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使用銀化微管陣列薄膜以提高表面增強拉曼散射光譜的增強因子

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Academic year: 2021

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(1)國立臺灣師範大學化學系碩士論文. 指導教授︰林震煌 博士(Cheng-Huang Lin). 使用銀化微管陣列薄膜以提高表面增強拉曼散射光譜 的增強因子. Improvement of the Enhancement Factor in SERS with Silver-MTAMs. 研究生:林紘瑋 (Hung-Wei Lin) 中華民國一百零五年六月.

(2) 中文摘要 本實驗利用靜電紡絲法製造微管陣列薄膜,並將薄膜利用銀鏡反 應法製作成表面增強拉曼散射基材。聚乳酸為微管陣列薄膜的主成分, 製作薄膜時,電壓為 5 kV、紡嘴至收集器距離 3 cm、滾筒轉速 100 rpm、 內管流速 4 ml/h、外管流速 4.5 ml/h,濕度 50 %,環境溫度 25℃是為 最佳條件。薄膜表面的銀鏡反應是先以氨水洗淨並潤濕薄膜,接著再 配置等體積的 0.3 M 葡萄糖水溶液、1.68 %氨水、0.05 M 硝酸銀水溶 液並混合,最後再將薄膜浸泡於混合溶液中,並以 55℃水浴環境下 反應 12 分鐘即可。此方法能夠使銀奈米粒子均勻的分佈於薄膜的表 面。薄膜上的銀奈米粒子大小約為 80 nm,在雷射光源的激發下,會 引發誘導耦合電漿共振。本研究利用對胺基苯硫酚作為偵測的藥品, 增強因子是用對胺基苯硫酚上的碳-硫鍵訊號變化作為計算,當銀奈 米粒子和對胺基苯硫酚的硫原子形成共價鍵結後,碳-硫鍵的鍵能會 因此降低訊號,經雷射光源照射後,碳-硫鍵的 1088 cm-1 (拉曼訊號) 會偏移至 1070 cm-1 (表面增強拉曼散射訊號)且訊號會增強,由結果 得到此銀化薄膜的增強因子達到 104 倍,且偵測極限為 10 ppb。. 關鍵字: 銀鏡反應、微管陣列薄膜、表面增強拉曼散射. I.

(3) Abstract A series of MTAMs (microtube array membranes) were produced by the electrospinning method. After this, a piece of MTAM was used for making a SERS (Surface-Enhanced Raman Scattering) substrate by means of silver mirror reaction. Poly-L-lactic acid solution was selected as making material.. The optimal conditions,. including applied voltage, the distance between ejector and collector, speed of the drum, flow rate of inner/outer tube, humidity and temperature, were 5 kV, 3cm, the 100 rpm, 4/6 ml/h, 50 %, 25 ℃, respectively.. On the other hand, the silver mirror. reaction took place to produce colloidal silver at the surface of MTAMs.. In the. beginning, MTAMs were cleaned up and wetted by ammonia hydroxide. Following this, a mixing solution (v/v/v; 1/1/1) was prepared by using 0.3 M aqueous solution of glucose, 1.68 % ammonia hydroxide and 0.05 M aqueous solution of silver nitrate. Finally, the MTAMs were put into the mixed solution for occurring silver mirror reaction, in which the temperature of water bath and reaction time were set at 55 ℃ and 12 minutes, respectively.. As the result, the nano-silver particles can be. uniformly deposited on the surface of the MTAMs, leading to make silver-MTAMs. The sizes of the nano-silver particles on MTAMs were about 80 nm, which size was useful to induce a surface plasma resonance when a laser was used.. In order to. evaluate the performance of the silver-MTAMs, p-ATP (p-aminothiophenol) was selected as the test sample. The findings show that the use of silver-MTAMs a SERS enhancement factor of 104-fold was achieved; the limit detection was found to 10 ppb.. It can be seen that a covalent bond might be formed between the Sulfur. atom and the nano-silver particles, and as the result, the energy of C-S bond was decreased, since the energy of a C-S bond was decreased from 1088 cm-1 (Raman signal) to 1070 cm-1 (SERS signal). Based on this signal, an enhancement factor was 1.17×104. Keywords: silver mirror reaction, Surface-Enhanced Raman Scattering (SERS), microtube array membranes (MTAMs) II.

(4) 目錄 中文摘要..................................................................................................... I Abstract .................................................................................................... II 目錄.......................................................................................................... III 圖目錄...................................................................................................... VI 表目錄................................................................................................... VIII 第一章 緒論...............................................................................................1 1-1 研究目的 ...........................................................................................1 1-2 分析物簡介 .......................................................................................2 第二章 分析方法及原理 ..........................................................................3 2-1 拉曼散射 ..........................................................................................3 2-1-1 拉曼散射歷史簡介 ...................................................................3 2-1-2 拉曼散射原理介紹 ...................................................................5 2-2 表面增強拉曼散射 ..........................................................................9 2-2-1 表面增強拉曼散射歷史簡介 ...................................................9 2-2-2 表面增強拉曼散射原理介紹 .................................................10. III.

(5) 2-3 靜電紡絲法 ....................................................................................14 2-3-1 靜電紡絲簡介 .........................................................................14 2-3-2 靜電紡絲原理介紹 .................................................................15 2-3-3 靜電紡絲參數 .........................................................................17 2-3-4 同軸靜電紡絲 .........................................................................18 2-4 銀鏡反應原理介紹 ........................................................................21 第三章 儀器與藥品 ................................................................................22 3-1 拉曼光譜儀 .....................................................................................22 3-2 自組式靜電紡絲裝置 .....................................................................25 3-3 使用藥品列表 .................................................................................26 3-4 使用設備列表 .................................................................................28 第四章 研究過程與討論 ........................................................................29 4-1 微管陣列薄膜製作 ........................................................................29 4-2 銀鏡反應調控 ................................................................................31 4-2-1 微管陣列薄膜之銀鏡反應步驟 .............................................31 4-2-2 氨水洗淨對銀鏡反應的影響 .................................................32 4-2-3 溫度與時間的控制對銀鏡反應的影響 .................................34 IV.

(6) 4-2-4 硝酸銀濃度對銀鏡反應的影響 ..............................................39 4-3 最佳化薄膜鍍銀方法 ....................................................................41 4-4 增強因子計算 ................................................................................45 4-5 p-ATP 的分子振動模式 .................................................................48 4-6 偵測極限 ........................................................................................51 第五章 結論.............................................................................................52 參考文獻...................................................................................................55 附錄一.......................................................................................................59. V.

(7) 圖目錄 圖 2-1 雷利散射和拉曼散射能階示意圖 .................................6 圖 2-2 雷利散射和拉曼散射光譜示意圖 .................................7 圖 2-3 拉曼散射影響因子和公式示意圖 ...............................12 圖 2-4 表面增強拉曼散射影響因子和公式示意圖 ...............13 圖 2-5 靜電紡絲法示意圖 .......................................................16 圖 2-6 自製同軸紡嘴剖面圖 ...................................................18 圖 2-7 紡嘴實際圖 ...................................................................19 圖 2-8 同軸靜電紡絲示意圖 ...................................................20 圖 3-1 RENISHEW InVia Raman Microscope .........................22 圖 3-2 RENISHEW InVia Raman Microscope 內部構造圖 ....23 圖 3-3 RENISHEW InVia Raman Microscope 內部的光學路徑 ..............................................................................................24 圖 3-4 自組式靜電紡絲裝置圖 ................................................25 圖 4-1 微管陣列薄膜 ...............................................................29 圖 4-2 微管陣列薄膜 SEM (80x) ............................................30 圖 4-3 微管陣列薄膜 SEM (1000x) ........................................30 圖 4-4 氨水洗淨前後比較圖 ...................................................33 圖 4-5 45℃環境下銀鏡反應時間比較 ....................................35 VI.

(8) 圖 4-6 55℃環境下銀鏡反應時間比較 ....................................36 圖 4-7 65℃環境下銀鏡反應時間比較 ....................................37 圖 4-8 45℃、55℃、65℃環境下銀鏡反應比較 ....................38 圖 4-9 不同硝酸銀濃度對銀鏡反應比較 ...............................40 圖 4-10 銀化薄膜與微管陣列薄膜 .........................................42 圖 4-11 銀化微管陣列薄膜 .....................................................42 圖 4-12 銀化微管陣列薄膜 SEM ............................................43 圖 4-13 銀化微管陣列薄膜 SEM ............................................43 圖 4-14 100 ppm p-ATP SERS 圖 .............................................44 圖 4-15 1000 ppm p-ATP 的拉曼訊號及 1 ppm p-ATP 的 SERS 訊號 ......................................................................................46 圖 4-16 p-ATP 拉曼圖 ...............................................................49 圖 4-17 0.21 ng/mm2 p-ATP SERS 圖 .......................................49 圖 4-18 2.48 pg/mm2 p-ATP SERS 圖 .......................................51 圖 5-1 浸泡溶劑前 ...................................................................53 圖 5-1 浸泡溶劑後 ...................................................................53 圖 5-3 滴加樣品後無咖啡環現象 ...........................................54. VII.

(9) 表目錄 表 2-1 靜電紡絲主要製程參數及影響 ...................................17 表 4-1 p-ATP 峰值與分子振動模式 .........................................50. VIII.

(10) 第一章 緒論 1-1 研究目的. 微管陣列薄膜包覆銀奈米粒子的表面增強拉曼散射基材,結構為 中空,在進行偵測樣品時,遇到有機溶劑或是水時,銀奈米粒子會從 薄膜中間掉落至有機溶劑或是水之中,造成偵測薄膜時的訊號不佳, 因此無法作為一個適合的基材。而在偵測藥品時,將分析物滴在基材 表面風乾後,出現由內至外顏色逐漸加深形成環圈的現象稱為咖啡環 效應(coffee-ring effect)[1,70],此效應造成分析樣品的分布不均,而此 基材的開發,可以有效解決咖啡環效應。 本研究除了解決上述兩種問題,還希望利用銀化微管陣列薄膜結 合萃取或吸脫附的方法,讓分析物能有濃縮的效果,再與銀化薄膜作 用後,提升表面增強拉曼散射光譜偵測分析物的能力,並更易針對特 定的分析物進行定性分析。. 1.

(11) 1-2 分析物簡介 對胺基苯硫酚 (p-aminothiophenol, p-ATP)又名對胺基本硫醇、對 -胺基苯基硫醇,是琥珀色的固體,具濃烈臭味且腐蝕性的藥品,其 不易溶於水,熔點在 37~42℃、沸點在 140~145℃,必須保存於 5~8 ℃的無光照環境之下。p-ATP 是表面增強拉曼散射光譜研究中最重要 的探針分子之一,p-ATP 分子可以通過硫醇基吸附在絕大多數的 SERS 基底上,形成自組裝的單層 (SAM)[68],並且能夠產生非常獨 特且很強的 SERS 訊號,然而其增強的 SERS 訊號是電子轉移還是表 面電漿共振造成的結果,是許多科學家討論的議題。p-ATP 在 SERS 的實驗中,不單因表面電漿共振效應增大訊號,也可通過光化學反應 產生高能的電子空軌域,使 p-ATP 分子發生化學反應,其中包含硫硫鍵結,氮-碳鍵結及氮-氮鍵結,經由理論計算的結果發現,氮-氮鍵 結的 DMAB (二硫醇基偶氮苯)分子的拉曼光譜訊號和 p-ATP 的 SERS 訊號極為相關[2,28]。現今有許多研究使用 p-ATP 分子的 SERS 光譜 作為證明基材效果、電化學電極或連接點測試[3],甚至用於生物化 學領域等,是為相當重要的藥品。. 2.

(12) 第二章 分析方法及原理 2-1 拉曼散射. 2-1-1 拉曼散射歷史簡介. 光的非彈性散射最早在 1923 年被德國科學家 Adolf Smekal 預測, 但 拉 曼 效 應 是 由 1928 年 被 印 度 物 理 學 家 拉 曼 (Chandrasekhara Venkata Raman 1888~1970)利用太陽光所觀察到此現象。(1928 年, C.V. Raman 與 K.S. Krishnan 共同發現,由 Grigory Landsberg 和 Leonid Mandelstam 獨立研究。) 1930 年,拉曼完成光的非彈性散射的觀察, 他利用太陽光及一個濾波器製造單色光,並使用一個為「橫向」的濾 波器阻擋單色光,他發現改變頻率可以通過「橫向」濾波器。拉曼在 同年間獲得了諾貝爾物理學獎,且是第一位獲得諾貝爾物理學獎的亞 洲人。 散射是物質和光作用而產生,當光子與物質表面接觸時,除了大 多數的散射光波長與入射光波長相同外,還有少部分的散射光波長位 移之現象,此波長位移和分子結構式有關,而此種現象稱為拉曼散射 (Raman scattering)[4]。由於此現象的發現,使科學界多了一個探測分 子結構的新工具[5-7],拉曼光譜最早應用於分子結構的研究,但因為 3.

(13) 當時訊號非常微弱 (約為雷利散射的千分之一),使其應用較少,在 1960 年雷射發明後,因雷射光源有良好的單色性及方向性,並有高 強度,拉曼光譜才普遍被應用。直到 1986 年後,近紅外光雷射 (NIR-laser)、charge couple device (CCD)的發明、電腦運算技術等硬體 的改善,才使得拉曼散射被廣泛應用於化學分析、生物及生化分子的 研究上[8-12]。. 4.

(14) 2-1-2 拉曼散射原理介紹. 拉曼光譜發生的機制為入射光和樣品分子交互作用後,分子中的 電子躍遷到虛態後,立即躍遷到下能階而放出散射光,而此散射光的 產生就為拉曼效應。散射現象分成兩種 : (一) 彈性散射 (elastic scattering) : 在散射過程中,散射光與入射光波長相同,且沒有能量 的轉移,又可稱為雷利散射 (Rayleigh scattering);(二) 非彈性散射 (inelastic scattering) : 在散射過程中,散射光和入射光波長不同,發生 能量的轉移,即為拉曼散射,其中拉曼散射又分為兩種,當散色光頻 率較入射光頻率減少時,稱為史托克散射 (Stokes Raman scattering); 而當散射光頻率較入射光頻率增加時,稱為反史托克散射 (anti-Stokes Raman scattering)。以量子力學角度來看,因電子佔能造 成拉曼頻率和入射光不同,拉曼頻率的改變對應為分子的振動能階 [13-15],在圖譜中雷利譜線和拉曼譜線的波數差稱為 Raman shift。反 史 托 克 譜 線 遠 小 於 史 托 克 譜 線 是 因 為 波 茲 曼 分 佈 (Boltzmann distribution),處於振動基態上的粒子數遠大於振動激發態上的粒子數 (圖 2-1、圖 2-2),史托克譜線和反史托克譜線強度比為下列公式: 𝐼𝑎𝑛𝑡𝑖−𝑆𝑡𝑜𝑘𝑒𝑠 𝐼𝑆𝑡𝑜𝑘𝑒𝑠. =(. 𝑣−𝑣𝑖 4 𝑣+𝑣𝑖. 5. ) 𝑒. −ℎ𝑣 𝑘𝑇. ,(2-1).

(15) 𝑣是激發光的頻率,𝑣i 是振動頻率,h 是 Planck 常數,k 是波茲曼常 數 (1.3806488×10-23),T 是絕對溫度。. 圖 2-1 雷利散射和拉曼散射能階示意圖. 6.

(16) 圖 2-2 雷利散射和拉曼散射光譜示意圖. 7.

(17) 下方數學運算解釋史托克散射強度遠大於反史托克散射強度。當 一物質暴露在一電場 E 時、物質中的分子被誘發形成一個偶極矩 P=αE,其中 α 為極化係數、為一純量,只和分子本身的組態有關。 若電場頻率為 ν0 則: E=E0cos2πν0t,(2-2) 其中 E0 為電場振福。此電場產生的偶極矩為: P=αE0cos2πν0t,(2-3) 當物質極化率隨著時間改變時,且分子以頻率轉動或振動,則: α=α0 +△αcos2πνkt,(2-4) 上式中 α0 為平衡極化率,△α 則為最大改變量。依據拉曼光譜的選 擇率,當分子處於運動狀態時,極化係數在正則運動 (Normal Vibration) 平衡位置的震盪不為零時:[. ∂α𝑖. ∂θ𝑘. ]0≠0,(2-5). 則樣品會有拉曼活性 (Raman active),可以觀測到拉曼訊號。將 (2-4) 式帶入到 (2-3) 式中,隨時間變化的偶極矩為: P=[α0 +△αcos2πνkt] E0cos2πν0t,(2-6) 和差化積公式轉換為: 1. 1. 2. 2. P=α0E0cos2πν0t + △αE0cos2π(ν0 + νk)t + △αE0cos2π(ν0 − νk)t,(2-7) (2-7) 中的三項分別為 Rayleigh scattering,anti-Stokes scattering 與 Stokes scattering。 8.

(18) 2-2 表面增強拉曼散射. 2-2-1 表面增強拉曼散射歷史簡介 表面增強拉曼散射 (Surface-enhanced Raman scattering, SERS)現 象最早是由 1973 年英國的 Fleischmann 等人 (Martin Fleischmann, Patrick J. Hendra, A. James McQuillan)發現,他們觀察到砒啶 (pyridine) 分子吸附在粗糙的銀電極表面,產生 SERS 的效果。1977 年,兩個不 同的團隊發現濃度並無法解釋訊號的增強,各自提出了增強的機制, 其中 Van Duyne 和 Jeanmaire 團隊提出電磁效應[16-25],而 Albrecht 和 Creighton 提出了電子轉移效應。2002 年美國萊斯大學 Naomi Halasu 研究團隊提出奈米殼層的理論,藉由改變殼層的大小和準確控 制奈米粒子周圍的電磁場,而做出不同型態的表面基材,如島膜 (island film)、奈米微粒 (nanoparticle)、微影蝕刻表面 (lithography) 等,並以其探討 SERS 效應,且已經能用表面強拉曼散射光譜進行染 料單分子的偵測[26,27],現在更應用於許多領域上,如 DNA、奈米 碳管、環境污染分析、藥物檢測、生醫感測等。. 9.

(19) 2-2-2 表面增強拉曼散射原理介紹 有許多分子會產生 SERS 的效應,其中含氮、硫原子或是具有共 軛芳香環的有機物吸附於金、銀、銅、鎳、鐵及鈷等金屬上,會有顯 著的 SERS 現象,其中銀和分析物作用會有極佳的增強效果,而金則 是與生物相容性較佳,因此銀和金被廣泛運用。 大量的實驗下,單純物理增強機制和化學增強機制不能解釋所有 的 SERS 現象,此兩種機制是息息相關的,而現在被接受的理論有以 下兩種:一、電磁效應 (electromagnetic effect),又被稱為場效應 (field effect),金屬表面產生的表面電漿共振 (surface plasma resonance, SPR) 引起電場強度增強,使靠近金屬表面的分子獲得極大的局部電磁場, 而電磁效應約可使拉曼訊號增強 1012 倍以上[29]。表面電漿共振是因 為金屬表面的自由電子隨電磁場震盪而運動以反抗外在電磁場的穿 透,當金屬奈米粒子大小遠小於光波的波長時,在特定頻率下會引發 整體金屬奈米粒子內的自由電子集體運動,造成極強的遠場散射與極 強的近場電場放大,最大的近場增強是在電漿與輻射共振時,電漿震 盪垂直於金屬表面;二、化學效應 (chemical effect),又被稱為分子 效應 (molecular effect),是由分子和金屬表面發生交互作用導致分子 極化率受到影響。化學效應是因為許多分子具有孤對電子,當孤對電 子提供給金屬形成鍵結,電荷發生轉移 (charge transfer)。化學效應的 10.

(20) 增強為入射光將電子激發成熱電子態 (hot electron state)並轉移至分 子的 LUMO 軌域,然後電荷由分子的 LUMO 軌域回到電子激發態, 最後電子從電子激發態回到初始的能階並產生拉曼散射光[29,30],化 學效應可使拉曼訊號增強 100 倍[31]。 相較於化學效應,電磁效應的拉曼訊號增強了幾個數量級,其原 因可能為電磁效應是長範圍 (long range)影響,與吸附分子和金屬表 面距離的三次方成反比;反之,化學效應是短範圍 (short range)影響, 吸附 分子和金 屬表面 兩者間的 原子尺 度 (atomic scale)特 性有 關 [32]。. 11.

(21) 圖 2-3 拉曼散射影響因子和公式示意圖. PNRS (νs):拉曼散射修正值 N:待測分子數目 I (νL):入射光強度 I (νs):拉曼散射強度 R 𝑓𝑟𝑒𝑒 :拉曼截面積. 12.

(22) 圖 2-4 表面增強拉曼散射影響因子和公式示意圖. PSERS (νs):SERS 強度修正值 N’:待測分子吸附在金屬表面的數目 I (νL):入射光強度 I (νs):拉曼散射強度 A (νL):雷射的增強因子 A (νS):拉曼散射場的增強因子 R𝑎𝑑𝑠 :分子吸附造成的新拉曼截面積 13.

(23) 2-3 靜電紡絲法. 2-3-1 靜電紡絲簡介. 靜電紡絲技術 (electrospinning)於 1882 年 Raleigh L.研究帶電溶 液不穩定的條件,指出當電場強度大於溶液的表面張力後,會使得帶 電溶液從細小的毛細孔中噴射而出, Zeleny 在 1914 年觀察到導電性 液體在電場中受到作用的情形,之後 Formalas Anton[33]於 1934 年 所提出的利用靜電力製造高分子纖維薄膜的實驗方法與設備,是利用 靜電作為驅動力,因此稱為靜電紡絲。靜電紡絲所製成的纖維薄膜的 直徑可為 1 ~ 100 nm,其薄膜纖維可具有孔洞性及含有較大的表面積, 因為此特性而使得薄膜纖維的附加價值提高,並作為功能性奈米材料 的必備條件[34]。纖維薄膜也非常適合應用於各類型的傳統製造業或 生醫檢驗上,如組織工程學、氣體感測器及奈米複合材料等。. 14.

(24) 2-3-2 靜電紡絲原理介紹. 靜電紡絲基本原理是利用高壓電作為驅動力,將含有高分子的離 子溶液或是熔融狀態的高分子置於毛細管 (capillary)中,Taylor 於 1964 年觀察到,當所施加的電壓不同時,毛細管頂端的液滴會產生 不同的形狀,進而影響噴射細流的尺寸及紡絲的型態,在低電壓時, 液滴會凸出於毛細管頂端外,細流的起始點於液滴尖端產生形成泰勒 錐 (Taylor cone)[35,36],當電壓逐漸升高後,電場電壓會大於高分子 溶液的表面張力,溶液脫離泰勒錐,射出形成一道飛行軌跡,高速飛 行至收集板上 (collector),在飛行期間,揮發性的溶劑會逐漸揮發, 而高分子固化形成薄膜,當拉扯的電場面積變大會有展開 (splaying) 的現象[37],薄膜沉積於收集器板上[38],薄膜形成不規則的交錯網 路結構 (network),進而提升薄膜張力強度。. 15.

(25) 圖 2-5 靜電紡絲法示意圖. 16.

(26) 2-3-3 靜電紡絲參數. 靜電紡絲過程中,參數影響紡絲後的薄膜型態,參數如下表 (2-1), 而環境因素也會影響薄膜製程,例如溫度、濕度或氣體流通速率 [39-43]。. 表 2-1 靜電紡絲主要製程參數及影響 參數. 影響. 紡絲液黏度. 黏度上升,薄膜直徑增加. 紡絲液導電率. 導電率增加,薄膜直徑細化. 紡絲液流量. 流量增加,紡絲產量增加. 施加電壓. 電壓增加,薄膜直徑細化. 紡嘴至收集器距離. 距離增加,薄膜直徑細化. 紡嘴口徑. 紡嘴口徑減少,薄膜直徑細化. 環境溫度. 薄膜直徑變化. 環境濕度. 薄膜表面形貌變化. 17.

(27) 2-3-4 同軸靜電紡絲. 同軸靜電紡絲 (Co-axial electrospinning)為製備中空微管陣列薄 膜而設計,一般會使用同軸型紡嘴,將分別兩種不同系統的高分子溶 液 , 經 內、 外管道 流 向 同軸 紡口並 匯 集 後紡 出, 以 製 備 芯鞘 型 (Core/Shell)或多層型結構[44-57],當芯層溶解後即可得到中空微管陣 列薄膜,而內、外管通道中高分子的流速可使用不同的幫浦分別調控, 藉此改變高分子的比例。此同軸紡嘴設計結合靜電紡絲技術,可利用 於製備微米至奈米級的中空型薄膜,透過內管的高分子可乘載藥物或 其他化合物,可應用於藥物載體或組織工程等。. 圖 2-6 自製同軸紡嘴剖面圖 18.

(28) 圖 2-7 紡嘴實際圖. 19.

(29) 圖 2-8 同軸靜電紡絲示意圖. 20.

(30) 2-4 銀鏡反應原理介紹. 銀鏡反應 (silver mirror reaction)為含銀化合物的溶液,還原出金 屬銀的氧化還原反應,因生成的金屬銀會附著在容器內壁,像面鏡子, 故稱銀鏡反應。常見的銀鏡反應是銀氨化合物 (銀氨錯合物),又稱 多倫試劑 (Tollens’ reagent),銀氨化合物和醛類化合物作用後,銀氨 化合物還原成銀,醛類化合物被氧化成羧酸根離子,此反應即為銀鏡 反應,此外,某些銀化合物 (硝酸銀)亦可被還原劑還原產生銀鏡 [58,59]。下列為本實驗銀鏡反應的反應式:. 2Ag+ + 2OH- → Ag2O↓ + H2O Ag2O + 4NH3 + H2O → 2[Ag(NH3)2]+ + 2OHC6H12O6 + 2Ag(NH3)2OH → C5H11COONH4 + 2Ag↓ + 3NH3 + H2O. 21.

(31) 第三章 儀器與藥品 3-1 拉曼光譜儀. 本實驗所使用的主要儀器為顯微式拉曼光譜儀 (Microscope Raman Spectroscopy),此裝置系統由 RENISHEW 公司生產,型號為 InVia Raman Microscope,見下圖 3-1。激發光源使用二極體綠光雷射, 最大輸出功率為 53 mW,輸出波長為 532 nm,雷射強度可由電腦端 控制。. 圖 3-1 RENISHEW InVia Raman Microscope. 22.

(32) RENISHEW InVia Raman Microscope 內部構造圖如下:1、2 為 反射鏡,由程式調控;3 為陷波濾波器 (notch filter),用來過濾雷利 散射光;4 為透鏡 (convex lenses);5 為狹縫 (slit),由程式調控;6 為透鏡;7 為反射鏡;8 為光柵 (grating);9 為狹縫。. 圖 3-2 RENISHEW InVia Raman Microscope 內部構造圖. 23.

(33) 下圖為雷射光的路徑,先經過拉曼光譜儀之後,光線會進入顯微 鏡的物鏡,並聚焦於分析樣品上,對分析物進行激發。激發分子所放 出的散射光再經由物鏡回到拉曼光譜儀,並由 notch filter 除去雷利 散射光,使史托克散射光通過,再經過 1800 groove/mm 的光柵進行 分光,最後經由 CCD 進行偵測,RENISHEW WiRE 3.2 的軟體進行數 據分析。. 圖 3-3 RENISHEW InVia Raman Microscope 內部的光學路徑. 24.

(34) 3-2 自組式靜電紡絲裝置. 自組式靜電紡絲裝置圖如下:1 為高壓電,提供高電壓;2 為接 地線;3 為紡嘴,高電壓施加於此,內部為同軸結構,高分子會在紡 嘴尖端流出;4 為內管;5 為外管;6 為步進馬達,分別調控紡嘴的 垂直軸與水平軸;7 為滾筒收集器,高分子溶液收集於此,並形成微 管陣列薄膜;8 為馬達,控制滾筒收集器轉動。. 圖 3-4 自組式靜電紡絲裝置圖. 25.

(35) 3-3 使用藥品列表. 藥名. 化學式及來源. 結構式 Mw=140kD. Poly-L-lactic acid, PLLA. Sigma-Aldrich. Mw=35kD Polyethylene glycol, PEG. Sigma-Aldrich. Mw=900kD Polyethylene oxide, PEO. Sigma-Aldrich. Dichloromethane, DCM. CH2Cl2, Mallinckrodt. N,N-Dimethyl formamide, DMF. HCON(CH3)2, Tedia. Methanol. CH3OH, Merck KGaA. 26.

(36) Silver Nitrate. AgNO3, Acros organics. Glucose. C6H12O6, SHOWA. Ammonium hydroxide. para-Aminothiophenol. NH4OH,. Acros organics. C6H4NH2SH, Sigma-Aldrich. 27. NH4+ OH-.

(37) 3-4 使用設備列表. 名稱. 廠商. 型號. Hitachi. TM3030. 示意圖. 桌上型電子 顯微鏡. Syringe Pump. 電控 移位台. Harvard Apparatus. DELTA ELECTRONICS, INC. 55-1199. No. NSK KR2602A 馬達:400 W. 伺服馬達及 驅動器. ORIENTAL MOTOR., LTD. DELTA ECMA-C10604PS 驅動器:DELTA ASD-A20421-L. 高壓電源供應 器. Gamma, FL, USA. Model RR 30-2R. 智慧型 半微量天平. Sartorius. MSA125P-100-DA. 28. ± 0-30 kV, 0-2 mA, reversible.

(38) 第四章 研究過程與討論 4-1 微管陣列薄膜製作. 外管溶液為聚乳酸溶於二氯甲烷及二甲基甲醯胺的混合溶液中 (DCM/DMF = 7:3, 15wt %)。內管溶液為聚乙二醇及聚氧化乙烯混合 (PEG/PEO = 1:1, 10wt %)。待製成薄膜後取下,並放入超音波震盪器 中將水溶性高分子洗去,即可得到微米級陣列中空薄膜。 電紡條件設定如下:電壓為 5 kV、紡嘴至收集器距離 3 cm、滾 筒轉速 100 rpm、內管流速 4 ml/h、外管流速 4.5 ml/h,濕度 50 %, 環境溫度 25℃。. 圖 4-1 微管陣列薄膜 29.

(39) 圖 4-2 微管陣列薄膜 SEM (80x). 圖 4-3 微管陣列薄膜 SEM (1000x) 30.

(40) 4-2 銀鏡反應調控. 4-2-1 微管陣列薄膜之銀鏡反應步驟. 將製作好的薄膜使用稀釋的氨水沖洗,將表面的雜質洗去,沖洗 完成後準備鍍銀。配置等體積不同濃度的葡萄糖、氨水及硝酸銀溶液 各 5 ml,混合時,必須在冰浴環境底下混合,目的是防止溶液反應過 快,造成過早形成銀奈米粒子而沉積。混合完成後,再將薄膜移置混 合溶液之中,並用使薄膜完全沉在液面底下,且此杯溶液置於水浴之 中並且控制溫度。最後,等到反應完成後,再將薄膜取出並靜置乾燥, 使銀奈米粒子能夠完全沉積於薄膜表面,即完成銀化微管陣列薄膜 [58-63]。 經銀鏡反應後得到的微管陣列薄膜,皆由 100 ppm 對胺基苯硫酚 的甲醇溶液進行 SERS 光譜的比較,使用 532 nm 的雷射,雷射功率 為 2.65 mW,掃描時間 10 秒。. 31.

(41) 4-2-2 氨水洗淨對銀鏡反應的影響. 透過氨水洗淨的步驟,能夠將薄膜表面的雜質洗去,且潤濕薄膜, 使其在做銀鏡反應時,利於銀奈米粒子形成並沉積於薄膜表面。氨水 洗淨步驟是先將氨水配置成 1.68 %的氨水溶液,再將薄膜浸泡於稀 釋過的氨水之中,即可達成氨水洗淨的步驟。 實驗結果得到,有進行氨水洗淨的銀化薄膜之表面增強拉曼散射 光譜訊號較強,而且訊號較為明顯,沒有被背景訊號影響,因此銀鏡 反應前都會使用氨水沖洗薄膜。. 32.

(42) 圖 4-4 氨水洗淨前後比較圖 (laser:532 nm; laser power:2.65 mW; exposure time:10 s; objective:50x). 33.

(43) 4-2-3 溫度與時間的控制對銀鏡反應的影響. 在銀鏡反應之中,溫度的調控與反應的時間會影響銀奈米粒子的 生成速率及顆粒的大小,因此必須做出最適合銀鏡反應的環境溫度及 反應時間。本實驗中選取 45℃、55℃及 65℃作為反應溫度的比較, 而再更高溫的環境,微管陣列薄膜因高溫而導致結構失去剛性,並整 片薄膜蜷曲成一條,銀奈米粒子無法沉積於其表面,且在高溫環境底 下銀奈米粒子生成過快,造成品質不佳;而再低溫的部分,雖然薄膜 不會失去結構的剛性,但因為銀鏡反應的時間過久,因此就沒有使用 低溫環境做反應。 在 45℃環境的反應時間分別為 16、18、20 和 22 分鐘;55℃環 境的反應時間分別為 8、10、12 及 14 分鐘;而 65℃環境的反應時間 分別為 6、8、10 和 12 分鐘,完成銀鏡化的薄膜檢測 100 ppm 的對胺 基苯硫酚。實驗結果發現 45℃、55℃及 65℃的環境下反應時間分別 為 18、12 及 10 分鐘有最強的增強效果,其中又以 55℃的增強效果 較佳,因此銀鏡反應的溫度與時間的調控就設定為 55℃環境反應 12 分鐘。. 34.

(44) 圖 4-5 45℃環境下銀鏡反應時間比較 (laser:532 nm; laser power:2.65 mW; exposure time:10 s; objective:50x). 35.

(45) 圖 4-6 55℃環境下銀鏡反應時間比較 (laser:532 nm; laser power:2.65 mW; exposure time:10 s; objective:50x). 36.

(46) 圖 4-7 65℃環境下銀鏡反應時間比較 (laser:532 nm; laser power:2.65 mW; exposure time:10 s; objective:50x). 37.

(47) 圖 4-8 45℃、55℃、65℃環境下銀鏡反應比較 (laser:532 nm; laser power:2.65 mW; exposure time:10 s; objective:50x). 38.

(48) 4-2-4 硝酸銀濃度對銀鏡反應的影響. 硝酸銀的使用濃度會影響銀鏡反應的速度及銀奈米粒子的沉積, 如果使用濃度過高的硝酸銀,銀奈米粒子會過度堆積,表面增強的效 果也會降低,且會造成藥品的浪費;而濃度過低時,薄膜表面銀奈米 粒子分佈可能不均,且分析藥品和銀奈米粒子作用的熱點位置也會減 少,會造成表面增強的效果降低,因此,硝酸銀濃度的調控是必須的。 本實驗中,硝酸銀濃度分別選擇為 0.02、0.03、0.04、0.05 及 0.06 M 的硝酸銀作為比較。結果得到,當硝酸銀濃度為 0.05 M 時,對胺 基苯硫酚的表面增強拉曼散射訊號有最大的增強效果,因此硝酸銀濃 度在銀鏡反應實驗中控制為 0.05 M。. 39.

(49) 圖 4-9 不同硝酸銀濃度對銀鏡反應比較 (laser:532 nm; laser power:2.65 mW; exposure time:10 s; objective:50x). 40.

(50) 4-3 最佳化薄膜鍍銀方法. 經過實驗結果得到,將微管陣列薄膜以氨水潤洗,使用 0.3 M 葡 萄糖水溶液、1.68 %氨水、0.05 M 硝酸銀水溶液等體積比例在冰浴下 混合再將薄膜置入,並於 55℃水域環境底下做銀鏡反應 12 分鐘,即 可得到最佳化的銀化微管陣列薄膜基材。 下方圖 4-10 為銀化薄膜與微管陣列薄膜的外觀差異,可明顯看 到銀化微管陣列薄膜具有土黃色的外表,而沒有銀化的微管陣列薄膜 為乳白色的。圖 4-12 為銀化微管陣列薄膜 SEM 圖,可看見銀奈米粒 子下方有順向性的基底,表示銀奈子粒子沉積於薄膜表面,而銀奈米 粒子的大小約為 70~100 nm 之間,圖 4-14 是 100 ppm p-ATP 的表面 增強拉曼散射光譜圖。. 41.

(51) 圖 4-10 銀化薄膜與微管陣列薄膜. 圖 4-11 銀化微管陣列薄膜. 42.

(52) 圖 4-12 銀化微管陣列薄膜 SEM. 圖 4-13 銀化微管陣列薄膜 SEM 43.

(53) 圖 4-14 100 ppm p-ATP SERS 圖 (laser:532 nm; laser power:2.65 mW; exposure time:10 s; objective:50x). 44.

(54) 4-4 增強因子計算. 增強因子 (Enhancement Factor, EF)[64] 是用來表示拉曼光譜與 表面增強拉曼散射光譜之增強倍率的表示方式,經由公式計算,可以 得到基材是否為一個表面增強拉曼散射的基材,並且能夠推估分析物 的偵測極限。 下方為增強因子的公示:. EF = =. ISERS NSERS ISERS IBulk. / ×. IBulk NBulk NBulk NSERS. =. ISERS IBulk. ×. ASERS ABulk. ×. CBulk CSERS. ISERS : SERS 訊號強度 IBulk : Raman 訊號強度 NSERS : 激發光源下有 SERS 效果的分子數 NBulk : 激發光源下沒有 SERS 效果的分子數 ASERS :有 SERS 效果的樣品分布的總面積 ABulk :沒有 SERS 效果的樣品分布的總面積 CSERS : 有 SERS 效果的樣品濃度 CBulk : 沒有 SERS 效果的樣品濃度 公式中的激發光源下的分子數需換算成銀化薄膜基材上每單位 面積所含的樣品分子數,目的是為了計算相同雷射面積底下,被偵測 得的分子含量,又未鍍銀的微管陣列薄膜與銀化微管陣列薄膜在剪裁 時,面積大小亦稍有誤差,因此必須做單位轉換以計算增強因子。. 45.

(55) 圖 4-15 1000 ppm p-ATP 的拉曼訊號及 1 ppm p-ATP 的 SERS 訊號 (laser:532 nm; laser power:2.65 mW; exposure time:10 s; objective:50x). 46.

(56) 本實驗的增強因子用 1000 ppm p-ATP 在微管陣列薄膜上的拉曼 訊號及 1 ppm p-ATP 在銀化微管陣列薄膜上的 SERS 訊號做比較,雷 射強度為 2.65 mW,掃描時間為 10 秒,物鏡皆使用 50 倍。1000 ppm、 1 ppm 的 p-ATP 分別取用碳-硫鍵的訊號峰值 829 及 10185,薄膜大小 分別為 45.74 及 47.72 平方毫米,分子重量分別為 10、0.01 微克。計 算式如下:. EF = =. ISERS IBulk. ×. 10185−829 829. ASERS ABulk. ×. ×. CBulk CSERS. 7.09 mm×6.73 mm 7.08 mm×6.46 mm. ×. 10 𝜇g 0.01 𝜇g. 實驗結果得到增強因子有 104 倍以上的增強。. 47. = 1.17×104.

(57) 4-5 p-ATP 的分子振動模式. 利用分子振動模式可以探討拉曼峰值增強的效果[65-67,69],並 且可知道哪些官能基會有拉曼訊號的偏移以及其偏移之原因。圖 4-17 為 p-ATP 的 SERS 圖,在極低濃度下有 SERS 效果是因為表面 電漿共振所造成,然而訊號偏移則是和銀化微管陣列薄膜基板作用的 關係,以碳-硫鍵的振動為例,從表 4-1 可以知道在拉曼圖譜中碳硫鍵的振動峰值為 1089 cm-1,而在 SERS 圖譜中為 1077 cm-1 甚至位 移到更低的波數,當 p-ATP 分子和銀接觸後,硫原子上的孤對電子會 和銀奈米粒子進行化學鍵結形成共價鍵,當硫和銀鍵結,碳-硫鍵之 間的鍵能就會下降,經過雷射光源照射,因為碳-硫鍵的鍵能下降, 造成訊號會往低波數位移,在實驗中可以利用碳-硫鍵訊號的增強並 位移判斷是否為 SERS 現象,即可得知基材是否有與 p-ATP 分子作用, 所以本實驗皆是選碳-硫鍵峰值的變化作為比較的基準。. 48.

(58) 圖 4-16 p-ATP 拉曼圖 (laser:532 nm; laser power:5.3 mW; exposure time:10 s; objective:50x). 圖 4-17 0.21 ng/mm2 p-ATP SERS 圖 (laser:532 nm; laser power:2.65 mW; exposure time:10 s; objective:50x) 49.

(59) 表 4-1 p-ATP 峰值與分子振動模式 p-ATP Raman. p-ATP on Ag surface. Assignment. SERS. 1ppm p-ATP on Ag-MTAMS fiber SERS. νCC, 8b(b2). 1572c. 1573m. 1480w. 1472w. 1445c. 1440vs. νCC+δCH, 19b(b2). 1433. 1391s. δCH+νCC, 3(b2). 1390. 1310w. 1306w. νCC+δCH, 14(b2). 1307. 1206m. 1190w. 1142. 1142vs. δCH, 9b(b2). 1139. 1089vs. 1077m. νCS, 7a(a1). 1070. 1011w. 1006w. γCC+γCCC, 18a(a1). 1006. 921w. πCH, 5b(b1). 919. 719w. πCH+πCS+πCC, 4(b1). 713. 699vw. 1576 1472. 1191. 544w. 539. ( ν:stretch; δ and γ:bend; π:wagging) (vs:very strong; s:strong; m:medium; w:weak, vw:very weak). 50.

(60) 4-6 偵測極限. 此為 2.48 pg/mm2 的 p-ATP SERS 圖,是用 10 ppb 滴在銀化微管 陣列薄膜上,仍可清楚看見碳-硫鍵的訊號峰,並且還有其他訊號峰 值,證明此為 p-ATP 分子,目前最低偵測極限為 10 ppb。. 圖 4-18 2.48 pg/mm2 p-ATP SERS 圖. 51.

(61) 第五章 結論 本實驗利用同軸靜電紡絲法,以自組式電訪設備設定電壓為 5 kV、 紡嘴至收集器距離 3 cm、滾筒轉速 100 rpm、內管流速 4 ml/h、外管 流速 4.5 ml/h、濕度 50 %及環境溫度 25℃製作出聚乳酸材質的微管 陣列薄膜,並且以此薄膜作為基底進行銀鏡反應,使銀奈米粒子沉積 在薄膜表面形成銀化微管陣列薄膜。而在銀鏡反應的部分,薄膜先經 過氨水的潤洗後,置入等體積比 0.3 M 葡萄糖水溶液、1.68 %氨水、 0.05 M 硝酸銀水溶液的混合溶液中,於 55 ℃水域環境底下做銀鏡反 應 12 分鐘,製作出最佳的銀化微管陣列薄膜作為 SERS 的基材。此 基材以碳-硫鍵作為判斷拉曼光譜和 SERS 光譜的差異,而基材的增 強因子達到 104 倍以上,偵測極限為 2.48 pg/mm2,且銀奈米粒子遇到 有機相或是水相時不會掉落 (圖 5-1、5-2),亦能夠使樣品分子均勻的 分佈在基材上,解決咖啡環效應的 (圖 5-3),是為一個極佳的 SERS 基材。. 52.

(62) 圖 5-1 浸泡溶劑前. 圖 5-1 浸泡溶劑後 53.

(63) 圖 5-3 滴加樣品後無咖啡環現象. 54.

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(68) 附錄一. IRUG-Supporting Cultural Heritage Scientific Research - NTNU IRUG (Infrared & Raman Users Group, http://www.irug.org )是國 際著名資料庫,以紅外線與拉曼光譜技術進行各式材質分析、鑑識、 建檔的資料中心。近年與文物非破壞性檢測( non-destructive analysis ) 結合,在藝術、文物方面的成果最為顯著。無論文物古蹟與考古、美 術館、博物館、顏料、藝術材料發展等資料統合,幾乎所有分析都須 參考 IRUG 資料庫比對,才能掌握材質的認定。因此世界各大藝術研 究機構或著名美術館都是其會員或相關單位。 然而 IRUG 資料庫極缺乏亞洲文物資料,除日本外,在華人文化 區幾乎沒有統整資料的代表單位。目前亞洲正值快速發展之際,古文 物伴隨出土、修復、保存等不同形式展開,為避免珍貴古物或特殊文 化代表的資料流失,應建立相關資料庫,亦可激發更多研究與發展。 本附錄是針對無機礦物粉末進行偵測,其中包含常見的礦物顏料、 亞洲區特有礦物及台灣特有礦物等,並建立資料庫,以利往後的文物 鑑定、判別及比對。. 59.

(69) IRUG 網站首頁. 60.

(70) 群青 8. 61.

(71) 群青 10. 62.

(72) 群青 12. 63.

(73) 天然萃藍 7. 64.

(74) 銀灰末 3 號. 65.

(75) 銀灰末 6 號. 66.

(76) 天然白茶末. 67.

(77) 天然梅鼠末. 68.

(78) 天然瑪瑙末. 69.

(79) 天然壁灰末. 70.

(80) 天然唐茶末. 71.

(81) 天然赤口小豆茶 9. 72.

(82) 天然赤口小豆茶 11. 73.

(83) 天然赤口小豆茶 13. 74.

(84) 天然赤口小豆茶白. 75.

(85) 天然辰砂 9. 76.

(86) 天然辰砂 11. 77.

(87) 天然辰砂 13. 78.

(88) 天然柳葉裏 10. 79.

(89) 天然柳葉裏 12. 80.

(90) 天然柳葉裏 13. 81.

(91) 天然柳葉裏白. 82.

(92) 天然淡口珊瑚末 9. 83.

(93) 天然淡口珊瑚末 11. 84.

(94) 天然淡口珊瑚末 13. 85.

(95) 天然淡口珊瑚末白. 86.

(96) 天然瑪瑙末 9. 87.

(97) 天然瑪瑙末 11. 88.

(98) 天然瑪瑙末 13. 89.

(99) 天然瑪瑙末白. 90.

(100)

參考文獻

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