行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告
乾式固態電解質之全高分子系直接甲醇燃料電池的研究
研究成果報告(精簡版)
計 畫 類 別 ： 個別型 計 畫 編 號 ： NSC 95-2221-E-151-055- 執 行 期 間 ： 95 年 08 月 01 日至 96 年 07 月 31 日 執 行 單 位 ： 國立高雄應用科技大學化學工程與材料工程系 計 畫 主 持 人 ： 何國賢 共 同 主 持 人 ： 謝達華 計畫參與人員： 碩士班研究生-兼任助理：陳雅萍、莊清男 共同主持人：謝達華 協同教授：趙樑 處 理 方 式 ： 本計畫涉及專利或其他智慧財產權，2 年後可公開查詢中 華 民 國 96 年 10 月 18 日
行政院國家科學委員會補助專題研究計畫
■成果報告
□期 進度報告
乾式固態電解質之全高分子系直接甲醇燃料電池的研究
計畫類別：■ 個別型計畫
□ 整合型計畫
計畫編號：NSC
95-2221-E-151-055
執行期間：九十五年
八月
一日至九十六年 七月三十一日
計畫主持人：何國賢
共同主持人：謝達華
計畫參與人員： 趙樑
、莊清男
、陳雅萍
成果報告類型(依經費核定清單規定繳交)：■精簡報告
□完整報告
本成果報告包括以下應繳交之附件：
□赴國外出差或研習心得報告一份
□赴大陸地區出差或研習心得報告一份
□出席國際學術會議心得報告及發表之論文各一份
□國際合作研究計畫國外研究報告書一份
處理方式：除產學合作研究計畫、提升產業技術及人才培育研究計畫、
列管計畫及下列情形者外，得立即公開查詢
□涉及專利或其他智慧財產權，□一年□二年後可公開查詢
執行單位：
國立高雄應用科技大學 化學工程與材料工程系
中
華
民
國
九十六
年
十
月
十一 日
乾式固態電解質之全高分子系直接甲醇燃料電池的研究
計畫編號：NSC95-2221-E-151-055
陳雅萍、莊清男、趙樑、謝達華、何國賢
國立高雄應用科技大學化學工程與材料工程系 Abstract
The aim of this study is to develop a new type of proton exchange membrane for DMFC in order to replace the Nafion
membrane which is expensive and
proved to be a poor barrier to methanol crossover.
This research concerns about
synthesizing a polyaniline polymerized at meta position (m-pani) to retain the proton conductivity only. To improve its proton conductivity, the polymerization
conditions including changed the
monomer species. The trends for each factor found out and the optimum polymerization conditions of m-pani have been estemblished.
Due to its good chemical stability, film-fabricated ability and low cost, PU was chosen to be the matrix of the m-pani membranes.
The results illustrate that conductivity of the m-pani synthesized directly from
aniline is better than the m-pani
synthesized from m-toluidine. Since the m-pani substrate is hydrophobic, the film can withstand solvent swelling and can preserve the membrane dimensions even in high methanol concentration (methanol crossover).
Key words：polyaniline polymerized at meta position (m-pani)、PU、
proton conductivity、methanol crossover 一、中文摘要
本研究旨在發展直接甲醇燃料電 池(Direct methanol fuel cell, DMFC)電 解質，以取代價格昂貴又無法有效阻 擋甲醇穿透的Nafion膜材。 本實驗目的為合成出間位聚苯胺 (m-pani) ，藉其間位結構，使之傳導 質子，並藉由改變苯胺單體，且期盼 具有高質子導電度進而找出製備質子 交換膜最佳條件之間位聚苯胺。 之後再藉由成膜性高、具良好化 學穩定性且低價格的 聚 胺基甲酸酯 ( Polyurethane, PU)為膜材主體，增進 本模材之成膜性、機械強度等。 結果顯示，由苯胺單體所合成出 之間位聚苯胺其質子導電度優於由間 甲基苯胺單體所合成出來之間位聚苯 胺，更進一步，對於在高濃度甲醇水 溶液中，因為間位聚苯胺高分子本身 主鏈上具有疏水性官能基，所以會抑 制薄膜的過度膨潤而且可保持質子滲 透通道的尺寸安定性，進而有效降低 薄膜的甲醇滲透現象。 關鍵字：間位聚苯胺、質子導電度、 聚胺基甲酸酯、甲醇滲透現象 二、前言 燃料電池為一種綠色的電能供應 系統，透過電極反應，在需要電能時， 將燃料的化學能轉變為電能，只要持 續供應燃料，電能供應便不於匱乏。 而且 ， 燃料電池又能 擺脫卡諾熱機 (Carnot cycle)的限制，發電效率比一般 傳統發電效率高，且具有噪音低、污 染低、進料多及用途廣等優點。 目前具發展潛力之直接甲醇燃料 電池，是質子交換膜燃料電池其中一 種，使用質子交換膜做質子傳輸，甲 醇為其進料，可應用於手機及 3C 產品 上。商業上用在燃料電池上的膜材主 要 為 Dupont 的 perfluorosulfonated polymer membrane，Nafion。Nafion 應 用在 PEMFC 時，有較高的質子傳導能 力，但是此膜材與進料須保持濕潤， 且此膜材的膜電極組(MEA)無法在高 溫(90℃以上)操作，因高溫時膜材會有 脫水現象，膜材含水率會下降，而使 導電度較低，使用效果也較不盡理想。
Nafion 運用在直接甲醇燃料電池在 技術上遇到的問題是甲醇會從陽極藉 perfluorosulfonated polymer membrane 擴散到陰極 ，其過程 會造成燃料損 失，降低陰極電壓而使其效率低。因 此防止甲醇在膜材中的滲透，是一項 重要的課題。 本實驗合成出間位聚苯(m-pani)， 將藉其間位結構形成不導電之結構， 且由於其主鏈上具有氮原子供給未共 用電子對(long pair)，因而使高分子和 陽離子形成complex 藉由高分子的運 動與擾動，來使陽離子傳導質子。 三、實驗方法與步驟 本實驗係以強極性溶劑為主體， 在鹼性環境下，加入間-甲苯胺單體， 進行製備間位聚苯胺，並經由改變其 反應條件，找出製備質子交換膜最佳 條件之間位聚苯胺。 本研究使用一新穎材料-間位聚苯 胺(m-pani)作為整個研究的主軸，再利 用機械強度良好之 PU 為主體，來增加 質子交換膜之機械強度。整個架構首 先是間位聚苯胺之合成製備，接著以 傅立葉紅外線光譜儀(FTIR)來作為間 位聚苯胺之成功合成與否之鑑定。之 後再接著做一連串之性質分析。 3.1 藥品 1.間-甲苯胺(m-toluidine):C7H9N，99.5 wt%，試藥級，分子量 107，密度 0.999 g/ml，由 Alfa Aesar 公司購得。 2.苯胺(aniline):C6H5NH2，分子量 93， 純度：99wt%，廠商：Alfa Aesar。 3.甲基砒喀烷(N-Methyl-2-pyrrolidon ，簡稱 NMP)：99 wt%，試藥級，分 子量 99.13，密度 1.02 g/ml，由 Tedia Company Inc. 購得。 4.氫氧化鈉(Sodium Hydroxide)，分子 量 40，由 SHOWA 公司購得。 5.過硫酸銨(Ammonium Persulfate): (NH4)2S2O8。 6.丙酮(Acetone): CO(CH3)2。 3.2 間位聚苯胺之合成 先取 NMP 248ml 至於反應器中，緩 緩滴入 NaOH 水溶液至整個系統約呈 pH14.0，接著加入 16ml 間-甲苯胺(或 苯胺)、APS 42g，使反應起始，整個 反應將於室溫下作用 24hr，待反應完 成，邊行過濾邊以丙酮以及水清洗， 之後以真空烘箱 60℃下乾燥 24hr，即 得產物 3.3 不同比例質子交換膜之製備 取莫爾比 4:2 之 pre-PU 摻雜不同比 例之間位聚苯胺，則可得各式之質子 交換膜。其實驗樣品及其代號於表 1。 3.4 儀器設備 1. 傅 氏 轉 換 紅 外 線 光 譜 儀 (Fourier Transform Infrared Spectro -Meter,
FT-IR) : 將樣品以 60oC 在真空烘箱中 烘乾一天，再以約 1:50 的重量比和 120oC 下真空烘乾一天之溴化鉀(Kbr) 均勻混合後，再壓成薄碇，掃描範圍 從 4000cm-1 ~400cm-1，掃描次數為 16 次，解析度為 4cm-1。 2.交流阻抗測定儀(AC Impedance)： 將製備好的質子交換膜，取與電極相 同面積之測試薄膜，再將薄膜浸泡於 去離子水中達飽和，在水合的狀態下 ( 濕 式 ) 或 在 無 含 水 環 境 下 ( 乾 式 ) 保 持，夾於兩不鏽鋼電極間，並用夾具 固定，在電極兩邊接上工作電極及參 考電極，以固定振幅為 0.1V ，掃瞄頻 率為 106 HZ ~ 1HZ，測質子交換膜在各 頻率下之虛部(ImZ) 、實部（ReZ）阻 抗值 ， 做成和頻率無 關的核 － 核圖 （cole－cole diagram）。而虛部也會影 響導電度，我們將求得虛部等於零時 （即核－核圖和 X-軸交點）之全實部 阻抗值，將膜阻抗數據代入式中以求 取質子導電度值。 A R d σ：導電度(S/cm)，d：膜厚(cm)，R： 膜阻抗值(ohm)，A：電極面積(cm2) 3. 熱重損失分析儀 (TGA)：將60oC在 真空烘箱中烘乾一天後之質子交換膜
取5~10 mg 置於白金盤中，在氮氣的 系統，進行測量，等到樣品重量穩定 之後，從50 o C開始加熱至700 oC，升 溫速率為10o C /min。 4.微差掃瞄卡計儀(DSC)：將60oC在真 空烘箱中烘乾一天後之質子交換膜取 3~5 mg 置於TA液態盤中，在氮氣的系 統進行測量，從30 o C開始加熱至250 o C，升溫速率為10oC /min。 5.場發射型描式電子顯微鏡(SEM)：將 質子交換膜製備成為 0.1cm 厚度並於 真空烘箱，乾燥後將薄膜於液氮中截 斷，得薄膜之截面，利用碳膠帶將樣 品固定於分析平台，抽真空乾燥並進 行鍍金。使用掃描式電子顯微鏡觀察 材料截面(cross-section)結構。 6.原子力顯微鏡(AFM)：將質子交換膜 製備成為0.1cm厚度並於真空烘箱，乾 燥後將薄膜以剪刀截斷，得薄膜之截 面。使用原子力顯微鏡觀察材料截面 (cross-section)結構。 四、結果與討論 4.1 傅式轉換紅外線光譜儀(FT-IR)結 構鑑定分析：圖 1所示為不同苯胺單 體製備而得之FTIR圖譜，從圖4-1中可 發現由m-toluidine與aniline合成所得之 間位聚苯胺其在770cm-1之間位特性吸 收峰明顯較對位苯胺之830cm-1之特性 吸收峰明顯，因此判定成功合成出間 位聚苯。 4.2各式質子導電膜之質子導電度：圖 4-2 ~ 4-11為利用AC Impedence所測出 之 各 組 成 之 質 子 導 電 膜 之 cole-cole diagram，可得到高分子薄膜整體阻抗 值，再帶入σ=d/R×A中，可求得薄膜 之導電度。 由表 2 可以得之知質子交換膜之導 電度隨著間位聚苯胺(m-EBA、m-EBT) 之添加量增加而提升，此實驗結果符 合間位聚苯胺之添加有助於質子導電 度之推論。 而由表 2 可以發現由 anilinen 合成出 間位聚苯胺所製作的質子交換膜之導 電度明顯高於由 m-toluidine 合成出間 位聚苯胺所製作的質子交換膜，此實 驗結果與當初我們所 假設的結果相 反。我們推測由於 m-EBA 排列較不整 齊 ， 因 此 整 個 膜 材 之 非 結 晶 區 (amorphous)較結晶區多，又質子傳導 除了水合離子外 ， 乃 靠分子鏈之蠕 動，因此 amorphous 反倒是有助於質 子導電度之提升，因此 anilinen 合成出 間位聚苯胺所製作的質子交換膜之導 電度明顯高於由 m-toluidine 合成出間 位聚苯胺所製作的質子交換膜。 4.3 熱重分析儀(TGA)：圖 12、13 分別 是代表 m-toluidine 系與 aniline 系之不 同掺合比例之熱穩定性圖譜，不同掺 合之熱裂解溫度於表 3、4。由圖可以 發現間位聚苯胺之熱穩定不錯，char yield 頗大，推測由於間位聚苯胺結構 易在高溫下形成 cross linking 結構，使 得熱穩定度佳。而由表 3、4 可以發現 裂解溫度隨著間位聚苯胺之增加而有 明顯提升，因此可以推估是間位聚苯 胺之熱穩定性之貢獻。又從表中可以 發現 m-toluidine 系質子交換膜之熱裂 解溫度低於 aniline 系質子交換膜，推 測由於 m-toluidine 在合成過程易有小 分子或其他異構物產生，因此在高溫 時容易受溫度影響而開始裂解。 4.4 微差掃瞄卡計儀(DSC)：圖 14、 15 分別是代表 m-toluidine 系與 aniline 系之不同掺合比例之 DSC 圖譜，不同 掺合之玻璃轉移溫度(Tg)於表 5~8。 由表 5~8 可以發現隨著間位聚苯胺 之添加，軟鏈段玻璃轉移溫度(Tg1)亦 有明顯之提升，因此可推測間位聚苯
胺與 PU 的硬鏈段之間有分子內及分 子間之作用力產生。 本實驗所合成之 PU 乃是以硬鏈段 之 MDI 加上軟鏈段之 PTMO 所構成， 而 間 位 聚 苯 胺 主 鏈 上 帶 有 N-H group，因此，當 PU 加入間位聚苯胺 (m-pani) 時有兩種的可能產生(1) MDI 的 C=O 與間位聚苯胺之 N-H 產生鍵結 較多，亦即 m-pani 將在軟區域的硬鏈 段抽離，使得 Tg2 往低溫移動，因此 軟、硬區域明顯分隔開來，可能造成 質子交換膜的相分離狀況產生。(2) 也 有另一可能是軟鏈段 PTMO 之 C-O-C 與硬鏈段 N-H 會產生鍵結，而 m-pani 與硬區域的軟鏈段相結合，使得 Tg2 往高溫移動，因此使得質子交換之相 容性更佳。佐以 SEM 截面圖譜可以觀 察的到本研究所合成出之間位聚苯胺 系質子交換膜皆有以上情形出現。結 合 SEM 圖譜可以發現當硬鏈段玻璃轉 移溫度(Tg2)提升，而 SEM 圖譜呈現的 便是相容狀態之影像，如圖 20 及圖 23。若是硬鏈段玻璃轉移溫度(Tg2)下 降，而 SEM 圖譜所呈現的就是相分離 狀態，如圖 18、圖 21、圖 24 等。而 在磺酸化 PU 部份，或許是磺酸根有解 離成離子而產生離子作用力等，磺酸 化之質子交換膜無法 以上述理論套 用，須再做進一步探討。 4.5 掃瞄式電子顯微鏡(SEM)分析：本 研究之質子交換膜以 PU 為主體，除去 溶劑後形成厚度較厚 之質子交換膜 後，藉掃描式電子顯微鏡來進一步分 析薄膜斷面之型態。由觀察截斷面是 否具多孔性以了解質子傳導膜是否具 有傳導質子的通道。由圖 4-16 ~ 4-27 可以發現，基本上所有間位聚苯胺系 質子交換膜均具多孔性，只是在尺寸 上 稍 有 不 同 。 由 SEM 圖 譜 可 發 現 aniline 合成出間位聚苯胺所製作的質 子 交 換 膜 (m-EBA) 之 多 孔 性 明 顯 多 m-toluidine 合成出間位聚苯胺所製作 的質子交換膜(m-EBT)。這些孔洞的產 生原因推測是因溶劑 NMP 去除時所 留下來的空間，這些空間在薄膜內部 則會形成不規則的孔隙通道，而這些 通道彼此間又互相連通而形成一個網 絡系統，這些通道的存在可以當作質 子交換膜中，質子導電所需的質子滲 透通道。 4.6 原子力顯微鏡(AFM)：圖 28 為不 同掺合比例之質子交換膜之 AFM 斷 面圖，由圖中可以發現圖(A)、(B)之 pre-PU s31、41 呈現不連續狀況，推測 其不具離子傳導通道；間位聚苯胺系 之質子交換膜則呈現規則通道，尤其 隨著間位聚苯胺之比例提升時，離子 通道愈發明顯。 4.7 高溫下各式質子導電膜之質子導電 度：商業化產品 Nafion 之最大致命傷 乃在於其在高溫下無法有效的進行運 用，此乃因其傳導質子機制乃是靠著 磺酸根基團與水分形成水合離子來傳 遞質子，因此在高溫水分快速逸散之 下，Nafion 之傳導質子機制整個瓦解， 以至於 Nafion 目前在高溫下無法擴 展。反之，本實驗所製作之間位聚苯 胺系質子導電膜高溫低濕下仍有質子 導電度如表 9，推論是間位聚苯胺上之 N-H 行 hopping 而導致。 又由於僅最高摻雜比例才能量測出 高溫低濕下質子導電度，推測是因愈 高比例之間位聚苯胺摻雜，則其 N-H group 愈多，因此質子傳遞路徑流暢， 因此方可量測出質子導電度。
五、結論 本研究分別以 aniline 及 m-toluidine 單 體合成出間位聚苯胺系，之後以 PU 為 主體，形成可以導質 子之質子交換 膜。FTIR 對於間位聚苯胺系結構的鑑 定可發現，aromatic 之間位之吸收特性 峰明顯地呈現於圖譜中，因此可確認 間位聚苯胺系的合成，因此確認成功 合成出所預期之結構。 在高溫低濕的質子導電度方面， 可以發現本研究所合成出之間位聚苯 胺質子交換膜在高溫低濕度下，相較 於 幾 乎 沒 有 導 電 度 的 商 業 化 產 品 Nafion，間位聚苯胺質子交換膜仍有約 10-4之導電度存在，說明了在幾乎無含 水情形下，間位聚苯胺質子交換膜之 質子傳導度不是靠磺酸根與水所形成 之水合離子所傳遞，而是藉由間位聚 苯胺主鏈上之 N-H group 的 hopping 來 傳導，因此間位聚苯胺質子交換膜可 更廣泛的運用。 在 SEM 部份，由膜材斷面明顯可 看到質子交換膜內部之質子道，因此 質子在膜材中可藉由通道傳導，此外 亦可藉通道中水份形成之水合質子而 傳導質子。由 SEM 部份圖譜可以發現 膜材有相分離情形發 生， 故可藉由 hopping 的方式來達到質子傳導的目 的。由 SEM 部份圖譜中可發現孔洞大 小不同可視為離子通道大小之不同， 因此可推論出造成甲醇穿透率差異之 原因。 在 AFM 部分，藉由 AFM 所觀察 到不同摻合比例之間位聚苯胺質子交 換膜的截斷面，藉由 AFM 可以清楚看 見截斷面之高低不平，隨間位聚苯胺 比例之增加，較深處相似於溝渠，並 如阡陌小路般交錯，亦即傳導離子之 離子通道。 在熱性質分析方面，可藉由 TGA 得知質子交換膜之熱穩定性與間位聚 苯胺之添加量呈正比關係。由 TGA 得 知 m-toluidine 系質子交換膜之熱裂解 溫度低於 aniline 系質子交換膜，推測 由於 m-toluidine 在合成過程易有小分 子或其他異構物產生，因此在高溫時 容易受溫度影響而開始裂解。在 DSC 方面，質子交換膜之軟鏈段玻璃轉移 溫度(Tg2)因為受到間位聚苯胺添加之 影響，有提升之趨勢；質子交換膜之 硬鏈段玻璃轉移溫度(Tg1)的上升與下 降則推測與質子交換膜內部型態有所 關聯，並佐以 SEM 證實。當 Tg1 增加， 則質子交換膜內部為相容狀態；當 Tg1 減少，質子交換膜內部為相分離狀態。 六、參考文獻
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0 50 100 150 200 250 0 100 200 300 400 500 421-T z'(ohm) z"( o h m ) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 10 20 30 40 50 60 70 10-A z'(ohm) z "( o h m ) 0 5 10 15 20 25 30 0 5 10 15 20 25 30 10-A Z'(ohm) z "( o h m ) 0 20 40 60 80 100 120 20 40 60 80 100 10-T z'(ohm) z "( o h m ) 0 5 10 15 20 25 30 35 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 10-T Z'(ohm) Z "( o h m ) 4.8 20 25 30 35 40 45 50 25 30 35 40 45 50 55 60 20-A Z'(ohm) Z "( o h m ) 0246810 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 0 5 10 15 20 25 30 35 40 20-A z'(ohm) z "( o h m ) 1.29 0 100 200 300 400 500 0 200 400 600 800 1000 20-T z'(ohm) z "( o h m ) 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 0 50 100 150 200 250 300 20-T z'(ohm) z "( o h m ) 5.22 25 30 35 40 45 50 55 60 30 40 50 60 70 421-A Z'(ohm) Z "( o h m ) 0 5 10 15 20 25 30 35 0 10 20 30 40 50 421-A Z'(ohm) Z "( o h m ) 7.57 0 50 100 150 200 250 0 100 200 300 400 500 421-T z'(ohm) z "( o h m )
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8. Pivovar, B. S., W. Yuxin, and E. L. Cussler,“Pervaporation membranes indirect methanol fuel cells,” J. Membrane Sci., 154, 155-162 (1999). 9. Basura V . I., Chuy C., Beattie D. D. , Holdcroft S., J. of Electroanalytical Chemistry, vol 501,pp77 (2001). 圖 1 m-EBA、m-EBT 之 FTIR 光譜圖 圖 2 質子導電膜 421-A 之 cole-cole diagram 圖 3 質子導電膜 421-T 之 cole-cole diagram 圖 4 質子導電膜 10-A 之 cole-cole diagram 圖 5 質子導電膜 10-T 之 cole-cole diagram 圖 6 質子導電膜 20-A 之 cole-cole diagram 圖 7 質子導電膜 20-T 之 cole-cole diagram 4000 3 600 32 00 28 00 240 0 2000 16 00 1 200 80 0 400 8 3 0 7 7 0 T ra n sm it ta n ce (% ) W avenum ber(cm-1 ) m - E B A m - E B T 7 7 0 8 3 0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 block-A z'(ohm) z '( o h m ) 1.35 0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 40 50 60 70 80 block-T 7.7 Z'(ohm) Z "( o h m ) 0 50 100 150 200 250 300 350 400 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 random-A z'(ohm) z '( o h m ) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90100110 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 z'(ohm) z '( o h m ) random-A 2.09 0 5 10 15 20 25 30 35 40 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 random-T 2.92 z"(ohm) z "( o h m ) 0 50 100 150 200 Temperature (o C) H e a t F lo w E n d o U p (m w ) AB C D E F G H 0 20 40 60 80 100 120 140 160 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 block-A Z'(ohm) Z '( o h m ) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 block-T Z"(ohm) Z "( o h m ) 0 100 200 300 400 500 0 200 400 600 800 1000 random-T z'(ohm) z "( o h m ) 100 200 300 400 500 600 700 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 A B C D E F G H R e s id u a l w e ig h t (% ) Temperature (o C) 100 200 300 400 500 600 700 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 A B C D E F G R e s id u a l w e ig h t (% ) Temperature (o C) -20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 H e a t F lo w E n d o u p (m w ) A B C D E F G Temperature (o C) H e a t F lo w E n d o u p (m w ) H e a t F lo w E n d o u p (m w ) H e a t F lo w E n d o u p (m w ) H e a t F lo w E n d o u p (m w ) H e a t F lo w E n d o u p (m w ) H e a t F lo w E n d o u p (m w ) 圖 8 質子導電膜 block-A 之 cole-cole diagram 圖 9 質子導電膜 block-T 之 cole-cole diagram 圖 10 質子導電膜 random-A 之 cole-cole diagram 圖 11 質子導電膜 random-T 之 cole-cole diagram 圖 12 各式質子交換膜之 TGA 圖譜 (A)m-toluidine (B)20-T (C)421-T (D)10-T (E)41 (F)block-T (G)s31 (H)random-T 圖 13 各式質子交換膜之 TGA 圖譜 (A)aniline(B)block-A (C)random-A (D)41 (E)421-A (F)s31(G)10-T 圖 14 各式質子交換膜之 DSC 圖譜 (A)m-toluidine (B) 41 (C) s31 (D)10-T (E) 20-T (F) 421-T (G) block-T (H) random-T 圖 15 各式質子交換膜之 DSC 圖譜 (A)aniline (B) 41 (C) s31 (D)10-A (E) 421-T (F) block-T (G) random-T
圖 16 pre-PU S31 之 SEM 圖譜 X 32K 圖 17 pre-PU 41 之 SEM 圖譜 X 70K 圖 18 質子導電膜 421-A 之 SEM 圖譜 X 4K 圖 19 質子導電膜 421-T 之 SEM 圖譜 X 20K 圖 20 質子導電膜 10-A 之 SEM 圖譜 X 64K 圖 21 質子導電膜 10-T 之 SEM 圖譜 X 64K 圖 22 質子導電膜 20-A 之 SEM 圖譜 X 4K 圖 23 質子導電膜 20-T 之 SEM 圖譜 X 0.8K 圖 24 質子導電膜 block-A 之 SEM 圖譜 X 64K 圖 25 質子導電膜 block-T 之 SEM 圖譜 X 1K
圖 26 質子導電膜 random-A 之 SEM 圖譜 X 32K 圖 27 質子導電膜 random-T 之 SEM 圖譜 X 3.75K (a) (b) (c) (d) (e) 圖 4-28 不同掺合比例之質子交換 AFM 斷面圖及其 3D 圖譜(a) pre-PU s31 (b)pre-PU 41 (c) 20-T (d) block-A (e) random-T 表 1 實驗樣品及其代號 表 2 各式質子交換膜之質子導電度表 代號 樣品 m-EBA aniline 合成之間位聚苯胺(未摻雜酸) m-EBT m-toluidine 合成之間位聚苯胺(未摻雜酸) 421-A Polyurethane of MDI/ m-ESA / PTMO ,
molar ratio 4/2/1)
421-T Polyurethane of MD/ m-EST / PTMO ,molar ratio 4/2/1
10-A m-ESA / pre-PU (molar ratio 4/1)=10% 10-T m-EST / pre-PU (molar ratio 4/1)=10% 20-A m-ESA / pre-PU (molar ratio 4/1)=20% 20-T m-EST / pre-PU (molar ratio 4/1)=20% block-A
MDI/ m-ESA / PTMO (molar ratio 4/2/1) Blend MDI/sulphonated diol
(MS-300)/m-ESA (molar ratio 3/1/1) block-T
MDI/ m-EST / PTMO (molar ratio 4/2/1) Blend MDI/ sulphonated diol
(MS-300)/m-EST (molar ratio 3/1/1) randon-A
MDI/ m-ESA / PTMO (molar ratio 4/2/1) Blend
MDI/ sulphonated diol l (MS-300) (molar ratio 3/1)
random-T
MDI/ m-EST / PTMO (moar ratio 4/2/1) Blend MDI/ sulphonated diol (MS-300) (molar ratio 3/1)
s31
Sulphonated pre PU
MDI/ sulphonated diol (MS-300) (molar ratio 3/1)
pre41 pre PU
表 3 各式質子交換膜之熱穩定性性質 表 4 各式質子交換膜之熱穩定性性質 表 5 質子導電度膜之玻璃轉移溫度表 表 6 質子導電度膜之玻璃轉移溫度表 表 7 質子導電度膜之玻璃轉移溫度表 表 8 質子導電度膜之玻璃轉移溫度表 表 9 高溫低濕下之質子導電度表
sample Td (oC) Char Yield (%)
m-EBT 190.08 56.39 41-prePU 329.20 4.34 s31-prePU 233.94 21.7 10-T 143.18 18.97 421-T 141.05 16.4 20-T 190.08 20.65 Block-T 155.86 20.29 random-T 143.64 17.96
sample Td (oC) Char Yield (%)
m-EBA 213.18 54.91 41-prePU 329.20 4.34 s31-prePU 233.30 21.3 10-A 146.68 12.82 421-A 157.602 10.17 Block-A 247.49 21.25 random-A 236.07 17.67 D(cm) Z' (Ω) A (cm2) σ(S cm-1) 421-A 0.02 7.5 3.11 8.52×10-4 421-T 0.021 11.31 3.11 5.99×10-4 10-A 0.014 3.49 3.11 1.29×10-3 10-T 0.012 4.8 3.11 8.71×10-4 20-A 0.025 1.29 3.11 6.23×10-3 20-T 0.01 5.22 3.11 1.17×10-3 block-a 0.02 1.35 3.11 2.50×10-3 block-T 0.031 7.70 3.11 1.29×10-3 random-a 0.008 2.09 3.11 1.23×10-3 random-T 0.019 2.92 3.11 4.07×10-3 Nafion 0.017 1.52 3.11 6.18×10-3 Sample Code Tg1 Tg2 Tg,oC 型態 m-EBA 140.05 41-prePU -5.08 133.92 421-A -2.41 113.33 相分離 10-A 0.13 142.67 相容 Sample Code Tg1 Tg2 Tg,oC 型態 m-EBT 127.35 41-prePU -5.08 133.92 421-T -8.59 131.06 相分離 10-T -2.65 123.59 相分離 20-T 3.28 142.11 相容 Sample Code Tg1 Tg2 Tg,oC 型態 m-EBA 140.05 s31-prePU -6.99 160.68 S31+41 -19.67 132.95 random-A -2.97 145.58 相分離 block-A -4.64 154.35 相分離 Sample Code Tg1 Tg2 Tg,oC 型態 m-EBT 127.35 s31-prePU -6.99 160.68 S31+41 -19.67 132.95 random-T 5.47 139.36 相容 block-T 16.22 141.65 相容 σ(S/cm) 90oC,10 % RH,20-A 4.54×10-4 90oC,10 % RH,20-T 1.15×10-4 90oC,10 % RH,Nafion 1.15×10-4
