氫氣電漿前處理對於合成奈米碳管之影響

工學院精密與自動化工程學程

碩 士 論 文

國 立 交 通 大 學

氫氣電漿前處理對於合成

奈米碳管之研究

研 究 生 : 張淵德

指導教授 : 尹慶中 教授

共同指導 : 周長彬 教授

Effects of Hydrogen Plasma Pre-treatment

on the Growth of CNTs

氫氣電漿前處理對於合成奈米碳管之研究

Effects of Hydrogen Plasma Pre-treatment

on the Growth of CNTs

研 究 生: 張 淵 德 Student : Yuan-Te Chang 指導教授: 尹 慶 中 Advisor : Dr Ching-Chung Yin 共同指導: 周 長 彬 Dr Chang-pin Chou

國立交通大學

工學院精密與自動化工程學程 碩士論文

A Thesis

Submitted to Degree Program of Automation and Precision Engineering College of Engineering

National Chiao Tung University in Partial Fulfillment of the Requirements

for the Degree of Master of Science

In

Automation and Precision Engineering

October 2006

Hsinchu, Taiwan, Republic of China

氫氣電漿前處理對於合成奈米碳管之影響 學生： 張淵德 教授：尹慶中 周長彬 國立交通大學 工學院精密與自動化工程學程 碩士班 摘 要 本實驗使用6 吋矽晶圓 (100) 型，使用標準 RCA 製程清洗，除去晶圓上之 塵粒和化學污染。鎳(Ni) 觸媒厚度 (1﹑5﹑7 nm)，以 800 watt 微波功率沉積緩 衝層氮化鈦(TiN)﹑氮化鉭(TaN)，並以微波電漿化學氣相沉積 (MP-CVD) 系統 進行前處理。 合成奈米碳管時，鎳觸媒使用500﹑600℃ 及不同的氫氣量 (100﹑200﹑ 300sccm) 作前處理 (10 min)。嘗試在不同溫度﹑不同氣體流量，以及不同觸媒 層厚度﹑不同緩衝層的參數下，藉由此全面性比較，以尋求前處理後，觸媒顆粒 性質對奈米碳管成長的影響。 前處理後，利用掃描式電子顯微鏡 (SEM) 觀測前處理後觸媒層表面形貌， 使用原子力顯微鏡 (AFM) 進行觸媒粗糙度分析，高解析穿透式電子顯微鏡 (HRTEM ) 進行晶格結構分析。 實驗結果顯示，在無緩衝層的狀態下，即使改變觸媒層厚度，也不易成長出 理想的奈米碳管。氮化鉭緩衝層不僅能增加觸媒活性，而且能防止鎳與矽基材產 生矽化鎳，適當的氫電漿前處理能夠提升鎳觸媒在氮化鉭 (TaN) 緩衝層上的顆 粒化；。鎳觸媒層經氫電漿前處理十分鐘後，能有效提升鎳觸媒顆粒化與合成 CNTs；結果顯示，密集的觸媒顆粒有助於合成 CNTs 的陣列。

ii

Effects of Hydrogen Plasma Pre-treatment on the Growth of CNTs

Student: Yuan-Te Chang Advisors: Dr Ching-Chung Yin Dr Chang-pin Chou

Degree Program of Automation and Precision Engineering College of Engineering

National Chiao Tung University Abstract

The substrates used in the experiments were 6-inch p-type (100) orientated silicon wafers and cleaned using standard RCA cleaning procedures in order to remove chemical impurities and particles.

The Nickel-coated (10,50,70Å), TiN and TaN buffer layers were deposited with a power of 800 Watt at a sputtering pressure of 6.4m Torr. The uniform nanosized catalytic seeds were formed by A 915 MHz micro-wave plasma chemical vapor deposition (MP-CVD) system.

During the deposition of CNTs, the substrates were heated using a graphite

heater. The nickel-coated substrates were first pretreated with hydrogen plasma at 550, 600°C for 10 minutes with various hydrogen flow ratio (100,200,300 sccm). The nickel-nanoparticles were examined by scanning electron microscopy (SEM), atomic force microscopy (AFM) and high resolution transmission electron microscopy (HRTEM).

The suitable hydrogen plasma treatment can enhance the nucleation of Ni catalytic seeds on the TaN buffer layer. This result reveal the role of TaN layer not only induce the activity but also prevent Ni atom which were diffused to the silicon substrate.

The catalyst films were pretreated in H2 plasma for 10 min to promote the formation of catalyst particles and growth of CNTs . They showed densely and enhanced the growth of the carbon nanotubes (CNTs) arrays.

誌 謝 在此篇論文定稿前，首先要感謝指導教授尹慶中﹑周長彬兩位老師悉心指 導；不論是實驗的方向﹑疑問的解答﹑論文的撰寫等方面，均付出了全心的關懷， 同時感謝蘇程裕老師及李義剛先生撥空擔任學生口試委員，給予教導與指正，使 學生能順利的完成碩士論文。 一路下來還要感謝實驗室伙伴們在這段期間的關懷與協助，特別是溫華強學 長，因為有他的帶領與適時的建議，實驗進度才能如期完成；還有葉耀宗學弟在 相關研究上所提供的資訊及鼓勵，讓研究室的過程中充滿著愉快的學習氣氛。 最後感謝父母多年來的照顧及奉獻，讓我得以順利完成學業。僅以此論文獻給我 摯愛的父母及研究伙伴們，再次謝謝你們，謝謝。

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目 錄

中 文 摘 要. . . i 英 文 摘 要. . . i i 謝 誌. . . i i i 目 錄 . . . v 表 目 錄. . . v i 圖 目 錄. . . v i i 第 一 章 緒 論 . . . 1 第 二 章 文 獻 回 顧 . . . 2 2 - 1 奈 米 碳 管 的 構 造 . . . 2 2 - 2 奈 米 碳 管 的 成 長 機 制 性 . . . 7 2 - 3 奈 米 碳 管 的 製 造 方 式 . . . 1 2 2 - 3 - 1 電 弧 放 電 法 . . . 1 2 2 - 3 - 2 雷 射 氣 化 法 . . . 1 3 2 - 3 - 3 化 學 氣 相 沉 積 法 . . . 1 3 2 - 4 觸 媒 沉 積 及 觸 媒 顆 粒 化 . . . 1 4 第 三 章 實 驗 過 程 . . . 1 5 3 - 1 實 驗 動 機 與 目 的 . . . 1 5 3 - 2 實 驗 設 備 及 原 理 . . . 1 6 3-2-1 電子迴旋共振微波電漿輔助化學氣相沉積法 ...16 3 - 2 - 2 微 波 電 漿 輔 助 化 學 氣 相 沉 積 法 . . . 1 7 3 - 2 - 3 掃 瞄 式 電 子 顯 微 鏡 . . . 1 9 3 - 2 - 4 透 式 電 子 顯 微 鏡 . . . 2 1

3 - 2 - 5 原 子 力 顯 微 鏡 . . . 2 3 3 - 3 實 驗 步 驟 . . . 2 5 3 - 3 - 1 實 驗 材 料 . . . 2 5 3 - 3 - 2 矽 基 材 標 準 清 洗 流 程 . . . 2 5 3 - 3 - 3 沉 積 步 驟 及 流 程 . . . 2 6 3 - 4 製 程 規 劃 . . . 2 7 3 - 5 影 響 前 製 程 之 主 要 參 數 . . . 2 8 3 - 6 製 程 變 數 之 設 定 方 向 . . . 3 4 3 - 7 試 件 編 號 及 實 驗 參 數 . . . 3 5 第 四 章 結 果 與 討 論 . . . 3 6 4-1 相同試件，不同製程 AFM 圖面分析 ...36 4-2 相同前處理製程之 AFM & SEM 圖面分析 ...39 4 - 3 奈 米 碳 管 S E M 圖 面 分 析 . . . 4 3 4 - 4 結 果 分 析 . . . 4 5 4-5 相同試件，不同製程之 AFM 圖 面 ...46 4-6 相同製程前處理之 SEM & AFM 圖面 ...51 4 - 7 奈 米 碳 管 之 S E M 圖 面 . . . 7 1 4 - 8 試 片 T E M 圖 面 . . . 7 7 4 - 9 前 處 理 A F M 表 面 粗 度 分 析 . . . 7 9 第 五 章 結 論 . . . 8 0 第 六 章 未 來 展 望 . . . 8 1 參 考 文 獻 . . . 8 2

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表

目 錄

表 1 - 1 奈 米 碳 管 的 應 用 . . . 1 表 3 - 1 製 程 規 劃 表 . . . 2 7 表 3-2 使不同前處理蝕刻功率鎳觸媒粒徑比較... 31 表 3 - 3 試 件 編 號 及 實 驗 參 數 表 . . . 3 5 表 4-1 AFM 觸媒表面粗糙度 (Rms) 表 ... 79

圖

目 錄

圖 2 - 1 奈 米 晶 體 結 構 圖 . . . 2 圖 2 - 2 奈 米 碳 管 之 結 構 圖 . . . 3 圖 2 - 3 奈 米 碳 管 之 旋 度 向 量 圖 . . . 4 圖 2 - 4 奈 米 碳 管 向 量 圖 . . . 4 圖 2 - 5 奈 米 碳 管 之 結 構 3 D 示 意 圖 . . . 5 圖 2-6 多層奈米碳管的層疊排列方式 示意圖 ...6 圖 2 - 7 鎳 與 碳 鍵 結 能 圖 ( 一 ) . . . . . . 8 圖 2 - 8 鎳 與 碳 鍵 結 能 圖 ( 二 ) . . . 1 0 圖 2 - 9 尖 端 生 長 模 型 與 底 部 生 長 模 型 . . . 1 1 圖 3 - 1 E C R - C V D 照 片 . . . 1 6 圖 3-2 微波電漿化學氣相沉積系統 示意圖 ...18 圖 3 - 3 掃 描 式 電 子 顯 微 鏡 照 片 . . . 1 9 圖 3 - 4 掃 描 式 電 子 顯 微 鏡 示 意 圖 . . . 2 0 圖 3 - 5 穿 透 式 電 子 顯 微 鏡 照 片 . . . 2 1 圖 3 - 6 穿 透 式 電 子 顯 微 鏡 示 意 圖 . . . 2 2 圖 3 - 7 原 子 力 顯 微 鏡 照 片 . . . 2 3 圖 3 - 8 原 子 力 顯 微 鏡 示 意 圖 . . . 2 4 圖 3 - 9 前 處 理 S E M 圖 . . . 2 9 圖 3 - 1 0 前 處 理 A F M 圖 . . . 2 9 圖 3-11 以鎳為觸媒層時，不同觸媒厚度之前處理 SEM 圖.. ....30

viii 圖 3-12 鎳觸媒層使不同前處理蝕刻功率之 SEM 圖 ... 31 圖 3-13 前處理氫氣通入時間與觸媒粒徑之變化 ...32 圖 3-14 550℃前處理 SEM﹑AFM 圖面 ... 33 圖 4 - 1 各 製 程 試 件 1 AF M 圖 . . . . . . .. . . 4 6 圖 4 - 2 各 製 程 試 件 2 A F M 圖 . . . . 4 7 圖 4 - 3 各 製 程 試 件 3 A F M 圖 . . . 4 8 圖 4 - 4 各 製 程 試 件 4 A F M 圖 . . . 4 9 圖 4 - 5 各 製 程 試 件 5 A F M 圖 . . . 5 0 圖 4-6 製程 A 無緩衝層試件(1﹑2﹑3) SEM 圖(30﹑70 kx)...51 圖 4-7 製程 A 無緩衝層試件(1﹑2﹑3) AFM 圖...52 圖 4-8 製程 B 無緩衝層試件(1﹑2﹑3)SEM 圖 (30﹑70 kx)... 53 圖 4-9 製程 B 無緩衝層試件(1﹑2﹑3) AFM 圖...54 圖4-10 製程 C 無緩衝層試件(1﹑2﹑3)SEM 圖面 (30﹑70 kx)...55 圖 4-11 製程 C 無緩衝層試件(1﹑2﹑3) AFM 圖...56 圖 4-12 製程 D 無緩衝層試件(1﹑2﹑3)SEM 圖 (30﹑70 kx)...57 圖 4-13 製程 D 無緩衝層試件(1﹑2﹑3) AFM 圖 ...58 圖 4-14 製程 E 無緩衝層試件(1﹑2﹑3)SEM 圖 (30﹑70 kx)...59 圖 4-15 製程 E 無緩衝層試件(1﹑2﹑3) AFM 圖...60 圖 4-16 製程 A 有緩衝層對照組 試件(4﹑5) SEM 圖 ...61 圖 4-17 製程 A 有緩衝層對照組 試件(4﹑5) AFM 圖 ...62

圖 4-18 製程 B 有緩衝層對照組 試件(4﹑5) SEM 圖 ...63 圖 4-19 製程 B 有緩衝層對照組 試件(4﹑5) AFM 圖 ...64 圖 4-20 製程 C 有緩衝層對照組 試件(4﹑5) SEM 圖 ...65 圖 4-21 製程 C 有緩衝層對照組 試件(4﹑5) AFM 圖 ...66 圖 4-22 製程 D 有緩衝層對照組 試件(4﹑5) SEM 圖 ...67 圖 4-23 製程 D 有緩衝層對照組 試件(4﹑5) AFM 圖 ...68 圖 4-24 製程 E 有緩衝層對照組 試件(4﹑5) SEM 圖 ...69 圖 4-25 製程 E 有緩衝層對照組 試件(4﹑5) AFM 圖 ...70 圖 4-26 製程 A 無緩衝層 試件(1﹑2﹑3) 奈米碳管 SEM 圖 ...71 圖 4-27 製程 B 無緩衝層 試件(1﹑2﹑3) 奈米碳管 SEM 圖... ..72 圖 4-28 製程 C 無緩衝層 試件(1﹑2﹑3) 奈米碳管 SEM 圖 ...73 圖 4-29 製程 A 有緩衝層對照組 試件(4﹑5) 奈米碳管 SEM 圖...74 圖4-30 製程 B 有緩衝層對照組 試件(4﹑5) 奈米碳管 SEM 圖....75 圖4-31 製程 C 有緩衝層對照組 試件(4﹑5) 奈米碳管 SEM 圖....76 圖 4-32 試件 1(Ni1) 前製程觸媒 TEM 圖...77 圖 4-33 試件 3 (Ni7) 前製程觸媒 TEM 圖 ...77 圖 4-34 試件 4 (Ni7/TiN 20) 前製程觸媒 TEM 圖...78 圖 4-35 試件 5 (Ni7/TaN 10) 前製程觸媒 TEM 圖 ...78 圖 4 - 3 6 A F M 觸 媒 表 面 粗 度 圖 . . . 7 9