錫2.3銀微凸塊與銅金屬的冶金反應研究

國立交通大學

材料科學與工程學研究所

碩士論文

錫 2.3 銀微凸塊與銅金屬的冶金反應研究

Study of Metallurgical Reactions between Copper

and Sn2.3Ag Microbumps

研究生：宋韋奇

指導教授：陳 智 博士

I

錫 2.3 銀微凸塊與銅金屬的冶金反應研究

研究生：宋韋奇 指導教授：陳 智教授

國立交通大學材料科學與工程學系研究所碩士班

摘要

由於封裝技術的進步，以微小接點來橋接晶片已是先進封裝的趨勢，而銲錫 接點的微縮所帶來微小尺度的問題，是很重要的議題。 本研究分析不同厚度的 Sn2.3Ag 銲錫與銅金屬墊層反應的影響。在 260℃定 溫下，迴銲 2μm、5μm、9μm 與 19μm 四種不同厚度的銲錫，經過 1 分鐘、5 分 鐘、10 分鐘、20 分鐘與 30 分鐘的迴銲時間，並用掃描式電子顯微鏡觀察量測 Cu6Sn5介金屬化合物的大小。結果發現不同體積的銲錫，對 Cu6Sn5介金屬化合 物生長沒有影響。 因為錫與銅金屬墊層反應生成介金屬化合物，使剩餘銲錫內之銀濃度上升， 增加片狀 Ag3Sn 生成的可能。2μm 厚度的銲錫，在迴銲 2 分鐘看到大片 Ag3Sn 析出，而在 5μm 厚度的銲錫，在迴銲 11 分鐘後，有 68%的機率看到大片 Ag3Sn 析出。經由理論預測剩餘銲錫內之銀濃度上升到 3.5wt.%的迴銲時間，2μm 厚的 銲錫是 1.5 分鐘，5μm 厚的銲錫是 10.2 分鐘，也十分符合觀察的結果。 而在 150℃高溫儲存測試中，5μm、9μm 與 19μm 三種不同厚度的銲錫，經 過 100 小時、200 小時、500 小時與 1000 小時的高溫儲存時間後，最後量測發現 不同銲錫體積，對 Cu6Sn5與 Cu3Sn 介金屬化合物的成長，並無影響。

II

Study of Metallurgical Reactions between

Copper and Sn2.3Ag Microbumps

Graduate student: Wei-Chi Sung Advisor: Chih Chen

Department of Materials Science and Engineering

National Chiao Tung University

Abstract

Due to the progress of packaging technology, microbumps has been adapted as the interconnect of advanced packaging. When the interconnect is shrinkage into microbump level, reliability become an important issue.

In this study, we study the metallurgical reaction between Cu under bump metallization (UBM) and solder with 5μm, 9μm, and 19μm thickness at 260℃. The reflow time is 1 min, 5 min, 10min, 20min, and 30 min. Plan-view scanning electron microscope was employed to measure the diameter of the interfacial Cu6Sn5

intermetallic compounds (IMCs) after the selective removal of the un-reacted solder. It is found that the solder volume does not have a significant effect on the growth rate of the Cu6Sn5 IMCs.

Because the Sn in solder is gradually depleted during the solder reactions, the concentration of Ag in solder increase obviously in the microbumps. Therefore, large precipitation of Ag3Sn may take place. We can observe large Ag3Sn precipitation in

2μm and 5μm solder after 2 and 11 minutes reflow, respectively. The probability of observing a large Ag3Sn IMC is shown that there is 68% chance of finding a large

Ag3Sn IMC in 11-min-reflowed sample for 5μm solder. Theoretical calculation

indicates that it takes 1.5 min reflow for 2μm solder for Ag concentration to increase to 3.5wt.%; while it is 10.2 min for 5μm solder, which agrees quite well with the

III

experiment observation.

For aging test at 150℃, we also measure the thickness of the IMCs and their growth rate. We found that the solder volume does not have a significant effect on the growth rate of Cu6Sn5 and Cu3Sn IMCs.

IV

致謝

完成此篇論文，首先最要感謝的就是我的指導老師陳智教授，每次當研究遇 到困難的時候，找老師討論，總會有新的解決辦法，而且整體研究的方向，老師 總能夠有獨到的眼光，看到我看不到的事情，所以我才能很順利的完成這次的研 究。 實驗室的大家也都很幫忙我，翔耀學長跟阿丸學長常常待在實驗室跟我討論 實驗的事情，當我遇到瓶頸的時候，也都會給我很好的建議去突破它。以撒學長 總是有許多新奇的實驗想法，增加我們做實驗的樂趣。Q 毛、菜頭、寬寬哥跟筱 芸學姐也都很幫忙我，當有新的推論想法的時候，都是請他們幫我檢視有無邏輯 上的錯誤。還有佳凌學姐，每次我在電子顯微鏡或是 EDX 使用上有問題時，都 是靠你幫忙解決的。謝謝朝俊帶來的音樂，總是那麼的振奮人心，還有勇伯的幫 忙。再來就是可愛的學弟們，謝謝偉豪總是不厭其煩的幫我切試片、小莫跟小手 在我忙不過來的時候，幫我分勞解憂、史丹利、玉龍、秉儒，謝謝你們。 還有要謝謝進興學長提供的試片，沒有這些試片，就沒有這篇論文，更不會 有這樣的研究。 最後，我要感謝我的家人，有他們的支持與鼓勵，我才能順利的完成這篇論 文，尤其我妹妹，當我算數據算到眼花的時候，很多時候都是請你幫忙補資料， 沒有你的幫忙，就沒有這篇論文的數據，謝謝你。

V

目錄

中文摘要... I 英文摘要... II 致謝 ... IV 目錄 ... V 圖目錄 ... VII 表目錄 ... X 第一章 緒論 ... 1 第二章 文獻回顧 ... 3 2.1 三維整合封裝技術 ... 3 2.2 銲錫的體積效應 ... 5 2.3 錫鉛銲錫與以錫為基底的無鉛銲錫 ... 7 2.4 錫銀銲錫 ... 9 第三章 實驗方法 ... 11 3.1 試片結構 ... 11 3.2 測試條件 ... 13 3.3 試片製備 ... 14 3.4 分析工具 ... 15 第四章 結果與討論 ... 16 4.1 試片結構確認 ... 16 4.2 不同銲錫體積在迴銲測試下的影響 ... 18

VI 4.2.1 迴銲測試下介金屬化合物的觀察 ... 18 4.2.2Cu6Sn5介金屬化合物在不同銲錫厚度的生長 ... 18 4.3 錫銀銲錫在迴銲測試下片狀 Ag3Sn 的生成 ... 28 4.3.1 不同體積的錫銀銲錫在迴銲測試下 Ag3Sn 的觀察 ... 28 4.3.2 迴銲測試下剩餘銲錫內的銀濃度 ... 29 4.4 不同銲錫體積在高溫儲存測試下的影響 ... 38 第五章 結論 ... 46 參考文獻... 48

VII

圖目錄

圖 2.1.1：系統單晶片(SoC)、系統級封裝(SiP)、直通矽穿孔(TSV)三種技術的示 意圖 ... 4 圖 2.2.1：接點幾何結構的演變圖 ... 6 圖 2.4.1：經過深度蝕刻後的片狀 Ag3Sn 形貌 ... 10 圖 2.4.2：片狀 Ag3Sn 生成在高應力處導致接點產生裂縫 ... 10 圖 4.1.1：迴銲測試前的 SEI 側視影像 (a)2μm 厚銲錫 (b) 5μm 厚銲錫 (c) 9μm 厚銲錫 (d) 19μm 厚銲錫 ... 17 圖 4.1.2：迴銲測試前的 SEI 俯視影像 (a)2μm 厚銲錫 (b) 5μm 厚銲錫 (c) 9μm 厚銲錫 (d) 19μm 厚銲錫 ... 17 圖 4.2.1：錫銅二元相圖 ... 20 圖 4.2.2：錫銀銲錫迴銲 1 分鐘的 BEI 側視影像 (a) 5μm 厚銲錫 (b) 9μm 厚銲錫 (c) 19μm 厚銲錫 ... 20 圖 4.2.3：錫銀銲錫迴銲 5 分鐘的 BEI 側視影像 (a) 5μm 厚銲錫 (b) 9μm 厚銲錫 (c) 19μm 厚銲錫 ... 21 圖 4.2.4：錫銀銲錫迴銲 10 分鐘的 BEI 側視影像 (a) 5μm 厚銲錫 (b) 9μm 厚銲 錫 (c) 19μm 厚銲錫 ... 21 圖 4.2.5：錫銀銲錫迴銲 20 分鐘的 BEI 側視影像 (a) 5μm 厚銲錫 (b) 9μm 厚銲 錫 (c) 19μm 厚銲錫 ... 22 圖 4.2.6：錫銀銲錫迴銲 30 分鐘的 BEI 側視影像 (a) 5μm 厚銲錫 (b) 9μm 厚銲 錫 (c) 19μm 厚銲錫 ... 22 圖 4.2.7：錫銀銲錫迴銲 1 分鐘的 SEI 俯視影像 (a) 2μm 厚銲錫 (b) 5μm 厚銲錫 (c) 9μm 厚銲錫 (d) 19μm 厚銲錫 ... 23

VIII 圖 4.2.8：錫銀銲錫迴銲 5 分鐘的 SEI 俯視影像 (a) 2μm 厚銲錫 (b) 5μm 厚銲錫 (c) 9μm 厚銲錫 (d) 19μm 厚銲錫 ... 23 圖 4.2.9：錫銀銲錫迴銲 10 分鐘的 SEI 俯視影像 (a) 2μm 厚銲錫 (b) 5μm 厚銲錫 (c) 9μm 厚銲錫 (d) 19μm 厚銲錫 ... 24 圖 4.2.10：錫銀銲錫迴銲 20 分鐘的 SEI 俯視影像 (a) 2μm 厚銲錫 (b) 5μm 厚銲 錫 (c) 9μm 厚銲錫 (d) 19μm 厚銲錫 ... 24 圖 4.2.11：錫銀銲錫迴銲 30 分鐘的 SEI 俯視影像 (a) 5μm 厚銲錫 (b) 9μm 厚銲 錫 (c) 19μm厚銲錫 (2μm厚銲錫在迴銲 20 分鐘後扇貝狀的 Cu6Sn5晶粒不明顯， 故不觀察) ... 25 圖 4.2.12：Cu6Sn5帄均晶粒半徑與迴銲時間取常用對數作圖 (a) 2μm 厚銲錫 (b) 5μm 厚銲錫 (c) 9μm 厚銲錫 (d) 19μm 厚銲錫 ... 26 圖 4.2.13：不同銲錫厚度之 Cu6Sn5帄均晶粒半徑對迴銲時間的 次方作圖 ... 26 圖 4.3.1：錫銀二元相圖 ... 32 圖 4.3.2：2μm 錫銀銲錫在 1 分鐘迴銲測試後的 SEI 俯視圖 ... 32 圖 4.3.3：2μm 錫銀銲錫在 1 分鐘迴銲測試後的側視 BEI 影像 (a) X1000 (b) X5000 ... 33 圖 4.3.4：5μm 錫銀銲錫在 5 分鐘迴銲測試後的俯視 SEM 影像 ... 34 圖 4.3.5：5μm 錫銀銲錫在 10 分鐘迴銲測試後的俯視 SEM 影像 ... 34 圖 4.3.6：5μm 錫銀銲錫在 10 分鐘迴銲測試後的側視 SEM 影像 ... 35 圖 4.3.7：5μm 錫銀銲錫在不同迴銲時間所觀察的片狀 Ag3Sn 機率 ... 35 圖 4.3.8：2μm 厚銲錫經迴銲反應後剩餘銲錫內銀濃度對迴銲時間的關係 ... 36 圖 4.3.9：5μm 厚銲錫經迴銲反應後剩餘銲錫內銀濃度對迴銲時間的關係 ... 36

IX 圖 4.4.1：錫銀銲錫經高溫儲存 100 小時的 BEI 側視影像 (a) 5μm 厚銲錫 (b) 9μm 厚銲錫 (c) 19μm 厚銲錫 ... 40 圖 4.4.2：錫銀銲錫經高溫儲存 200 小時的 BEI 側視影像 (a) 5μm 厚銲錫 (b) 9μm 厚銲錫 (c) 19μm 厚銲錫 ... 40 圖 4.4.3：錫銀銲錫經高溫儲存 500 小時的 BEI 側視影像 (a) 5μm 厚銲錫 (b) 9μm 厚銲錫 (c) 19μm 厚銲錫 ... 41 圖 4.4.4：錫銀銲錫經高溫儲存 1000 小時的 BEI 側視影像 (a) 5μm 厚銲錫 (b) 9μm 厚銲錫 (c) 19μm 厚銲錫 ... 41 圖 4.4.5：Cu6Sn5帄均厚度與根號時間的關係圖 (a) 5μm 厚銲錫 (b) 9μm 厚銲錫 (c) 19μm 厚銲錫 ... 42 圖 4.4.6：Cu3Sn 帄均厚度與根號時間的關係圖 (a) 5μm 厚銲錫 (b) 9μm 厚銲錫 (c) 19μm 厚銲錫 ... 43 圖 4.4.7：不同銲錫厚度之 Cu3Sn 帄均厚度與根號時間的關係圖... 43 圖 4.4.8：Cu6Sn5帄均厚度與根號時間的關係圖(將異常點刪除) (a) 5μm 厚銲錫 (b) 9μm 厚銲錫 (c) 19μm 厚銲錫 ... 44 圖 4.4.9：不同銲錫厚度之 Cu6Sn5帄均厚度與根號時間的關係圖(將異常點刪除) ... 44

X

表目錄

表 3.1.1：本研究各試片的結構及尺度 ... 12 表 4.2.1：迴銲時間與 Cu6Sn5晶粒帄均半徑的量測值 (a) 2μm 厚銲錫 (b) 5μm 厚 銲錫 (c) 9μm 厚銲錫 (d) 19μm 厚銲錫 ... 27 表 4.3.1：5μm 厚銲錫在不同迴銲時間下觀察到片狀 Ag3Sn 的機率 ... 37 表 4.3.2：(8)及(11)式的相關參數值(*由於沒有 Sn2.3Ag 銲錫的密度值，是故以 Sn2.5Ag 的密度值代替) ... 37 表 4.4.1：5μm 厚銲錫介金屬化合物的帄均厚度與固態反應時間的量測值 (a) Cu6Sn5 (b) Cu3Sn... 45 表 4.4.2：9μm 厚銲錫介金屬化合物的帄均厚度與固態反應時間的量測值 (a) Cu6Sn5 (b) Cu3Sn... 45 表 4.4.3：19μm 厚銲錫介金屬化合物的帄均厚度與固態反應時間的量測值 (a) Cu6Sn5 (b) Cu3Sn... 45

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第一章

緒論

近年來由於摩爾定律(Moore’s Law )面臨物理極限而受到挑戰，製程微縮已 無法達到提升積體電路(Integrated Circuit, IC)的效能，在要求電子產品體積越趨 輕薄短小的推動力之下，先進封裝正在發展一套三維積體電路堆疊整合技術(3D Integrated Circuit Stacking Technology)，試圖以打破帄面的方式，解決晶片製程 的極限問題。隨著封裝接點變小，銲錫微凸塊(Microbump)在晶片之間扮演連結 的角色，故探討銲錫微凸塊的可靠度以及研究其內部反應變化是非常迫切的。 當先進封裝由覆晶(Flip-chip)製程開始演變為三維整合製程，封裝連結的凸 塊也縮小到微凸塊的尺度，原先在覆晶銲錫尺度下，銲錫凸塊的體積遠大於銲錫 凸塊金屬墊層(Under Bump Metallization, UBM)，而在微凸塊的尺度下，銲錫凸 塊金屬墊層的體積已與銲錫微凸塊差不多，甚至還遠遠大過微凸塊的體積。在這 樣的結構下，以往所發生在覆晶封裝的銲錫接點的行為是否還適用於現在的微凸 塊接點，值得進一步來探討，也尚待一個完整的系統性研究。 傳統上，由於鉛在銲錫內部有良好的物理、機械、化學和熱等等特性，電子 封裝連接的材料一直以來都是使用鉛與錫混合的合金。近十年來，環保意識漸漸 抬頭，人們明瞭鉛對人體的危害，2006 年 7 月 1 日歐洲代表大會(European Congress)，遂禁止以鉛為基底的銲錫消費性產品進入歐洲市場。在這強力的法 律壓力下，以錫為基底的無鉛銲錫開始被大家重視。而在以錫為基底的合金材料 中，最常被使用的合金為：錫銅(Sn-Cu)合金、錫銀銅(Sn-Ag-Cu)合金以及錫銀 (Sn-Ag)合金。錫銀銅因為是三元合金，在三者之中，是最穩定的合金，但是由 於三元合金不易電鍍，在工業界電鍍量產的前提之下，不容易被採用。錫銀合金 在機械性質方面有較良好的表現[1, 2]，是故工業界一般較常採用此一材料做為 無鉛銲錫的材料，而本研究也以錫銀銲錫為研究主題。 然而，錫銀銲錫雖然有著良好的機械性質，但是卻會析出片狀的 Ag3Sn 介

2 而讓接點產生損壞。所以探討片狀 Ag3Sn 介金屬化合物在錫銀銲錫生成的機制 以及相關的影響參數，以提升銲錫微凸塊的可靠度，是一項很重要的議題。 為避免片狀 Ag3Sn 析出，一般使用低於共晶點銀濃度的錫銀銲錫做為接點， 而本研究採用錫 2.3 銀銲錫。針對不同微凸塊的體積大小，做一系列的迴銲 (Reflow)測試，並測量比較不同體積的微凸塊與介金屬化合物成長速率的關係。 此外，特冸針對錫銀銲錫會析出片狀 Ag3Sn 介金屬化合物這部分，做了分析跟 比較，包括冷卻速率以及銲錫內部剩餘銀濃度的分析。最後，將銲錫微凸塊進行 高溫儲存測試(High Temperature Storage, HTS)，分析銲錫微凸塊與金屬墊層的冶 金反應。比較在微凸塊尺度下，是否與覆晶封裝尺度下的冶金反應行為有所差 異。

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第二章

文獻回顧

2.1 三維整合封裝技術(3D IC Packaging Technology)

三維封裝技術在很早之前就被提出來，因為相較於傳統的二維封裝技術，三 維封裝有著許多有著許多突破性的優勢，Ladani [3]針對三維封裝整理出了以下 的好處：1.在相同體積下有更高密度的接點數。2.可以整合異質元件於單一封裝 上。3.利用垂直連結取代二維冗長的連結以提升效能。4.系統整合帶來並行處理 的效果。5.低功率消耗。6.降低成本。而現今在半導體製造端，利用三維整合概 念所採取的技術為系統單晶片(System on Chip, SOC)，所謂的系統單晶片，概念 上是將電子系統高度整合在一個晶片上，是故一個晶片就等於一個系統，這樣的 做法，展現了將許多異質電路整合成一個晶片，並可以達到效能提升的作用。另 外，在半導體封裝端，是採取系統級封裝(System in Package, SIP)的方式，利用 引腳連結各層元件，來整合不同類型的元件以及電路晶片於一個封裝體中，此種 封裝技術，可以建構比以前更完整複雜的電子系統，提升整體的效能。不過 Jang 等人[4]認為引腳連結的技術無法達到高效能，而且元件體積縮減有一定的極限 以及在高頻下會變壞等不好的特性，因此有新的三維整合封裝連結技術被提出來， 利用晶片間的垂直連結整合方式，這種直通矽穿孔(Trough-Silicon Via, TSV)的技 術可以提供極好的電性表現，以更低的成本有效提高系統的整合度與效能。Xu 等人[5]提到，比較直通矽穿孔的連結與現在成熟的連結技術，例如：打線接合 (Wire Bonding)、覆晶封裝(Filp Chip)等，矽穿孔可以有更小的接點及更小的熱 應力，也就是說可以減少延遲效應及損失，達到快速應答的效果。Patti [6] 認為 三維整合封裝技術是積體電路未來可以延續摩爾定律的希望，因為此技術在縮小 連結點及導線的同時，不用縮減電晶體的大小。半導體製造聯盟負責三維積體電 路的專案經理 S. Vitkavage 提到，當電阻電容持續縮小使得二維連結的成本變高， 三維連結能取代二維連結並且提升成本效益。系統單晶片、系統級封裝、直通矽 穿孔的示意圖如圖 2.1.1 所示。

4

圖 2.1.1 系統單晶片(SoC)、系統級封裝(SiP)、直通矽穿孔(TSV)三種技術的 示意圖[7]。

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2.2 銲錫的體積效應

由於直通矽穿孔技術已經是三維封裝發展的趨勢，此技術可以大幅減短連結 的距離並提供極小的連結點。連結點的減縮從錫球陣列封裝(Ball Grid Array, BGA)錫球直徑 250μm 間距 500μm，到微凸塊銲錫錫球直徑 30μm 間距 60μm， 接點的流變示意圖如圖 2.2.1 所示。因為銲錫的體積變小了，在接點處的微結構 及反應就變得十分重要，Choi 等人[8]在直徑 889μm 的銅球上，分冸鍍上 5μm、 10μm、40μm 厚的錫並在 250℃下做反應，經過 10 分鐘的反應，發現錫 10μm 厚 所生成介金屬化合物(Inter Metallic Compounds, IMCs)的厚度是錫 40μm 厚的 3 倍，因為體積較小的錫可以在較短的時間達到銅濃度的飽和，導致介金屬化合物 有較快的生長速度。Huebner 等人[9]也提到體積小銲錫內部的銅含量易到達飽和， 因此會加速介金屬化合物的形成，而針對銲錫的體積縮減，認為會產生兩點重要 的現象：1.在銲錫與基板間介金屬化合物的成長變得很重要。2.相對於銲錫的體 積，介金屬化合物的體積變得更為顯著。而 Islam 等人[10]使用 Sn3.5Ag0.5Cu 銲 錫針對不同銲錫體積與銅墊層做了研究，發現銲錫內介金屬化合物的帄均厚度， 在銲錫體積較小的比在銲錫體積較大的來得厚，所以認為銲錫與銅電層的接觸表 面積對銲錫體積的比越大，其介金屬化合物的形成速率越快。然而，Salam 等人 [11]在研究不同體積的 Sn-Ag-Cu 銲錫與銅在 120℃下的熱時效(Thermo Aging)反 應，發現到增加銲錫的體積，對於介金屬化合物生長的速率並無顯著的影響。

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2.3 錫鉛銲錫與以錫為基底的無鉛銲錫

錫鉛銲錫很早就被採用當作接點的材料，因為在銲錫內部添加鉛有許多的好 處，Tu[12]在 Solder Joint Technology 一書中提到，在一般共晶錫鉛與銅墊層的反 應中，銲錫內部的鉛，並不會參與錫與銅的反應，此外，添加鉛到銲錫內部可以 降低熔點、使合金變得較軟、增加銲錫的延展性，而且共晶錫鉛不會有錫晶鬚(Tin Whisker)的生長問題。再加上，鉛是一個容易取得，在成本上也相對比較便宜的 元素，因此，鉛被添加在銲錫內部很受歡迎。不過，近年來，由於環保意識的抬 頭，人們也開始了解到鉛對人體的危害之後，以錫為基底的無鉛銲錫開始被重視， 尤其在許多國家立法禁止含鉛的產品之後，無鉛銲錫儼然成為接點發展的重點。 針對錫鉛銲錫對環境以及相關的立法規定，Tu 與 Zeng[13]在文章中有提到美國 在 2001 年就有四個與反鉛相關的待審法案，歐盟針對廢電子電機設備(The Waste from Electrical and Electronic Equipment, WEEE)發布了在 2008 年一月後，禁止所 有電子產品含鉛的指令，而日本雖然沒有相關的法令禁止，但是各大公司早在 2001 年以前，就對他們的消費產品做出無鉛的承諾，由於市場調查發現消費者 相較於含鉛產品，比較喜歡無鉛的產品，這也成為無鉛研究的驅動力。此外，在 非環境方面，錫鉛銲錫內部有微量的210 Pb 同位素，他會衰變為206Pb，而在衰變 的過程中，他會轉變為 Bi 與 α 粒子，當 α 粒子穿進電子元件時，會使得元件累 積電荷，改變儲存的資料而產生錯誤，即所謂的軟錯誤(Soft Error)。Abtew 與 Selvaduray[2]整理並簡述純錫以及一些常見以錫為基底的二元系統： 1. 純錫(Sn)：藉由助銲劑，錫可以與許多基板有良好的潤濕性，讓他成為電子 應用中，銲錫合金的主要成分，錫的熔點是 231℃，而錫在固態下有兩種不 同的晶體結構，一個為β 錫，為體心正方晶體(Body-centered Tetragonal, BCT)， 在室溫下是穩定相，另一個為α 錫，為鑽石立方晶體(Diamond Cubic)，在 13℃以下為熱力學穩定相，所以在低溫下，錫會因為相轉換而產生錫瘟(Tin Pest)，由金屬變成灰色的粉末。由於 β 錫是一個非等向性的結構，錫的熱膨

8 脹也是非等向性，當受到熱應力時，會導致晶界產生裂縫，這個現象在多晶 的錫中也很明顯。此外，純錫很容易有錫晶鬚的生長，錫晶鬚雖然不會對錫 的銲接及覆蓋產生影響，但卻會造成電路的短路。 2. 錫鋅(Sn-Zn)系統：共晶錫鋅的成分為 Sn-9w.t%Zn，其熔點為 198℃，相對於 其他無鉛銲錫，為最接近共晶錫鉛的熔點，不過在共晶錫鉛銲錫中，鉛不與 銅反應，但是在共晶錫鋅銲錫裡，錫與鋅都會與銅反應，產生介金屬化合物。 3. 錫銅(Sn-Cu)系統：共晶錫銅的成分為 Sn-0.7w.t%Cu，其熔點為 227℃，雖然 還有銅的成分，不過此合金的錫含量非常高，因此很容易生成錫晶鬚或是發 生α 錫的相轉換。 4. 錫鉍(Sn-Bi)系統：共晶錫鉍的成分為 42Sn-58Bi，其熔點為 139℃，有研究 發現在徐冷的時候在共晶錫鉍接點會有裂縫，由於徐冷會產生較大的晶粒， 在銲錫內部的錫會沿著這些大晶粒的晶界析出，而發生裂縫，此現象在急冷 的時候沒被發現到。 5. 錫銀(Sn-Ag)系統：共晶錫銀的成分為 Sn-3.5Ag，其熔點為 221℃，其微結構 為錫與薄片狀 Ag3Sn 介金屬化合物的生成。McCormack 等人[14]的研究指出， 加入 1wt.%的鋅可以讓錫與銀兩相更細更均勻的分布，因為鋅可以抑制大塊 樹枝球狀(Dendritic Globules)錫的形成，讓 Ag3Sn 均勻的散布在銲錫中。 6. 錫銦(Sn-In)系統：由於熔點較低，錫銦銲錫被用來做為表面接著技術(Surface Mount Technology, SMT)的應用，共晶錫銀的成分為 Sn-49.1In，其熔點為 117℃，而在表面接著技術的應用上，最常用的成分為 Sn-48In。

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2.4 錫銀銲錫

在反鉛的潮流下，有許多無鉛銲錫合金被提出來，而主要的幾種以錫為基底 的二元合金，已在第三節簡述。其中，錫銀銲錫在諸多無鉛銲錫中，擁有最高的 強度，這是由於錫與銀會形成微小的 Ag3Sn 介金屬化合物粒子，分散在銲錫內 部，達到分散強化的效果。Tomlinson 與 Fullylove[1]對許多以錫為基底的無鉛銲 錫做強度的比較，結果顯示錫銀合金相較於其他無鉛銲錫合金，有較高的強度。 Abtew 與 Selvaduray[2]整理了許多無鉛銲錫與共晶錫鉛的特性比較，在潤濕角以 及表面能方面，錫銀合金雖然沒有共晶錫鉛好，但是在無鉛銲錫中，算是十分良 好的材料，而在疲勞測試方面，結果發現含有錫的銲錫有良好的疲勞性質，除了 比共晶錫鉛好，也遠比錫銦合金好。在抗腐蝕方面，錫銀銲錫也有良好的特性。 然而，Tu[12]在 Solder Joint Technology 一書中提到，由於錫是體心正方的晶體結 構，所以它的機械及電性是非等向性，此外，原子在錫的 c 軸有較快的擴散速度， 因此這會導致介金屬化合物非均質的生成，特冸是 Ag3Sn。如果從側向觀察共晶 錫銀的銲錫接點，會發現 Ag3Sn 是呈現長針狀，但是如果將銲錫用蝕刻液去除 後，會發現 Ag3Sn 是一個片狀的結構，如圖 2.4.1 所示。Zeng 與 Tu[15]提到，如 果片狀 Ag3Sn 在像是銲錫與 UBM 的高應力角落區形成，會形成裂縫並沿著 Ag3Sn 與銲錫的介面傳播，如圖 2.4.2 所示。Yang[16]認為銀在銲錫中的濃度超過 3.5wt.%開始會出現片狀 Ag3Sn 的析出，因此利用 Ag2.5Sn 銲錫與鎳銅銲錫凸塊 金屬墊層作一系列的研究，並針對銲錫內部銀的濃度與片狀 Ag3Sn 出現的機率 做了一個整理。由此可見，錫銀合金擁有許多良好的特性，但是片狀 Ag3Sn 的 析出，的確是一個很重要的議題。

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圖 2.4.1 經過深度蝕刻後的片狀 Ag3Sn 形貌[15]。

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第三章

實驗方法

3.1 試片結構

本研究所使用的試片，其銲錫凸塊金屬墊層為電鍍銅金屬，為了避免銅金屬 在反應時擴散到矽晶片裡面，因此在銅金屬與矽晶圓之間，濺鍍了一層薄薄的鈦 金屬(厚度約 1000 Å )，做為擴散的阻擋層(Diffusion Barrier)，而這層鈦金屬， 亦可做為與銅金屬的黏結層(Adhesion Layer)，此外，為使電鍍銅金屬與鈦金屬 有良好的接著，在電鍍之前，先在鈦金屬上，濺鍍了一層薄薄的銅(厚度約 2000 Å )作為電鍍晶種層(Electroplating Seed Layer)，以利之後的銅電鍍。電鍍銅的厚 度有兩種，分冸為：5μm 與 20μm。而錫銀銲錫亦是以電鍍的方式鍍在凸塊金屬 墊層上，錫銀合金的成分為 Sn-2.3wt.%Ag，銲錫的高度有四種，分冸為：2μm、 5μm、9μm 與 19μm。所有試片結構整理於表 3.1.1 中。本實驗銲錫的間距(Pitch) 為 200μm，銲錫凸塊金屬墊層的直徑為 100μm。

12

表 3.1.1 本研究各試片的結構及尺度。

錫銀銲錫厚度(μm) 2 5 9 19

13

3.2 測試條件

本研究對試片進行兩種不同的測試，分冸為迴銲測試以及高溫儲存測試。 在迴銲測試中，以加熱板(Hot Plate)做為熱源，做定溫的液態反應，反應的 溫度為 260℃，為確保反應的溫度一致，在將試片反應前，待加熱板溫度穩定之 後，會先用熱電偶溫度量測儀(Thermocouple)，確認加熱板上的溫度為欲反應的 溫度，而迴銲的時間為試片放置在定溫加熱板的時間。待反應時間到之後，試片 會用兩種不同的冷卻方式處理：一種為放在室溫下空冷(冷卻速率約為 5℃/s)、 一種為放在加熱板徐冷(冷卻速率約為 0.15℃/s)。 在高溫儲存測試中，使用烘箱作定溫的固態反應，而測試的溫度為 150℃， 待烘箱內部的溫度穩定之後，一樣使用熱電偶溫度量測儀確保烘箱內部溫度，然 後再將試片放入烘箱內，而反應的時間即為試片在烘箱內部的時間，等反應結束 後，再將試片放置在室溫下空冷。

14

3.3 試片製備

經過反應的試片，會分冸從側視及俯視觀測，以利觀察及量測介金屬化合物 的厚度、形貌、成長。 在觀測試片側視的部分，首先將試片泡入專用於金相切片的冷鑲埋液中，以 利之後的研磨，待冷鑲埋液硬化後，分冸用不同號數的砂紙研磨到欲觀察的銲錫 位置，再用氧化鋁粉(Aluminum Oxide Suspension)進行表面的拋光處理，為使介 金屬化合物的表面更加容易觀察，拋光處理最後，會加入 pH:9.8 的矽酸膠 (Colloidal Silica)微腐蝕液，將銲錫稍加蝕刻，露出介金屬化合物的表面。 在觀測試片的俯視部分，直接將試片浸泡到硝酸(HNO3)：醋酸(CH3COOH)： 甘油(C3H5(OH)3)=1：1：1 的溶液中，待蝕刻完成後，將試片放入清水並在超音 波震盪機(Ultrasonic Cleaner)清洗試片表面。由於上述蝕刻液的蝕刻具有選擇性， 對銲錫蝕刻的速率大於介金屬化合物的速率，因此，可以將未反應的銲錫除去， 以利介金屬化合物形貌的觀測。

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3.4 分析工具

在觀察介金屬化合物的部分，本研究使用光學金相顯微鏡先觀察其表面的形 貌，但是由於光學顯微鏡的景深不是很大，往往無法將整顆銲錫內部的形貌顯現 出來，是故，經由光學顯微鏡觀察完的試片，會再放入電子顯微鏡做觀察。本實 驗所使用的電子顯微鏡為熱場發式電子顯微鏡(Field Emission Scanning Electron Microscope, FESEM)，廠牌為日本電子光學株式會社(Japan Electron Optics Laboratory, JEOL )，型號為：JEOL_JSM-6500F，場發射電子槍。由於二次電子 (Secondary Electron)產生的數量，會受到試片表面起伏的影響，因此，藉由二次 電子影像，可以很清楚的呈現整顆銲錫的表面形貌。此外，因為在銲錫反應的過 程中，不只產生一種介金屬化合物，為了能夠比較清楚的分辨介金屬化合物的分 布，背相散射電子影像(Backscatter Electron Image ,BEI)被採取做為觀測的影像， 因為背相散射電子產生的數量，會因不同元素的差異而有影響。

在觀察完銲錫表面的形貌之後，本研究利用 X 光能量散佈分析儀(Energy Dispersive Spectrometer, EDS)做特定區域的成分分析。而 X 光能量散佈分析儀可 以提供半定性半定量，線掃瞄以及面掃描的分析。

16

第四章

結果與討論

4.1 試片結構確認

在將試片進行反應之前，針對這四種不同結構的試片，從側面磨開觀察其形 貌，以確認製作出來的結構與預期是一致。由於試片電鍍完成之後，有先做了一 次的迴銲，因此，銲錫呈現半球狀，在銅金屬電層與銲錫之間，有一層介金屬化 合物。圖 4.1.1 為四種不同試片反應前的側視圖，而圖 4.1.2 為四種不同試片反應 前的俯視圖。

17

圖 4.1.1 迴銲測試前的 SEM 側視影像 (a) 2μm (b) 5μm (c) 9μm (d) 19μm 厚銲 錫。

圖 4.1.2 迴銲測試前的 SEM 俯視影像 (a) 2μm (b) 5μm (c) 9μm (d) 19μm 厚銲 錫。

18

4.2 不同銲錫體積在迴銲測試下的影響

4.2.1 迴銲測試下介金屬化合物的觀察 在錫銀銲錫與銅墊層的迴銲測試下，由圖 4.2.1 的錫銅相圖可知，會生成 Cu6Sn5(η 相)以及 Cu3Sn(ε 相)兩種介金屬化合物。5、9 與 19μm 三種不同厚度 的錫銀銲錫分冸進行 1、5、10、20 與 30 分鐘的迴銲實驗，並放置在室溫中空冷。 圖 4.2.2 到 4.2.6 為從側面磨開觀察不同厚度銲錫，在不同迴銲時間下的 BEI，從 圖中可以看到有兩層介金屬化合物在銲錫與銅金屬的介面上，用 EDX 鑑定之後， 可以知道上面為 Cu6Sn5，而下面為 Cu3Sn，經由觀察可以發現，在液態的迴銲反 應下，Cu6Sn5介金屬化合物是呈現扇貝狀(Scallop)的形貌，而 Cu3Sn 介金屬化合 物則是呈現層狀(Layer)的形貌。 Cu6Sn5介金屬化合物在銲錫液態反應時之所以呈現扇貝狀形貌，是由於 Cu6Sn5介金屬化合物與液態銲錫之間的界面能最低，所以 Cu6Sn5會傾向與液態 銲錫有最大的表面積，是故會呈現扇貝狀[17]。而且在液態反應下 Cu6Sn5不會與 鄰近的晶粒聯起來，以降低介面能，是故，在液態反應下，Cu6Sn5的只能藉由熟 化(Ripening)，也就是晶粒大吃小的方式來長大。 由於從側面磨開去觀察銲錫的數量有限，如果要觀察介金屬化合物的生長， 大量的觀察比較能夠代表整個成長的趨勢，而且經由俯面的觀察，可以看到整個 銲錫與銅金屬反應後的全貌。圖 4.2.7 到 4.2.11 為經由蝕刻液蝕刻後的俯面觀察， 可以看到扇貝狀的 Cu6Sn5經過長時間迴銲後，晶粒越長越大。 4.2.2 Cu6Sn5介金屬化合物在不同銲錫厚度的生長 由於在液態反應下，Cu6Sn5是扇貝狀的形貌，而且隨著迴銲時間越長，晶粒 長的越大並且數量越少，由此可知，Cu6Sn5的成長主要是 Ripening 反應主導。 而在 Ripening 主導下，Cu6Sn5的帄均半徑成長與時間的 次方成正比[18]。假設 反應的總表面積固定，扇貝狀 Cu6Sn5的總體積隨著成長變大，而 Cu6Sn5的晶粒

19

為半球形，根據 Flux-driven Ripening Theory[19]可以解釋及預測 Cu6Sn5的生長。

並且由上述理論，可以得到以下的等式：

(1)

< r >是 Cu6Sn5晶粒的帄均半徑，k 為成長速率常數，t 為迴銲的時間

根據 4.1 及 4.2.1 裡俯面觀察的圖，利用軟體 Image J 來量測 Cu6Sn5每一顆

晶粒的面積，並如同 Flux-driven Ripening Theory 假設 Cu6Sn5的晶粒為半球形，

可以算出每一顆晶粒的半徑，最後會得到在特定迴銲時間下 Cu6Sn5晶粒的帄均 半徑，茲將 2μm、5μm、9μm 與 19μm 不同厚度的銲錫，其迴銲時間與 Cu6Sn5 晶粒帄均半徑的關係列於表 4.2.1，根據以上的數據，可以畫出 Cu6Sn5晶粒帄均 半徑與迴銲時間的關係圖。圖 4.2.12 為 Cu6Sn5晶粒帄均半徑與迴銲時間各取常 用對數後作圖，圖中的直線為對所有資料點作線性迴歸之後的趨勢線，所得到的 趨勢線公式列於資料旁，公式中的常數項可以利用(1)式來回推 Cu6Sn5介金屬化 合物的成長速率常數，此外，由線性回歸公式中的斜率，可以得知時間的次方項。 由圖 4.2.12 看出時間的次方項介在 0.5 到 0.33 之間，換句話說，Cu6Sn5介金屬化 合物的成長機制是擴散控制與熟化兩種方式，在相互影響的。 經由計算，銲錫 2μm、5μm、9μm 與 19μm 所得到 Cu6Sn5介金屬化合物的成 長速率常數依序為：15 μm3

/min、14.5 μm3/min、14.2 μm3/min 與 12 μm3/min。由 以上的數據，可以發現到當銲錫逐漸變小，其 Cu6Sn5介金屬化合物的成長速率 會稍微變快。有研究指出，體積較小的銲錫其介金屬化合物生長的速率較體積大 的銲錫來得快，因為體積較小的銲錫內部的銅濃度比較快達到飽和，這些銅原子 會析出在已經形成的介金屬化合物上，因此形成較厚的介金屬化合物層[8-10]。 不過將 2μm、5μm、9μm 與 19μm 四種厚度的銲錫其 Cu6Sn5晶粒帄均半徑對時間 的 次方做圖，可以得到圖 4.2.13，由圖中可以看出，所有的資料點都包含在誤 差值內，因此，可以得到，不同厚度的銲錫，對 Cu6Sn5介金屬化合物的成長並 沒有影響。也許觀察更厚的銲錫來作對照，可以看出體積效應。

20

圖 4.2.1 錫銅二元相圖[20]。

圖 4.2.2 錫銀銲錫迴銲 1 分鐘的 SEM 側視影像 (a) 5μm (b) 9μm (c) 19μm 厚銲 錫。

21

圖 4.2.3 錫銀銲錫迴銲 5 分鐘的 SEM 側視影像 (a) 5μm (b) 9μm (c) 19μm 厚銲 錫。

圖 4.2.4 錫銀銲錫迴銲 10 分鐘的 SEM 側視影像 (a) 5μm (b) 9μm (c) 19μm 厚 銲錫。

22

圖 4.2.5 錫銀銲錫迴銲 20 分鐘的 SEM 側視影像 (a) 5μm (b) 9μm (c) 19μm 厚 銲錫。

圖 4.2.6 錫銀銲錫迴銲 30 分鐘的 SEM 側視影像 (a) 5μm (b) 9μm (c) 19μm 厚 銲錫。

23

圖 4.2.7 錫銀銲錫迴銲 1 分鐘的 SEM 俯視影像 (a) 2μm (b) 5μm (c) 9μm (d) 19μm 厚銲錫。

圖 4.2.8 錫銀銲錫迴銲 5 分鐘的 SEM 俯視影像 (a) 2μm (b) 5μm (c) 9μm (d) 19μm 厚銲錫。

24

圖 4.2.9 錫銀銲錫迴銲 10 分鐘的 SEM 俯視影像 (a) 2μm (b) 5μm (c) 9μm (d) 19μm 厚銲錫。

圖 4.2.10 錫銀銲錫迴銲 20 分鐘的 SEM 俯視影像 (a) 2μm (b) 5μm (c) 9μm (d) 19μm 厚銲錫。

25

圖 4.2.11 錫銀銲錫迴銲 30 分鐘的 SEM 俯視影像 (a) 5μm (b) 9μm (c) 19μm 厚 銲錫 (2μm 厚銲錫在迴銲 20 分鐘後扇貝狀的 Cu6Sn5晶粒不明顯，故不觀察)。

26

圖 4.2.12 Cu6Sn5帄均晶粒半徑與迴銲時間取常用對數作圖 (a) 2μm (b) 5μm (c)

9μm (d) 19μm 厚銲錫。

27 表 4.2.1 迴銲時間與 Cu6Sn5晶粒帄均半徑的量測值 (a) 2μm (b) 5μm (c) 9μm (d) 19μm 厚銲錫 (*2μm 厚銲錫在 20 分鐘後，晶粒已非扇貝狀，是故不量測 20 分 鐘以後的大小)。

(a)

迴銲時間(min) 0 1 5 10 20 30 帄均半徑(μm) 2.0 3.4 5.1 5.5 NA* NA*

(b)

迴銲時間(min) 0 1 5 10 20 30 帄均半徑(μm) 2.0 3.4 4.1 6.6 7.3 8.4

(c)

迴銲時間(min) 0 1 5 10 20 30 帄均半徑(μm) 2.0 3.1 4.5 5.5 6.6 7.8

(d)

迴銲時間(min) 0 1 5 10 20 30 帄均半徑(μm) 2.0 2.9 4.5 5.6 7.5 8.8

28

4.3 錫銀銲錫在迴銲測試下片狀 Ag

3

Sn 的生成

4.3.1 不同體積的錫銀銲錫在迴銲測試下 Ag3Sn 的觀察 錫與銅金屬墊層會形成 Cu6Sn5以及 Cu3Sn 介金屬化合物，在上一節中已經 做了詳細的探討。而錫與銀原子會形成 Ag3Sn 介金屬化合物，由圖 4.3.1 的錫銀 相圖可知，在錫銀共晶點(Eutectic)Sn-3.5wt.%Ag 時，其固化時的帄衡路徑為： 從液態變為 Ag3Sn 介金屬化合物與 β 錫。如果當銀的濃度超過 3.5wt.%時，因為 會變成過共晶(Hypereutectic)的型態，其固化時的帄衡路徑變為：在液態下先有 Primary Ag3Sn 晶體的析出，再變為 Ag3Sn 介金屬化合物與 β 錫。反之，如果銀 的濃度低於 3.5wt.%時，液態銲錫是亞共晶(Hypoeutectic)型態，其固化時的帄衡 路徑變為：在液態下先有 Primary β 錫晶體的析出，再變為 Ag3Sn 介金屬化合物 與β 錫[21]。由於大片 Ag3Sn 介金屬化合物會引發許多接點的機械性質劣化，為 了避免有大片 Ag3Sn 的析出，現在的錫銀銲錫銀濃度都控制在 3.5wt.%或 3.2 wt.% 以下[22]。 因為銲錫在迴銲過程中，錫會與銅金屬墊層反應生成介金屬化合物，是故， 迴銲時間越長，錫銅介金屬化合物長得越厚，錫銀銲錫內剩餘的錫含量會逐漸降 低，相對的，錫銀銲錫內的銀濃度就會慢慢提高，當銲錫內的銀濃度達到共晶點 甚至超共晶點的時候，就有機會生成大片 Ag3Sn 介金屬化合物，這樣的情形， 尤其在小體積的銲錫特冸明顯。因此，將 2μm 與 5μm 兩種厚度的銲錫，迴銲 1、 5、10 與 20 分鐘進行觀察，由於 Ag3Sn 介金屬化合物的粗化除了與銲錫內部化 學組成有關以外，也與迴銲之後的冷卻速率有關[23, 24]，所以兩種不同厚度的 銲錫，在迴銲之後，均以冷卻速率約為 0.15℃/s 的方式徐冷，以利研究大片 Ag3Sn 介金屬化合物的析出。 圖 4.3.2 為 2μm 錫銀銲錫在 1 分鐘迴銲測試後的俯視圖，可以看到有很大的 片狀 Ag3Sn 介金屬化合物析出，圖 4.3.3 為 2μm 錫銀銲錫在 1 分鐘迴銲測試後的 側視影像，一樣可以看到細長的 Ag3Sn 介金屬化合物析出。而在同樣的迴銲時

29 間下，5μm 錫銀銲錫並沒有看到片狀 Ag3Sn 介金屬化合物的析出。圖 4.3.4 為 5μm 錫銀銲錫在 5 分鐘迴銲測試後的俯視圖，有發現到片狀 Ag3Sn 介金屬化合物的 析出，但是在同樣迴銲時間的側視影像，並無發現片狀 Ag3Sn 介金屬化合物的 析出。圖 4.3.5 為 5μm 錫銀銲錫在 10 分鐘迴銲測試後的俯視圖，發現有大塊片 狀 Ag3Sn 介金屬化合物的析出，而圖 4.3.6 為 5μm 錫銀銲錫在 10 分鐘迴銲測試 後的側視圖，一樣可以看到很大片的 Ag3Sn 介金屬化合物析出。 針對 5μm 錫銀銲錫片狀 Ag3Sn 介金屬化合物的析出，定義片狀 Ag3Sn 介金 屬化合物為：任一方向的 Ag3Sn，其長度超過 2μm。並利用光學顯微鏡，觀察不 同迴銲時間片狀 Ag3Sn 的析出機率，隨機對 25 個銲錫觀察的結果，列於表 4.3.1， 並根據表 4.3.1，畫出圖 4.3.7。由結果可以看出，在迴銲時間超過 10 分鐘之後， 發現片狀 Ag3Sn 的析出機率為 68%，換句話說，在迴銲超過 10 分鐘之後，每兩 顆銲錫就會發現一顆有片狀 Ag3Sn 的析出。 4.3.2 迴銲測試下剩餘銲錫內的銀濃度 經由實驗觀察發現，體積較大的銲錫，在會在較久的迴銲時間，發現片狀 Ag3Sn 介金屬化合物的析出，其實很符合物理直覺，由於銲錫體積較大，錫與銅 金屬墊層反應生成介金屬化合物後，所消耗錫原子而使銀濃度相對提升的比例， 比體積較小的銲錫來得小，因此比較不會容易很快達到超共晶的成分，此外，體 積大的銲錫，其與銅金屬墊層生成介金屬化合物的速度，比體積小的銲錫來得慢， 也相對降低對錫原子的消耗。 利用質量守恆，可列出剩餘銲錫內的銀濃度與迴銲時間的關係，如下式： (2) C 為迴銲反應後銀在剩餘銲錫內的濃度(wt.%)， 為 Sn2.3Ag 銲錫原本的體積 (μm3)， 為 Sn2.3Ag 銲錫的密度( )，I 為錫銀銲錫的初始銀濃度(wt.%)， 為 反應生成介金屬化合物的總體積(μm3 )， 為反應生成介金屬化合物的密度

30

( )， 為反應生成介金屬化合物所含錫的百分比。

因為在迴銲測試下，錫與銅金屬墊層反應所生的介金屬化合物以 Cu6Sn5為

主，假設反應生成的介金屬化合物只有 Cu6Sn5，並且 Cu6Sn5的形貌為半球形，

可以根據 Flux-driven Ripening Theory 所導出的(1)式來表示不同迴銲時間下的帄 均晶粒半徑，因此，介金屬化合物的總體積 可以表示為： (3) 其中 N 表示在特定迴銲時間下的介金屬化合物晶粒數。由於從 4.1.2、4.2.7、4.2.8、 4.2.9、4.2.10 與 4.2.11 等俯視圖可以看出，最外圈 Cu6Sn5介金屬化合物已經長 成層狀，並非當初假設的半球形，因此必頇要扣除掉最外圈的介金屬化合物， 因此(9)式的 N 值可以寫為： (4) R 為半球形 Cu6Sn5分布的有效半徑。將(10)式帶入(9)式，最後可以得到介金屬化 合物體積、成長速率常數與迴銲時間的關係： (5) 現在將各參數代入(2)及(5)式，可以粗略估計迴銲時間與剩餘銲錫內銀濃度 的關係，不同銲錫厚度所對應的相關參數，整理於表 4.3.2，圖 4.3.8 為銲錫 2μm 厚經迴銲反應後剩餘銲錫內銀濃度對迴銲時間的關係，由圖可知，當迴銲時間超 過 1.5 分鐘，剩餘銲錫內的銀濃度就會超過 3.5wt.%。因為本實驗的試片本身已 經有做過一次迴銲(約迴銲時間 1 分鐘)的處理，所以在迴銲測試 1 分鐘後(即總 共經過約 2 分鐘的迴銲)觀察到片狀 Ag3Sn 的析出實屬合理。圖 4.3.9 為銲錫 5μm 厚經迴銲反應後剩餘銲錫內銀濃度對迴銲時間的關係，可以發現，迴銲時間要超 過 10 分鐘，剩餘銲錫內的銀濃度就才會超過 3.5wt.%，透過機率觀察，5μm 厚 的銲錫在迴銲 10 分鐘(總迴銲時間 11 分鐘)後發現片狀 Ag3Sn 的機率超過 50%， 由此可知，在迴銲 10 分鐘之後就有很高的機率發現片狀 Ag3Sn 析出，這個現象

31

很符合由理論推估的時間，因此，當剩餘銲錫內的銀濃度就超過 3.5wt.%時，有 很高的機率會有片狀 Ag3Sn 的析出。所以，可以藉由(2)(5)兩式，估計可能形成

32

圖 4.3.1 錫銀二元相圖[20]。

33

圖 4.3.3 2μm 錫銀銲錫在 1 分鐘迴銲測試後的側視 SEM 影像 (a) X1000 (b) X5000。

34

圖 4.3.4 5μm 錫銀銲錫在 5 分鐘迴銲測試後的俯視 SEM 影像。

35

圖 4.3.6 5μm 錫銀銲錫在 10 分鐘迴銲測試後的側視 SEM 影像。

36 圖 4.3.8 2μm 厚銲錫經迴銲反應後剩餘銲錫內銀濃度對迴銲時間的關係。 圖 4.3.9 5μm 厚銲錫經迴銲反應後剩餘銲錫內銀濃度對迴銲時間的關係。

2.5

3

3.5

4

4.5

5

5.5

0

2

4

6

8

10

Conc

en

tr

at

ion

of

Ag

(

wt%)

Reflow time (min)

1.5min

2.5

3

3.5

4

4.5

5

0

10

20

30

40

Conc

en

tr

at

ion

of

Ag

(

wt%)

Reflow time (min)

37 表 4.3.1 5μm 厚銲錫在不同迴銲時間下觀察到片狀 Ag3Sn 的機率。 迴銲時間 5 10 15 大體積 Ag3Sn 發現機率 24% (6/25) 68% (17/25) 100% (25/25) 表 4.3.2 (2)及(5)式的相關參數值(*由於沒有 Sn2.3Ag 銲錫的密度值，是故以 Sn2.5Ag 的密度值[16]代替)。 銲錫厚度 (μm) (g/ ) (g/ ) R (μm) K (μ ) 2 8.3[25] 0.609 7.34* 38 15 5 8.3[25] 0.609 7.34* 44 14.5

38

4.4 不同銲錫體積在高溫儲存測試下的影響

在錫銀銲錫與銅金屬墊層的固態反應下，一樣有 Cu6Sn5及 Cu3Sn 兩種介金 屬化合物的析出。 為了解不同銲錫厚度在固態反應下的差異，5μm、9μm 與 19μm 三種不同厚度的銲錫，進行 100 小時、200 小時、500 小時與 1000 小時的 HTS 測試。圖 4.4.1 到 4.4.4 為側面磨開後不同厚度銲錫在不同 HTS 測試下的 BEI 影 像。由圖中可以很清楚的觀察到兩層介金屬化合物，不過 Cu6Sn5介金屬化合物 的形貌呈現比較帄的層狀，而非液態反應下的扇貝狀。對於 Cu6Sn5介金屬化合 物在固態下長時間的介面反應，一般視為擴散控制成長(Diffusion Controlled)，也 就是介金屬化合物層在固態下的成長是屬於擴散控制成長，因此，Cu6Sn5的形貌

自然與在液態反應時，Ripening 的供應控制(Supply Controlled)不同，而擴散控制 成長下介金屬化合物的厚度，可以簡單的用下式表示： (6) 為 t 時間後介金屬化合物的厚度， 為起始的厚度，k 為層狀成長下的成長速 率常數。所以，可以將 對 作圖並把數據作線性迴歸，其迴歸線的斜率即是成 長速率常數 。[8, 26] 利用軟體 Image J 來量測 Cu6Sn5與 Cu3Sn 介金屬化合物層的面積並除以介金 屬化合物層的寬度，可以得到介金屬化合物層在不同時間下的帄均厚度，表 4.4.1、 4.4.2 與 4.4.3 整理了不同銲錫厚度其介金屬化合物的帄均厚度與固態反應時間的 量測數據。根據這些量測的數據，可以畫出與 的關係。由圖 4.4.5 中可以看出， Cu6Sn5介金屬化合物的體積會有減縮的現象，從 Cu6Sn5與 Cu3Sn 厚度的比例可 以知道，Cu3Sn 相是由銅原子與 Cu6Sn5相反應所生成的，也就是說 Cu3Sn 相是 藉由消耗 Cu6Sn5相而成長的[27]。此外，5μm 厚的銲錫，在高溫儲存 1000 小時 後，發現 Cu6Sn5介金屬化合物有減縮的現象，對照 5μm 厚銲錫在 1000 小時的 BEI 側視圖(4.4.4 (a))，可以發現，因為銲錫體積太小，在長時間的反應後，Cu6Sn5

39 介金屬化合物有很大部分都長到銲錫頂部，無法再繼續往上成長，是故，成長才 會趨緩下來。 而 Cu3Sn 的成長就很線性，圖 4.4.6 為 Cu3Sn 帄均厚度對根號時間的曲線， 由線性迴歸公式中的斜率，可以得到 5μm、9μm 與 19μm 厚的銲錫其 Cu3Sn 的成 長速率常數分冸為： _{、 與 。} 根據上面的數據，19μm 厚的銲錫其 Cu3Sn 的成長略快於其他兩者，此外，隨著 銲錫體積越大，其 Cu3Sn 介金屬化合物的成長速率也越快。不過，如果將三個不 同銲錫厚度的曲線合併起來看，圖 4.4.7 可以看到，除了 1000 小時以外，其他資 料點都十分接近，上面討論的成長速率的差異仍在誤差值內，因此，不同銲錫厚 度對 Cu3Sn 介金屬化合物的成長沒有影響。 再來針對 Cu6Sn5介金屬化合物的成長，如果將 5μm 厚銲錫在 1000 小時的 資料除去，並根據表 4.4.1 到 4.4.3 畫出帄均介金屬化合物的厚度對 的圖 4.4.8。 根據資料點，做出線性迴歸公式，並從斜率可以得知 5μm、9μm 與 19μm 厚的銲 錫其 Cu6Sn5的成長速率常數分冸為： 、 與 _{。 由數據可知，5μm 厚的銲錫，其 Cu} 6Sn5生長的速率略快於 後兩者，而隨著銲錫體積的縮小，Cu6Sn5介金屬化合物的生長速率會越快。同樣 的，如果將三個不同厚度銲錫的曲線合併來看，圖 4.4.9 可以看出，曲線有交叉 的現象，表示各曲線都包含在誤差範圍內，所以得出，不同銲錫厚度對 Cu6Sn5 介金屬化合物的成長速率也沒有影響。

40

圖 4.4.1 錫銀銲錫經高溫儲存 100 小時的 SEM 側視影像 (a) 5μm (b) 9μm (c) 19μm 厚銲錫。

圖 4.4.2 錫銀銲錫經高溫儲存 200 小時的 SEM 側視影像 (a) 5μm (b) 9μm (c) 19μm 厚銲錫。

41

圖 4.4.3 錫銀銲錫經高溫儲存 500 小時的 SEM 側視影像 (a) 5μm (b) 9μm (c) 19μm 厚銲錫。

圖 4.4.4 錫銀銲錫經高溫儲存 1000 小時的 SEM 側視影像 (a) 5μm (b) 9μm (c) 19μm 厚銲錫。

42

圖 4.4.5 Cu6Sn5帄均厚度與根號時間的關係圖 (a) 5μm (b) 9μm (c) 19μm 厚銲

43

圖 4.4.6 Cu3Sn 帄均厚度與根號時間的關係圖 (a) 5μm (b) 9μm (c) 19μm 厚銲

錫。

44

圖 4.4.8 Cu6Sn5帄均厚度與根號時間的關係圖(將異常點刪除) (a) 5μm (b) 9μm

(c) 19μm 厚銲錫。

圖 4.4.9 不同銲錫厚度之 Cu6Sn5帄均厚度與根號時間的關係圖(將異常點刪

45 表 4.4.1 5μm 厚銲錫介金屬化合物的帄均厚度與固態反應時間的量測值 (a) Cu6Sn5 (b) Cu3Sn。

(a)

高溫儲存時間(hr) 100 200 500 1000 帄均高度(μm) 1.3 1.5 2.4 2.3

(b)

高溫儲存時間(hr) 100 200 500 1000 帄均高度(μm) 1.4 1.7 2.7 2.9 表 4.4.2 9μm 厚銲錫介金屬化合物的帄均厚度與固態反應時間的量測值 (a) Cu6Sn5 (b) Cu3Sn。

(a)

高溫儲存時間(hr) 100 200 500 1000 帄均高度(μm) 1.4 1.8 2.3 3.0

(b)

高溫儲存時間(hr) 100 200 500 1000 帄均高度(μm) 1.7 1.8 2.8 3.5 表 4.4.3 19μm 厚銲錫介金屬化合物的帄均厚度與固態反應時間的量測值 (a) Cu6Sn5 (b) Cu3Sn。

(a)

高溫儲存時間(hr) 100 200 500 1000 帄均高度(μm) 1.9 2.0 2.7 3.3

(b)

高溫儲存時間(hr) 100 200 500 1000 帄均高度(μm) 1.5 1.8 2.9 3.6

46

第五章

結論

2μm、5μm、9μm 與 19μm 厚的 Sn2.3Ag 銲錫在 260℃下進行 1 分鐘、5 分 鐘、10 分鐘、20 分鐘與 30 分鐘的定溫迴銲測試，並從 SEI 俯視影像觀察量測扇 貝狀 Cu6Sn5介金屬化合物的帄均半徑，經由晶粒帄均半徑對迴銲時間取常用對 數作圖，可以得到不同厚度銲錫 Cu6Sn5介金屬化合物的成長速率常數，依序為： 15 、14.5 、14.2 與 12 。可以看出，體積較小 的銲錫，其成長速率常數略比體積較大的銲錫大，也就是說，體積較小的銲錫其 Cu6Sn5介金屬化合物生長的速率比體積較大的銲錫略快一點。這可能與體積小的 銲錫銅原子容易達到飽和濃度，而使得 Cu6Sn5介金屬化合物容易析出所致。但 是，若是將四種不同銲錫厚度的曲線合併來看，發現銲錫厚度對 Cu6Sn5介金屬 化合物生長並無影響。 由於迴銲測試下的錫銀銲錫會與銅金屬墊層反應，而消耗錫原子，使得剩餘 銲錫內的銀原子的濃度提高，當剩餘銲錫內的銀濃度超過 3.5wt.%時，就極易生 成片狀 Ag3Sn。2μm 及 5μm 厚的銲錫在迴銲測試後徐冷，並從 SEI 俯視及 BEI 側視影像觀察，發現到2μm 厚的銲錫在迴銲 2 分鐘後就有片狀 Ag3Sn 的析出， 而 5μm 厚的銲錫在迴銲 11 分鐘才就有很大機率的片狀 Ag3Sn 析出。利用質量守 恆公式推估剩餘銲錫內銀原子濃度上升的趨勢，可以知道2μm 厚的銲錫在迴銲 1.5 分鐘後，剩餘銲錫內部的銀濃度會超過 3.5wt.%，而 5μm 厚的銲錫在迴銲 10.2 分鐘後，剩餘銲錫內部的銀濃度才會超過 3.5wt.%，這樣的估算很符合實際觀察 到的結果。 在 150℃的 HTS 測試中，5μm、9μm 與 19μm 厚的 Sn2.3Ag 銲錫分冸放置 100 小時、200 小時、500 小時與 1000 小時後，從側面磨開觀察 Cu6Sn5及 Cu3Sn 兩種介金屬化合物的厚度，可以發現 Cu6Sn5介金屬化合物在固態反應的初期， 由於會有部分轉為 Cu3Sn 而使得體積略微下降，而 5μm 厚的銲錫在放置 1000 小 時後，Cu6Sn5的體積有微縮的現象。由厚度對根號時間的曲線，可以算出 5μm、

47 9μm 與 19μm 厚的銲錫，其 Cu6Sn5介金屬化合物的成長速率常數分冸為： _{、 與 。可以從數字得知，} 小體積的銲錫，其 Cu6Sn5生長的速度較快。而 5μm、9μm、19μm 厚的銲錫，其 Cu3Sn 介金屬化合物的成長速率常數為： 、 與 _{，可以發現 Cu} 3Sn 的成長，隨著銲錫體積越大而越快。然 而，將曲線合併之後得到的結果，發現在 HTS 測試下，銲錫厚度對 Cu6Sn5與 Cu3Sn 介金屬化合物的成長並無影響。

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