以時間解析熱光反射技術測量鑽石薄膜熱傳現象

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(1)國立臺灣師範大學理學院物理研究所碩士論文 Graduate Institute of Science College of Physics. National Taiwan Normal University Master Thesis. 以時間解析熱光反射技術測量鑽石薄膜熱傳現象 Thermal Conduction Measurements of Diamond Thin films by Time Domain Thermo Reflectance Technique. 鄭皓宇 Hao-Yu Cheng. 指導教授：賈至達博士 Advisor: Chih-Ta Chia, Ph.D. 林宮玄博士 Kung-Hsuan Lin, Ph.D. 中華民國一零四年七月.

(2) 誌謝在本實驗室建立新的實驗技術的時候，往往都會遇到很多挑戰，然而在這之中，都有貴人的協助之下，才能有此結果與收穫，因此我首要感謝是賈至達老師以及林宮玄老師，兩位恩師時常給予我意見以及協助，尤其在碩士生涯後期給了我很多建議以及幫忙修改論文。同時感謝劉旭禎老師，不厭其煩的幫忙鍍鋁膜，讓我試著找尋最好的訊號。. 再來感謝清華大學材料所張庭熏同學，從樣品的製程到幫忙做樣品的分析，讓我可以更快的了解樣品的資訊，同時也幫忙鍍鋁膜，讓一度停擺的實驗進度有了轉機。同時感謝呂奕賢呂博士幫忙操作 AFM 以及說明。接下來感謝實驗室的夥伴，楊濟源學長、呂杰翰學長、蔡宗翰學長、王冠仁學姊、吳紫綾學姊以及郭惟寧學姊的幫忙與散心，才能帄衡做研究的生活。尤其是楊濟源學長，從我剛入門到最後口試階段，都一直在旁邊協助我，在此萬分感謝。. 最後感謝我摯愛的家人，給予我肯定與支持，雖然來不及讓疼愛我的爺爺看到碩士畢業的人生歷程，但會將這份喜悅傳達給愛我的家人。同時感謝雅婷常常在我需要幫忙的時候，都會出現在身旁給予協助以及討論，真的很謝謝妳。. 鄭皓宇 2015.08.25 i.

(3) 中文摘要結晶性的鑽石有獨特的性質，如高硬度、高熱傳導率以及低摩擦係數；然而，鑽石薄膜的性質與結晶性的鑽石略有不同，鑽石薄膜的性質決定於長晶技術以及參數，因而可以藉由長晶技術的不同而有不一樣的應用。鑽石薄膜可以在氬氣與甲烷的系統中通入氫氣的微波電漿輔助化學氣相沉積法 (microwave plasma enhanced chemical vapor deposition) 系統製成奈米尺度的大小，不同的百分比的氫氣會影響鑽石薄膜的顆粒結構，以至於影響其熱傳導性質。我們藉由以時間解析熱光反射 (time domain thermoreflectance) 技術測量不同長晶條件下鑽石薄膜的熱傳導性質，此技術必須將鑽石薄膜表面鍍一層鋁膜作為吸收層。當光學脈衝雷射照射在鋁膜，鋁膜吸收脈衝光後產生熱後，可以顯示鋁膜表面溫度在幾個奈秒時間的變化，再藉由理論模型去擬合實驗曲線並求得鑽石薄膜的熱傳導性質。此外，鑽石薄膜的厚度可藉由掃描式電子顯微鏡 (scanning electron microscope) 測得。. 關鍵字：鑽石薄膜、以時間解析熱光反射技術、熱傳導率、熱傳導係數. ii.

(4) Abstract Crystalline diamond possesses several fascinating properties such as high mechanical hardness, high thermal conductivity and low friction coefficient. However, diamond thin films do not always possess the same properties of crystalline diamond. It was demonstrated that the properties of diamond thin films vary a lot depending on the growth techniques and parameters. It is thus possible to optimize the properties of diamond thin films for particular applications. Diamond thin films were engineered at nanoscale by introducing H2 in the commonly used Ar/CH4 deposition plasma in a microwave plasma enhanced chemical vapor deposition (MPECVD) system. The presence of H2 influenced the granular structure of diamond films, resulting in different thermal properties. We utilized time domain thermoreflectance (TDTR) techniques to measure the thermal conductivities of diamond thin films deposited with different growth conditions. For TDTR measurement, all of diamond thin films were coated with an Al thin film as a transducer. After the optical pump pulses generated heat in the Al thin film, we monitored the time evolution of temperature near the surface of the Al film up to a few nanoseconds. We used a heat flow model to fit the TDTR traces and obtained the thermal conductivities of diamond thin films with different granular structures. The thicknesses of the diamond thin films were measured by scanning electron microscope (SEM).. Keywords: diamond thin film, time domain thermoreflectance, thermal conductivity, thermal conductance iii.

(5) 目錄誌謝................................................................ i 中文摘要........................................................... ii Abstract.......................................................... iii 目錄............................................................... iv 圖目錄............................................................. vi 表目錄.............................................................. x 第一章. 簡介...................................................... 1. 1.1. 動機...................................................... 1. 1.2. 鑽石...................................................... 3. 1.3. 鑽石薄膜.................................................. 6. 1.4. 以時間解析熱光反射技術.................................... 8. 1.5. 測量奈米結構熱傳導的其他技術............................. 10. 1.6. 參考資料................................................. 11. 第二章. 實驗設置................................................. 14. 2.1. 樣品細節................................................. 14. 2.2. 實驗細節................................................. 20. 2.3. 參考資料................................................. 24. 第三章. 熱傳導理論............................................... 25. 3.1. 熱傳遞性質............................................... 25. 3.2. 物質之間介面的熱傳導率................................... 27. 3.3. 熱傳導模型............................................... 29. 3.4. 光與熱的轉換............................................. 34. 3.5. 參考資料................................................. 36. iv.

(6) 第四章. 結果與討論............................................... 37. 4.1. 物理參數對訊號的影響..................................... 37. 4.2. 實驗結果................................................. 41. 第五章. 結論..................................................... 47. v.

(7) 圖目錄第一章圖 1. 1 顯示器原理示意圖。圖(a)為陰極射線管，當陰極受熱後會釋放電子，並藉由偏向線圈使電子在螢光層的不同位置發光；圖(b)為場發射顯示器，電子藉由偏壓使發射器尖端放電，抵達螢光層後發光 [2]。 ................................................................................................. 2 圖 1. 2 石墨片狀結構示意圖。碳原子都與相鄰三個碳原子形成帄面三角形的層狀結構，而層與層之間是藉由凡德瓦力 (van der Waals force) 連接。 ........................................................................................ 4 圖 1. 3 鑽石四面體結構示意圖。碳原子與相鄰的四個碳原子形成四面體結構(tetrahedral)，其中碳鍵的角度為 109.47 度，鍵長為 0.357 nm。 ................................................................................................................ 4 圖 1. 4 時間解析熱光反射技術原理示意圖。主要藉由激發光以及探測光之間的光程差還有溫度會改變反射率的條件下，可以解析出不同時間所對應到反射率的變化。............................................................ 9 第二章圖 2. 1 不同混和氣體所製成的鑽石薄膜 FESEM 俯視圖 (內圖為 FESEM 截面圖)，(a) NCD50%H2, (b) NCD20%H2, (c) UNCD4%H2, (d) UNCD0%H2 ........................................................................................... 14 圖 2. 2 原子力顯微鏡的高度圖之 (a) UNCD4%H2 ，(b) UNCD0%H2。經過計算後，4% H2 微奈米結晶鑽石的表面粗糙度 (Ra)為 11.5 nm，0% H2 微奈米結晶鑽石的表面粗糙度 (Ra)為 12.6 nm。(此圖為呂奕賢博士幫忙操作) .................................................................................... 15. vi.

(8) 圖 2. 3 紫外光拉曼光譜圖之 (I) UNCD0%H2, (II) UNCD4%H2, (III) NCD20%H2, (IV) NCD50%H2 鑽石薄膜。(此圖為清華大學提供) ....... 16 圖 2. 4 鑽石薄膜紫外光拉曼光譜圖 (normalized)。當鑽石薄膜的氫氣比例越大，D band 相對強度也越高，因此可以表示碳原子以 sp3 的鑽石態形成的比例增加。...................................................................... 17 圖 2. 5 樣品結構示意圖。樣品結構為鋁膜/鑽石薄膜/矽基板，而在薄膜與薄膜間都有介面的產生。.............................................................. 18 圖 2. 6 原子力顯微鏡測量鋁膜厚度結果圖。測量鋁膜厚度為 86~90 nm。 .............................................................................................................. 19 圖 2. 7 實驗裝置示意圖。將一束雷射光分為激發光與探測光，激發光 (紅色圖示) 是給予樣品熱量而探測光 (藍色圖示) 是用來偵測樣品表面的熱釋放。.............................................................................. 21 圖 2. 8 波長濾波器的光譜圖 (中心波長 785 nm)。其中 laser 以及 long pass filter 的光譜積分為 100 ms；而 short pass filter 的積分時間為 250 ms。利用 long pass 以及 short pass filter 的組合，可以只讓探測光通過濾波器。.................................................................................. 21 圖 2. 9 樣品為鋁膜鍍膜在矽基板的 TDTR 實驗訊號。(a) 鎖相放大器產生 in-phase (Vin) 以及 out-of-phase (Vout) 信號。(b) 為 -Vin/Vout 信號。.................................................................................................. 22 第三章圖 3. 1 熱導體傳遞示意圖。熱流方向取決於溫度的梯度，而能量傳遞的快慢是由物質的熱傳導係數以及截面積所決定，因此熱傳導係數越高以及截面積越大，物質傳導熱能的能力越好。...................... 25. vii.

(9) 圖 3. 2 溫度在不同介質的分布示意圖。黃色區塊為物質，紅色曲線為溫度曲線，而物質的兩側分別接觸溫度 TH 以及 TC 的熱庫。(a) 溫度在介面的時候因為熱阻的因素產生一個不連續的過程。(b) 假設介面的熱傳導率 (或熱阻) 是由一層未知的介質 (淺藍色區塊) 對熱流作等效的傳遞。.......................................................................... 27 圖 3. 3 在不同介質中熱流傳遞方向示意圖。其中物質介面的位置為。 .............................................................................................................. 29 圖 3. 4 多層樣品系統示意圖。假設樣品有 N 層，以及當在第 j 層時，產生熱源 q。....................................................................................... 31 第四章圖 4. 1 第一層熱導率對訊號的影響對數圖。第一層介面的熱導率設定於 8, 10 以及 12 MW/m2-K 並比較影響的幅度。 ............................. 37 圖 4. 2 第一層熱導率的訊號差異圖。當第一層介面的熱導率為 12 MW/m2-K 時，對於時間為 100 ps 時，影響的最大；反之，時間為 4 ns 時，8 以及 12 MW/m2-K 的影響略同。 ................................... 38 圖 4. 3 鑽石薄膜熱傳導係數對訊號的影響對數圖。假設鑽石薄膜熱傳導係數為 160, 200 以及 240 W/m2-K 並比較影響的幅度。 .......... 38 圖 4. 4 鑽石薄膜熱傳導係數的訊號差異圖。鑽石薄膜的熱傳導係數影響最大的是時間為 4 ns，而且從圖 4. 3 中可以得知當熱傳導係數越大，整體的數值也會提升。.............................................................. 39 圖 4. 5 第二層介面熱傳導率對訊號的影響對數圖。假設第二層介面的熱傳導率為 80, 100 以及 120 MW/m2-K，並比較影響的幅度。 39 圖 4. 6 第二層熱導率的訊號差異圖。第二層熱導率影響訊號最大的是時間為 4 ns。 ...................................................................................... 40. viii.

(10) 圖 4. 7 鑽石薄膜之 TDTR 實驗數據對數圖。不同氫氣比例的鑽石薄膜所測量的訊號也不同，時間為 100 ps 的時候，數值最大的是 50% H2_NCD；最小的是 0% H2_UNCD。 .............................................. 41 圖 4. 8 鋁膜在矽基板的 TDTR 實驗對數圖。擬合的結果為的結果為鋁膜的熱傳導係數為 200 W/m-K，單位體積的熱容為 2.3 MJ/m3-K，且介面層的熱傳導率為 56 MW/m2-K 以及矽基板的熱傳導係數為 170 W/m-K。 ...................................................................................... 42 圖 4. 9 NCD50%H2 的 TDTR 實驗結果對數圖。擬合後得到 NCD50%H2 的熱傳導係數為 160 W/m-K；第一層介面的熱傳導率為 35 MW/m2-K；第二層介面的熱傳導率為 130 MW/m2-K。 .................................... 42 圖 4. 10 NCD20%H2 的實驗結果對數圖。。NCD20%H2 的熱傳導係數為 40 W/m-K；第一層介面的熱傳導率為 16 MW/m2-K；第二層介面的熱傳導率為 20 MW/m2-K。 .................................................................. 43 圖 4. 11 UNCD4%H2 的 TDTR 實驗結果對數圖。擬合結果 UNCD4%H2 的熱傳導係數為 7.1 W/m-K；第一層介面的熱傳導率為 37 MW/m2-K；第二層介面的熱傳導率為 60 MW/m2-K。 ...................................... 44 圖 4. 12 UNCD0%H2 的實驗結果對數圖。UNCD0%H2 的熱傳導係數為 3.8 W/m-K；第一層介面的熱傳導率為 16 MW/m2-K；第二層介面的熱傳導率為 1 MW/m2-K。 .................................................................... 44 圖 4. 13 鑽石薄膜熱傳導係數與氫氣比例圖。熱傳導係數與氫氣的比例成正比，同時也正比於鑽石顆粒大小。.......................................... 45 圖 4. 14 第一層熱傳導率與氫氣比例圖。............................................... 46 圖 4. 15 第二層熱傳導率與氫氣比例圖。第二層熱傳導率的曲線與鑽石薄膜的熱傳導係略同與氫氣的比例成正比，同時也正比於鑽石顆粒大小。.................................................................................................. 46 ix.

(11) 表目錄第一章表 1. 1 鑽石與矽基板的物理性質表 [5] .................................................... 4 表 1. 2 鑽石性質應用表 [4] ........................................................................ 5 表 1. 3 FDTR、TDTR 以及 3w 測量技術的比較表。[15] ...................... 10. 第二章表 2. 1 在 CVD 鑽石薄膜的拉曼峰值 [1] ............................................... 16 表 2. 2 鍍膜條件量表(此表由清華大學提供) .......................................... 18. x.

(12) 第一章簡介 1.1 動機最早的顯示器源自於一八九七年，由德國物理學家卡爾·費迪南德·布勞恩 (Karl Ferdinand Braun) 發明的陰極射線管 (cathode ray tube，CRT) [1]。其中陰極射線管的發光原理為藉由加熱單一電子槍的陰極來釋放電子，並利用電磁場控制電子的移動方向，最後抵達屏幕的螢光層後發光，如圖 1. 1 (a) 。由於陰極射線管具有高亮度以及大視角等優點，因此被採用為電視以及電腦的顯示器；然而隨著科技的進步，顯示器的發展也有突破，包含場發射顯示器 (field emission display，FED)以及目前市面上流通的液晶顯示器 (liquid crystal display，LCD) 及電漿顯示器 (plasma display panel，PDP)。. 場發射顯示器是 1950 年發明，當時場發射顯示器的基板多半為矽或玻璃材料為主，單獨或混合一些金屬元素使用。發光原理方面如圖 1. 1 (b) [2]，場發射顯示器是由數個尖端體構成的電子發射器，藉由偏壓使發射器尖端放電後，激發在螢光層的螢光體以致於產生螢光，因此場發射顯示器所需要的電壓比陰極射線管小。. 1.

(13) 圖 1. 1 顯示器原理示意圖。圖(a)為陰極射線管，當陰極受熱後會釋放電子，並藉由偏向線圈使電子在螢光層的不同位置發光；圖(b)為場發射顯示器，電子藉由偏壓使發射器尖端放電，抵達螢光層後發光 [2]。. 近期的研究指出經由通氫氣氣體所成長的鑽石薄膜做為陰極場發射器相較於原始的鑽石薄膜所需要的偏壓比較小 ( E0 =5.3 V/m ) 就可以讓顯示器發光 [3]；然而當鑽石變成薄膜型態且又運用在電裝置的發射器同時，就要探討鑽石薄膜的熱傳導能力，因為當熱不容易傳導的時候，容易造成熱累積在電的元件，以至於損壞電器。雖然我們已知鑽石塊材具有很好的的熱傳導性質，由於結構的改變為薄膜，我們預期熱傳導的性質會比鑽石塊材來的差，本論文探討不同大小的鑽石顆粒對於熱傳導係數的影響。. 2.

(14) 1.2 鑽石鑽石是由原子序為六的碳元素所組成，碳的原子核是由六個質子與六個中子所組成，外圍有六個電子環繞，其電子組態為 1s22s22p2 。鑽石的同素異形體 (allotrope) 包含石墨 (graphite)、富勒烯 (fullerence)、奈米碳管 (carbon nanotubes) 以及石墨烯 (grapheme) 等等。然而這些同素異形體隨著結構的不同，而各自有不同的物理特性以及應用。. 舉例來說，石墨是碳原子的三個外層電子參與鍵結而形成 sp2 混成軌域，而每個碳原子都與相鄰三個碳原子形成帄面三角形的層狀結構，而層與層之間是藉由凡德瓦力 (van der Waals force) 連接，由於還有一個外層電子在 pz 軌道未參與鍵結，形成容易導電的鍵 [4]，如圖 1. 2 所表示。. 另一方面，鑽石是碳原子的四個外層電子鍵結形成 Sp3 混成域形，因此每個碳原子與相鄰的四個碳原子形成四面體結構 (tetrahedral)，如圖 1. 3 所表示。此結構碳鍵的角度為 109.47 度，鍵長為 0.357 nm。由於鑽石的四面體結構特性，賦予鑽石有最高硬度、低摩擦係數以及高熱傳導係數. (2000 W m-1 K-1) [2] 等等. 的特性，同時也將矽基板的物理性質列於表 1. 1 中，就因為鑽石性質特殊，因而應用也相當廣泛，如電化學的感應器、熱傳播的介質以及切割工具等等的應用都列於表 1. 2。. 3.

(15) 圖 1. 2 石墨片狀結構示意圖。碳原子都與相鄰三個碳原子形成帄面三角形的層狀結構，而層與層之間是藉由凡德瓦力 (van der Waals force) 連接。. 圖 1. 3 鑽石四面體結構示意圖。碳原子與相鄰的四個碳原子形成四面體結構 (tetrahedral)，其中碳鍵的角度為 109.47 度，鍵長為 0.357 nm。. 表 1. 1 鑽石與矽基板的物理性質表 [5] 性質. 矽基板. 鑽石. 單位. (properties). (silicon). (diamond). (unit). 0.543. 0.357. nm. 4.64. 7.36. eV. 1,000. 10,000. kg/mm2. 0.4~0.6. 0.01~0.04. 1. 1.0. 5.3. GPa. 晶格常數 (lattice constant) 鍵結能量 (binding energy) 硬度 (hardness) 摩擦係數 (friction coefficient) 斷裂強度 (fracture strength). 4.

(16) 表 1. 2 鑽石性質應用表 [4] 鑽石性質. 應用. 硬度最硬的物質. 切割工具. 生物以及化學的不活潑性質. 感應器. 高熱傳導率. 熱傳播媒介. 高電子絕緣性質. 電子裝置、感應器. 5.

(17) 1.3 鑽石薄膜隨著科技的日益進步，如今鑽石應用不侷限於塊材而已，可以藉由化學氣相沉積法 (chemical vapor deposition，CVD) 製成鑽石薄膜。其中製成的種類包含電漿輔助化學氣相沉積法 (plasma enhanced CVD，PECVD)、微波電漿輔助化學氣相沉積法 (microwave plasma enhanced CVD，MPECVD)、直流電輔助化學氣相沉積法 (DC plasma enhanced CVD，DC-PECVD) 以及熱燈絲化學氣相沉積法 (hot filament CVD，HFCVD)等等。. 化學氣相沉積法的反應物為碳氫化合物 (CH4) 以及惰性氣體與氫氣的混和氣體，當氫氣分子受熱至 2,300 K 時會分離成氫原子，並將碳氫化合物中氫原子還原出來，化學反應式如下： [4].   CH3 +H 2    1 C2 H 2 +2H 2 CH 4 +H    2 持續產生化學反應後，就可以得到碳原子。因此藉由控制惰性與氫氣的混和氣體比例可以得到不同顆粒大小的鑽石薄膜。一般而言，鑽石薄膜可以分為三種型態，分別為微米結晶鑽石 (microcrystalline diamond MCD) 、奈米結晶鑽石 (nanocrystalline diamond ， NCD) 以及超奈米結晶鑽石 (ultrananocrystalline diamond，UNCD)，顆粒大小依序為 1~5 m、10~100 nm 以及 2~5 nm。. 當鑽石製作成薄膜型態的時候，物理特性與鑽石塊材並不相同，原本從電的絕緣體變成可以導電的性質，其原因在於多方向結晶性的鑽石薄膜中，不同晶格方向之間的介面 (grain boundary)，是以 sp2、sp3 碳氫化合物以及無定型的碳原子 (amorphous carbon，a-C) 所組成的，而 sp2 的碳氫化合物是讓電子導電的主要原因。因此不同顆粒大小的鑽石所對應在晶格介面上的 sp2 碳氫化合物比例也. 6.

(18) 所不同，同時也會影響薄膜的導電能力。文獻中透過參雜金與銅原子或者用不同的氣體製成方法等等，來增加晶格介面的 sp2 碳氫化合物的比例，間接提高鑽石薄膜的導電能力 [3, 6]。. 鑽石薄膜由於顆粒尺度小，可以用於應用的範圍很廣，除了運用導電能力製成場發射元件之外，還有微機電系統元件 (microelectromechanical，MEMS)以及奈米電機系統原件 (nanoelectromechanical systems，NEMS)。此外，由於鑽石表面部分聲子震動的頻率是在高頻的微波頻率，因此可以運用於表面聲波 (surface acoustic wave，SAW) 裝置等等。[7-9]. 7.

(19) 1.4 以時間解析熱光反射技術為了瞭解熱在物質中傳遞的情形，我們利用非接觸式的光學測量技術，稱為以時間解析熱光反射 (time domain thermoreflectance，TDTR)，本技術是建立在激發-探測技術 (pump-probe technique)。. 我們使用具有高重複率的鎖模鈦藍寶石 (Ti:Sapphire) 雷射產生一系列的脈衝光，每一個脈衝光的時間寬度都在飛秒 (femtosecond) 等級。接著將脈衝光束利用分光鏡分成激發光以及探測光，其中為了提高訊雜比，我們使用電光調製器 (electric optical modulator，EOM) 將激發光在特定頻率下進行開與關光的動作，同時可以控制熱累積的時間。然而在做 TDTR 量測前，須將樣品表面鍍上一層約 100 nm 厚度且具有高反射率的金屬膜作為轉換層 (transducer)，此層的目的是要將激發光吸收後轉換為熱傳遞給樣品，而目前最常使用的金屬膜為鋁膜 [10]。. 由於反射率是跟表面溫度成正比的，所以我們利用探測光去偵測反射率，就可以得到表面溫度。同時藉由機械式的移動帄台，讓其中一束脈衝光抵達樣品的時間與另一束光不同，就可以顯示出不同時間下所對應到的表面溫度，如圖 1. 4。最後經由偵測器以及鎖相放大器 (lock-in amplifier) 讀取數值後，再經由數值分析以及模擬，就可以得到物質的熱傳導性質。. 此技術的特點除了可以量到物質的熱傳導性質之外，同時也可以量測物質與物質之間介面層的熱傳導率，而且此技術所測量的樣品種類很廣泛，包含薄膜、多層薄膜、塊材物質，甚至可以測量液體的熱傳導性質 [11]. 8.

(20) 圖 1. 4 時間解析熱光反射技術原理示意圖。主要藉由激發光以及探測光之間的光程差還有溫度會改變反射率的條件下，可以解析出不同時間所對應到反射率的變化。. 9.

(21) 1.5 測量奈米結構熱傳導的其他技術測量物質熱傳導性質除了 TDTR 技術之外，還有以頻率解析熱光反射技術 (frequency domain thermoreflectance，FDTR) 以及 3技術等等，其中 FDTR、TDTR 以及 3測量技術的比較表列於表 1. 3。[12, 15]. FDTR 的基本原理跟架構與 TDTR 相似，都是屬於非接觸式的測量以及藉由表面溫度的不同而改變反射率的技術；然而，FDTR 改變的是調製的頻率而非移動帄台，藉由改變調製頻率可以改變熱的穿透深度，因而探討熱能在不同頻率物質的熱傳遞性質。[13, 14]. 3技術廣泛的運用在測量塊材或薄膜的熱傳導係數，3技術是藉由一個很細的金屬線 (通常是金或鉑) 埋在樣品薄膜上，而此金屬線負責加熱以及溫度感測的部分。當此金屬線通過以頻率的電流 i 後，金屬線由於本身電阻 r 會產生 i2r 的熱量，其震盪頻率為 2，同時電阻也會因為溫度的關係而也有震盪頻率為 2的訊息，因此我們透過測量金屬線的端電壓v = ir) 可以量測的熱傳導資訊。 [15]. 表 1. 3 FDTR、TDTR 以及 3測量技術的比較表。[15]. 10.

(22) 1.6 參考資料 1. P. Russer, Ferdinand Braun–A Pioneerin Wireless Technology and Electronics. Proceedings of the 39th European Microwave Conference, 547-554 (2009).. 2. J. Kurian, K.J. Sankaran, and I.N. Lin, On the Role of Graphite in Ultrananocrystalline Diamond Films Used for Electron Field Emitter Applications. Phys. Status Solidi A, 211(10), 2223-2237 (2014).. 3. K.J. Sankaran, S. Kunuku, K.C. Leou, N.H. Tai, and I.N. Lin, Enhancement of the Electron Field Emission Properties of. Ultrananocrystalline Diamond Films via. Hydrogen Post-Treatment. ACS Appl. Mater. Interfaces, 6(16), 14543-14551 (2014).. 4. W. Ahmed et al., Chemical Vapour Deposition of Diamond for Dental Tools and Burs. SpringerBriefs in Materials (2014).. 5. O. Auciello and A.V. Sumant, Status Review of the Science and Technology of Ultrananocrystalline. Diamond. (UNCDTM). Films. and. Application. to. Mulifunctional Devices. Diamond & Related Materials, 19, 699-718 (2010).. 6. K.J. Sankaran, H.C. Chen, K. Panda, B. Sundaravel, C.Y. Lee, N.Y. Tai and I.N. Lin,. Enhanced. Electron. Field. Emission. Properties. of. Conducting. Ultrananocrystalline Diamond Films after Cu and Au Ion Implantation. ACS Appl. Mater. Interfaces, 6(16), 4911-4919 (2014).. 11.

(23) 7. D.M. Gruen, Nanocrystalline Diamond Films. Annu. Rev. Matter. Sci., 29, 211-259 (1999).. 8. B. Bi, W.S. Huang, J. Asmussen and B. Golding, Surface Acoustic Waves on Nanocrystalline Diamond. Diamond and Related Materials, 11, 677-680 (2002).. 9. A.B. Alamin Dow, H. Lin, M. Schneider, C. Petkov, A. Bittner, A. Ahmed, C. Popov, U. Schmid and N.P. Kherani, Ultrananocrystalline Diamond-Based High-Velocity SAW Device Fabricated by Electron Beam Lithography. IEEE Transactions on nanotechnology, 11, 979-984 (2012).. 10 Y. Wang, J.Y. Park, Y.K. Koh and D.G. Cahill, Thermoreflectance of Metal Transducers for Time-Domain Thermoreflectance. J. Appl. Phys., 108, 043507 (2010).. 11 A. Schmidt, M. Chiesa, X. Chen and G. Chen, An Optical Pump-Probe Technique for Measuring the Thermal Conductivity of Liquids. Rev. Sci. Instrum., 79, 064902 (2008).. 12 J. Zhu, D. Tang, W. Wang, J. Liu, K.W. Holub and R.Yang, Ultrafast Thermoreflectance Techniques for Measuring Thermal Conductivity and Interface Thermal Conductance of Thin Films. J. Appl. Phys., 108, 094315 (2010).. 13 K.C. Collins, A.A. Maznev, J. Cuffe, K.A. Nelson and G. Chen, Examining Thermal. Transport. through. A. Frequency-Domain. Representation. Time-Domain Thermoreflectance Data. Rev. Sci. Instrum., 85, 124903 (2014). 12. of.

(24) 14 A.J.. Schmidt,. R.. Cheaito. and. M.. Chiesa,. A. Frequency-Domain. Thermoreflectance Method for the Characterization of Thermal Properites. Rev. Sci. Instrum., 80, 094901 (2009).. 15 Y.K. Koh, S.L. Singer, W. Kim, J.M.O. Zide and H. Liu, D.G. Cahill, A. Majumdar and A.C. Gossard, Comparison of the 3Method and Time-Domain Thermoreflectnace for Measurements of the Cross-Plane Thermal Conductivity of Exitaxial Semiconductors. J. Appl. Phys., 105, 054303 (2009).. 13.

(25) 第二章實驗設置 2.1 樣品細節鑽石薄膜樣品是由清大張庭熏同學利用微波電將輔助的化學氣相沉積法 (MPECVD) 製成在 p 型以及晶格方向為 {100} 的矽基板上。其中，化學氣相沉積法的反應物為甲烷 (CH4) 以及氬氣 (Ar) 與氫氣 (H2) 所組成的混和氣體，藉由控制混和氣體比例，來製成不同顆粒大小的鑽石薄膜。本論文的鑽石薄膜種類有 50% H2、20% H2 的奈米結晶鑽石 (NCD) 以及 4% H2 以及 0% H2 的微奈米結晶鑽石 (UNCD)。圖 2. 1 為場發射掃描式電子顯微鏡 (field emission scanning electron microscopy，FESEM)以及圖內為 FESEM cross section (由清華大學提供)。. 圖 2. 1 不同混和氣體所製成的鑽石薄膜 FESEM 俯視圖 (內圖為 FESEM 截面圖)， (a) NCD50%H2, (b) NCD20%H2, (c) UNCD4%H2, (d) UNCD0%H2. 14.

(26) 在 FESEM 俯視圖中可以發現鑽石顆粒的大小與氫氣的的比例有關，當氫氣的比例越大，鑽石顆粒越大；反之，當氫氣的比例越小，鑽石的顆粒也越小。同時，藉由 FESEM cross section 可以測量鑽石薄膜厚度並標示於圖內。. 同時，為了瞭解表面粗糙度以及鑽石顆粒大小的關係，我們利用原子力顯微鏡來觀察 4% H2 以及 0% H2 的微奈米結晶鑽石的表面粗糙度，如下圖：. 圖 2. 2 原子力顯微鏡的高度圖之 (a) UNCD4%H2 ，(b) UNCD0%H2。經過計算後， 4% H2 微奈米結晶鑽石的表面粗糙度 (Ra)為 11.5 nm，0% H2 微奈米結晶鑽石的表面粗糙度 (Ra)為 12.6 nm。(此圖為呂奕賢博士幫忙操作). 由圖 2. 2 中可以發現，表面粗糙度並非顆粒最小的鑽石薄膜 (0% H2 UNCD) 最帄緩，反而相較於 4% H2 的 UNCD 來的粗糙。. 接下來使用非破壞性的紫外光拉曼光譜圖探討在鑽石薄膜中碳原子鍵結的種類。如圖 2. 1，可以觀察到鑽石薄膜主要的峰值有1 (~1170 cm-1), D (~1336 cm-1), D* (~1377 cm-1) 以及 G (~1578 cm-1)等等，其峰值所對應的狀態紀錄於表 2. 1。. 15.

(27) UV Raman. Intensity (arb. units). (I) UNCD-0% H2. (IV) NCD-50% H2. (II) UNCD-4% H2 (II) NCD-20% H2. 1000. D D. . 3. 1. G G'. (IV) (III) (II) (I). 1200. 1400. 1600. -1. 1800. Raman shift (cm ) 圖 2. 3 紫外光拉曼光譜圖之 (I) UNCD0%H2, (II) UNCD4%H2, (III) NCD20%H2, (IV) NCD50%H2 鑽石薄膜。(此圖為清華大學提供). 表 2. 1 在 CVD 鑽石薄膜的拉曼峰值 [1]. 16.

(28) 根據表 2. 1，1 的共振峰值在 1110~1150 cm-1 以及3 的共振峰值在 1430~1470 cm-1 代表在鑽石薄膜晶格介面中的 transpolyacetylene (t-PA)，以及 D band 的共振峰值在 1332 cm-1，表示碳原子是由鑽石型態 (sp3)所組成的，而 D* band (1345 cm-1) 以及 G band (1576 cm-1) 表示為 sp2 無定型的碳原子 (a-C)。最後在 G band 旁邊的峰值 G' band (~1621 cm-1) 可能是因為奈米結晶性的石墨所造成的。[2]. 接下來將 G band 的峰值做標準化 (normalized) 後，來比較 D band 以及 G band 的比例，如下圖：. 1.2. UV Raman. Intensity (arb. units). (I) UNCD-0% H2. D. G. 1.0 (II) UNCD-4% H2 (II) NCD-20% H2. IV III II I. 0.8 (IV) NCD-50% H2 0.6 0.4. 1. 0.2 0.0 1000. 1200. 1400. 1600. -1. 1800. Raman shift (cm ) 圖 2. 4 鑽石薄膜紫外光拉曼光譜圖 (normalized)。當鑽石薄膜的氫氣比例越大， D band 相對強度也越高，因此可以表示碳原子以 sp3 的鑽石態形成的比例增加。. 由圖 2. 4 中，可以發現當氫氣的比例最大的時候，D band 的比例也最高，反映在鑽石薄膜裡，sp3 的碳原子比例增加，同時1 band 在不同條件的鑽石薄膜，其相對強度並無太大改變，因此可以說明 transpolyacetylene (t-PA)在鑽石薄膜中的比例是接近的。 17.

(29) 最後介紹樣品表面的金屬膜，在 1.4 節中提到，TDTR 技術需要一層金屬層作為光能轉換成熱能的轉換層 (transducer)，而本實驗採用的金屬膜為鋁膜，樣品結構示意圖如圖 2. 5，同時也將鍍鋁膜的鍍膜參數列於表 2. 2 中。(此表由清華大學提供). 圖 2. 5 樣品結構示意圖。樣品結構為鋁膜/鑽石薄膜/矽基板，而在薄膜與薄膜間都有介面的產生。. 表 2. 2 鍍膜條件量表(此表由清華大學提供). 由於鋁膜厚度的參數會影響擬合的數值，因此我們使用原子力顯微鏡測量鋁膜厚度為 86~92 nm，如圖 2. 6。. 18.

(30) 圖 2. 6 原子力顯微鏡測量鋁膜厚度結果圖。測量鋁膜厚度為 86~90 nm。. 19.

(31) 2.2 實驗細節如圖 2. 7 所示，我們採用重複率為 80 MHz 的鈦藍寶石鎖模雷射 (spectra physics, Tsunami) 來產生一系列飛秒脈衝雷射，其脈衝寬度約為 150 fs，而雷射可調式波長範圍為 700 nm~1080 nm，我們實驗用的波長為 785 nm。雷射光離開雷射的共振腔體 (垂直偏振) 後，使用 50:50 非極化的分光鏡將雷射光分為激發光與探測光。其中激發光經過電光調製器 (水帄偏振)，調製頻率為 9.7 MHz 的階梯函數 (step function)。調製後的激發光經由物鏡聚焦在樣品表面後，使得表面鋁膜吸收光轉換成熱以至於提升樣品表面溫度。而探測光 (垂直偏振) 經由物鏡聚焦照射到樣品反射後，再利用高速的光偵測器 (silicon photodiode) 以及 RF 的鎖相放大器 (SRS-844) 偵測在調製頻率上的訊號。然而，為了使光偵測器只偵測到探測光的資訊，我們使用 785 nm short pass filter (Semrock_SP01-785RU-25) 以及 785 nm long pass filter (Semrock_LP02-785RE-25)把激發光給過濾掉，其濾波器的光譜資訊如圖 2. 8。. 鎖相放大器紀錄的數值為與激發光同相位 (in-phase, Vin) 以及反相位 (out-of-phase, Vout)的電壓，此電壓是由光偵測器所提供。由於探測光抵達樣品的時間相較於探測光來的晚，因此可以解析在時間為皮秒的尺度下，樣品表面的溫度變化，如圖 2. 9 。而製造時間延遲的方法是使用機械式移動帄台讓兩束光抵達樣品的時間不同，由於機械式移動帄台的長度有 600 mm，因此可以本實驗可以解析到的最長時間約為 4 ns。. 20.

(32) 圖 2. 7 實驗裝置示意圖。將一束雷射光分為激發光與探測光，激發光 (紅色圖示) 是給予樣品熱量而探測光 (藍色圖示) 是用來偵測樣品表面的熱釋放。. 14000. Intensity (a. u.). 12000. laser short pass filter long pass filter. 10000 8000 6000 4000 2000 0 750. 760. 770. 780. 790. 800. 810. wavelength (nm). 圖 2. 8 波長濾波器的光譜圖 (中心波長 785 nm)。其中 laser 以及 long pass filter 的光譜積分為 100 ms；而 short pass filter 的積分時間為 250 ms。利用 long pass 以及 short pass filter 的組合，可以只讓探測光通過濾波器。 21.

(33) (a) Vin Vout. 40 35 30. Singal (V). 25 20 15 10 5 0 -5 -10 -20. 0. 20. 40. 60. 80. time (ps). 8. (b). 7 6. -Vin/Vout. 5 4 3 2 1 0 100. 1000. time (ps). 圖 2. 9 樣品為鋁膜鍍膜在矽基板的 TDTR 實驗訊號。(a) 鎖相放大器產生 in-phase (Vin) 以及 out-of-phase (Vout) 信號。(b) 為 -Vin/Vout 信號。 22.

(34) 圖 2. 9 (a) 中顯示著由鎖相放大器所產生的 in-phase (Vin) 以及 out-of-phase (Vout)；圖 2. 9 (b) 則是顯示-Vin/Vout 的比值，當機械式移動帄台移動的時候，激發光以及探測光在樣品表面重疊的比例可能也改變等因素而影響到訊號。然而由於此影響皆會改變 Vin 以及 Vout 的訊號，因此分析-Vin/Vout 的比值可以有效的降低儀器對訊號造成的影響。[3]. 23.

(35) 2.3 參考資料 1. B.S. Prawer and R.J. Nemanich, Raman Spectroscopy of Diamond and Doped Diamond. Phil. Trans. R. Soc. Lond. A, 362, 2537-2565 (2004).. 2. K.J. Sankaran, H.C. Chen, K. Panda, B. Sundaravel, C.Y. Lee, N.Y. Tai and I.N. Lin,. Enhanced. Electron. Field. Emission. Properties. of. Conducting. Ultrananocrystalline Diamond Films after Cu and Au Ion Implantation. ACS Appl. Mater. Interfaces, 6(16), 4911-4919 (2014).. 3. R.M. Costescu, M.A. Wall and D.G. Cahill, Thermal Conductance of Epitaxial Interfaces. Physical Review B, 67, 054302 (2003).. 24.

(36) 第三章熱傳導理論 3.1 熱傳遞性質能量透過熱流在物體中傳遞的原因是由於物體的兩端有溫度差的時候，能量傳遞的方向會是從高溫端傳向低溫端，如圖 3. 1，而且熱能量傳遞的過程會決定於物質的特性，如: 熱傳導係數、熱容量以及密度。為了描述這個現象，Jean Baptiste Joseph Fourier 在 1822 年提出熱導體的傅立葉定律 (Fourier's law of heat conduction) 如： f Z   Aarea. dT dz. (3.1). 其中 f Z 為沿著 z 軸方向的熱流， 是沿著 z 軸的熱傳導係數， Aarea 是物質的截面積，以及 dT / dz 是沿著 z 軸的溫度梯度。. 圖 3. 1 熱導體傳遞示意圖。熱流方向取決於溫度的梯度，而能量傳遞的快慢是由物質的熱傳導係數以及截面積所決定，因此熱傳導係數越高以及截面積越大，物質傳導熱能的能力越好。. 25.

(37) 為了更進一步的描述熱能量在物質中傳遞的過程，我們假設在圖 3. 1 的物質，厚度為 z ，開始傳遞的時間為 t0 以及傳遞熱能量的總時間為 t 。接著我們將溫度寫成位置與時間的函數 [( v  v( z, t ) ] 後，可以在不同的座標下描述物質傳遞的總能量 E 。首先，以位置座標下所表示為. E  Aarea  ( f ) z  t  Aarea  ( f ) z z  t. (3.2). 根據熱流的定義，將式子(3.1)帶入式子(3.2)後，可以得到式子(3.3). E  Aarea  (. v(z, t0 ) v( z  z.t0 ) )  t  Aarea  ( )  t z z. (3.3). 另一方面，在時間座標下所表示為. E  c p    Aarea  z  v( z, t0  t )  c p    Aarea  z  v( z, t0 ). (3.4).  為質量密度 (mass density) 以及 c p 為單位體積的比熱 (specific heat)。由於能量守恆的概念，因此式子(3.3)以及式子(3.4)是相等的，將等式整理過後表示為式子(3.5). v(z  z, t0 ) v(z, t0 ) )( ) v( z, t0  t )  v( z, t0 ) z z  cp   z t. . (. (3.5). 將式子(3.5)移項過後，取 z  0 以及 t  0 ，可以得到. D.  2v(z, t ) v( z, t )  z 2 t. (3.6). D   / (c p   ) ，稱為熱擴散係數 (thermal diffusivity)，而式(3.6)稱一維的熱傳導方程式 (one dimension heat equation)。. 透過一維的熱傳導方程式，可以描述在時間以及空間的座標下物體溫度的變化。然而，樣品本身不一定只有單一介質，可能具有兩者以上的介質，因此就必須考慮介質與介質之間的介面與熱傳導的關係，如下一節所討論。. 26.

(38) 3.2 物質之間介面的熱傳導率當物質是由兩個以上的介質所組成的時候，就必須要考量介面熱阻的效應，因為熱流經過這個介面時候，會造成溫度不連續的現象。此現象最早是在 1941 年由 Kapitza 做超流體 (He II) 實驗時發現的，因此我們將此介質所產生的熱阻稱為 Kapitza 熱阻 (Kapitza resistance) [1]。當熱流 f 經過介面，產生 T 的溫差時，可以定義 Kapitza 熱阻為. R. T f. (3.7). 而熱傳導率是熱阻的倒數，因此將介面的熱傳導率表示為. G. f T. (3.8). 為了更進一步的了解介面的熱傳導率，我們假設一個物質有兩個不同的介質，以及物質的兩側分別接觸溫度 TH 與 TC 的熱庫 (thermal reservoir)，由於熱流經過此介面所造成的溫度以不連續的狀態下降，因此可以用式子(3.7)或式子(3.8)來表示此介面對熱流的貢獻，如圖 3. 1 (a). 圖 3. 2 溫度在不同介質的分布示意圖。黃色區塊為物質，紅色曲線為溫度曲線，而物質的兩側分別接觸溫度 TH 以及 TC 的熱庫。(a) 溫度在介面的時候因為熱阻的因素產生一個不連續的過程。(b) 假設介面的熱傳導率 (或熱阻) 是由一層未知的介質 (淺藍色區塊) 對熱流作等效的傳遞。. 27.

(39) 然而，除了可以用式子(3.7)或(3.8)來描述之外，也可以假設介面的熱傳導率 (或熱阻)是由一層未知的介質對熱流所做的等效貢獻，如圖 3. 2 (b) 中淺藍色區塊。此介質的熱傳導率定義為熱傳導係數除以該層的厚度。舉例來說，有一介質的熱傳導係數為= 1 Wm-1K-1 以及熱傳導率為 G = 100 MWm-2K-2，當熱流經過此介質時等同於經過一層 10 nm 的介質層，此篇論文分析介面熱傳導率的方式是建立新的一層極小厚度 (約 1 nm) 的介面層，然後再去探討此層的熱傳導係數，如圖 3. 2 (b)。. 了解介面對於熱流的影響後，接著就可以透過下一節的熱傳導模型來解析熱在不同介質中傳遞的過程以及多層樣品的對熱傳導性質的影響。. 28.

(40) 3.3 熱傳導模型為了描述當樣品經過一個特定頻率的熱源加熱後能傳遞的準靜狀態，可以將溫度的函數寫成為 [2]. v( z, t )  T ( z)  e( it ). (3.9). 其中  是任意實數。將式子(3.9)帶回式子(3.6)後可以得到與時間無相關的熱傳導方程式 (time independent heat equation)，如：. d 2T i  T 0 dz 2 D. (3.10). 其通解為. T ( z)  Tj   e. ujz. uj .  Tj   e. u j z. i Dj. (3.11). (3.12). T j  , T j  為複數，分別表示溫度往-z 與+z 方向傳遞，下標 j 則表示第 j 層的物質，如圖 3. 3 所示. 圖 3. 3 在不同介質中熱流傳遞方向示意圖。其中物質介面的位置為。然而，熱能量在物質中傳遞，遇到不同介質間的介面時，需要滿足一些邊界條件 (boundary conditions)，分別為溫度分布在介面兩側要相同以及熱流傳遞的能量要守恆，其表示式如下：. 29.

(41) Ta (  )  Tb (  ). a. dTa dz. z  .  b. dTb dz. (3.13). (3.14) z  . 接下來為了解決因解析多層或多組數據時所花費的時間，我們利用矩陣的方式做數據處理。首先，將溫度用向量方式來表示. T   T    T . (3.15). 由於用溫度擴散的方向做為基底，因此不同的單位向量代表溫度擴散的方向也不. 1 0 同，舉例來說，   的單位向量代表溫度是從右邊擴散至左邊；反之，   是 0 1 從左邊擴散至右邊。再來探討在不同條件下，溫度擴散的過程用矩陣方式來表示。首先討論在相同介質 a，厚度為 L 的物質，溫度從位置 zm 到 zn 擴散的過程可以透過式子(3.11)推得. Ta ( zm )  Ua ( L)  Ta ( zn ). (3.16). 其中 L = zm - zn 以及轉換矩陣 Ua. 0  exp(ua L)  U a ( L)    0 exp(ua L)  . (3.17). 因此如果得知位置 zn 的溫度向量，藉由式子(3.17)可以得到位置 zm 的溫度資訊。第二個情況為熱在不同介質 a 與 b 中傳遞時，溫度擴散的過程藉由式子(3.13)以及(3.14)的邊界條件推導為. Tb  baTa. (3.18). 轉換矩陣  ba. ba . 1 b   a  2 b   b   a. 30. b a   b   a . (3.19).

(42) 其中  j  u j j ，而  j 為介質 j 的熱傳導係數。然而當溫度在不同介質 a 與 b 中擴散時因為介面熱阻而產生熱的情況，可以將式子(3.19)改寫為. ba . 1   b   a   b a Rab  b   a   b a Rab    2 b   b   a   b a Rab  b   a   b a Rab . (3.20). 其中 Rab  Rba 。最後討論當熱的產生在介質 a 裡面以及位置 z =時，鄰近的溫度差表示為. Ta (  )  Ta (  )  . q  1   2 a  1. (3.21). 假如初始的溫度向量已知，藉由以上的轉換矩陣以及等式，可以得到下一層的溫度向量。. 接著探討多層樣品，熱能量傳遞的過程。假設有 N 層介質的樣品，考量最左與最右邊的介質後，其介質的數量為 N+2，同時將原點設置在編號 0 的介面上以及熱源產生在第 j 層，其位置 z =，如圖 3. 4。. 圖 3. 4 多層樣品系統示意圖。假設樣品有 N 層，以及當在第 j 層時，產生熱源 q。. 由於編號 0 的介質溫度只會有來自於向左擴散的熱流所貢獻，因此定義第 0 層的溫度向量為. 1 T0 ( z  0)     T0  (0) 0 31. (3.22).

(43) 相對的第 N+1 層的介質溫度只會有來自於向右擴散的熱流所貢獻，因此定義第 N+1 層溫度向量為. 0 TN 1 ( z  )     TN 1 ( z N 1 ) 1. (3.23). 由式子(3.22)以及(3.23)可以得知第 0 以及第 N+1 層的溫度向量後，藉由式子 (3.16), (3.18)以及(3.20)推算後可以分別得到在第 j 層兩側的溫度向量。舉例來說，從第 0 層推算至第 j 層左側溫度的表示式為.  A  T j ( z j 1   )  T0    A  . (3.24). A+與 A-為向量 A 的元素，而向量 A 表示為. 1 A  U j ( )   j , j 1  ...   2,1  U1 ( L1 )  1,0    0. (3.25). 另一方面，從第 N+1 層推算至第 j 層右側溫度的表示式為.  B  T j ( z j 1    )  TN 1    B . (3.26). B+與 B-為向量 B 的元素，而向量 B 表示為. 0 B  U j (  L j )   j , j 1  ...   N 1, N  U N ( LN )   N , N 1    1. (3.27). 由於第 0 層與第 N+1 層的能量都是來自於第 j 層熱源 q 所產生的，因此可以藉由式子(3.24)以及(3.26)帶入式子(3.21)解聯立後得到第 0 層的溫度向量 T0 . q B  B 2 j A B   A B . (3.28). 以及第 N+1 層的溫度向量 q A  A TN 1  2 j A B   A B  32. (3.29).

(44) 因為做 TDTR 測量時，偵測溫度變化的地方為表面的鋁膜，因此必須將式子(3.28) 在乘上一個轉換矩陣 UAL 後即可得到鋁膜的溫度向量，如式子(3.30).  T1 (0 )  q B   B   A  T1              T1 (0 )  2 j A B  A B  A . (3.30). 或是由式子(3.29)推算鋁膜的溫度向量.  T1 (0 )  q A  A  B   T1              T1 (0 )  2 j A B  A B  B . (3.31). 最後鋁膜溫度的表示式為. T1 ( Z  0)  T1 (0 )  T1 (0 )  T1 (0 )  T1 (0 ). (3.32). 然而在 TDTR 的實驗中，樣品是屬於半無限的物質以及物質表面受到週期性的點光源照射而升溫，因此熱傳導方程式在頻率空間下的解為 [3] u r. e j g (r )  2 r. (3.33). 同時因為半無限物質是屬於圓柱對稱，因此可以做二維的傅立葉轉換，或稱為 zero - order Hankel transform，轉換式子如(3.34) . G(k )  2  g (r ) J 0 (2 kr )rdr. (3.34). 0. 並將 g(r) 轉換到 G(k). G (k ) . 1  (4 k  u j 2 )1/2 2. 2. (3.35). 經過轉換後，可以將式子(3.12)改寫為 un  (4 2 k 2 . i 1/2 ) Dn. (3.36). 將式子改寫後即可做以下分析。了解熱能量在物質中傳遞的過程後以及呈現表面溫度變化與熱源的關係後，接下來要探討光與熱的關係。. 33.

(45) 3.4 光與熱的轉換由於 TDTR 技術是藉由光照射樣品使得樣品受熱，因此探討光與熱的轉換 [4]。首先我們假設樣品被激發光 (pump beam) 的強度分布為高斯分布 (Gaussian distribution) 以及 1/e2 的半徑為0，因此激發光的強度分布為 pP ( r ) . 2A exp(2r 2 / w0 2 ) 2  w0. (3.37). 其中 A 為樣品在頻率所吸收熱的振幅。經過 Hankel transform，激發光在動量空間的分布為. PP (k )  A exp(.  2 k 2 w0 2 ) 2. (3.38). 而探測光 (probe beam) 也是高斯分布，1/e2 的半徑為1，所以探測光的強度分布如式子(3.39) pB ( r ) . 2 exp(2r 2 / w12 ) 2  w1. (3.39). 同樣經過 Hankel transform，探測光在動量空間的分布為. PB (k )  exp(.  2 k 2 w12 ) 2. (3.40). 接下來，在動量空間下，將溫度以及兩束脈衝光相乘後，再做 Hankel inverse transform 後，可以得到物質表面的溫度 .   2 A T1 ( z  0) exp( 0.  2 k 2 (w0 2  w12 ) )kdk 2. (3.41). 最後是讀取訊號的部分，訊號藉由光感應器以及鎖相放大器 (lock-in amplifier)，可以將從探測光取得的訊號 Z () ，挑出基頻的簡偕訊號作解析，並過濾掉更高階的簡偕訊號後得到 Z ( ) =. .  (  m )  exp(im  ) s. m = -. 34. s. (3.42).

(46) 其中 s 為雷射的重複頻率 (80 MHz)，  為樣品受熱的頻率，  為激發光與探測光抵達樣品的時間差。我們可以將式子(3.42)取實部與虛部的部分，如：. Vin  Re[Z ( )  exp(it )]. (3.43). Vout  Im[ Z ( )  exp(it )]. (3.44). 由於實部的改變都源自於激發光與探測光的重疊比例，而且當 60 cm 的移動帄台移動時，會改變雷射光的光斑大小以及光點的位置以至於影響重疊的比例；而虛部因移動帄台的影響比較小，因此擬合實部與虛部的比值 Vin (t ) / Vout (t ) ，會比只擬合實部所得到的熱傳導係數會更準確 [5]。. 35.

(47) 3.5 參考資料 1. G.L. Pollack, Kapitza Resistance. Reviews of Modern Physics, 41, 48-81 (1969).. 2. A. Feldman, Algorithm for Solutions of the Thermal Diffusion Equation in A Stratified Medium with A Modulated Heating Source. High Temperature - High Pressure, 31, 293-298 (1999).. 3. H.S. Carslaw and J.C. Jaeger, Conduction of Heat in Solids. Oxford University Press, 263 (1959).. 4. D.G. Cahill, Analysis of Heat Flow in Layered Structures for Time-Domain Thermoreflectance. Rev. Sci. Instrum., 75, 5119-5122 (2004).. 5. R.M. Costescu, M.A. Wall and D.G. Cahill, Thermal Conductance of Epitaxial Interfaces. Physical Review B, 67, 054302 (2003).. 36.

(48) 第四章結果與討論 4.1 物理參數對訊號的影響我們藉由程式模擬，來了解物理參數對於訊號的影響。首先我們建立三層樣品的程式。如圖 2. 5 所示，在鋁膜與鑽石薄膜間稱為第一層介面層，同樣的鑽石薄膜與基板則稱作第二層介面層。. 首先探討的第一層介面的熱導率對於訊號的影響，我們將其熱導率設定於 10 MW/m2-K，做 20%的改變，如下圖：. 1.9. 1.8. -Vx/Vy. 1.7. 1.6. 1.5. 10 M 12 M 8M. 1.4 100. 1000. Time (ps). 圖 4. 1 第一層熱導率對訊號的影響對數圖。第一層介面的熱導率設定於 8, 10 以及 12 MW/m2-K 並比較影響的幅度。. 為了比較改變此參數對訊號的影響，因此將 12 M 以及 8 M 的值減去 10 M 的值，取絕對值後作圖。. 37.

(49) 12 M 8M. 0.260. abs(differental value). 0.255. 0.250. 0.245. 0.240. 0.235. 0. 500. 1000. 1500. 2000. 2500. 3000. 3500. 4000. Time (ps). 圖 4. 2 第一層熱導率的訊號差異圖。當第一層介面的熱導率為 12 MW/m2-K 時，對於時間為 100 ps 時，影響的最大；反之，時間為 4 ns 時，8 以及 12 MW/m2-K 的影響略同。. 由圖 4. 2 中可以發現第一層熱導率影響最大的是時間為 100 ps 時的變化；反觀當時間接近 4 ns 的影響變化較少。再來是改變鑽石薄膜的熱傳導係數，我們一開始假設鑽石薄膜熱傳導係數為 200 W/m2-K，同樣的也改變 20%後作圖如下：. 1.65. -Vx/Vy. 1.64. 1.63. 1.62. 1.61. 200 240 160 100. 1000. Time (ps). 圖 4. 3 鑽石薄膜熱傳導係數對訊號的影響對數圖。假設鑽石薄膜熱傳導係數為 160, 200 以及 240 W/m2-K 並比較影響的幅度。 38.

(50) 0.0050 0.0048. abs(differental value). 0.0046 0.0044 0.0042 0.0040 0.0038 0.0036 0.0034 0.0032 0.0030 0.0028. 240 160. 0.0026 500. 1000. 1500. 2000. 2500. 3000. 3500. 4000. Time (ps). 圖 4. 4 鑽石薄膜熱傳導係數的訊號差異圖。鑽石薄膜的熱傳導係數影響最大的是時間為 4 ns，而且從圖 4. 3 中可以得知當熱傳導係數越大，整體的數值也會提升。. 從圖 4. 4 可以發現，鑽石薄膜的熱傳導係數影響最大的是時間為 4 ns，而且從圖 4. 3 中可以得知當熱傳導係數越大，整體的數值也會提升。最後探討是第二層介面的熱傳導率改變，一開始假設此熱傳導率為 100 MW/m2-K，也改變 20%並做相同的分析。. 1.65. 1.64. -Vx/Vy. 1.63. 1.62. 1.61. 100 M 120 M 80 M. 1.6 100. 1000. Time (ps). 圖 4. 5 第二層介面熱傳導率對訊號的影響對數圖。假設第二層介面的熱傳導率為 80, 100 以及 120 MW/m2-K，並比較影響的幅度。. 39.

(51) 0.0060. abs(differental value). 0.0055. 0.0050. 0.0045. 0.0040. 0.0035. 120 M 80 M 0. 500. 1000. 1500. 2000. 2500. 3000. 3500. 4000. Time (ps). 圖 4. 6 第二層熱導率的訊號差異圖。第二層熱導率影響訊號最大的是時間為 4 ns。由以上的分析，不同的層的參數影響的大小也有差異，因此下一節透過擬合數據的進一步分析，我們才能得知樣品正確的熱傳導係數以及介面的熱傳導率。. 40.

(52) 4.2 實驗結果. 8 7. 50%_NCD 20%_NCD 4%_UNCD 0%_UNCD. 6 5. -Vx/Vy. 4 3. 2. 1 100. 1000. Time (ps). 圖 4. 7 鑽石薄膜之 TDTR 實驗數據對數圖。不同氫氣比例的鑽石薄膜所測量的訊號也不同，時間為 100 ps 的時候，數值最大的是 50% H2_NCD；最小的是 0% H2_UNCD。. 由圖 4. 7 中可以發現樣品長晶時氫氣的比例與實驗出來的數值呈正相關，通氫氣的比例越多，訊號的數值也越大；然而由於前一個章節顯示出振福大小取決於介面之間的第一層與第二層介面的熱導率以及鑽石薄膜的熱傳導係數，因此可以判斷介面熱導率以及熱傳導係數也會隨著樣品顆粒變小而減少。. 由於本實驗仰賴鋁膜將光轉換成熱，因此鋁膜的物理性質變得十分重要，然而鋁膜的性質決定於鍍膜的條件，為了確定鋁膜的物理性質，因此我們將矽基板與鑽石薄膜在同樣條件下鍍膜，並作了以下的分析跟擬合。. 41.

(53) 10. 9. -Vx/Vy. 8. 7. 6. Experiment Fitting 1000. Time (ps). 圖 4. 8 鋁膜在矽基板的 TDTR 實驗對數圖。擬合的結果為的結果為鋁膜的熱傳導係數為 200 W/m-K，單位體積的熱容為 2.3 MJ/m3-K，且介面層的熱傳導率為 56 MW/m2-K 以及矽基板的熱傳導係數為 170 W/m-K。. 藉由原子力顯微鏡得知鋁膜的厚度介於 86~90 nm 後，擬合出來的結果為鋁膜的熱傳導係數為 200 W/m-K，單位體積的熱容為 2.3 MJ/m3K，且介面層的熱傳導率為 56 MW/m2-K 以及矽基板的熱傳導係數為 170 W/m-K。. 得知鋁膜的物理參數後，接著分析 NCD50%H2 的 TDTR 實驗數據，如下圖：. -Vx/Vy. 5. 4. Experiment Fitting 1000. Time (ps). 圖 4. 9 NCD50%H2 的 TDTR 實驗結果對數圖。擬合後得到 NCD50%H2 的熱傳導係數為 160 W/m-K；第一層介面的熱傳導率為 35 MW/m2-K；第二層介面的熱傳導率為 130 MW/m2-K。 42.

(54) 將鋁膜的物理參數以及 NCD50%H2 的厚度 (611 nm) 帶入程式並做 NCD50%H2 的數值擬合後，得到 NCD50%H2 的熱傳導係數為 160 W/m-K；第一層介面的熱傳導率為 35 MW/m2-K；第二層介面的熱傳導率為 130 MW/m2-K，而鑽石薄膜單位體積的熱容採用鑽石塊材的數據為 2.205 MJ/m3-K。. 緊接著探討 NCD20%H2 的 TDTR 實驗結果，如下圖：. -Vx/Vy. 3.5. 3. 2.5. Experiment Fitting 100. 1000. Time (ps). 圖 4. 10 NCD20%H2 的實驗結果對數圖。。NCD20%H2 的熱傳導係數為 40 W/m-K；第一層介面的熱傳導率為 16 MW/m2-K ；第二層介面的熱傳導率為 20 MW/m2-K。. 將鋁膜的物理參數以及 NCD20%H2 的厚度 (1472 nm) 帶入程式並做 NCD20%H2 的數值擬合後，得到 NCD20%H2 的熱傳導係數為 40 W/m-K；第一層介面的熱傳導率為 16 MW/m2-K；第二層介面的熱傳導率為 20 MW/m2-K，而鑽石薄膜單位體積的熱容採用鑽石塊材的數據為 2.205 MJ/m3-K。. 接下來探討 UNCD4%H2 的 TDTR 實驗結果，如下圖：. 43.

(55) Experiment Fitting 2.8. -Vx/Vy. 2.6. 2.4. 2.2. 2. 100. 1000. Time (ps). 圖 4. 11 UNCD4%H2 的 TDTR 實驗結果對數圖。擬合結果 UNCD4%H2 的熱傳導係數為 7.1 W/m-K；第一層介面的熱傳導率為 37 MW/m2-K；第二層介面的熱傳導率為 60 MW/m2-K。. 從 FESEM cross section 中可以得知 UNCD4%H2 的厚度為 647 nm 並將鋁膜的物理參數帶入後。擬合結果如下，UNCD4%H2 的熱傳導係數為 7.1 W/m-K；第一層介面的熱傳導率為 37 MW/m2-K；第二層介面的熱傳導率為 60 MW/m2-K，而鑽石薄膜單位體積的熱容採用鑽石塊材的數據為 2.205 MJ/m3-K。. 最後分析 UNCD0%H2 的 TDTR 實驗結果. 1.8. 1.75. -Vx/Vy. 1.7. 1.65. 1.6. Experiment Fitting 100. 1000. Time (ps). 圖 4. 12 UNCD0%H2 的實驗結果對數圖。UNCD0%H2 的熱傳導係數為 3.8 W/m-K；第一層介面的熱傳導率為 16 MW/m2-K；第二層介面的熱傳導率為 1 MW/m2-K。 44.

(56) 從 FESEM cross section 中可以得知 UNCD0%H2 的厚度為 371 nm 並將鋁膜的物理參數帶入後。擬合結果如下，UNCD0%H2 的熱傳導係數為 3.8 W/m-K；第一層介面的熱傳導率為 16 MW/m2-K；第二層介面的熱傳導率為 1 MW/m2-K，而鑽石薄膜單位體積的熱容採用鑽石塊材的數據為 2.205 MJ/m3-K。. 最後是將所有鑽石樣品的熱傳導係數擬合數值比較並加以討論，如下圖：. Diamond thermal conductivity. Diamond thermal conductivity (W/m-K). 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 0. 10. 20. 30. 40. 50. Percentage of Hydrogen (%). 圖 4. 13 鑽石薄膜熱傳導係數與氫氣比例圖。熱傳導係數與氫氣的比例成正比，同時也正比於鑽石顆粒大小。. 由圖 4. 13 可以得知當通氫氣的比例越多時，鑽石顆粒越大，相對的顆粒與顆粒的邊界比例越小，以至於讓聲子可以透過較大的鑽石顆粒震動將熱能往下一層傳遞，因此熱傳導係數越高；反之，當鑽石顆粒越小，顆粒與顆粒邊界的比例越多，造成聲子震動時，必須藉由這些邊界傳遞能量。由第二章所提到當 sp3 鍵結比例越大時，如同鑽石的結構，物質堅硬而容易傳遞熱量；反之，sp2 鍵結比例越多時，反而容易累積熱能。. 最後探討樣品的第一層介面與第二層介面的熱傳導率 45.

(57) 1st Thermal conductance (MW/m^2-K). 40. 35. 30. 25. 20. 15 0. 10. 20. 30. 40. 50. Percentage of Hydrogen (%). 圖 4. 14 第一層熱傳導率與氫氣比例圖。由上圖中可以發現，當含有氫氣的鑽石薄膜表面的熱傳性質是接近的，其熱傳導率為 35~40 MW/m2-K。. 2nd Thermal conductance (MW/m^2-K). 140 120 100 80 60 40 20 0 0. 10. 20. 30. 40. 50. Percentage of Hydrogen (%). 圖 4. 15 第二層熱傳導率與氫氣比例圖。第二層熱傳導率的曲線與鑽石薄膜的熱傳導係略同與氫氣的比例成正比，同時也正比於鑽石顆粒大小。. 46.

(58) 第五章結論藉由控制鑽石薄膜的長晶條件 (氫氣的比例) 而控制鑽石顆粒大小，同時也會影響熱傳導的能力。當氫氣的比例越大時，鑽石顆粒越大以及鑽石薄膜的熱傳導效率越好；反之，鑽石顆粒越小的鑽石薄膜，熱傳導效率越差。同理，在第二層介面的熱傳導率也是隨著氫氣的比例成正比。. 雖然在文獻中有提及當鑽石顆粒越小所需要發光的偏壓也越小，但經實驗後所測得的熱傳導係數也越小，因此當鑽石薄膜運用在場發射顯示器時，需額外考量熱傳導性質或者運用其他技術來提升熱傳導機制後，才能有效的傳導電與熱能。. 在這次研究中，我們利用矩陣的方法，解出了在特定頻率點光源加熱下的多層結構物質的熱傳導方程式，並以時間解析熱光反射技術，將表面的溫度藉由反射率的改變呈現出來，再藉由擬合的方式得到物質的熱傳導係數以及物質介面的熱導率。. 47.

(59)