行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告
利用電混凝與電過濾同步處理暨回收含奈米微粒廢水之研
究(3/3)
計畫類別： 個別型計畫 計畫編號： NSC93-2211-E-110-001- 執行期間： 93 年 08 月 01 日至 94 年 10 月 31 日 執行單位： 國立中山大學環境工程研究所 計畫主持人： 楊金鐘 計畫參與人員： 楊叢印、陳富政、莊智琄、蔡啟明、李權家、劉駿 報告類型： 完整報告 報告附件： 出席國際會議研究心得報告及發表論文 處理方式： 本計畫可公開查詢中 華 民 國 94 年 10 月 28 日
行政院國家科學委員會補助專題研究計畫
5
成 果 報 告
□期中進度報告
利用電混凝與電過濾同步處理暨回收含奈米微粒廢水之研究(1/3∼3/3)
Simultaneous Treatment and Reclamation of Nanoparticles-Containing
Wastewaters by Electrocoagulation and Electrofiltration (1/3∼3/3)
計畫類別：
5
個別型計畫 □
整合型計畫
計畫編號：NSC 91－2211－E－110－006
NSC 92－2211－E－110－009
NSC 93－2211－E－110－001
執行期間： 91 年 8 月 1 日至 94 年 10 月 31 日
計畫主持人：楊金鐘
計畫參與人員：楊叢印、陳富政、莊智琄
蔡啟明、李權家、劉駿
成果報告類型(依經費核定清單規定繳交)：□精簡報告
5
完整報告
本成果報告包括以下應繳交之附件：
□赴國外出差或研習心得報告一份
5
第三年成果報告
5
出席國際學術會議心得報告及發表之論文各一份
□國際合作研究計畫國外研究報告書一份
處理方式：除產學合作研究計畫、提升產業技術及人才培育研究計畫、列管
計畫及下列情形者外，得立即公開查詢
□涉及專利或其他智慧財產權，□一年□二年後可公開查詢
執行單位：國立中山大學環境工程研究所
中 華 民 國 94 年 10 月 31 日
利用電混凝與電過濾同步處理暨回收含奈米微粒廢水之研究(1/3∼3/3)
Simultaneous Treatment and Reclamation of Nanoparticles-Containing Wastewaters by
Electrocoagulation and Electrofiltration (1/3∼3/3)
計畫編號：NSC 91-2211-E-110-006； NSC 92-2211-E-110-009； NSC 93-2211-E-110-001 執行期限：91年8月1日至94年10月31日 主持人：楊金鐘 國立中山大學環境工程研究所 教授 一、摘要 本研究利用自行設計之板框式及管狀同 步電混凝/電過濾(EC/EF)模組，並透過逐一因 素實驗及部份因素實驗設計，分別探討施加之 電場強度、掃流速度及透膜壓差等操作參數對 4 種 CMP 廢水及含奈米級 TiO2酸性有機廢水 及含奈米級α-Al2O3微粒廢水之處理效果。綜 合三年之研究結果顯示，本研究所設計製作之 板框式同步 EC/EF 模組證實具有不錯之功能 性，可妥善處理不同之含奈米微粒廢水（包括： 無機廢水、有機廢水、酸性廢水、鹼性廢水、含 奈米至微米級顆粒廢水、含正電荷或負電荷顆粒 廢水等）；無論板框式或管狀 EC/EF 模組對於 總固體物、總有機碳及矽之去除率均有不錯之 成效；本處理模組相較於傳統之化學混凝處理 方式，其污泥單位產量較少且操作成本相對低 廉。 Abstract
In this study, a self-designed simultaneous electrocoagulation/electrofiltration (EC/EF) plate- type and tubular-type treatment module was evaluated for its overall treatment performance by treating four types of chemical mechanical polishing (CMP) wastewaters, nanosized TiO2- containing wastewater, and nanosizedα-Al2O3 containing wastewater. Operating parameters studied includes electric field strength, crossflow velocity, and transmenbrane pressure by using one-factor at a time design and fractional factorial design. Experimental results of the past three years have shown that the plate-type treatment module designed and fabricated in this work is capable of doing a good job in treating the aforementioned wastewaters. Besides, both plate-type and tubular-type treatment modules
yielded good removal efficiencies for total solids content, total organic carbon, and silicon. In this study, the quantity of sludge generated and operating cost of both two types of treatment module were less than that of traditional chemical coagulation process.
二、研究緣起與目的 奈米科技已成為世界發展趨勢，我國未來 科技發展與產業升級亦以其為主要重點，將來 無論是高科技產業或傳統產業都將朝奈米科 技發展，屆時勢必產生大量的含奈米微粒廢 水，因此，探討此類廢水之處理確有其必要性。 本研究小組利用自行設計製作之板框式 同步電混凝/電過濾(EF/EC)模組分別處理半導 體業晶圓廠之化學機械研磨(CMP)廢水、含奈 米級 TiO2 酸性有機廢水及含奈米級α-Al2O3 微粒廢水，其目的除驗證此模組之功能性外， 並評估是否可以妥善處理不同之含奈米微粒 廢水（包括：無機廢水、有機廢水、酸性廢水、 鹼性廢水、含奈米至微米級顆粒廢水、含正電 荷或負電荷顆粒廢水等），相關之研究成果已 發表於國內外學術研討會[1-3]。 此外，由於目前高科技產業之廢水處理程 序有傾向以薄膜過濾程序處理其大量含奈米 級微粒有機性廢水，而薄膜過濾程序又以管狀 膜過濾模組為主要發展趨勢，因此，本研究第 三年則進一步利用表面改質之管狀無機膜結 合自行設計之同步 EC/EF 模組處理半導體業 晶圓廠之 CMP 廢水，並同時根據三年之研究 成果評估板框式及管狀同步 EC/EF 模組之功 能性及處理後水質之回收再利用性。
三、實驗材料、設備與方法 3.1 實驗材料 本研究期間所採集之 CMP 廢水種類有四 種：水樣 A、水樣 B 及水樣 C 係分別採集自國 內南部地區某兩家某半導體業晶圓製造廠所 產 生 之 鋁 導 線 製 程 之 氧 化 層 化 學 機 械 研 磨 (Oxide-CMP)廢水、混合(Oxide+Metal) CMP 廢 水及 Oxide-CMP 廢水，水樣 D 係採集自國內 南部地區某半導體業晶圓製造廠所產生之之 銅導線製程化學機械研磨(Cu-CMP)，這些廢水 外觀皆呈乳白色。此外，含奈米級 TiO2廢水係 源自奈米級 TiO2製備程序，其外觀呈乳白色； 含α-Al2O3微粒廢水係源自國內某一陶瓷廠， 取得水溶液後，則在實驗室加以稀釋配製成測 試用之水樣，其外觀亦呈乳白色混濁狀。 3.2 實驗設備 (1)實驗裝置：本研究所採用之同步電混凝/電 過濾系統示意圖如圖 1 所示，其中，板框式 模組所使用之有機薄膜材質為聚偏氟乙烯 (PVDF)，平均孔徑為 0.02μm，所使用之陽 極為鐵片或鋁片（視處理之廢水對象不同而 異），陰極為不鏽鋼片；管狀模組所使用之 無機濾膜係以 SiO2 為支撐層並在表面鍍碳 (厚度約 20µm)之膜管，孔徑分佈介於 2-12 nm，平均孔徑約 3nm 左右，所使用之陽極 材質為鋁片，陰極材質為無機膜管之鍍碳 層。 (2)其他檢測儀器：pH 計、濁度計、總有機碳 分析儀、界達電位分析儀、感應耦合電漿質 譜儀(ICP-MS)、火焰式原子吸收光譜儀、多 功能水質計等。 3.3 實驗方法 板框式及管狀同步電混凝/電過濾模組之 處理試驗步驟相同，係將適量(3∼5 公升)之水 樣加入原液槽中，同時打開瓦時計及電源供應 器並設定施加之電場強度，開啟高壓泵並調整 流量控制閥以設定水樣送至同步電混凝/電過 濾處理模組內之掃流速度及透膜壓差，於測試 2 小時後量測濾液量及相關水質項目；後續藉 由 改 變 施 加 之 電 場 強 度 以 求 得 臨 界 電 場 強 度；根據上述結果進一步以逐一因素實驗法及 部分因素實驗設計法，分別針對 4 種 CMP 廢 水、含奈米級 TiO2 廢水及含α-Al2O3 微粒廢 水，探討其最佳之操作參數(包括：施加之電場 強度、掃流速度及透膜壓差等)。 四、結果與討論 4.1 CMP 廢水基本性質探討 本研究所採集之水樣 A、水樣 B 及水樣 C 均呈鹼性(pH 分別為 9.73, 8.57 及 9.19)，而水 樣 D 則呈微酸性(pH=6.67)，4 種廢水在外觀上 均為乳白色均勻混合溶液，濁度分別為 292.0, 125.0, 101.0 及 57.5 NTU，此高懸浮穩定性推 論應係由此 4 種 CMP 廢水之高界達電位(分別 為-34.2 mV, -35.6 mV, -49.44mV 及-39.52 mV) 所造成；此外，此 4 種廢水中顆粒之粒徑範圍 分別為 82∼360nm, 23∼1400nm, 40∼800nm 及 60∼1100nm；平均粒徑分別為 184.9nm, 252.1nm, 172.9nm 及 215.3nm；總固體量(TS) 分別為 4918, 1579, 1333 及 363 mg/L；總有機 碳分別為 2.99, 1.28, 54.50 及 27.17 mg/L；由以 上數據可知其數值之變異性頗大，此亦可說明 CMP 廢水之進流水性質不穩定之特性。 此外，含 TiO2 奈米微粒廢水呈酸性(pH= 3.13)；所含之固體微粒粒徑分布範圍很窄，平 均粒徑為 69.1 nm；懸浮微粒之界達電位約為 +43.3 mV，外觀呈現明顯混濁狀態，濁度為 78.6 NTU；TOC 值為 461.6 mg/L；化學需氧量 (COD)為 2984 mg/L。而含α-Al2O3微粒廢水之 pH 值為 5.35；所含之固體微粒粒徑範圍介於 65.1~12632.6 nm 之間，平均值為 1422.1 nm； 懸浮微粒之界達電位約為-12.1 mV；濁度為 188.0 NTU。 4.2 板框式及管狀 EC/EF 處理模組之操作特性探討 (1) 板框式 EC/EF 處理模組之逐一因素實驗探討 針對水樣 A 及水樣 B 探討影響濾液品質 之實驗結果可知，在最佳操作條件(電場強度 87.5 V/cm 與透膜壓差 2.5 kgf/cm2) 下，可將水 樣 A 及水樣 B 之濁度與總有機碳分別降至 1.0 NTU 及 1.1 mg/L 以下。 表 1 為針對含 TiO2奈米微粒廢水測試之濾 液品質分析，由表 1 可知，在最佳操作條件(電 場強度 166.7 V/cm、掃流速度 0.22 cm/s 及透膜 壓差 1 kgf/cm2 ) 下，其濾液濁度降為 2.41 NTU， COD 降為 100 mg/L，總有機碳降為
366.0 mg/L，濾液品質不錯。 同樣地，針對含 TiO2奈米微粒廢水測試之 濾液品質分析(如表 2 所示)可知，其濾液品質 很好(濁度<0.3 NTU, TS<30 mg/L, TOC<0.9 mg/L)，回收水可作為高級再利用。 (2) 板框式及管狀 EC/EF 處理模組之部分因素實 驗探討 表 3 為針對水樣 C 及水樣 D 以 23-1部份因 素實驗設計測試之濾液效能分析，根據這些結 果並配合相關效應分析及常態機率分析，再同 時考量可獲得較高的濾液量、濾速及總固體物 之去除率之綜合評估可獲得如下結果： a. b. 1. 2. 3. 板框式同步 EC/EF 模組：對於水樣 C 及水樣 D 之最佳操作電場強度、掃流速度及透膜壓 差分別為 60 V/cm、1.0 cm/s 及 1.0 kgf/cm2與 70 V/cm、1.0 cm/s 及 2.0 kgf/cm2；其濾液濁 度分別為 0.45 NTU 及 0.22 NTU，其 TS、TOC、 及 Si 的去除率分別為 85.75%及 87.90%、 71.11%及 63.95%、82.11%及 79.14%。 管狀同步 EC/EF 模組：對於水樣 C 及水樣 D 之最佳操作電場強度、掃流速度及透膜壓差 分別為 16 V/cm、0.6 cm/s 及 5 kgf/cm2與 20 V/cm、1.5 cm/s 及 10 kgf/cm2；其濾液濁度分 別為 1.34 NTU 及 1.21 NTU，其 TS、TOC、及 Si 的去除率分別為 80.12%及 70.45%%、80.74% 及 56.39%、90.74%及 82.83%。 水樣 C 及水樣 D 無論以板框式或管狀模組處 理，其濾液品質均較化學混凝方式處理為佳，但 由於無機膜管之平均孔徑較小(約 3nm)，處理相 同水樣時，其濾液通量遠低於板框式模組。 4.3 污泥產量推估 本研究分別以化學混凝方式、板框式及管狀 EC/EF 程序處理水樣 C 及水樣 D 並比較所產生 之污泥量。實驗結果顯示，在相同之水樣及水量 下，經板框式同步 EC/EF 處理後，其處理水樣 C 及水樣 D 之單位污泥產量分別為 0.23g/L 及 0.75g/L，而經管狀 EC/EF 程序處理之單位污泥 產量分別為 0.26g/L 及 0.97g/L，均低於化學混凝 方式(分別為 0.28g/L 及 1.05g/L)所產生者。 4.4 操作成本估算 對於板框式或管狀 EC/EF 處理模組之操 作成本估算應考慮電費、電極消耗及有機薄膜 或管狀無機膜消耗；其中，電費主要源自 EC/EF 模組控制系統、電源供應器以及高壓泵耗電 量；電極消耗在本研究中由於釋鋁量(或釋鐵量) 不大故可忽略；對於有機薄膜之消耗若能採取 增大原液槽體積及施以適當之逆洗操作，薄膜 消耗可降至最低；至於管狀無機膜之耗損，經 本研究反覆過濾及化學清洗之操作下，其效能 並無明顯降低之情況，因此，無機膜消耗費用 在此幾乎可忽略不計。根據研究結果顯示，以 最佳操作條件處理 CMP 廢水 5 公升及濃縮液 迴流之基礎上，板框式 EC/EF 模組處理水樣 C 及水樣 D 之每小時之耗電量分別為 173Wh 及 175Wh，電費每小時分別約為 0.35 元及 0.35 元； 管狀 EC/EF 模組之耗電量分別為 375Wh 及 258Wh，電費每小時分別約為 0.75 元及 0.52 元。 4.5 同步 EC/EF 處理模組之最佳化設計探討 綜合上述實驗結果可知，影響濾液品質之 操作參數以施加之電場強度及透膜壓差較為 顯著，模組之設計除應考量整體密封性、濾膜 與電極之匹配外，對於會影響電場強度分佈之 因素(例如：絕緣、電極間距..等)均應考量，此 外，所使用之有機薄膜及無機膜管特性(例如： 平均孔徑及孔徑分佈、表面性質..等)將直接影 響濾液通量與性質，宜審慎評估與選擇。 五、結論 綜合三年度之研究成果，可歸納如下結論： 本研究所設計製作之板框式同步EC/EF模組 證實具有不錯之功能性，可妥善處理不同之含 奈米微粒廢水（包括：無機廢水、有機廢水、 酸性廢水、鹼性廢水、含奈米至微米級顆粒廢 水、含正電荷或負電荷顆粒廢水等）。 無論板框式或管狀同步電混凝/電過濾處理 模組所產生之污泥量均較傳統加藥方式所 產生之污泥量來得少且操作成本相對低廉。 本研究所自行設計製作之管狀同步電混凝/電 過濾模組，對於去除Cu-CMP及Oxide-CMP廢 水中之濁度、TS及Si有不錯之處理效能，但仍 有改善空間，未來仍須針對無機膜管之表面改 質、操作參數及模組設計做更進一步之探討， 以期能提升TS及Si去除率，進而改善濾液品 質，提昇CMP廢水回收再利用之可能性。
參考文獻
1. Gordon C. C. Yang and Fu-Cheng Chen, 2003, “Water Reclamation from Nanoparticles- Containing Wastewater by Simultaneous Electrocoagulation/Electrofiltration,” Proceedings of Asian Waterqual 2003-IWA Asia-Pacific Regional Conference on CD, October 19-23, Bangkok, Thailand.
2. Gordon C. C. Yang and Fu-Cheng Chen, 2004, “Evaluation of a Simultaneous Electrocoagulation/Electrofiltration Module for the Treatment of Oxide CMP Wastewater,” Proceedings of the 4th IWA. World Water Congress and Exhibition on CD-ROM, September 19-24, Marrakech, Morocco.
3.楊金鐘、莊智琄，2005，“含奈米級 TiO2有機 廢水之處理：不同處理方式之效能與反應機 制”，第二屆環境保護與奈米科技學術研討會 論文集，pp.285-290，5 月 27 日，新竹市。 Feed Tank Permeate Tank
High Pressure Pump EC/EF Module 圖 1 板框式及管狀同步電混凝/電過濾處理系統示 意圖 表 1 板框式同步電混凝/電過濾模組處理含奈米級 TiO2有機廢水之濾液品質分析 pH 導電度(µS/cm) 濁度(NTU) 化學需氧量 (mg/L) 總有機碳(mg/L) 電場強度變化下 4.00~7.92 11.90~132.60 0.77~2.46 100~1100 260.10~888.90 透膜壓差變化下 6.32~7.21 5.35~15.11 0.57~2.41 100~2400 445.10~512.60 掃流速度變化下 6.32~7.75 15.11~22.90 0.80~2.41 100~2370 96.95~512.60 表 2 板框式同步電混凝/電過濾模組處理含奈米級α-Al2O3微粒廢水之濾液品質分析 pH 導電度 (µS/cm) 濁度(NTU) 總固體物 (mg/L) 總有機碳(mg/L) 電場強度變化下 9.15~9.53 11.10~22.60 0.17~0.26 12.0~27.0 0.34~0.82 透膜壓差變化下 7.76~9.29 6.59~11.98 0.13~0.19 12.0~25.1 0.34~0.56 掃流速度變化下 7.76~8.23 6.59~7.63 0.19~0.25 20.0~23.1 0.32~0.84
表 3 Cu-CMP 及 Oxide-CMP 廢水之板框式及管狀同步 EC/EF 試驗濾液效能分析結果 CMP 水樣 Cu-CMP 廢水 Oxide-CMP 廢水 實驗組別 項目 (9) 1 2 (10) 3 (11) 4 (12) 5 (13) 6 (14) 7 (15) 8 (16) V90 (mL) 1,553 (777) 1,522 (363) 1,987 (540) 2,343 (797) 1419 (246) 1163 (121) 3185 (366) 2931 (221) FR90 (cm/min) 0.2625 (0.052) 0.2411 (0.029) 0.3196 (0.040) 0.2768 (0.056) 0.2928 (0.018) 0.2625 (0.010) 0.6821 (0.031) 0.4875 (0.017) RE of TS (%) 76.37 (-43.18) 62.54 (18.18) 75.79 (-133.0) 76.95 (70.45) 80.65 (-17.78) 82.75 (10.73) 85.75 (80.12) 83.50 (40.74) RE of TOC (%) 53.39 (46.78) 53.65 (48.67) 59.23 (65.67) 57.25 (56.39) 98.89 (79.07) 99.44 (41.11) 71.11 (80.74) 73.89 (77.22) RE of Cu (%) 87.83 (38.28) 90.89 (22.10) 94.97 (77.90) 94.97 (56.31) － － － － RE of Si (%) 85.06 (21.65) 85.26 (33.49) 85.26 (84.80) 82.89 (82.83) 86.46 (89.56) 87.18 (92.09) 82.11 (90.74) 79.94 (94.44) 註：(1) V90：第 90 分鐘濾液累積量； FR90：第 90 分鐘濾速； RE (Removal Efficiency)： 去除效率。 (2) “( )”：管狀同步 EC/EF 模組。
利用電混凝與電過濾同步處理暨回收含奈米微粒廢水之研究(3/3) 計畫編號: NSC 93-2211-E-110-001 執行期限: 2004/08/01 ~ 2005/10/31
出席國際會議研究心得報告及發表的論文
附件一：出席國際會議研究心得報告
4th IWA World Water Congress and Exhibition, September 19-24, 2004, Marrakech, Morocco
附件二：發表的論文標題
1. Treatment of Nanosized TiO2-Containing Wastewater by Simultaneous Electrocoagulation/Electrofiltration
2. Evaluation of a Simultaneous Electrocoagulation/Electrofiltration Module for the Treatment of Oxide CMP Wastewater
附件一
出席國際會議研究心得報告
（撰寫人：楊金鐘）4th IWA World Water Congress and Exhibition, September 19-24, 2004, Marrakech, Morocco
本人承蒙國科會補助部份出席國際會議費用，乃于 2004 年 9 月 17 日搭乘中華航空公司班 機從高雄小港機場經香港機場，再轉搭法國航空公司（Air France）班機飛往巴黎，等候數小時 後再搭乘法國航空公司班機飛往北非洲的摩洛哥馬拉克什（Marrakech, Morocco），展開參加 4th IWA World Water Congress and Exhibition 國際會議行程，抵達下榻之 Sheraton Hotel 已是 9 月 18 日（星期五）下午，稍事休息後，隨即勘查前往研討會場址並完成報到手續，走回旅館大廳時， 正巧見到台灣大學駱尚廉教授與成功大學葉宣顯教授，在一個完全陌生的地方見到熟人，頓時颇 有他鄉遇故知的感覺，內心篤定許多。
4th IWA World Water Congress and Exhibition 國際會議于 9 月 20 日（星期一）上午約十點鐘 正式開幕，估計約有二、三百餘人出席開幕式，首先由皇室代表、Marrakech 市長及貴賓致詞後， 隨即展開專題演講。
本次國際會議的專題演講演講結束後，下午隨即展開各個議題的論文口頭發表及壁報發 表，為期五天，期間主辦單位並有安排參觀一個水庫。在本次國際會議中，共有 400 篇正式口頭 發表論文（時間 20 分鐘）、150 篇非正式口頭發表論文（時間 5 分鐘）及 400 篇壁報論文；另外， 本次國際會議亦同時舉辦 20 個研習會。論文發表與研討之大議題如下：(1) Operating Water and Wastewater Systems, (2) Innovation in Wastewater Treatment Processes, (3) Innovation in Drinking Water Treatment, (4) Integrated Water Resource and River Basin Management, (5) Water Services and Economy, (6) Water and Health, (7) Innovation in Water Supplies: Use, Reuse and Efficiency, (8) Operating Water and Wastewater Systems, (9) EcoSan；每個大議題再細分數個小議題，例如： Innovation in Wastewater Treatment Processes 大 議 題 再 細 分 為 (i) Preliminary Analysis and Modelling in Wastewater Treatment Plants, (ii) Detection and Management of Hazordous Substances in Wastewater, (iii) Nitrogen Removal, (iv) Industrial Wastewater Treatment, (v) Detection and Management of Hazordous Substances in Wastewater, (vi) Local and Appropriatte Solutions for Rural and/or Developing Areas, (vii) Membrane Systems for Wastewater Treatment, (viii) Managing the Water Environment, (ix) Biosolids and Sludge Management, (x) Anaerobic Digestion, (xi) Nutrient Removal with Attached Microorganisms, (xii) Phosphorous Removal。
綜觀本次國際會議之重點議題仍延續前幾屆之精髓，著重各種水體及水質之管理，藉由論 文之發表、相互討論與經驗分享，期盼人類賴以生存之地球村得以永續發展。本次國際會議參加 人數超過二千人，參加國則包括：美國、英國、德國、荷蘭、法國、中國、日本、韓國、台灣、、、 等二十餘國，其中，台灣之與會人員除了學術界外，自來水協會亦有工程師十餘人組團參加此盛 會，增強台灣代表團之陣容。本人於此次國際會議中係以正式口頭方式及壁報方式各發表一篇論 文（詳見附件二及附件三），主題是利用同步電混凝與電過濾程序處理暨回收含奈米微粒廢水之 研究，研究題目確實引起許多與會人士之興趣與討論，達到學術交流與增加台灣在國際上之曝光 度，同時亦建立了不少國際友誼。
