章實驗儀器與實驗準備 3-1 儀器構造. 圖 3-1-1 FIM 儀器示意圖. 場離子顯微鏡的裝置示意圖如圖 3-1-1，其主要由三個部分構成：真空系統、成像系統、輔助系統。以下開始詳細敘述各系統的構成。 (一)真空系統[28] 此系統是由各種幫浦組成，用來將腔體抽至約 10-8 Pa 的超高真空(Ultra-High Vacuum；UHV)。這是相當重要的，因為若是真空度不足的話放入成像氣體的純度就會下降，成像恐將受到干擾，且容易在實驗途中吸附空氣中的雜質而汙染到表面，雖然能用場蒸發將雜質拔除，可卻不易辨別希望觀察的吸附原子跟雜質的分別。另 17.

(20) 外，加熱樣品與鍍源時也需要好的真空度才能避免氧化，綜括來說真空度在 FIM 的實驗中占有重要地位，因此我們使用多個幫浦來提昇真空度。 (1)油封式機械幫浦(Oil Sealed Mechanical Pump) 油封式機械幫浦是一種在大氣下就能開始運轉的幫浦，大抵能夠抽到 10-1Pa，構造上是利用腔室內轉子(rotor)與靜子(stator)連續接觸以進行進氣、壓縮及排氣，如圖 3-1-2。因為轉子和靜子為連續接觸，故需用油來潤滑以減少磨損與磨擦熱，同時，油在運轉過程中也有密封的效用，不過可能會有油氣污染的問題，因此在前端加上濾油罐免得油氣灌回真空腔內。. 圖 3-1-2 油封式機械幫浦示意圖. (2)渦輪分子幫浦(Turbo Molecular Pump) 渦輪分子幫浦約在 10-1Pa 環境下才可開始運轉，其原理乃是運用快速移動的固體邊界碰撞來自入口處的氣體分子，使氣體獲得高速度並且改變方向，遂移往出口處排出。實際上使用的固體邊界即高速旋 18.

(21) 轉的扇葉，之所以會有使用上的壓力限制是因為當空氣密度過高，氣體分子彼此碰撞的機率就會高過碰撞幫浦扇葉的機率，使得扇葉給予的能量會迅速在相互碰撞中浪費掉，意即自由路徑小於幫浦的特徵長度，此時幫浦對氣體分子的作用不大，也就難以抽取氣體，因此需要運用前述之油封式機械幫浦將真空腔內壓力抽至分子流(molecular flow)的層級，才能讓渦輪分子幫浦有效發揮作用。 (3)烘烤(bake) 當真空抽取到某個程度之後速度就會變得緩慢，那是因為腔壁容易吸附氣體分子，釋出相當緩慢，造成真空度提升遲緩。因此用加熱帶纏繞腔體，再加以鋁箔紙包覆，使之得以均勻受熱，然後開始加熱烘烤腔體，讓吸附在腔體上的東西受熱而退吸附，以讓幫浦抽走，使得真空壓力達到 10-8 Pa。 (4)離子幫浦(Ion Pump) 離子幫浦一般要在真空壓力 10-6Pa 以下才會開啟，屬於儲氣式幫浦。原理是利用電場將被離子化氣體吸入幫浦，再用結拖(getter)材料與吸入之氣體化合，儲存起來。若是氣體分子為中性就無法靠電場拉動，因此離子幫浦在陰極、陽極間提供高電位差，自由電子便會受吸引而飛往陽極，就有機會在運動途中撞擊氣體分子使其離子化，同時亦會撞出自由電子，讓更多氣體分子離子化，為了增加碰撞的機會， 19.

(22) 會外加一磁場使自由電子呈螺線行進，路徑更長更有可能碰撞。通常會以鈦金屬板作為陰極，讓被游離而變成陽離子的氣體撞上陰極板，讓鈦濺射出來，而鈦易與氣體分子化合而形成低蒸氣壓之固體，可能吸在幫浦中或腔壁上，抑或是直接被渦輪分子幫浦抽走，至於撞往陰極板的陽離子中質量小的氣體分子會被吸附後擴散到鈦板當中，但若氣體分子能量夠大則可能會發生掩埋作用，直接撞入鈦板當中埋藏起來。 (5)鈦昇華幫浦(Titanium Sublimate Pump；TSP) 鈦與氣體分子化合的產物相當易被渦輪分子幫浦抽走，尤其是對於原先活性大而難以抽掉的氣體作用更顯重要，因此，除了離子幫浦本就會釋出鈦外，另外加裝了鈦昇華幫浦專門來提供鈦進行化合。原理是加熱鈦金屬燈絲使其昇華成蒸氣釋放出來，不但能提高真空度，同時也能用來補充離子幫浦中因濺射而日漸消減的陰極板，延長壽命。 (6)低溫吸附幫浦(Cryo Pump) 在 FIM 實驗開始前就會將前述幫浦都給關閉，否則就會干擾實驗，但為了提高並維持真空度而使用低溫吸附幫浦，其屬於儲氣式幫浦。利用液態氮對其降溫，並在表層舖附鈦，使雜質吸附在其內壁當中，待結束後再加熱釋出吸附之氣體。 (7)熱陰極離子真空計(hot-filament ionization gauge) 20.

(23) 真空度對實驗影響甚大，必須要掌握狀況，故使用 Bayard-Alpert 感測頭的熱陰極離子真空計來判讀壓力，大略構造如圖 3-1-3，乃為間接量測的真空計。原理是利用加熱燈絲來產生熱電子，以其為陰極，經由電場加速去撞擊氣體分子使之離子化，未能撞擊氣體的電子會因陰極和集極的負電位而來回震盪，增加碰撞機會，離子化氣體則由集極接收這些正離子進行量測，再由氣體離子分子化的比率估算出剩餘氣體之數量，進而推出真空壓力的值。. 圖 3-1-3 熱陰極離子真空計示意圖. (二)成像系統 (1)成像氣體選取成像氣體有幾個重要的原則：首先，氣體的最佳成像電場得小於樣品的成像電壓，若非如此，在清晰成像之前就已經開始場蒸發了，也就無從觀察起；其二，原子半徑越小時則解析度越高，因此最好選擇有效直徑小的氣體；其三，因系統會降至低溫，沸點過低的氣體容易凝結在冷頭上，較不適宜；其四，某些氣體易於吸附在各個部 21.

(24) 位，如腔壁、樣品與冷頭，會對實驗造成影響，故也不太適當。氣體. 游離能有效直徑 (eV). (Å ). 最佳成像電場 (MV/cm). He. 24.6. 1.9. 440. Ne. 21.6. 2.3. 350. Ar. 15.8. 2.8. 220. Kr. 14.0. 3.2. 150. Xe. 12.6. 3.8. 120. H2. 15.6. 2.2. 220. N2. 14.5. 3.2. 170. O2. 13.6. 3.0. 150. 表 3-1-1 氣體最佳成像電場[25]. 各項氣體之特性如表 3-1-1，綜上所述，氦氣與氖氣是相當合適的成像氣體，惟氦氣的最佳成像電場著實略高。以本實驗主要觀察對象矽為例，矽的場蒸發值為 443(MV/cm)[25]，與表 3-1-1 對照可發覺以氦氣為成像氣體時最佳成像電場已極為接近矽原子的場蒸發值，保持如此高的電壓才能觀察容易誤拔矽原子，故選用一比一的氦氖混合氣體來擔當成像氣體。為了準備灌入成像氣體的瓶子，我們購入高純度的高壓桶裝氣體，架設裝置如圖 3-1-4。首先，我們用幫浦將包含氣瓶在內的整個腔體都給抽空，但此時必須緊閉高壓氣體桶本身的閥門，真空度由全範圍. 22.

(25) 真空計判讀，閥門 A 在真空無法更好時關上，以避免因微量氣體從縫隙中滲入而難以提高真空度。目標主腔約要抽到 10-6 Torr，為了加速這個流程將腔體纏上加熱帶並包覆鋁箔進行 bake。待真空度達標後，關上閥門 C，然後放入高壓氣體桶的氣體到第一段管線，看壓力計 B 的讀值足夠後隨即關閉高壓氣體桶閥門，打開閥門 A 用第一段管線的氣體洩放到整個腔體，由壓力計 A 判讀至壓力為 30 psi 時停止，將閥門 B 緊閉，接著把氣瓶移裝到 FIM 上。. 圖 3-1-4 成像氣體瓶灌裝示意圖另外，為令氣體更進一步純化而加裝了氣體擴散器，構造是將氣體通入玻璃球管當中，多數氣體都無法通過管壁，但只要藉由包裹的加熱帶對球管加熱，使得孔隙擴大，便能令分子較小的氣體得以通過，如我們所選用的氦氣與氖氣，從而得到純度更高的成像氣體。. 23.

(26) 圖 3-1-5 氣體擴散器示意圖 (2)螢光屏與光電倍增板(Microchannel Plate；MCP) 當針尖的氣體離子化而打向螢光屏時，由於離子化氣體數量太少，撞擊螢光屏而引起的亮點是微弱到肉眼不可見的，因此，我們加裝了光電倍增板在螢光屏前面來放大訊號。其構造是內部嵌有眾多圓形通道的平板，通道直徑約 0.01~0.1 nm，當離子進入通道後就會在通道內碰撞孔壁，從而撞出電子，而電子又再碰撞孔壁撞擊出二次電子，如此反覆，最終便能撞出大量電子，最後再撞到螢光屏上，通過光電倍增板約可將訊號放大一萬倍，這麼一來便可在螢光屏上看到清晰的成像。 (3)低溫裝置與高壓電源為了將樣品降至低溫以避免熱所造成的影響，因此我們採用循環式氦氣冷凍機 ARS-2HW 跟藍寶石(sapphire)緊密接觸，將溫度降到約 30K，構造示意圖如圖 3-1-6(a)。樣品置於藍寶石中，並由導電性絕佳的鎳管連接至高壓電源，由於藍寶石是導熱性極好的絕緣體，所以不必擔心高壓電對其造成影響，欲對樣品加熱時也只需透過對其中兩隻接腳施加電流便能進行，因為電流不會通過藍寶石。此外，因為導熱 24.

(27) 性極好所以能讓樣品的熱迅速通過藍寶石經由冷頭吸走，達到有效降溫的目的。而當要進行實驗時，得在樣品、光電倍增板、螢光屏上加高電壓，如圖 3-1-6(b)，藉由樣品上的正高壓讓針尖表面的氣體游離為陽離子，被加以負高壓的光電倍增板吸引撞擊上去，打出電子後電子就會被後方加正高壓的螢光屏所吸引過去，最終在上面成像。. 圖3-1-6 (a)針座示意圖 (b)電壓裝置示意圖. (4)數位單眼相機在螢光屏上的像除了用肉眼直接觀察之外，我們使用數位單眼相機 Canon EOS 650D 進行拍攝，以供事後進行分析研究，隨螢光屏上光點的亮度調整快門時間跟感光度以便拍出亮暗適中的照片。 25.

(28) (三)輔助系統 (1)蒸鍍裝置為了在樣品上蒸鍍矽原子，我們採用以直流電供應器直接加熱矽片使部分矽原子蒸鍍至樣品的手法。為此，我們以鎢線作為支架來控制矽片的位置跟角度，並連接外部接腳來施加電流以便於對矽片進行加熱，構造如圖 3-1-7。由於矽片易碎，鎢線又相當堅硬，並不容易夾緊，因此我們在矽片與支架的連接處以長條狀薄鉭片纏住，使鎢線支架能與之緊密貼合，避免鬆動或導電不良的問題。. 圖 3-1-7 鍍源座的構成:(a)照片 (b)示意圖因為 FIM 的成像需要讓針對準光電倍增板，途中有阻礙就無法成像，因此鍍源不能正對針尖，而是從側前方進行蒸鍍。為了避免蒸出的矽原子汙染到光電倍增板，因此在往螢光屏方向的地方加上擋板， 26.

(29) 並細心調整避免擋板阻礙到樣品的成像路徑。 (2)加熱線材用腔體於真空腔中不影響儀器主體的位置插入有兩根接腳的法蘭，把要被加熱的線材先經過震洗後連接接腳並放回腔中，然後便能用外部輸入電流加熱線材，使線材的結構得以重整且不會因此氧化，之後就可以用加熱退火過之線材充當樣品針之材料，樣品便會較易有更完整之結構。 (3)脈衝加熱器與控溫功率產生器控溫功率產生器能夠通過針架的四肢接腳測量其電阻，在建立樣品溫度與電阻的線性關係式之後，就可以藉由調整加熱功率簡單地進行控溫。為了有效地控制加熱時間，尤其是一次只加熱樣品五秒的擴散實驗，用手動計時加熱易造成加熱時間的不準確，且此種實驗需大量重複進行加熱，若單純使用手動加熱也會產生不便，因此我們在控溫功率產生器上加裝有脈衝加熱器，能夠設定時間讓控溫功率產生器準確地加熱。. 3-2 實驗準備 (1)針架的製造首先，我們選取線徑 0.1mm 的鎢線，先用砂紙磨過，好把表面 27.

(30) 氧化層去除，並且將鎢線盡量拉至平直，避免有彎曲妨礙之後的工作。之後以鎢鋼剪來剪下長四公分之鎢線，然後如圖 3-2-1(a)垂直折成三段，其邊長依序為一點二公分、一點三公分、一點五公分，接著在此ㄇ形架的兩側點焊上線徑同為 0.1mm 的鉑接腳，並折成適當之形狀，最後在一點三公分那節的中央處垂直點焊上經於真空中加熱退火處理過之樣品線材，成品如圖 3-2-1(b)。. 圖 3-2-1(a)以長四公分之鎢線折成ㄇ形 (b)焊上兩根鉑線並折成接腳後在中央焊上樣品線材. 之所以要刻意做成如此是因為有數個好處：第一，通過對鎢接腳通電流可以簡單地加熱鎢線，從而間接加熱到樣品，通過改變電流就可以簡單地對樣品加至不同溫度；第二，藉由白金接腳與鎢接腳可以探測電阻，並且在建立電阻與溫度關係後就可以從電阻讀值快速判斷溫度，便能有效地進行控溫；第三，有多個接腳可以加強穩定度，避免樣品搖晃。在完成針架後，會將其輪流置入甲醇或丙酮液體當中以超音波震盪器加以震洗，每次十分鐘，兩種各三輪後結束，由於丙酮揮發 28.

(31) 速度較快故最後一次震洗需使用丙酮，以便於快速回復乾燥狀態，如此就能大略清潔整個針架。 (2)樣品針的蝕刻與插栓的準備 FIM 之樣品基於原理需為針狀，本實驗使用的樣品為鎢針，我們使用電化學蝕刻的方式來進行製備。首先，我們將前節準備好的針架放入以鎳管製成的握持器當中以便於控制，構造上是把針架兩邊的鎢接腳慢慢插入摺成ㄇ形的鎳管之兩側洞口，以摩擦力使其大致固定。之後，我們將準備好的飽和 KOH 溶液倒入適當容器中，在容器中插入鎢線並接上直流電源供應器之負極使其擔當陰極電極，在握持器上連接直流電源供應器之正極讓針架上的樣品線材擔當陽極電極，示意圖如圖 3-2-2，其反應方程式如下：陰極：6 H2O + 6 e－  3 H2 + 6 OH－陽極：W + 8 OH－ WO42－ + 4 H2O + 6 e－. 圖 3-2-2 鎢針蝕刻裝置示意圖 29.

(32) 陰極電極因為產生氫氣而會有氣泡出現，可依此確認反應使否有正常進行。進行蝕刻時將樣品前端放入溶液中，提供適當電流進行蝕刻，然後一邊減小電流一邊將樣品拉出溶液，反覆進行這個流程，直到以光學顯微鏡最大倍率下看到仍是極尖銳的錐狀針尖時便宣告完成。不過，由於 FIM 對針尖的尖銳程度要求相當嚴苛，所以即使在光學顯微鏡下相當完美也可能無法使用。蝕刻時由於樣品前端浸泡在溶液中的時間較長，被蝕刻的較多，因此樣品線材會逐漸變為尖銳的針，之所以要邊拉出樣品邊減小電流是因為在樣品面積逐漸縮小時如果要保持同樣電流會讓越前端的部分蝕刻的越快，反而很容易把針尖蝕刻掉而鈍化，盡可能保持同樣的蝕刻速度較容易製出完善的樣品。除了對尖銳度的要求，樣品的長度也需注意，若是樣品針過長將會有晃動之虞，因此越是柔軟的樣品就必須將針蝕刻到越短，不過，鎢屬於較硬的金屬，通常針長在零點八公分內都不須擔憂晃動問題。之所以不蝕刻得更短，是因為對於已經使用過的樣品，若是長度未至過短，就可以用相同方法進行再蝕刻，使樣品前端再度變得尖銳，省去重新製備樣品的時間與材料。此外，為了之後要對針架接腳加以固定，我們使用相近的方法製備插栓。首先，選用線徑 0.375mm 的鎢線，以此鎢線取代前述的握持 30.

(33) 器與針架，對鎢線進行蝕刻到粗細適當的程度之後剪下，雖然同樣是錐形結構但前端不需要過尖，長度約一公分，製備大量後震洗並儲存，以利之後淘汰不良品。 (3)樣品的放入蝕刻完針後就可以將其放入針座中，方法是將四支接腳依長度由長到短分別插入位於藍寶石中的鎳管內，鎳管之外壁緊貼藍寶石，確保可以有效導熱，鎳管內徑則為 0.384mm，比 0.1mm 的鎢與鉑接腳要寬而不會太難插入，惟需要足夠的照明。之後，由於接腳與鎳管相比要細小許多，此將導致針架有不夠穩固及導電不良的問題，因此我們使用四根鎢製插栓分別將接腳加以固定。為了確保接腳與鎳管有良好接觸，我們會使用三用電表從針座接頭測量電阻，從讀值能明顯看出接觸的好壞，若是電阻不夠小時就需嘗試將插栓插得更緊，還是不行時就直接更換成更適合的插栓，且須注意施力不當可能會扯斷接腳。放入真空腔後則需由接頭測試是否會與腔體導通，若是導通則需要再度取出針座，檢查針架跟鎳管的位置是否有問題並加以矯正。 (4)樣品針的基底處理將樣品針送入真空腔後，先待其抽至超高真空，接著便能啟動 FIM 觀察針尖表面的影像，由於此時還只是在準備樣品，對真空度的 31.

(34) 要求稍低一點，因此並不需要對低溫吸附幫浦填倒液態氮加以儲氣。如果針不夠尖銳，就很有可能會無法看到影像，希望使其成像而強行加至極高電壓時有很大可能會出現放電現象，螢光屏上出現滿屏的閃光，可能會將針尖扯斷或只是不斷出現閃光，但無疑太鈍的針不合使用，此時就需要更換樣品針。看到的影像有可能會是散亂的表面原子，亦可能會有缺陷或錯面，此時將採用三種方法來處理。首先，對於吸附在針尖上的氣體髒污或少量散亂的原子，我們通常會用第二章所提到的場蒸發方法以施加電壓的方式加以拔除，迅速回復至乾淨基底，但如果不規則原子層十分之厚，此時便不適合依靠場蒸發來製備基底。這種時候一般會對針架中鎢線的部分通直流電好間接對針進行加熱退火，使針的表層原子得到能量可以移動進行重新排列，轉變為更穩定的排列方式。當加熱溫度太高時，表面將會因為皺化而出現稜線，讓許多切面消失且令某些切面變得難以辨識，雖然一般來說以場蒸發大量拔除表面原子後還是可以回復乾淨基底，只是會嚴重鈍化，故若非進行單原子針的實驗便會盡量避免皺化，但若溫度太低則無法提供足夠的能量讓表面原子移動，唯有溫度控制得當才能讓針尖表面變得比較圓滑平整。每種針所適合的溫度皆不相同，需依樣品材質的特性進行適當的加熱退火，不過就算溫度適當，變得圓滑的同時也代 32.

(35) 表了針變得較不尖銳，加熱太久或太多次仍會造成針過鈍。在 FIM 實驗中可以加熱退火十分鐘試試觀察針尖表面是否會有改變，對於排列不整齊狀況較嚴重的針可以先停止實驗，加熱一整晚使其充分重排。有幾個需要小心的要點，當要結束加熱時電流降低速度不可過於迅猛，否則降溫速度過快可能會造成樣品皸裂，有時可以在畫面上看到有裂痕般的缺損，雖然細小但影響明顯，需要小心避免。較嚴重的缺陷或錯面經常難以依靠場蒸發或是加熱退火來解決，此時可以根據缺陷或錯面的位置進行轉動針座或是折針。例如不完整的部分位於左邊或右邊，就可以通過稍微轉動針座來改觀察旁邊的面，讓不完整的面別出現在螢光屏上；如果有問題的是上面或下面則需要將針座取出以鑷子曲折針架，好調整上下的角度，只是後者相當難以細調，只能靠肉眼跟感覺判斷，不像前者可以在針座上做記號進行較精準的轉動，因此不易成功，而且又需完全打開真空腔，如果有充足的備用樣品時可以選擇直接更換樣品針。當三種方法都沒辦法解決時，則只能更換，舊針若是長度還夠長就可以再度對針蝕刻，只是須注意不需蝕刻太多；針太短時則可以直接將針的部分剪除，焊上新的樣品線材後重新蝕刻。 (5)樣品溫度與電阻關係之建立利用冷凍機緩慢降低樣品溫度，以溫度計加以測量，同時開啟 33.

(36) 控溫功率產生器能夠測量樣品的電阻，從而建立樣品溫度與電阻的線性關係式，之後加熱針時就能立刻知道樣品的溫度，便於實驗的進行。在樣品使用完畢之後，我們會將樣品加熱至高溫，以測溫槍測量發光之樣品的溫度，以確定前節所得溫度與電阻的線性關係式在高溫是否適用。此外，當針架的接腳有問題時，控溫功率產生器測出的電阻讀值可能不準確，這時就會藉由外部施加的電壓與電流來推算電阻，並單純由測溫槍測得之溫度來建立線性關係式。將樣品加至足以發光的高溫可能會使針鈍化或出現其他問題，因此需等待樣品不需再進行實驗時才會進行此種校正，通常是在要更換樣品前測量。. 3-3 實驗流程我們進行兩種實驗：擴散實驗跟成長實驗，流程如圖 3-3-1 和圖 3-3-2。擴散實驗主要觀察少量原子在各切面不同溫度下的移動現象，並計算擴散活化能；成長實驗則主要觀察大量原子在各切面上的排列狀況，並適當加熱使其重排。. 34.

(37) 圖 3-3-1 擴散實驗流程圖. 圖 3-3-2 成長實驗流程圖. 35.

(38) 第四章數據分析 4-1 基底的模擬與吸附原子站位的分析當單顆原子在某完整切面上進行擴散移動時，通常會站在該切面的下一層結構的原子位置上，通過將吸附原子的站位都給記錄下來，然後參考站位畫出基底切面的網格，這種方法稱為網格法。之後就能利用網格來簡單地判斷原子在加熱後的移動距離、站位與移動方式，並觀察出排列或移動上是否有特定的趨向，也能用來判斷多原子吸附時與基底的位置關係，有效地瞭解吸附原子的排列方式，在研究結構方面上相當實用。為了判別基底的排列，除了直接看基底的原子排列與記錄站位之外，還能由其他切面來協助判斷基底的排列方向。由於 FIM 的針尖狀樣品所呈現的切面具有連續性，從其他切面位於觀察面的哪個方向就能判讀機底排列方向，即使沒有進行單原子擴散實驗也能大致知道原子的站位關係。以下用鎢(110)切面作判讀方向的範例：圖 4-1-1 為鎢(110)切面的模擬圖，[1,-1,-1]和[1,-1,1]為單位向量方向，網格應以其為基準繪畫。不過，這兩個方向往外都沒有明顯的切面，不適合用來判讀，因此，我改用其他較為顯眼的切面來判斷，由[1,-1,0]方向往外會有明顯切面 36.

(39) _. (010)，其與[1,-1,-1]和[1,-1,1]分別夾 35.26 度角，由此便能知悉基底的 _. 走向；若 FIM 影像中沒有(010)可供參考，則可改由[0,0,-1]方向往外 _ _. 會有明顯切面(111)來判斷，此方向與[1,-1,0]正好垂直。結果範例如圖 _. 4-1-2，利用(110)和(010)間的通道面來畫出[1,-1,0]方向的線，並由前 _ _. 述方法來得到(110)面排列方向。使用右上角的(111)亦可得到相同結果。. 圖 4-1-1 (a)W(110)的排列與指向辨別，借助電腦軟體 CaRIne Crystallography 3.1 可以畫出；(b)W(110)基底方向的 FIM 圖範例，紅線為[1,-1,0]，藍線為單位向量方向[1,-1,-1]和[1,-1,1]。. 37.

(40) 4-2 吸附原子的擴散機制[29] 原子的擴散機制是由高密度流向低密度的方向，此特性可以用 Fick’s law[28]來敘述：原子通量 J = -D▽c + c<v>F 其中 D 是擴散係數(diffusion coefficient) ，其與吸附原子的數目有關； c 是吸附原子的密度；c<v>F 是吸附原子在外力作用下的平均速度。在原子可逐顆觀察的情況下，擴散係數 D 可以定義為： 2mτD = <|r(τ)-r(0)|2>……(1) 其中 m 為擴散運動的維度，若是在平面上移動時 m = 2，而 τ 為每一次的加熱時間，本擴散實驗皆選擇 τ= 5(s)。將 r(0)設為原點，(1)式變更為 Einstein random walk 關係： D =. <r2 > 2mτ. ……(2). 其中<r2>是吸附原子於加熱時間 τ 中的方均位移，在加熱時間相當短的情況下： <r2>=Nl2……(3) 其中 N 是加熱時間內原子的跳動次數，l 則是原子跳動的最小距離。而 N 又可以表示為下式： −ΔG. N = f0 exp(. kT. )……(4). 其中 ΔG 是 gibbs free energy 的差值，等於 Ed - TΔS；f0 是原子振動 38.

(41) 頻率，k = 8.617×10-5(eV / K)是波茲曼常數，T 是加熱溫度(K)，Ed 是擴散活化能，ΔS 是熵的變化，在 FIM 的實驗狀況下 Ed >> TΔS，故 ΔG ≒ Ed。代回(2)~(4)式，便能得到擴散的波茲曼分布： D=. <r2 > 2mτ. = D0exp(−. 擴散前因子 D0 =. Ed kT. 𝑓0 𝑙 2 2𝑚. )……(5). 。 1. 實驗測量在不同溫度下的方均位移，使用(5)式，畫出 ln(D)對關 T. Ed. 係圖並取迴歸直線，就能得到斜率 m = − ，截距 ln(D0)。最後從斜 k. 率與截距就能算出擴散活化能 Ed 跟擴散前因子 D0。不過，當測量所得之數據點不多，尤其是當溫度範圍太小時，斜率與截距很容易就會出現巨大的誤差。由於適合進行擴散實驗的溫度有所限制，因此，我們將會在這時候把擴散前因子 D0 預設為理論值 10-3(cm2/s)，以此計算實驗的主要目標擴散活化能。. 4-3 原子特殊站位的擴散活化能在觀察原子在表面上移動的動態時，有時會發現某些位置會特別地穩定，與其他站位相比明顯需要更高的溫度才能有效進行擴散移動，此時，我們可以預料該站位有更深的位障，因此需要更大的擴散活化能，不該視為與其他站位相同。反過來說也是一樣，某些站位可能極端地不穩定，只需要低溫就很容易移動到其他位置。 39.

(42) 因為特殊站位可能相當稀少，很容易就跳到一般的站位，不太可能按照正常的擴散實驗來得到結果。為了簡單地計算這些特殊站位的擴散活化能，我們通過下列的推導得到關係式，從而可以估計其擴散活化能。從 4-2 節的(4)式得到 N = f0exp(−. Ed kT. )，當加熱到有相當高機率在. 一次加熱時間中原子恰好跳動一次左右的溫度，分別測量一般站位與 Ed. 特殊站位所需的溫度，由於 N 大致接近，因此的值也應相近，就能 kT. 從這裡得到特殊站位的擴散活化能之估計值。. 40.

(43) 第五章實驗結果與討論 5-1 矽原子在鎢(110)上的擴散與排列 (一)單顆矽原子在鎢(110)上的擴散移動本實驗我們先蒸鍍矽原子至鎢針上，然後以場蒸發將鎢(110)切面上的矽原子拔除到剩下一顆。之後我們固定每次加熱針尖五秒，令鎢 (110)上的單顆矽原子得以自由擴散移動，並在每一次加熱後均以 FIM 紀錄矽原子的移動位置，最後用 4-1 節提到的方法畫出網格並計算每次移動距離。觀察各溫度下矽原子的活動情形：加熱到 230 K 十次，期間矽原子都沒有移動，可見此溫度確實過低難以令矽原子活動；加熱到 273 K 五十次間共移動二十二次，其中多數皆只移動了最小距離 278(pm)，相信此溫度僅足以令矽原子在鎢(110)上稍微活動；此外還實驗了在 287 K 與 301 K 下單顆矽原子的擴散各約五十次，統計有八成以上的移動機率，相信此溫度已足以提供矽原子在鎢(110)上頻繁移動的能量。由於 230 K 的實驗次數過少不採計。依 4-2 節的方法，將在 273 K、 287 K、301 K 下矽原子的方均位移作圖來計算擴散活化能 Ed 跟擴散前因子 D0 ，如圖 5-1-1 。圖中的回歸直線之方程式為 ln(D) ＝ -7700/T － 5.5，其相關係數之平方值 R² ＝ 0.99，斜率 41.

(44) m ＝ −. Ed k. ＝ -7700 ± 500，ln(D)的截距為-5.5 ± 1.7，以此算出擴散. 前因子 D0 ＝ 4×10-3±0.8 (cm2/s)、擴散活化能 Ed ＝ 0.66 ± 0.04(eV)。 -30.5. ln(D) = -7706/T - 5.5 相關係數R²= 0.99. ln(D). -31.5. -32.5. -33.5. -34.5 3.3. 3.4. 3.5. 3.6. 3.7. 1000/T(K-1) 圖 5-1-1 單顆矽原子在 W(110)上的擴散. 此外，若直接將擴散前因子 D0 預設為理論值 10-3(cm2/s)，則會得到擴散活化能 Ed ≒ 0.63(eV)。本實驗室過去曾嘗試在鎢(110)上進行單顆銥原子的擴散，其 Ed ＝ 0.95±0.04(eV)[30]。與銥在同一切面上的擴散活化能比較，可以看出矽與鎢基底的結合較弱，沒有太強的作用力。. (二)雙矽原子在鎢(110)上的擴散移動與結構強度兩顆矽原子在鎢(110)上有四種較常見的鍵結模式，見圖 5-1-2，已有相關實驗透過出現機率統計指出如圖 5-1-2(b)沿著[1,-1,0]相鄰排列為雙矽原子最穩定的排列方式[20]，我們則通過擴散來驗證其穩 42.

(45) 定性與探討雙矽原子如何在鎢(110)上進行移動。首先，我們希望了解雙矽原子沿[1,-1,0]相鄰排列是否確實具備相當高的穩定性，若是如此，與單原子相比應該需要明顯更大的擴散活化能。因此，我們將樣品加熱到 273 K，每次五秒。加熱二十次的期間也完全沒有移動或改變結構，由前小節可知，此溫度底下單顆矽原子已經有四成左右機率會移動，可見此結構確實較獨立之矽原子穩定。. 圖 5-1-2 雙矽原子在 W(110)上的常見排列，模擬圖中藍圓為基底鎢原子，紅圓為吸附其上的矽原子。(a)為沿著單位向量方向[1,-1,-1]或[1,-1,1]相鄰排列，屬於最短距離的排列方式；(b)為沿著[1,-1,0]相鄰排列；(c)與(a)同樣為沿著單位向量方向排列，但中間多一間距；(d)為沿著[0,0,-1]的排列方式，但中間有一間距。. 之後，我們將加熱溫度提升到 287 K，見圖 5-1-3，發覺雙矽原子已經開始有相當程度的機率出現結構的改變。沿[1,-1,0]相鄰排列在加熱七次後轉為沿單位向量方向排列但有一間距的狀態，再加熱一次後變為相鄰排列，之後又反覆這個變化，不過位置卻往排列方向移動了一個間距。由此可知沿[1,-1,-1]或[1,-1,1]排列的雙矽原子的縱向移動過程是藉由相鄰狀態與相隔一間距狀態的相互轉換達成。 43.

(46) 維持加熱溫度為 287 K，發覺[1,-1,-1]排列的雙矽原子經加熱後有機率會變為[1,-1,1]方向的相鄰結構，再度加熱後又變為原結構，但位置往側邊移動了一個間距，見圖 5-1-4。由此推斷沿[1,-1,-1]和[1,-1,1] 方向排列的雙矽原子可以透過彼此交替變化來進行橫向移動。. 圖 5-1-3 雙矽原子加熱到 287K 後的排列變化，依出現順序由左到右排列。. 圖 5-1-4 雙矽原子加熱到 287K 後的另一種排列變化. 接著，我們將加熱溫度提升到 301 K，此溫度下給予原子的能量相當充沛，結構變化頻繁，範例如圖 5-1-5。鍵結有某種程度的機率被打斷而各自行動，且移動距離相當大，很容易就一次跳躍多個原子 44.

(47) 間距。此外，各自行動的矽原子也有可能相接近而鍵結，因此剛分離時的矽原子頗容易再度結合。. 圖 5-1-5 雙矽原子加熱到 301K 後依由左到右變化. 在 301 K 的溫度點除了出現與較低溫度時相同的現象之外，還出現了沿[1,-1,0]相鄰排列之雙矽原子保持結構連續平移的事件，見圖 5-1-6。雖然沿[1,-1,0]相鄰排列確實較為穩定，結構變化的機率較低，但亦有轉變為其他結構的例子。因此移動過程可能是兩顆一起平移或先跳一顆轉為其他結構後另一顆再跳過去變回原結構。. 圖 5-1-6 沿[1,-1,0]相鄰排列的雙矽原子在加熱到 301K 後的移動. 從多數實驗數據中都可發覺雙矽原子間具有相當程度的作用力，既使加熱到足以改變排列或移動的溫度，雙矽原子間也不會輕易斷開連結而分散各自移動，通常只在 301 K 時發生。 45.

(48) (三)3~4 顆矽原子在鎢(110)上的結構與變化先是蒸鍍上三顆矽原子，加熱後兩顆沿[1,-1,0]相鄰排列，剩餘一顆在旁。加熱到 273 K 後單顆矽原子多次移動，但沿[1,-1,0]相鄰排列的雙矽原子保持不變，再度驗證前節所得之結論。此外，並無輕易出現穩定之三顆結構，單顆矽原子大致呈現自由移動，即使從側面靠近也沒有與雙矽原子產生穩定結構。之後，提高溫度到 287 K，對三顆矽原子做多次加熱，其排列不斷變化，但大致都是兩顆結合在一起，剩下一顆離得較遠，只是不一定是同一顆沒有連結在一起，範例如圖 5-1-7。. 圖 5-1-7 三顆矽原子在 W(110)於 287K 下的變化. 此外，幾乎不見三顆連成直鍊狀結構，尤其是沿單位向量方向的三顆相鄰排列完全沒有出現過，推斷其屬於極端不穩定的結構。經過加熱的測試，發覺有相當常見的非穩定結構，曾出現過多次三角排列，甚至在多顆時會出現多組三角排列，如圖 5-1-8。但加熱 46.

(49) 後就會改變，可見三角結構並非穩定結構的一種。類似的還有尾端歪斜的鏈狀結構也經常出現，此種結構的產生應該是鏈狀結構的尾端原子較不穩定而跳離的結果。. 圖 5-1-8 矽原子在 W(110)上的非穩定結構. 相對地，3~4 顆矽原子在鎢(110)上之穩定結構主要是沿[1,-1,0]相鄰排列的直鏈狀結構，能加熱至 287 K 僅有低機率發生改變。以四顆為例，經多次加熱後先轉變成沿[1,-1,0]相鄰排列的三原子直鏈和一個從尾端跳開的單原子，如圖 5-1-8(e)，再加熱後又變為兩個雙原子結構，且沒有再重新結合而是各自移動。由此觀之，沿[1,-1,0]相鄰排列的長鏈結構具備相當程度的穩定性，只是形成機率較低，主因應為矽原子過少而不易結合成較長或較大之結構，且長鍊之尾端較不穩定而易脫離。可見得在 W(110)上的矽原子在低覆蓋率的情況下，將主要由方向各異的雙矽原子結構組成。加熱到 301 K 時，四顆原子間相當快速地分散與重新連結，綜括 47.

(50) 來說，此溫度已明顯足以提供矽原子在鎢(110)上活動所需的能量，甚至很容易就可以打斷矽原子之間的鍵結。. (四)多顆矽原子在鎢(110)上的週期性結構將矽原子的數量提升到七到十五顆左右，然後加熱到 301 K 使其擴散移動，發覺多數矽原子會組成鏈狀結構，如前節預測。以雙矽原子為主，方向不定，部分會形成三顆以上沿[1,-1,0]相鄰排列的長直鏈，還有部分原子會單獨移動。至此看來矽原子要在鎢(110)上形成大範圍週期性結構的可能性似乎不高。然而，已有論文指出矽原子在鎢(110)上的吸附層經加熱退 2√2 √3. 火至 300 K 五十秒後可成長出 (. ×. ４. )R35.26∘周期性結構，如圖. √3. 5-1-9 [20]。若將單位向量設為[1,-1,0]和[0,0,-1]則為(1×2)結構，排列受基底影響明顯。另外，矽塊材中原子間的距離約為 235(pm)，鎢(110) 上矽原子間的距離遠大於矽塊材中的間距，從另一角度可驗證矽明顯受基底影響，矽原子間的鍵結與基底有很大關係。因此，無法形成整片的矽原子有序結構的問題可能出在覆蓋率不足；也有可能是溫度不足使其重新排列。雖此溫度足以令數顆矽原子個別充分活動，但要大量原子完整排列或許稍有不足，雖然已經與過去記錄溫度相同，但也不能排除實驗溫度的測量有誤差的可能性。. 48.

(51) 圖 5-1-9 矽原子在 W(110)上的周期性結構. 增加鍍量且改加熱到 500K 後，成功形成沿著[1,-1,0]和垂直方向 [0,0,-1]的大範圍週期性穩定結構，如圖 5-1-10。不過，可見得在接近台階邊緣時會受到邊界的影響，使得排列並不整齊。. 圖 5-1-10 W(110)上的週期性結構：(a)~(i)為依序拔除外圈矽原子後之圖像；(j) 為(f)之模擬圖；(a)、(b)可見外圈矽原子受到 W(110)平台邊緣的影響，出現了不規則排列；(c)~(i)則明顯可見站位完全按照週期性排列。 49.

(52) 嘗試加熱至 580 K 亦能形成相同結構且能保持穩定，可看出具備遠強於雙矽原子鏈的穩定性。最後，測出只需更多加熱時間，在 300 K 與 400 K 下仍可生成同樣結構。另外，嘗試稍微增加矽的鍍量再加熱後也能排出同樣結構，判斷多餘的矽原子會被排出到其他面上。當排列成大範圍週期性的穩定結構後，再拔除多數的矽原子，雖仍會保有原先的周期性排列，但在加熱到 300 K 數次後，就會使結構從外圍原子開始變化，並逐漸重排成多個鏈狀結構或脫離後進行單顆擴散，範例如圖 5-1-11。使週期性結構逐漸變為方向各異的雙原子與獨自移動的單原子。因此，可以確信形成穩定結構的關鍵在於覆蓋率，需要足夠密度的矽原子才能夠形成大範圍的週期性穩定結構。. 圖 5-1-11 依序為週期性結構在 300K 下逐漸變化的 FIM 圖，過程中跳至平台邊緣的矽原子已拔除好避免過亮而干擾影像。 50.

(53) 此實驗進行多次測試，確定有極高的比率會成功長出週期性結構。不過，即使加熱到 500 K 亦曾有出現排列有所偏差之情況，可知悉並不是給予更充足能量就能重排至完美，如圖 5-1-12。此情況與其說是不同的排列，不如說是兩片相同的週期性結構在接合處恰好不相容，從圖 5-1-12(c)可以看出，其仍屬於相同結構，這點在論文中亦有提及[20]。. 圖 5-1-12 (b)為(a)拔除部分外圈矽原子後之圖像；(c)、(d)分別為(a)、(b)之模擬圖；(c)中的黃色虛線表示分割不同區的周期性矽原子排列。 2√2 √3. 總括來說，大致都會出現前述之(. ×. ４. )R35.26∘排列，可見. √3. 此結構確實是多顆矽原子在鎢(110)上的最穩定排列，惟需要足夠的覆蓋率方可生成。最後，我們試比較本實驗室過去在銥(100)上鍍矽的結果，其矽 51.

(54) 吸附原子的排列為(2×3)結構[18]，如圖 5-1-13。與我們在鎢(110)上得到的結構相似，但週期距離有所不同，可知即使同為矽吸附原子的四方排列也會因基底而有所差異，受基底的影響顯著。. 圖 5-1-13 矽在銥(100)上的排列. 此外，在場離子影像中相近原子裡位置較低的那些原子，經常因為較暗而難以被觀察，因此即使只看到一顆亮點實際上附近也有可能還有其他原子。然而，在形成此週期性結構並拔至較少原子後，重新加熱使其重排，移動後的數量與原先一致，可確信 FIM 上所得影像即為實際上矽原子的分布。由本章的實驗結果可知，鎢(110)上有穩定的單層矽排列，且由重新加熱擴散的結果已經確定並無較低而無法觀察的矽原子，可知其為平整的單層矽結構。但是，此結構受基底影響明顯，特性自不會與原實驗目標矽單層相近。加熱至 300~580 K 或再度增大鍍量所得之結構皆大致相同，並無發現其他模式的排列，可相信在此溫度區間只有一種週期性排列。 52.

(55) 5-2 矽原子在鎢其他切面上的擴散與排列 (一)單顆矽原子在鎢(211)上的擴散移動本實驗過程與 5-1 的第一節近於相同，僅是將基底由鎢(110)換為鎢(211)。與先前不同，鎢(211)為通道面，如圖 5-2-1，可預期吸附其上的矽原子將可能只能在通道方向上進行，屆時將以一維擴散的方式計算擴散活化能。. 圖 5-2-1 通道面 W(211)的模擬圖. 經過對樣品的加熱，發覺矽原子在鎢(211)上擴散所需的溫度遠低於鎢(110)上時，在單原子的情況下僅 230 K 即會明顯地活動，甚至在 203 K 也偶爾會移動，可見擴散活化能較 W(110)上的矽原子要低。不過，鎢(211)上的矽原子的移動確實僅限於通道方向上的移動，即使加熱到 300 K 也無觀察到跨越鎢原子列的現象。測量單顆矽原子分別於 203 K、210 K、217 K 中在鎢(211)上移動的速度，由於溫度點的範圍相當地小，只需稍微偏差就會使得斜率與標準差大幅偏移，因此擴散前因子此次採用理論值 10-3(cm2/s)帶入計算後取平均，得到擴散活化能 Ed ＝ 0.48 ± 0.01(eV)。同樣，我們將 53.

(56) 鎢與銥的單原子在同一切面上的擴散活化能做比較，銥原子在鎢(211) 上的擴散活化能 Ed ＝ 0.66 ± 0.03(eV)[30] ，亦大於矽原子在鎢(211)上的擴散活化能。與在鎢(110)上趨向相似，矽原子在鎢兩種切面上所需的擴散活化能皆低於銥原子，結論來說矽與鎢基底間的結合作用力相當薄弱。 FIM 上的切面大小有限，原子頗為容易就會抵達邊緣。在鎢(211) 上逼近切面邊緣的矽原子即使加熱到在切面中間足以移動的溫度數次也難以脫離，明顯受到邊緣台階的影響。可知在鎢(211)通道盡頭有明顯的位能井，通道上的位障情況示意如圖 5-2-2。(調換位置)先前計算擴散活化能時已經將矽原子困在通道盡頭的數據去除，將之視為不同的區域。加熱到 245 K 有相當高的機率會跳離邊緣回到中間，230 K 下則約數次加熱就有一次會跳回。依 4-3 節的方法，在此簡單地估算鎢(211) 通道盡頭的擴散活化能 Ed≒0.53(eV)。即使加熱到 300 K 也不會跳出平台，只會在切面中的通道中反覆移動，可判斷鎢(211)的台階對矽原子而言具有高位障，難以跨越。. 圖 5-2-2 矽原子在 W(211)面上的位能示意圖 54.

(57) (二)多顆矽原子在鎢(211)上的結構與移動兩顆矽原子在鎢(211)通道上連成鏈狀時會有明顯的鍵結，基本上不會分散，而會保持連結共同移動。所需溫度也不高，沒有停滯在台階邊緣時只需 230 K 便常能在五秒之中跨越數個間距，與單顆時結果相近。從其圖像參考單顆矽原子擴散的網格進行判定，兩顆矽原子在通道上並非緊緊相連，而是相隔一個間距，如圖 5-2-3(a)，其質心距離約為 556(pm)。. 圖 5-2-3 (a)為兩顆矽原子在 W(211)上鏈狀排列的模擬圖，紅色為最上層鎢原子，藍色為第二層鎢原子，黃色為吸附其上的矽原子；(b)~(f)為加熱到 230K 多次後有變化時的圖像，黃箭頭指出矽原子位置，每張圖間不一定只經過一次加熱。. 共同移動時仍保持一個間距，顯示此種結構這確實是矽在鎢(211) 上的穩定態，而非距離最短的相鄰狀態。這點與在鎢(110)上的結果相 55.

(58) 似，最短距離(質心相距一個鎢原子大小)並非矽原子在鎢切面上的最穩定距離，而是當矽原子相距一個間距(質心相距兩個鎢原子大小)時較為穩定。當雙矽組成的鍊狀結構其中一顆原子停在台階邊緣時，再經多次加熱有時會讓兩顆一起在通道中移動，如圖 5-2-3 的(b)到(d)間的變化；有時則會使另一顆脫離，變為各別自由行動，如圖 5-2-3 的(e)到 (f)；兩種現象皆有。由此觀之，雙矽原子間的鍵結強度不大，僅鎢(211) 切面邊緣的束縛作用便可能使雙矽原子間分離。之後，增加矽的鍍量並加熱到 245 K，發覺有三顆連環的鏈狀結構形成。從距離判斷與兩顆時的狀況相似，並非直接相鄰，而是各距離一個間距，如圖 5-2-4(a)。即使加熱到 301 K 下矽原子也不會輕易分離，掉到邊緣亦能保持三顆相連脫離，推測矽原子在鎢(211)上可沿通道方向形成長鏈狀穩定結構。. 56.

(59) 圖 5-2-4 (a)三顆矽原子在通道上的鏈狀結構模擬圖；(b)~(c)為加熱到 286K 時的矽原子移動；(d)~(e)為加熱到 301K 時的矽原子移動，仍持三顆鏈狀結構。黃框為標示三顆矽原子組成的鏈狀結構。. (三)、多顆矽原子在鎢(210)上的移動此次改以鎢(210)為基底，此屬於通道面，我們觀察多顆矽原子在此切面上會有何特性。從 203 K 開始逐步提高溫度，並觀察面上矽原子的變化。從圖 5-2-5(c)可以看到有矽原子站到切面邊緣上，加熱到 670 K 數次後其他通道盡頭也有矽原子佔據，但已在邊緣的矽原子卻不會輕易跳離。此現象與同為通道面的鎢(211)上鍍矽相似，矽原子亦相當容易停滯在台階邊緣，足以見得對矽原子而言，在鎢(210)邊緣而言有特別深的位能井。從加熱溫度來看，發生擴散運動所需的能量較大，鎢(211) 57.

(60) 上矽原子只要 200 K~260 K 便可進行擴散移動，但鎢(210)台階邊緣上的矽原子即使加熱到 660 K~670 K 也不太會出現顯著的移動，可見矽原子在 W(210)上需要更大的擴散活化能。. 圖 5-2-5 (a)為 W(210)基底模擬圖，黃色為最上層，白色為下層；(b)中央為乾淨基底範例；(c)~(e)為在(b)上蒸鍍矽並加熱到約 670K 後之變化；(f)為(e)以場蒸發稍加拔除幾顆矽原子之成像，由場蒸發值可確認邊界上原本站的是矽。. (四)矽原子在鎢(411)和鎢(111)上的移動與排列鎢(411)和鎢(111)屬於較相似的結構，切面範例如圖 5-2-6(a)，出現的現象也頗為相似，以下先就矽原子在兩種切面上的移動進行討論。蒸鍍矽原子並以場蒸發拔至鎢(411)面上只剩單顆矽原子後，逐次加熱並觀察單顆矽原子的擴散移動。結果若非不會移動，便是矽原子消失無蹤，範例如圖 5-2-6。簡單推測是由於鎢(411)切面較小，因此一旦移動便容易脫出平台，造成消失。不過經過多次的觀察，發覺每 58.

(61) 一次都出現相同的情形，矽原子相當不易隨加熱而移動位置。加熱到 426 K 後，也經常需要多次加熱方會出現變化。而且，所有單顆矽的擴散結果都是原地不動或是從平台上消失。. 圖 5-2-6 (a)為 W(411)基底模擬圖，紅色為最上層鎢原子，白色為下層鎢原子；(b)為 FIM 實際 W(411)基底圖；(c)為蒸鍍矽原子後以場蒸發 W(411)上可見之原子剩下一顆時；(d)為(c)加熱到 426K 多次後有變化時的圖像；(e)到(f)為(d)逐漸加高電場的結果。. 一般來說，只要經過多次實驗應該會出現向內擴散移動的事件，而不是只有加熱後脫出平台的狀況。甚至在較低溫度也曾出現直接消失的狀況，況且經多次加熱才會有一次變化的狀況應該不會賦予矽原子過多的能量使其長距離移動，因此，在此嘗試提出三種解釋。第一種解釋，矽原子在鎢(411)邊界上的特性可能與在鎢(211)邊界上的特性相反，越向外移動所需的能量就越低，因此一旦移動就會直接向外擴散而脫出平台。 59.

(62) 第二種解釋，矽原子實際上是因加熱而退吸附，換言之，比起在鎢(411)上擴散移動，退吸附所需的能量更低。不過，426 K 難以稱為高溫，其他切面皆無觀察到在此溫度下有大量退吸附的現象，因此可能性不高。第三種解釋，矽原子在鎢(411)上可能有多種站位可供選擇。由於矽原子在 FIM 影像中通常較鎢原子黯淡，鎢(411)面上的鎢原子又相當明亮，可能是矽原子跳到較低矮的位置，便因相對幽暗而無法辨別出來。為了加以驗證，我們嘗試蒸鍍更多的矽原子於鎢(411)上，看看加熱後吸附的矽原子便消失的情況是否有所改善。結果見圖 5-2-7 和圖 5-2-8，後者的矽鍍量較大。當增加鍍量後，可以觀察到矽原子在鎢(411) 上的擴散移動現象確實出現了，除了在切面上各自移動外，甚至會跨過台階邊緣。以圖 5-2-7 為例，發覺先是蒸鍍較多的矽原子後，再重複加熱到 444 K 許多次，有一顆矽原子消失了。之後其他矽原子便在原先的站位與缺失矽原子原本的站位間移動，不再輕易出現矽原子消失的狀況。. 60.

(63) 圖 5-2-7 (a)為 FIM 實際 W(411)基底圖；(b)為在(a)上蒸鍍矽原子後；(c)~(d)依序為(b)加熱到 348K 多次後的形貌；(e)為(d)加熱到 376K 數次後的變化；(f)為(b) 之模擬圖，紅色為最上層鎢原子，白色為下層鎢原子，黃色為吸附其上的矽原子。黃色箭頭指出 W(411)上較明顯的矽原子。. 圖 5-2-8 (a)為 W(411)基底圖；(b)為蒸鍍矽原子後加熱到 402K 數次後的形貌； (c)~(e)依序為(b)加熱到 444K 後的變化；(f)~(h)依序為(e)加熱到 458K 後的變化。黃色箭頭指出 W(411)上較明顯的矽原子。. 可見在先前的解釋中，第二種明顯是錯誤的，矽原子已經開始擴 61.

(64) 散移動許多次，卻沒有頻繁出現退吸附的狀況。但要確定問題的原因還需要一點其他現象輔助，因此我們先測試矽原子在鎢(111)上的擴散，觀察這兩個類型相似的切面有沒有相似的情況。在鎢(111)上蒸鍍矽原子後觀察影像，再進行加熱。發覺有時矽只需 200K 便會消失；有時則縱使抵達 300K 亦不消失，情形類似前節。於是試比較蒸鍍後與原基底的情況，發覺矽原子並非消失，而是移動到更低矮的位置，因此變得難以辨別，範例如圖 5-2-9。細心觀察便可發覺在基底的鎢原子中夾有矽原子，因此看上去有些地方像是糊在一起，與場蒸後的基底相比較便能看出。. 圖 5-2-9 (a)、(c)為鍍矽在鎢針上並加熱至 200K 以上後 W(111)上的狀況；(b)、 (d)分別為(a)、(c)場蒸發至基底的狀況；(e)、(f)分別為(c)、(d)增強對比後的結果，便於觀察基底鎢原子間的矽吸附原子。拍攝時使用相近的電壓成像。. 62.

(65) 不過，矽原子應非潛入鎢基底當中，證據在於只使用了某程度的場蒸發後即回復為原來基底，且其場蒸發值並不足以拔除鎢原子，而只足夠用來拔除矽吸附原子。若矽原子已潛入鎢中應無法拔除並還原，可見矽原子實際上只是吸附在鎢(111)切面上，惟與基底鎢原子中最上層的高度落差過小而難以辨別。回顧實驗狀況，估計加熱至 200 K 即會消失，是因為矽原子從較高而不穩定的位置跳到了較低而穩定的位置，看起來就像是消失了一樣；至 300 K 亦不消失則是因為該顆矽原子本身雖然處於較高而不穩定的位置，但附近較低的站位都已經被其他矽原子填滿，造成較高的矽原子要進行移動就必須跳躍到較遠且同樣較高的站位上，自然需要更大的能量。至此，重新省視鎢(411)上的情形，將圖 5-2-6(d)和(e)相比較，發現在蒸鍍矽之後的基底鎢原子間也出現了模糊不清的部分，現判斷其應是站到較低位置的矽原子，先前提出的三種解釋中以第三種最為合理。雖然能看出有矽原子吸附其上，卻不易判斷位置，因此難以進行鎢(411)和(111)切面上的單顆矽擴散實驗。之後，我們增加鍍量以觀察站於較高位置的矽原子是否有特定排列方式的形成。在圖 5-2-6 中已觀察到矽在鎢(411)上有鏈狀排列，先觀察鎢(111)上是否有相似之處。增加鍍量之後能看到有許多顆亮點在鎢(111)上，再加熱到 341 K 觀察變化，發覺矽原子在此溫度下確實會 63.

(66) 擴散移動，但只能看到外圈原子。因此逐顆拔除矽原子，再將拔除的矽原子的位置標在基底圖上，加以判斷矽原子的排列。結果，並沒有出現大範圍週期性排列，僅有二到三顆的鏈狀與三角結構出現，如圖 5-2-10。矽原子間的距離與基底鎢(111)相近，約 447(pm)。之後嘗試變更鍍量與溫度，溫度範圍為 341 K~471 K，其出現的排列均相近，沒有明顯差異。之後，我們改觀察多顆矽原子在鎢(411)上的狀況，如圖 5-2-11。記錄逐顆拔除的矽原子站位，將其整理成一張圖，其週期性大致與鎢 (411)的基底一致，見圖 5-2-11(f)。矽在鎢(411)上成長出了小範圍的週期性結構，此排列具備與基底相同的週期性，且由場蒸發值的大小可相信此週期性結構應非鎢原子。往後嘗試數次更改鍍量與加熱溫度，有時出現散亂結構，有時則可成功再現同樣的結果。然而並無產生大範圍的週期性結構，可能是平台過小、或者是過多的矽原子在鎢(411) 上會先往上堆疊造成。. 64.

(67) 圖 5-2-10 多顆矽原子在鎢(111)上的三角與鏈狀排列：(a)是模擬圖，紅色為鎢(111) 的最上層，白色為下層鎢原子，黃色為吸附其上的矽原子；(b)~(f)之上圖為場蒸發至基底的狀況，下圖則為矽原子未拔除完畢前的狀況。黃框標出鏈狀或三角的矽原子。. 65.

(68) 圖 5-2-11 鎢(411)上的多顆矽原子結構：(a)~(e)依序在 W(411)上鍍矽並加熱至 471K 數次後後逐顆場蒸發之結果，黃色箭頭指出 W(411)上較明顯的矽原子，其中(e)已至基底；(f)是將(a)~(d)出現的矽原子皆標示出來之模擬圖，實心圓為實際在 FIM 上觀察到的矽原子，空心圓為按照此週期性應該要有卻沒觀察到的原子。. 既然排列方式與基底一致，至此矽原子在鎢上的結構探討理應告一段落。然而，先前已下了結論認定矽在鎢(111)與鎢(411)上會先站到難以辨別的低矮位置上，換言之，如今所觀察到的矽原子應該都只是在較高處的矽而非整個表層的情況。先前所畫的模擬圖是直接將原子放於最低的位置上，並不正確，僅能當成較高矽原子間的距離參考。由於偏低矽原子的位置難以確定，我們只能將其預設在最低的站位上，並粗略地放入偏高矽原子後畫模擬圖，見圖 5-2-12，表層矽形成歪曲的蜂窩狀結構，為(1×1)結構。雖然看似實驗目標的矽單層結構，然而，此排列並非正六角形，且矽原子間的距離也與矽單層大 66.