三氧化鎢/氧化銥二極體元件無電解質研究

國

立

交

通

大

學

電

子

物

理

研

究

所

碩 士 論 文

三氧化鎢/氧化銥二極體元件

在無電解質下的研究

Device based on WO

3

/IrO

2

without Electrolyte

研究生：陳慶昌

指導教授：趙書琦 博士

Device based on WO

₃

/IrO

₂

without electrolyte

研 究 生：陳慶昌 Student: Ching-Chung Chen

指導教授：趙書琦 博士 Advisor: Dr.Shuchi Chao

國 立 交 通 大 學

電 子 物 理 研 究 所

碩 士 論 文

A Thesis

Submitted to Institute of Electrophysics College of Science

National Chiao-Tung University in Partial Fulfillment of the Requirements

for the Degree of Master of Science

in

Electrophysics June 2004

Hsinchu, Taiwan, Republic of China

三氧化鎢/氧化銥二極體元件

無電解質的研究

研究生：陳慶昌 指導教授：趙書琦 博士

國立交通大學電子物理研究所

中 文 摘 要

本論文的內容主要介紹，以三氧化鎢 氧化銥二極體為基礎的元件 在無電解質條件下工作研究。我們在白金電極上先後鍍上三氧化鎢與氧 化銥薄膜，並讓兩薄膜中間部分重疊，使得薄膜重疊的界面形成二極體 架構。這兩種薄膜都以濺鍍的方式，使用剝落製程技術，最後以環氧樹 脂封裝完成。本元件的工作機制，是由於三氧化鎢與氧化銥薄膜都是雙 載子注入，而我們濺鍍出來的氧化銥薄膜內可能含有氫離子，當氫離子 進入薄膜內與外加的偏壓下，會使薄膜產生可逆式的氧化還原反應。我 們就分成三個階段來證明我們的元件不需要外界的液態電解質也能夠 工作。而氧化銥因為活性強，所以不容易得到其氧化還原電位，因此我 們在氧化銥薄膜上再鍍上五氧化二鉭薄膜，五氧化二鉭能夠阻擋溶液中 的氧氣繼續與氧化銥反應,而只讓溶液中的氫離子通過，所以就可以順利 的量測到氧化銥的氧化還原電位。

Device based on WO

₃

/IrO

₂

without Electrolyte

Student: Ching-Chang Chen Advisor: Dr.Shuchi Chao

Institute of Electrophysics

National Chiao-Tung University

Abstract

This article made a main research into which based on WO3 IrO2

diode device without electrolyte. We deposited WO3 and IrO2 thin films on

platinum electrodes and made the parts of these thin films were overlap. The interface of these thin films formed a diode structure. These thin films are fabricated by the lift-off technique with reactive magnetron sputtering at deposition temperature 100℃ and these devices were package with epoxy. The mechanism of the device was based on double injection, which IrO2 thin

film may have H＋. When we plus electron and H＋, the diode in the reversible redox reaction. We have three steps to prove WO3 IrO2 device working

without electrolyte. The IrO2 thin film after coating Ta2O5 , we have

誌謝

兩年的學習使我獲益匪淺，之中最感謝 趙書琦老師其在實驗上的 專業指導與鼓勵；同時也要感謝洪天河先生在技術上的指導，以及益林 學長、嘉顯、銘峻、國正、志恂學弟、功允學弟、秉霖學弟、筑君學妹 等的協助，由於你們的幫忙，使我的碩士論文能更順利地完成。 最後，我還要謝謝我的父母親──他們給予我莫大的支持，使我能 期許自己更進步與成長。僅以此論文，獻給我愛的家人與師長，將此成 果與你們共享。

目錄

頁次 中文摘要 ……… I 英文摘要 ……… II 誌謝 ……… III 目錄 ……… IV 圖目錄 ……… Ⅵ 第一章 緒論 ……… 1 第二章 原理 ……… 4 2.1 三氧化鎢材料的特性 ……… 4 2.2 氧化銥材料的特性 ……… 5 2.3 五氧化二鉭材料的特性 ……… 7 2.4 三氧化鎢 氧化銥二極體工作原理 ……… 7 2.5 元件工作原理 ……… 9 2.6 五氧化二鉭 氧化銥工作原理 ……… 11 第三章 實驗裝置及方法 ……… 12 3.1 實驗器材 ……… 12 3.1.1 晶片之製作 ……… 12 3.1.2 靶材 ……… 12 3.1.3 圓孔光罩之製作 ……… 13 3.1.4 Britton–Robinson 緩衝液 ……… 13 3.2 實驗裝置 ……… 13 3.3 WO3/IrO2元件製作 ………

14 3.3.1 晶片的清潔 ………

14 3.3.2 濺渡三氧化鎢 ………

15 3.3.3 濺鍍氧化銥 ………

16 3.3.4 元件封裝 ………

16 3.4 Ta2O5/IrO2元件製作 ………

17 3.4.1 濺鍍五氧化二鉭 ………

17 3.4.2 元件封裝 ……… 17 3.5 實驗量測 ………

18 3.5.1 三氧化鎢/氧化銥元件 ……… 18 3.5.1.1 二極體 I-V 特性 ……… 18

3.5.1.2 不同溫度下二極體 I-V 特性 ……… 18 3.5.1.3 在高真空度下二極體 I-V 特性 ……… 18 3.5.1.4 預置離子下二極體 I-V 特性 ……… 19 5.2 五氧化二鉭/氧化銥元件 ……… 19 3.5.2.1 循環伏安實驗 ……… 19 第四章 結果與討論 ……… 21 4.1 無電解質 Wo3/IrO2元件 ………

21 4.1.1 元件二極體特性 ……… 21 4.1.2 高溫下二極體特性 ……… 21 4.1.3 氮氣中量測二極體特性 ……… 22 4.1.4 在高真空度下二極體 I-V 特性 ……… 22 4.1.5 預置離子下二極體 I-V 特性 ……… 23 4.2 表面鈍化處理 ………

23 4.2.1 循環伏安實驗 ……… 23 第五章 總結 ……… 25 參考文獻 ……… 27 圖表 ……… 31

圖目錄

頁次 Figure 3.1a 白金微電極陣列晶片俯視圖 ……… 31 Figure 3.1b 不銹鋼圓孔光罩 ……… 31 Figure 3.2 濺鍍系統裝置圖 ……… 32 Figure 3.3 元件製作流程側視結構圖與俯視圖 ……… 33 Figure 3.4 剝落製程流程 ……… 35 Figure 3.5 五氧化鉭/氧化銥元件……… 36 Figure 3.6 高溫量測系統 ……… 37 Figure 3.7 高真空量測系統 ……… 38 Figure 3.8 循環伏安實驗裝置圖 ……… 39 Figure 4.1 元件在不同溫度的 I-V 特性曲線 ……… 40 Figure 4.2 元件在通入氮氣中的 I-V 特性曲線 ……… 41

Figure 4.3 大氣下 I-V 特性曲線與氮氣中 I-V 特性曲線比較 … 42 Figure 4.4 元件在高真空下的 I-V 特性曲線 ………

43

Figure 4.5 大氣下 I-V 特性曲線與高真空中 I-V 特性曲線比較 …

44

Figure 4.6 元件預置氫離子圖 ……… 45

Figure 4.7 元件預置氫離子後的 I-V 特性曲線 ……… 46

Figure 4.8 大氣下 I-V 特性曲線與預置氫離子後比較……… 47

Figure 4.10 氧化銥/五氧化二鉭循環伏安圖(50nm) ……… 51

第一章 緒論

二十一世紀的今日，隨著科技日新月異的進步，人們對於生活品質 的要求不斷地提升，因此無論在住，行，育樂方面都尋求更有智慧的 方式。而我們在各式的材料中發現，具有顏色變化的材料有很大的發 展性與運用性。 在可變色智慧型材料中，我們區分為電致色變(electrochromic， EC)，光致色變(photochromism，PC)，熱致色變(thermochromism， TC)[1,2]。三類： 1. 電致色變(electrochromic)：當材料給予ㄧ外加偏壓時，顏色會有可 逆性的變化，可以利用電壓來控制顏色改變。 2. 光致色變(photochromism)：當材料遇到特定波長的光時，會改變 起光學的特性，而產生顏色變化。 3. 熱致色變(thermochromism)：當材料加熱到某特性溫度時，其光學 特性會產生變化，而有顏色上的改變，當溫度下降時，則會回到 原來的狀態。 光致色變的材料，雖然為無機材質，能長時間的工作，但是缺點是 在高溫下會有退色的現象。而熱致色變材料，要運用的溫度範圍與光 學的特性在生活實際上並不容易，因此這兩者都有所限制。而電致色 變的材料，則因為其反應速度快、有記憶性、穿透率可控制等優點， 所以具有比較大的發展空間[3]。 電色元件(electrochromic device)是ㄧ種綜合光學、電學與材料科學 技術所製成的元件，在運用上非常地廣範，例如鏡面、光學鏡頭、顯 示器、建築玻璃、交通工具玻璃等等皆可用之[4~6]。當元件加ㄧ偏 壓上色後，即使將外加偏壓除去，其顏色依然保持著色的狀態，故反 應有記憶性，還具有可逆性及持續性。而且電色反應具有連續調變的 性質，顏色的變化及顏色的深淺可以任意調整[7]。在生活運用上有 非常大的價值。 電色(electrochromism)特性最早是在 1961 年，由 Platt[8]所發表的 『電致色變』著色的理論，說明當電子在激發狀態下，會顯示新的光 吸收帶，原因是由電子的轉移或氧化還原反應中，電子的捕抓與失去 所造成顏色的改變。到了 1969 年，Deb[9]發現 WO3 薄膜顯示出具有

電致色變的性質，開始有很多人研究有關電色特性。在 1975 年， Faughnan 和 Crandall [10]運用 WO3 薄膜之技術，製作出 WO3 薄膜與 液態電解質之元件，稱為電致色變元件。而由於液態電解質(H2SO4 ) 會使得 WO3 薄膜分解，因而此元件壽命不長，只能在短時間工作[11]。 顧名思義，電色是指在ㄧ定的條件下外加ㄧ偏壓或電流使得電色物 質氧化或還原反應，而讓電子侷限於新的空間中，形成顏色的變化。 電色的物質有很多，我們可以區分為有機物或無機物。有機物中如 anthraquinone，polymerized heterocycles 等等，而無機物又可分為兩 大類[12]： 1.陰極著色(cathodic coloration)： 其顏色的變化是由同時注入電子與離子，為還原的反應。此物質如 WO3 [13]，MoO3 [14]，V2O5 [11,15]等。 2.陽極著色(anodic coloration)： 其顏色變化是同時移出電子及陽離子或移出電子和注入陰離子來 達成，此物質如 IrO2 [16]，Rh2O3 [17]，Ni(OH)2 [18~19]等。 從電致色變的特性被發現以來，在運用上還有需要突破的瓶頸，原 因是電色的特性需要藉由外界電解質交換 IA 族離子來進行反應。電 色元件在需要液態電解質下，包裝上不容易，而且壽命也會比較短。 如果電色反應不需要電解質時，會更有其應用價值，例如：電色顯示 器(Electrochromic Display)、開關視窗(Switchable Window)、智慧型視 窗(Smart Window)、建築物玻璃[20~23]等。 本實驗室在過去致力於三氧化鎢(WO3 )薄膜與氧化銥(IrO2 )薄膜的 研究，因為兩種金屬氧化物具有良好的特性且工作穩定，不容易受外 界環境而破壞其薄膜結構。而在老師[24~26]與學長的努力下，將這 兩薄膜運用發展長二氧化碳感測器[27~29]、葡萄糖感測器[30~31]與 PH 值感測器[32]，其電性及反應速度都有非常不錯的結果。 而在偶然地實驗中發現三氧化鎢與氧化銥兩種電色的材料製成的 元件。似乎在不需要外界電解質下能夠量測到其 I-V 二極體曲線，因 此我們懷疑元件在進行可逆的氧化還原反應。為了證明我們的電色元 件不需要外界電解質下能工作，因此我們分三個階段，高溫中，氮氣 中，高真空中，來驅除元件中可能所含的水氣。 本論文共分成五章，第二章將敘述三氧化鎢與氧化銥的反應機制及 工作原理，第三章則說明實驗儀器與元件的製作方法，以及量測裝

置，第四章對我們量測到的結果討論分析，第五章則是對整個實驗的 總結。

第二章 原理

三氧化鎢與氧化銥兩種材料都是具有可逆氧化還原反應(redox reaction) 及電色(electrochromic)的特性而廣受注目，其氧化還原反應 的機制主要是由氫離子和電子所共同達成，此ㄧ特性稱為雙重注入 (Double injection)兩者缺ㄧ不可。在以往實驗室所製成的感測元件都 是以外界溶劑電解質與固態電解質交換氫離子來工作，進而感測環境 中的氫離子濃度；但我們卻發現當我們不給予外界液態電解質時，三 氧化鎢與氧化銥兩個固態電解質之間會自行互相交換氫離子來達成 氧化還原反應。

2.1 三氧化鎢材料的特性

三氧化鎢(tungsten oxide)是一種 n-type 半導體化合物及為陰極著色 的電色(Electrochromic，EC)材料。而且具有可逆氧化還原伴隨著電色 的反應。由於我們所給予的成長環境條件不同，就會使得形成的薄膜

成分不ㄧ樣，特性也不同。因此我們將其化學式表示為WOz，其中 z

稱之為 stoichiometric parameter ， 接著 Sviridov 及 Kulak 等人以 Rutherford Backscattering Spectrum 分析發現，z 的值介於 2.72∼3 之 間，且同ㄧ薄膜內的鎢與氧組成比例也不盡相同。ㄧ般在不需考慮此 特性的情況下，我們以WO3來表示三氧化鎢的化學式[33]。 三氧化鎢的一個重要特性是：氧化還原反應會造成其導電度有大幅 度的變化，在酸性溶液中被還原後形成HxWO3，其中x 的大小由最 終的反應程度而定，實驗中發現x 值始終介於 0∼0.5 之間，就ㄧ個 三氧化鎢分子能帶來看，其導電帶由空狀態而變成為有價電子之狀 態，而且x 的大小影響材料的導電性，當在酸性溶液中的反應是如下： (淺黃色絕緣體) WO3 ＋ xH＋ ＋ xe－ ⇔ HxWO3 (深藍色導體) 三氧化鎢的另ㄧ個重要特性是：電色，氧化態三氧化鎢的顏色為淡 黃色，當三氧化鎢處於酸性溶液中並給予外加負偏壓時，三氧化鎢分 子由WO3還原成 HxWO3，鎢的氧化數由六價變為五價(W+6 →W+5 )， 就整體來看還原態的三氧化鎢為HxWO3呈現深藍色，這種現象稱為 電色反應，此過程稱為上色(coloration)。而且電色反應具有記憶性，

即三氧化鎢變色後即使移去偏壓其顏色也不會消失，當外加ㄧ反向偏 壓時顏色才又變回淡黃色，此過程稱為消色(bleaching)。 三氧化鎢的可逆氧化還原反應受其所處環境的酸鹼值影響，目前已 建立的模型為離子和電子的雙重植入(double injection)，當三氧化鎢所 處的環境有IA 族離子或 NH4＋ 、Ag＋ 時，藉由外加偏壓注入電子或 光學激發產生光電子，使得三氧化鎢可進行還原反應生成MxWO3， 在本實驗中的H+ 植入離子來是於三氧化鎢與氧化銥兩固態電解質之 間的交換，當氫原子進入三氧化鎢晶格內結合成HxWO3後，在三氧 化鎢分子的導電帶上提供一個價電子，於是三氧化鎢的導電帶能態密 度不為零，氫原子被注入越多，就有越多的三氧化鎢分子導電帶上具 有價電子，使得整體HxWO3的導電度上升。 解釋WO3電色機制的可能性有三種[34~35]：

1.

電子移轉成色：電子由一個離子移轉到另一個離子時所引起的光譜 吸收。當電子吸收ㄧ光子時，W 會由 W+5 氧化至W+6 。顏色變化的 深淺在ㄧ定範圍內是和每單位面積所注入的離子成正比[10,36~37]。

2.

Color center 成色：上色中心(color center)也會吸收可見光，引起電

子能階躍升而使得晶體成色。ㄧ般認為MxWO3的藍色是由於注入 WO3的電子被區域陷入(locally trapped)後，在陰離子空缺處形成上 色中心，因為附近離子的晶體力場(crystal field)給予電子可佔用的能 階，這個電子若在這個可佔用能階躍升，便可產生顏色的變化[23]。

3

.能帶成色：當 WO3上色時，電子進佔未被佔領導電帶(conduction band)的底部，當電子在導電帶帶內(intraband)移轉從一個佔領態到 其他空態，便能吸收光子，這也可能為 WO3上色的原因[38]。

2.2 氧化銥材料的特性

電色物質為離子和電子的混合性導體，這兩種載子的傳輸速度率會 直接影響其氧化、還原反應的動力。氧化銥的可能氧化、還原反應式 有以下兩種： --在酸性環境中，以移出H+ 正離子的機制為主： (黑色導體) IrO2．H2O ＋ H＋ ＋ e－⇔Ir(OH)3 (無色絕緣體)

--在鹼性環境中，以注入 OH- 負離子機制為主：

(黑色導體) IrO2．H2O＋ H2O ＋ e－⇔OH－ ＋ Ir(OH)3 (無色絕緣體)

氧化銥電色機制的物理性解釋有下列幾種[40~43]： (1)電子轉移成色[41,44]：非晶態氧化銥薄膜的著色發生在氧化態而 非還原態。氧化銥顏色改變可能是由於三價氧化銥轉變成四價氧化 銥氧化態之間，價帶的電子轉移造成在可見光部分的吸收。 (2)上色中心成色[42]：上色中心(color center)也會吸收可見光，造成 薄膜顏色改變。氧化銥的電色機制可能包含電子被氧空缺捕獲而 引起著色中心，使氧化銥產生顏色改變。因為附近離子的力場給 予捕獲電子可佔用的能階，這個電子若在這個可佔用能階躍升， 便可產生顏色變化。 (3)能帶理論模型解釋：氧化銥薄膜從導體著色態 Ir+4 轉移至絕緣消 色態Ir+3 可用理論模型加以解釋，這種模型假設費米能階從帶內至 帶隙間移位。 本實驗中採用濺鍍(銥靶材 + 氧/氬 電漿)的非晶態氧化銥薄膜製 備方式，形成為一般所稱的濺鍍氧化銥薄膜(sputtered iridium oxide film，SIROF)[45~46]。非晶態和多晶態 SIROF 時，多晶態 SIROF 的

電色反應速度及電極催化特性較慢。但是，當以退火將SIROF 從非 晶態轉移為多晶態時，電阻的改變很小，因此可知，離子傳導速度有 意義的下降而非電子是其特性較慢的原因，非晶態的SIROF 結構提 供了傳輸速度及可逆注入、移出環境，可用以下幾點說明： [16,40,47,48] (1)微隧道網路：非晶態SIROF 的結構中含有隨意的微隧道網路，其 中有些夠大，可允許各種容易接近離子進入內部。

(2)離子暫時的鍵結基位：晶態SIROF 為包含 IrO2、Ir(OH)3、H2O、

Ir 離子和 O 離子的混合體，其主要成份為 IrO2，而其它的殘留成份，

行為像雜質、晶格缺陷及顆粒邊界。而大量的雜質以及晶格缺陷主

導其導電機制。非晶態SIROF 則提供了空的基位，讓某些種類的

間，並可能發展成顆粒鍊，形成網路，在平行路徑間存在有許多的 連接。因此當 Ir3+陽離子的濃度時，被絕緣體Ir(OH)3所包圍的金屬 性IrO2所形成的島嶼便被發展出來。對於電色機制而言，離子及電 子的傳導必須同時進行，而非晶態的SIROF 有很高的離子及電子 傳導速率，其電子傳導速率仍大到足以平衡所增加的離子傳導速 率。 (3)夾層水分子[16]：SIROF 在經過了幾次的電色循環中，由於大量 的水分子併入薄膜的夾層內，使得薄膜的體積膨脹，而像海綿體的 結構。水分子合併進入SIROF 的多孔質微隧道網路時，反應速度 就會變快，因此，氧化銥的快速電色機制和薄膜夾層水分子合併可 能有關。 (4)金紅石結構本身的隧道[48]：不含水的 IrO2為金紅石結構，其[001] 方向有空的隧道被IrO4+ 離子所包圍，及在其上、下被六角最緊密 堆積之O2- 離子面包圍。這些隧道可允許小型離子易於進入氧化銥 的晶格內部。所以在氧化銥的電色反應機制中，小型離子容易快速 進入和移出，可能和氧化銥本身是金紅石結構有相當密切的關係。

2.3 五氧化二鉭材料的特性

五氧化二鉭(Tantalum Pentoxide，Ta2O5)主要可以分為α-Ta2O5

、β- Ta2O5兩種結晶態，之間結晶態的轉換溫度約在1320°C，其中 α- Ta2O5 為高溫相，而β- Ta2O5 為低溫相[49~51]，在本次實驗中我們約 在100°C 濺鍍，所以為低溫相的 β- Ta2O5 。五氧化二鉭至今被廣泛 的應用，因為它擁有許多良好的特性，均勻性佳、抗腐蝕、階梯覆蓋 性好、低孔性的鍍膜等等，最主要是ㄧ種高度絕緣性而且高介電係數 的陶瓷材料，其對氫離子有單一的選擇性，在電解質溶液中只有微小 體積的氫離子可以通過五氧化二鉭薄膜，因此可以隔絕空氣中或是溶 液中的氧氣，使得氧化銥薄膜不會繼續與外界氧氣氧化，在五氧化鉭 薄膜的覆蓋下，只容許氫離子與IrO2．H2O/ Ir(OH)3 氧化還原。

2.4 三氧化鎢/氧化銥二極體工作原理

我們分別將三氧化鎢、氧化銥銥薄膜濺鍍於白金電極上其反應式如 下[40]：

(淺黃色絕緣體) WO3 ＋ xH＋ ＋ xe－ ⇔ HxWO3 (深藍色導體) (黑色導體) IrO2．H2O ＋ H＋ ＋ e－ ⇔ Ir(OH)3 (無色絕緣體) 三氧化鎢與氧化銥二極體施予偏壓下的結構如下圖： 從以上的反應式與圖示可知道，當我們施予正向偏壓將正極連接至氧 化銥，負極連接至三氧化鎢時，正極吸引氧化銥薄膜中的電子，而使 得氧化銥薄膜從還原態被氧化成IrO2 ，釋放出氫離子與電子，則導 電度就大幅的提升，薄膜顏色就由無色變成了黑色；氧化銥薄膜所釋 放出的氫離子擴散至三氧化鎢薄膜，同時加上負極所提供的電子，造 成了三氧化鎢薄膜由氧化態還原成HxWO3 ，薄膜則由黃色變成了深 藍色，導電度也相對的提升。氧化銥薄膜的標準電位比三氧化鎢薄膜 的標準電位還高，所以兩薄膜間形成能量位障(Barrier)；當我們外加 的偏壓大於此位障時，元件則導通，電流增大，類似二極體順向偏壓 下的電性，因而我們將此狀態定義為順向偏壓。 反之，當我們施予負偏壓時，三氧化鎢薄膜的電子被正極所吸引， 而由還原態變氧化成了WO3 ，同時釋放出氫離子與電子，導電度就 IR~0 WO3 _H＋ － ＋ Si3N4 _Pt Pt Ir(OH)3 SMU Keithley 236 IF － ＋ Si3N4 _Pt Pt H＋ IrO2 HxWO3 SMU Keithley 236

下降，薄膜跟著由深藍色變成了淺黃色，而三氧化鎢薄膜所釋放出的 氫離子擴散至氧化銥薄膜，氧化銥薄膜在同時接受氫離子與負極所提 供的電子後，就由氧化態被還原成了Ir(OH)3 ，顏色由黑色轉變成了 無色，導電度也大幅下降，然而外加偏壓無法克服氧化銥與三氧化鎢 之間的位障，元件有極小的漏電流，類似二極體逆向偏壓的電性，因 此我們定義此狀態為逆向偏壓。

2.5 元件工作原理

本元件的工作原理，主要機制是由三氧化鎢/氧化銥二極體中氫離 子擴散所造成的。我們以下圖來清楚說明： 其中Pt 為電極，WO3 /IrO2 為離子電子混和性導體。在實驗中，我們 所濺鍍出來的氧化銥薄膜為黑色導體，而三氧化鎢為淺黃色絕緣體 [52]，氧化銥薄膜中可能含有 H+ 離子，會擴散到WO3薄膜，同時在 外加的正向偏壓下，Pt 電極提供了電子，則三氧化鎢薄膜就還原 HxWO3 ，由淺黃色的絕緣體變成了深藍色的導體，而形成二極體正 向偏壓下導通狀態。我們由能士特方程式( Nernst equation )[53]三氧 化鎢與氧化銥薄膜反應式來解釋，三氧化鎢薄膜電位的變化如下： 在固定順向偏壓下 WO3 ＋ xH＋ ＋ xe－ → HxWO3 EWO3 ＝ E0WO3 － XF RT X X H WO WO H ] ][ [ ] [ ln 3 3 + WO3 IrO2 Pt Pt H+

e

-

e

-( R = 8.3147 joule / K．mole；T = 298 K；F = 96493 coulomb ) 其中E0WO3 表示WO3 標準電位，XF 表示電量( 庫倫 )，在固定偏 壓下薄膜處於暫時的平衡態，我們不考慮電子增減，所導致三氧化鎢 薄膜產生的氧化還原反應，由上式我們可以知道，三氧化鎢薄膜電位 會隨著氫離子濃度升高而變大，隨氫離子濃度下降而變小，假設 H+ 濃 度 一 定 ， 則 我 們 可 以 清 楚 的 知 道 三 氧 化 鎢 的 電 位 為 隨 著 HxWO3/WO3 濃度的比例而改變；同理氧化銥薄膜電位變化如下，假 設元件中氧化銥薄膜以氫離子的反應為主： 在固定順向偏壓下 Ir(OH)3 → IrO2．H2O ＋ H＋ ＋ e－ EIrO2 ＝ E0IrO2 － F RT ] ) ( [ ] ][ [ ln 3 2 OH Ir H IrO + 其中 E0IrO3 表示 IrO2 標準電位，在固定偏壓下薄膜處於暫時的平衡 態，不考慮電子增減，所導致氧化銥薄膜產生的氧化還原反應， 由 上式我們可以知道，氧化銥薄膜電位會隨著氫離子濃度升高而變小， 隨氫離子濃度下降而變大。H+濃度固定，可以由 IrO2 /Ir(OH)3 濃度的 比例，知道IrO2 的電位。 由於兩者的H+ 濃度是互相擴散交換，所以當氧化銥失去多少H+ ， 三氧化鎢就獲得多少的H+ ；而我們濺鍍出來的氧化銥為IrO2導體，

在正偏壓下Ir(OH)3 不斷得氧化成IrO2 ，因此我們可以知道IrO2 濃

度會很高。反之，我們濺鍍出來的三氧化鎢是WO3 是絕緣體，WO3 還 原成HxWO3。 氧化銥薄膜的標準電位比三氧化鎢薄膜還高，當外加固定正向偏壓 大於兩薄膜形成的能障時，就會有電流的導通，而[HxWO3 ] / [WO3 ] 會比[IrO2 ] / [Ir(OH)3 ]還要小，因此三氧化鎢的電位相對就上升，使 得兩薄膜間的電位差變小，能障變小，就有更多的電子跨越過能障， 電流就跟著變大。 反之，在負偏壓下，三氧化鎢薄膜的電位會下降，而氧化銥薄膜的 電位會上升，使得兩薄膜間的電位差變大，能障變大，因此可跨越能 障的電子變少了，所以電流隨之便小。

2.6 五氧化二鉭/氧化銥工作原理

因為氧化銥易與空氣中或溶液中的氧氣再反應，因此在氧化銥薄膜 上再鍍上一層絕緣的五氧化二鉭；我們以白金為傳導電子的電極，因 為白金是ㄧ種惰性金屬，非常不易和其他物質發生化學反應，我們以 下圖來說明： 在五氧化二鉭薄膜覆蓋下[56~57]氧化銥薄膜的本質不會被氧氣影響 而改變電其位。五氧化二鉭薄膜僅能讓較小的氫離子自由移動，其提 供了固態電極中電流導通所需的離子及固、液相介面主要交換電流。 因為氧化銥的組成成分會影響其電位值，我們濺鍍後的氧化銥薄膜組

成並非完全為氧化態(Ir4+ )，而是由氧化態(Ir4+ )及還原態(Ir3+ )所共同

組成，此組成的比例決定了費米能階，即為氧化銥的電位值。

在五氧化二鉭薄膜覆蓋下氧化銥薄膜的情況下，氧化銥薄膜內部還

原態(Ir3+ )便不會再受氧氣的作用，而改變氧化銥的費米能階。因此

我們就可以藉由循環伏安計(Voltammetric Analyzer , BAS CV-50W)來 量測氧化銥的氧化電位及其還原電位，此電位即氧化銥之費米能階位 置[40,58]

Electrolyte Ta2O5 Film IrO2 Film Pt Electrode

H+ H+ H+ IrO2 ·H2O Ir(OH)3 e- e-

IrO

₂

．H

₂

O ＋ H

＋

＋ e

－

↔ Ir(OH)

₃

第三章 實驗裝置及方法

3.1 實驗器料

3.1.1 晶片之製作

(一)基材

本實驗室所使用晶片是由昇美達公司所代理的 4 吋矽晶片，直徑 為100±0.5 mm、晶向為(100)±0.5 deg、磷摻雜 N 型、電阻率約 1~20 ohm.cm、厚度 525±25 µm。

(二) 光罩設計

光罩是由林志強學長利用 L-edit 軟體設計，單一微電極長 1400 µm、寬 600 µm、前端圓頭部分直徑 400 µm，兩相鄰電極間距 400 µm， 上下各四個互相對稱，組成一個我們切割晶片的最小單位即一個晶 方，如 Fig.3.1(a) 所示，大小約為 4.5 mm × 3 mm，此光罩橫向有 15 個晶方，縱向有 22 個晶方，總共有 330 個晶方，以此光罩設計交由 國家奈米中心( NDL )製作成一玻璃光罩。

(三) 晶片製作

晶片的製程是由本實驗室設計，交由交通大學半導體中心代工製 成。晶片首先放在溫度75~85℃的 H2SO4 和H2O2 ( 3:1 )混合液中煮 20 分鐘，然後以去離子水( DI water )沖洗 5 分鐘，接著放入氧化/擴 散系統( 高溫爐 )中，以濕氧方式長氧化矽( SiO2 ) 2000 Å，再放入 低壓化學氧相沈積系統( LPCVD )中，長氮化矽( Si3N4 ) 4000 Å，藉 此使基材矽晶片和鍍在其上的白金微電極達到絕緣效果，以防止元件 漏電流發生。 接著作剝落製程( lift-off )，在晶片上塗布光阻，由罩幕對準系統 ( Aligner )作光罩對準，曝光顯影出我們所需的微電極陣列圖形，以 雙電子槍( Dual E-Gun )鍍鉻( Cr )50 Å 及白金( Pt )1200 Å，因為白金 薄膜和氮化矽無法緊密結合，因此在中間先鍍一層鉻增強附著力，最 後洗去光阻既完成陣列型白金微電極，如 Fig.3.1(a)所示，整個電極 結構由下到上是，矽/氧化矽/氮化矽/鉻/白金。

3.1.2 靶材

本實驗鍍膜使用的靶材是由PURE TECH 公司生產。銥( Ir )純度 為 99.95﹪，直徑 1 英吋厚度 0.125 英吋，密度 21.8 g/cc。三氧化鎢 ( WO3 )純度為 99.99﹪，直徑 2 英吋厚度 0.125 英吋，密度 4.77 g/cc， 與相同大小的銅背板壓製而成。五氧化二鉭(Ta2O5 )純度為 99.99﹪， 直徑2 英吋厚度 0.125 英吋，密度 6.91 g/cc，與相同大小的銅背板壓 製而成。

3.1.3 圓孔光罩之製作

圓孔光罩是由莊益林學長以薄不銹鋼片( 厚度 0.05 mm )製成適 用的光罩，如Fig.3.1(b)所示，在 2 cm × 2 cm 正方之不銹鋼片正中 央，以針尖鑽出一圓孔，以鑽石銼刀將圓孔周圍部分磨平，接著將不 銹鋼片以去離子水、三氯乙烷( TCA )、丙酮( ACE )、去離子水的順 序，放入超音波震盪器(ultra-sonic cleaner)中清洗，各震盪十分鐘後取 出以氮氣槍將水分吹掉，然後放入 120℃的烤箱中烤 30 分鐘，並且 鍍上黑色的氧化銥薄膜，以改善曝光時不銹鋼片的反射和散射；共製 作兩片，一片圓孔直徑約0.5 mm ( 用來 pattern 氧化鎢及氧化銥 )， 另一片圓孔直徑約1 mm ( 用來 pattern 氧化鋁 )。

3.1.4 Britton-Robinson 緩衝液

B-R 緩衝液的成分如下: 0.04M CH3COOH + 0.04M H3PO4 + 0.04M H3 BO3 ( pH=2 ) 調製100cc 的 B-R 緩衝液，先於燒杯中加入 0.25g 的硝酸( H3 BO3 ) 粉末，接著加入0.23 ml 的醋酸( CH3COOH )和 0.29 ml 的磷酸( H3PO4 ) 裝至約 50cc 去離子水，將包覆鐵氟龍外膜的磁石放入燒杯，置於加 熱攪拌器上( corning PC-220 )開始攪拌，最後加入去離子水攪拌均勻 後取出磁石使最後容積為100cc。以酸鹼計( Orion SA 250 pH meter ) 量測pH 值，可得 pH=2 的酸性溶液。 ( CH3COOH 分子量 60 g/mole， 濃度100%，比重 1.05 ; H3PO4分子量98 g/mole，濃度 85%，比重 1.6 ; H3 BO3分子量 61.83 g/mole )

3.2 實驗裝置

本實驗室所用到的薄膜，都是以反應式濺鍍法(Reactive sputtering) 採用由上往下 ( down hill )的方式所濺鍍。目前本實驗室擁有三套濺 鍍系統，裝置如 Fig.3.2 所示，分別用來濺鍍三氧化鎢薄膜、氧化銥 薄膜及五氧化二鉭薄膜。 濺鍍系統主要由真空室、RF 產生器( RF generator )、匹配器 (Matching box)、磁控濺鍍槍( Magnetron sputtering gun )、氣體流量計 ( Gas flow meter ) 、機械式真空幫浦( Mechanical vacuum pump ) 、電 容式真空計( Capacitance vacuum gauge ) 、加熱器及溫度量測系統 等，所組成。 真空室由一中空玻璃圓柱( Pyrex cylinder )，及上下各一片不銹鋼 體所構成，Pyrex 玻璃圓柱內部直徑 200 mm、壁厚 5 mm、高 300 mm﹔ 在濺鍍槍和玻璃圓柱間另放置一石英罩，方便真空腔的清洗。磁控濺 鍍槍，可將電磁場所產生的電漿集中在基材和靶材之間減低功率的消 耗﹔RF 來源由一最大輸出為 600 W 之 RF 產生器，操作頻率為 13.56 MHz，經匹配器將電磁場送至濺鍍槍輸出。

3.3 WO

3

/IrO

2

元件製作

3.3.1 晶片的清潔

(1)以鎢鋼筆將晶片切割成 4.5 mm × 3 mm 晶方，如 Fig.3.3(a)所示。 (2)將切割好之晶方放入燒杯中，加入 D.I Water(De-ionized Water)以超

音波震盪20 分鐘，以除去晶片上的顆粒較大之灰塵。 (3)將晶方取出並放入裝有三氯乙烷溶液的燒杯中，再次震盪 10 分 鐘，除去晶方上的有機污垢。 (4)將晶方取出並用 D.I Water 沖洗，然後放入裝有丙酮溶液的燒杯中 震盪 10 分鐘，藉以除去晶方上殘留的三氯乙烷。 (5)再以 D.I Water 將晶方震盪 20 分鐘，除去晶方表面上的丙酮，再用

氮氣將晶片吹乾。 (6)接著將晶方放入體積比(95%H2SO4 )：(30%H2O2 ) = 3：1 的混合溶 液中蝕刻(etching)10 分鐘，除去白金表面上的氧化層，以增加白金 微電極的導電性。 (7)將晶方用 D.I Water 清洗 10 分鐘，然後用氮氣將晶方吹乾後放入烤 箱，以 120℃以上的高溫烘烤 3 小時，完全除去晶方所含的水分。

3.3.2 濺鍍三氧化鎢

(1) 將 清 洗 好 的 晶 方 以 細 針 塗 佈 正 光 阻 ( positive photoresist ， 型 號:FH6400L )，置於 80℃烤箱中軟烤(pre-bake)10 分鐘。 (2)在顯微鏡下，將不銹鋼圓孔光罩( 直徑 0.5 mm )對準於微電極陣列 4 對電極中其中一個，以濺鍍三氧化鎢薄膜，接著將晶方放於 100 瓦功率長波長( long wavelength )紫外光燈下距離約 10 公分，曝光 3 分鐘。 3)將晶方放入顯影液中( 型號:FHD-5 )顯影 40 秒，取出後以 D.I Water 沖洗數秒，接著用氮氣槍吹乾，置於 120℃烤箱中硬烤(hard bake)20 分鐘。 (4)把晶方放置三氧化鎢濺鍍腔，靶材到基板距離 5 公分，加熱器加 熱至 100℃以加強三氧化鎢在白金電極上的附著力，打開真空幫浦 抽氣約至 2~3 mTorr，關閉幫浦的閥門停止抽氣，並充入氬氣到濺 鍍腔內，直到壓力大於 10 Torr 為止，接著關閉氬氣，並打開幫浦 閥門繼續抽氣，反覆抽放氣動作三次以降低濺鍍腔內的水氣，並 純化氬氣，此過程稱純化(purge)。 (5)利用微氣體流量計調整氣體流量，控制氬氣和氧氣的流量，使真 空腔內兩氣體之流量比維持在 30 mTorr : 15 mTorr。 (6)打開冷卻水(水溫設定為 15℃)，調整 RF generator 和匹配器，使得 濺鍍功率為 130 W、反射功率約為 0 W 開始濺鍍，濺鍍的時間為 2 小時 30 分鐘。 (7)將濺鍍完成晶方放入裝有丙酮燒杯中，以超音波震盪 2 分鐘，將

丙酮換新後再震盪 5 分鐘，接著以 D.I Water 沖洗數秒，用氮氣槍 吹乾。 (8)接著再將晶方放回三氧化鎢濺鍍腔抽真空加熱至 350℃，退火 ( Annealing )3 小時，退火過程中氣體流量維持跟濺鍍環境下ㄧ樣比 例 ， 使 得 三 氧 化 鎢 薄 膜 形 成 我 們 要 的 多 晶 型 態 (polycrystalline)[59~60]。 (9)退火後，關掉氣體，使真空腔維持在 2~3 mTorr，讓真空腔內溫度 降至室溫後，打開大氣閥門，即完成三氧化鎢薄膜的濺鍍，如圖 Fig3.3(b)。厚度約為 300 nm( 以 α–step 量測 ) ，整個製程為剝落 製程(lift-off)，其流程如圖 Fig.3.4 所示。

3.3.3 濺鍍氧化銥

(1)以濺鍍三氧化鎢的同樣方式濺鍍氧化銥，在濺鍍好三氧化鎢的晶 方上塗佈正光阻，以直徑0.5 mm 的不銹鋼圓孔光罩曝光，選擇曝 光的電極是跟濺鍍三氧化鎢同一對電極剩下的另一個，曝光 3 分 鐘。 (2)接著放入顯影液中顯影 20 秒，如果顯影時間過長則部份的三氧化 鎢薄膜會被顯影液蝕刻掉，因為三氧化鎢不適合在強鹼中，而正 光阻的顯影液為強鹼，所以要縮短顯影時間。 (3)將晶方放入氧化銥濺鍍腔中加熱到 95℃，可加強氧化銥的附著 力，靶材到基板距離 5 公分，控制氬氣和氧氣的流量，使兩氣體 之流量比維持在 45 mTorr : 45 mTorr，50 W 濺鍍 1 個小時。 (4)以丙酮去除光阻後，放入 100℃烤箱中烤 30 分鐘，即完成氧化銥 薄膜的濺鍍，厚度約為100 nm，如圖 Fig3.3(c)。

3.3.4 元件封裝

(1)將絕緣的環氧樹脂( epoxy ，南寶樹脂 no.980 )兩劑型，均勻混合， 填滿8-pin IC 腳座中間缺口部份，在 80℃烤箱中烤 1 小時使環氧 樹脂固化(cure)，以便讓晶方放置其上。

(2)將濺鍍完成之晶方以環氧樹脂固定於 IC 座上，用針尖輕壓晶方使 其水平置於IC 座上，並用環氧樹脂將晶方四周完全覆蓋，包裝之 主要目的在於環氧樹脂的抗水性和絕緣性，以避免量測時電流經 由晶方周圍斷面上的表面能態( surface state )流通，而造成漏電 流，將覆蓋好環氧樹脂的晶方以80℃烤 2 小時，使其固化。 (3)本元件是以銀膠( 藤倉化成，FA-705 )做為接線，由於銀需低溫冷 藏，因此使用前半小時須先從冷凍庫中取出放在室溫下，待溫度 回升到和室溫相同時才可打開使用，避免水氣凝結而造成銀膠變 質。 (4)等晶方烤完環氧樹脂固化並冷卻至室溫後，才將元件取出，避免 環氧樹脂與晶方間和濺鍍完成的薄膜產生應力( stress )，以針尖挑 起銀膠略成線狀，將銀膠一端沾黏在晶方電極連接埠，另一端拉 至預定之IC 腳座接點上，為了配合量測基座的使用，我們將銀膠 的另一端，拉到腳座上半圓形缺口數過來的第二個腳座接點，然 後以120℃烤 2 小時，使銀膠固化並產生導電性，如圖 Fig3.3(d)。 (5)接下來把露在外面的銀膠及延伸電極以環氧樹脂覆蓋，使元件只 露出薄膜之工作區，否則元件可能因為外界微粒接觸到銀膠、電 極，而影響到量測的結果，甚至有漏電流產生使元件失效，在塗 佈環氧樹脂時需特別小心以避免蓋住過多的薄膜，然後放置室溫 24 小時，使其在常溫下固化，因為在高溫下固化會使得環氧樹脂 黏滯力下降流動性就增加，而可能會讓環氧樹脂覆蓋整個工作 區，使得我們無法觀察，則完成整個元件的製作，如Fig.3.3(e) 所 示，元件製作流程如 Fig.3.4 所示，由切割好的晶方到元件封裝完 成，各個步驟的剖面圖與俯視圖。

3.4 Ta

2

O

5

/ IrO

2

元件製作

3.4.1 濺鍍五氧化二鉭

(1)取出晶方，依照 WO3 /IrO2 元件製作的方式下，清洗晶方，濺鍍IrO2 厚度約為 100 nm。 (2)接著在濺鍍好氧化銥的晶方上塗佈正光阻，並以直徑為 1 mm 的不 銹鋼圓孔光罩曝光 3 分鐘，曝光的範圍必須完全蓋住整個氧化銥薄 膜，顯影時間約為 20 秒。

(3)將晶方放入五氧化二鉭濺鍍腔內，加熱到 100℃，使五氧化二鉭分 子可以平坦地排列在氧化銥薄膜上，以減少針孔與裂縫，靶材與基 板間距離 10 公分；控制氬氣和氧氣的流量比在 40 mTorr：30 mTorr，以 110W 濺鍍 1 個小時。 (4)再以丙酮去除光阻後，即完成五氧化二鉭的濺鍍，厚度約為 20nm。

3.4.2 元件封裝

(1)剪一段長約 20 公分的銅線，將兩端以鑽石磋刀磨掉 5 公分，去除 表面的氧化銅，再將一端捲成ㄧ同心圓，作為固定晶片的基座；另 一端作為導通儀器的終端，並將銅線套入玻璃管中，如 Fig.3.5 所 示。 (2)將濺鍍好的五氧化二鉭/氧化銥薄膜的晶片，用少許環氧樹脂固定 在裸露的銅線基座上，放入烤箱中以80℃烤 2 小時，使其固化。 (3)接著用銀膠挑成線狀，導通晶片上的白金電極和基座上的銅，再 放入烤箱中以120℃烤 2 小時，使銀膠固化。 (4)接著用環氧樹脂將五氧化二鉭/氧化銥薄膜外，玻璃管、電極、電 極基座、銀膠、晶片完全密封起來。放置室溫裡 24 小時，使其固 化，即完成此電極。

3.5 實驗量測

3.5.1 三氧化鎢/氧化銥元件

3.5.1.1 二極體 I-V 特性

將封裝好的三氧化鎢/氧化銥元件插於 8-pin IC 長腳座上，使用量 測電流對電壓曲線(I-V curve)的儀器為 Keithley Model 236 source measure units，將 Keithley 236 的 Output Hi 與 Sense Hi 的鱷魚夾接頭，

共同夾於一長腳上，連接到氧化銥薄膜端的IC 接腳上，將 Output Lo

與 Sense Lo 的鱷魚夾接頭，共同夾於另ㄧ長腳上，連接到氧化鎢薄

上；利用Gpib 介面卡將 Keithley 236 與電腦連線，使用 Labview 5.1 軟體寫控制程式，將它稱為Keithley 236 Sweep，此程式的主要功能 是控制Keithley 236 掃描電壓量測電流，並將結果做圖顯示。

3.5.1.2 不同溫度下二極體 I-V 特性

為了證明三氧化鎢/氧化銥元件在沒有液態電解質下，可以進行氧 化還原的反應，因此我們將元件加熱。將元件放進杜爾瓶(Dewars) 中，分別在27℃、50℃、100℃、120℃、150℃、200℃下用 Keithley 236 量測元件 I-V 曲線，量測如 Fig3.6 所示。為了使避免空氣中的氧 氣，接著我們在杜爾瓶中通入氮氣，繼續從27℃∼200℃量測 I-V 曲 線，量測如Fig3.6 所示，而為了證明此元件具有重復的特性，接著我 們再從 200℃、150℃、120℃、100℃、50℃、27℃來比較之間的變 化。

3.5.1.3 在高真空度下二極體 I-V 特性

為了避免空氣中所含的水氣，所以我們使用 ALCATEL 出產的分子 幫浦(Turbomolecular Pump，ATP 100)將真空腔抽 72 小時以上以去除 可能附著的水氣，腔內真空度至 10-7 torr，量測如 Fig3.7，在此真空 條件下分別測量27℃、50℃、70℃、100℃之三氧化鎢/氧化銥元件的 I-V 曲線，同樣地，我們從 100℃、70℃、50℃、27℃依次降溫量得 I-V 特性，而我們捨棄了 100℃以上的量測是為了避免連結真空管的 O-ring 受高溫影響。

3.5.1.4 預置離子下二極體 I-V 特性

(1)先準備好我們所需的溶液，由 B-R 緩衝液(PH=2)為電解質溶液。 (2)以三氧化鎢/氧化銥共接電極為工作電極(Working Electrode lead)， 以白金作為感應電極(Auxiliary Electrode lead)，SCE 電極(Standard reference electrode，Ag/AgCl)作為標準電極(Reference Electrode lead)

(3)將上述電極一一連接上循環伏安計(Voltammetric Analyzer，BAS CV-50)，接著三個電極都放進 PH=2 的電解質溶液中，如圖 Fig3.8。 (4)先從 0mV 掃到 800mV，讓電壓停留在 800mV 約 20 分鐘，此過程

是為了將元件中的氫離子釋出。 (5)接著由 800mV 掃到-800mV，此過程是預置氫離子進入元件中,取 出元件用 DI water 沖洗元件表面，此時元件電位依然保持在 -800mV，再利用氮氣將晶片吹乾。 (6)將元件從 CV-50 量測系統取下，放置室溫下陰乾 24 小時。 (7)接著將元件放入杜爾瓶中，分別在 27℃、50℃、100℃、120℃、 150℃、200℃下用 Keithley 236 量測元件 I-V 曲線。

3.5.2 五氧化二鉭/氧化銥元件

3.5.2.1 循環伏安實驗

(1)實驗裝置如圖，以五氧化二鉭/氧化銥電極為工作電極，以白金作 為感應電極，SCE 電極作為標準電極。 (2)固定氫離子的濃度，我們以 B-R 緩衝液(PH=2)為電解質溶液，將 上 述 三 個 電 極 放 入 電 解 質 中 ， 以 循 環 伏 安 計(Voltammetric Analyzer，BAS CV-50)測量，量測圖 Fig3.8 所示。 (3)依實驗上的需要，利用 CV-50 對五氧化二鉭氧化銥電極，以不同 的速度作電位掃描，以繪製出循環伏安圖。

第四章 結果與討論

4.1 無電解質 WO

3

/IrO

2

元件

4.1.1 元件二極體特性

本元件是以三氧化鎢 氧化銥二極體為基本架構，由導體 IrO2 ，

HxWO3 與絕緣體 Ir(OH)3 ，WO3 之間的轉換來造成開(on)關(off)動

作，因此可由量測元件的二極體特性，來判斷此元件是否在進行氧化 還原反應，Fig.4.1 是量測元件的 I-V 特性曲線，量測範圍是由-7V ~ 2V，逆向飽和電流幾乎為定值約為 10-7 A，當逆向偏壓加到約-7V 時， 元件進入崩潰區，我們定義此電位為齊納電位(Zener potential)並以 Vz表示之，逆向電流開始增加；而正向偏壓約在 0.7V 時電流值開始 急劇上升與一般的二極體ㄧ樣具有 turn on 的特性，我們定義為 Vonset，因此從我們的元件與傳統 pn 界面二極體比較都有著相同的趨 勢；整個元件的二極體I-V 特性曲線良好，電流大概都在 µA 的等級， 電流小消耗功率小，非常適合用於微形感測器上。

4.1.2 高溫下二極體特性

為了證明三氧化鎢 氧化銥元件不需要藉由外界的液態電解質下 也能工作，因此我們杜爾瓶中將三氧化鎢 氧化銥元件加熱且在量測 的環境中，分別在 27℃、50℃、100℃、120℃、150℃、200℃下量 測我們發現在不同溫度下所得到的I-V 曲線都有二極體的特性，如圖 Fig4.1，而在 27℃、50℃、100℃、120℃、150℃、200℃的 Vonset分 別約為 0.7V、0.6V、0.5V、0.4V、0.3V、0.2V，其 Vz分別約為-7V、 -6V、-5V、-4V、-2V、0V，因為當溫度升高時，電子與離子的傳輸 速度會變快，所以 Vonset會隨溫度上升越來越小，而Vz會隨溫度上升 越來越大；接著為了證明我們的元件特性穩定且具有重覆性，因此我 們從200℃、150℃、120℃、100℃、50℃、27℃在循環地測量其 I-V 曲線，在這裡我們發現當溫度從 200℃依次降溫量到 27℃時的 I-V 曲 線會有記憶性，因此在 200℃、150℃、120℃、100℃、50℃、27℃ 量到的Vonset和 Vz都還是0.2V 和 0V 而無法有重覆性，因此我們換從 150℃依次降溫到 27℃來測量一樣具有記憶性，在 150℃、120℃、

100℃、50℃、27℃時量到的 Vonset和 Vz都是 0.3V 和-2V，接著我們 再取120℃為基準點，依次降溫到 27℃量測 I-V 曲線發現有重覆的特 性，當在120℃、100℃、50℃、27℃時，Vonset分別約為 0.4V、0.5V、 0.6V、0.7V，其 Vz分別約為-4V、-5V、-6V、-7V，因此我們再以 100℃、 50℃為基準點都發現 I-V 曲線具有循環地重覆特性，而從 27℃~120℃ 和120℃~27℃兩個電流比較的結果誤差都在 ±0.5×10-7 A 所以我們可 以知道三氧化鎢 氧化銥元件在120℃以下工作特性就有其良好的穩 定性，。

4.1.3 氮氣中量測二極體特性

進一步我們懷疑可能會是空氣中的水氣存在於氧化銥薄膜表面 或是挾在薄膜內部，因此我們在杜爾瓶中通入氮氣以去除表面所可能 存在的液態物質或大氣中的氧氣，並測量其二極體的I-V 特性曲線， 如圖Fig4.2，分別在 27℃、50℃、100℃、120℃、150℃、200℃下量 測，我們發現在不同溫度下所得到的I-V 曲線都有二極體的特性，而 在27℃、50℃、100℃、120℃、150℃、200℃的 Vonset跟在大氣中量 測ㄧ樣分別約為 0.7V、0.6V、0.5V、0.4V、0.3V、0.2V，其 Vz分別 約為-7V、-6V、-5V、-4V、-2V、0V，接著我們ㄧ樣地從 200℃~27℃ 量測來測定元件的穩定性，在 120℃以下電流誤差大約在 ±10-7A 之 間；而我們將在大氣中量測到的I-V 值與氮氣中的 I-V 值相減比較發 現之間的電流誤差約在 ±10-6A 之間，如圖 Fig4.3，這些誤差都在我 們容許的範圍之內。

4.1.4 在高真空度下二極體 I-V 特性

在經過大氣中的量測與在氮氣中的量測發現我們得到的I-V 二極 體曲線結果都差不多，而為了完全地去除空氣中的水氣和氧氣，因此 我們將三氧化鎢 氧化銥元件放進真空腔內，將真空腔連續抽 72 小 時以上，使真空腔維持在10-7 torr 以下，接著從 27℃、50℃、70℃、

100℃依次測量其 I-V 特性曲線，如圖 Fig4.4，所得到的 Vonset分別約

為0.7V、0.6V、0.64V、0.5V，其 Vz分別約為-7V、-6V、-5.3V、-5V， 發現三氧化鎢 氧化銥元件的I-V 曲線與在大氣中所得到的結果比較 其電流誤差也約在+1.0×10-6 ~ -0.25×10-6 A，誤差都在很小的範圍之 內，在繼續重複性的實驗，將元件停留在 100℃，3 個小時以上，然 後繼續從 100℃為基準點，依次降溫量到 27℃，可以比較出 Vonset和 Vz 的結果與從 27℃~100℃下的電流誤差也在±10-7A 之間，如圖

Fig4.5，而我們在高真空中量測不超過 100℃是為了保護高真空內的 O-ring；從以上在大氣中，氮氣中，高真空中，所量測的 I-V 二極體 特性曲線我們發現，其電流誤差都在我們可接受的範圍內，在圖 Fig4.3 與 Fig4.5 中可看出之間並沒有很大的電流變化，因此我們可以 知道在大氣中的元件表面並不存在液態的電解質，所以氫離子的濃度 固定且微量。由以上的實驗我們有充分的證據來說三氧化鎢 氧化銥 元件在不用電解質下是可以穩定地工作。

4.1.5 預置離子下二極體 I-V 特性

三氧化鎢 氧化銥元件是一種以氧化還原為機制，並且在過程中還 伴隨著電色反應，而在我們測量 I-V 二極體曲線時，電壓從-7V ~ 2V 在顯微鏡下觀察其上色跟消色過程，我們觀察到薄膜並沒有明顯的電 色反應，但是卻有著二極體的特性，因此我們懷疑是否因為薄膜厚度 太厚，所以無法觀察到薄膜的顏色變化，我們將薄膜厚度變薄，依序 改變了幾種厚度發現還是沒辦法觀察到電色的反應，而如果厚度太薄 時，薄膜變的不堅固且容易因為外界的因素破裂損毀。因而我們想到 了預置離子的方法，首先先從三氧化鎢薄膜與氧化銥薄膜中可能存在 的H+ 全部取出，所以我們將三氧化鎢與氧化銥共接在工作電極上， 當我們從 0~800 mV 時，W+5→W+6 ，Ir+3→Ir+4 兩者間都是進行氧化 過程，而在800 mv 時，我們停留約 20 分鐘，就是為了讓 H+ 完全地 釋出，接下來我們從 0 mV~-800 mV 的過程，W+6→W+5，Ir+4→Ir+3 兩者間都是進行還原過程，再還原反應中，W+6 和 Ir+4 就會就會捕捉 電解質中的 H+ 離子，所以我們就可利用此方法預置 H+ 離子到三氧 化鎢薄膜與氧化銥薄膜內，預置H+ 離子如圖Fig4.6 所示，並將其積 分 可 得 到 1.35075µA•sec/cm2 ， 而 兩 薄 膜 間 重 疊 的 面 積 約 為 0.06544×10-6 m2，接著我們再測量I-V 二極體曲線時，可以發現整個 元件的特性變好了，電流值也明顯的變大，與原先沒有預置H+ 離子 時比較，電流約放大了 1.5~2 倍之間，如圖 Fig4.7。接著我們將預置 後的 I-V 曲線與在大氣中量測到的 I-V 曲線去比較就可以很明顯的 看出電流的放大還是以二極體的趨勢，如圖Fig4.8；而在顯微鏡下觀 察當給予正偏壓時，約2 個小時以上可以看到氧化銥薄膜由無色轉變 成黑色，三氧化鎢薄膜由淡黃色轉變成深藍色，接著再給予負電壓 時，相同地，可以看到氧化銥薄膜由黑色轉變成無色，三氧化鎢薄膜 由深藍色轉變成淡黃色，只是負偏壓電色時間要比正偏壓的電色時間 更長，電色時間會如此慢的原因，我們可以解釋因為H+ 離子傳輸的 速度比電子傳輸速度慢而且兩薄膜重疊面積又小，因此使得要讓整片 薄膜都有明顯的變色反應需要比較長的時間。

4.2 表面鈍化處理

4.2.1 循環伏安實驗

氧化銥薄膜組成成分不單純只有IrO2，其薄膜內可能包含了 IrO2， Ir(OH)3，H20，Ir 離子和 O 離子的混合體，而且氧化銥的活性強，要 在液態電解質中測量出氧化銥薄膜的氧化還原電位並不容易，因為當 我們以循環伏安法測量氧化銥薄膜的氧化還原電位時，外界所給予的 電解質的氧氣可能會在量測過程中使得 IrO2 還原成 Ir(OH)3 或是 Ir(OH)3 氧化成 IrO2，因此氧化銥的電位隨著氧化反應跟還原反應而 不斷地在變化而影響電位的穩定性，量測如圖Fig4.9，所以我們用一 般的方法是無法順利測量出氧化銥的氧化還原電位，在過去的學長論 文中，曾經以通入氮氣或氬氣等不易與其他物質起反應的氣體到電解 液中，其目的是為了排除溶解在液體中的氧氣，但是我們發現在通氣 體過程中，也可能因為小氣泡的產生而影響到電位的穩定性。所以我 們在這次實驗中選擇了ㄧ高介電係數且具有絕緣效果的五氧化二鉭 薄膜來鈍化氧化銥表面，所以當我們覆蓋適當厚度的五氧化二鉭薄膜 時，五氧化二鉭只能容許較小的H+ 離子進入薄膜內而跟 IrO2產生氧 化還原的反應，因此我們可以保持氧化銥在測量過程中都能保持穩定 性。 在實驗的過程中我們發現，五氧化二鉭薄膜的厚度會影響到平衡電 位的時間，當五氧化二鉭比較厚時，溶液中的氫離子要進入到氧化銥 薄膜時，可能需要幾個小時的量測才能達到平衡的電位，而五氧化二 鉭比較薄時，只需要幾分鐘就可以讓氫離子與氧化銥之間達到平衡電 位，由圖Fig.4.10 可看出，這五氧化二鉭的厚度約為 50 nm；而厚度 比較厚時，氧化還原的電位也會有位移的現象，如圖 Fig.4.11，厚度 約為約110 nm 所量測到的結果。

第五章 總結

在實驗中我們分別以三個階段來驅除元件中可能含有的水分，分 別將元件加熱，通入氮氣，抽高真空，經由這些實驗量測到的結果， 我們可以有充分的證據來證明三氧化鎢薄膜與氧化銥薄膜重疊所製 成的二極體元件不需要外界的液態電解質來交換氫離子就能工作。我 們從三氧化鎢與氧化銥的可逆氧化還原反應式中，可以清楚的看到進 行氧化還原的機制是來自於氫離子與電子的雙重注入，缺一不可。而 我們所濺鍍出來的氧化銥薄膜為導體態，並且在我們沒有施予氫離子 下卻有著ㄧ般二極體的特性，因此我們懷疑整個元件的導通關鍵就在 氧化銥裡，可能因為氧化銥在濺鍍過程中夾層裡捕捉了水氣，使得氧 化銥薄膜內擁有氫離子。 當從不同的溫度下測試三氧化鎢/氧化銥元件，我們可以發現此元 件具有良好的重複性及穩定性，而且當我們在不同環境下例如：自然 環境、通氮氣、高真空，I-V 二極體曲線的差異可以發現誤差都是很 小的。而且在經過了長時間的測量下，三氧化鎢薄膜與氧化銥薄膜都 非常地堅固，具有極佳的穩定性。 由上面的實驗裡，我們可以證實三氧化鎢/氧化銥元件不需要液態 的電解質，在 10-7 torr 下，而且經過了幾個小時 100℃下的烘烤，就 算存在液態電解質也是非常的微量，並且所製作出來的元件優點重複 性高，穩定性佳，可微型化。不過目前我們所遇到的最大缺點就是， 元件顏色變化的時間過長，如果能改進這缺點，則此元件可以比在需 要液態電解質顯示器擁有更長的壽命，而且封裝更容易，運用性更為 廣泛。 而在表面鈍化處理中，我們所使用的五氧化二鉭是一種高介電係數 的材料，現在是很廣泛地被運用在 ISFET 閘極上。再實驗中可以清 楚地看到在濺鍍完五氧化二鉭的氧化銥薄膜，在電位的穩定性和電位 的重複性上都有極佳的表現。利用五氧化二鉭這種絕緣的陶瓷材料 下，可以隔絕氧氣對氧化銥薄膜干擾，但卻能讓比較小的氫離子順利 通過。五氧化二鉭的厚度約 200 nm~50 nm 都可以量測到其氧化還原 的電位，但是當厚度比較厚時，會有時間延遲的問題；不過在經過我 們多次實驗的測試中，發現在五氧化二鉭薄膜厚度約 50 nm 時，反應 時間最快。而在沒有經過表面處裡的氧化銥，則會因為氧氣與活性強

的氧化銥反應，而使得我們無法很穩定地量測到其費米電位。因此我 們可以知道，經過表面鈍化處理的氧化銥，有著極佳的穩定特性。

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0.6 mm

(b)

(a)

Figure 3.1 (a) microelectrode array pattern . (b) stainless mask .

0.4 mm 0.6 mm 0.4 mm 0.3 mm 0.6 _mm 0.4 mm 0.4 mm 0.4 mm

Figure 3.2 The sputtering equipment setup.

Quartz cylinder shield Magnetron Sputter source

In line regulator RotaMeters Glass cylinder (ψ=21cm) Substrate Holder Cooling water in out Matching Box RF generator Vacuum Gauge Mechanical Pump Ar Gas ring ThermoCouple Gauge Heater power Supply O2

Silicon/SiO2

/Si3N4

Pt /Cr flag

IrO2 thin film

WO3 thin film

(a)

(b)

Epoxy Ag epoxy

(d)

(e)

Epoxy

Figure 3.3 Schematic side view and top view of the summarized

process flow for the fabrication of a sensor.

Oxide Pt /Cr

SiO2 Si3N4

N type Silicon

Figure 3.4 Schematic side view

of the summarized process flow

for the lift-off processes.

Positive Photoresist Coating Exposure ＆ Development Remove Photoresist Sputtering Deposition Oxide

Glass tube Cu wire

Epoxy shield Si substrate

Disc made of Cu wire

Pt Ag epoxy

IrO2 cover with

Ta2O5

KEITHLEY -236 Glass tube Heater N2 Thermal meter Aluminum Device Dewar

Fig.3.6. The setup for measurement different temperature of

I-V curve.

Mechanical pump Gauge Turbo molecular pump Window High vacuum. gauge Device Thermal meter

Fig.3.7 The setup for measurement different

temperature of I-V curve in 10

-7

torr

Auxiliary electrode (Pt wire) Voltammetric analyzer BAS CV-50 Buffer solution (pH=2) Reference electrode (SCE) Working electrode (Ta2O5-IrO2)

-8 -6 -4 -2 0 2 4 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 27oC 50oC 100oC 120oC 150oC 200oC Cu rr e n t ( µ A ) Voltage (V)

-8 -6 -4 -2 0 2 4 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 27oC 50oC 100oC 120oC 150oC 200oC C u rre n t ( µ A ) Voltage (V)

-8 -6 -4 -2 0 2 4 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10

27

o

C

50

o

C

100

o

C

120

o

C

150

o

C

200

0

C

Cu

rr

e

n

t (

µ

A

)

Voltage (V)

-8 -6 -4 -2 0 2 4 -40 -20 0 20 40 27oC 50oC 70oC 100oC C u rre n t ( µ A ) Voltage (V)

-8 -6 -4 -2 0 2 4 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10

27

o

C

50

o

C

100

o

C

Cu

rr

e

n

t (

µ

A

)

Voltage (V)

-0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 -4 -3 -2 -1 0 Cu rr e n t d e n s it y ( µ A /c m 2 ) Potential vs. SCE (V)

-8 -6 -4 -2 0 2 4 -100 -50 0 50 100 27oC 50oC 100oC 120oC 150oC 200oC Cu rr e n t ( µ A ) Voltage (V)

Fig4.7 I-V characteristics of a WO

₃

/IrO

₂

device after

injecting H

+

-8 -6 -4 -2 0 2 4 -40 -20 0 20 40

27

o

C

50

o

C

100

o

C

120

o

C

150

o

C

200

o

C

C

u

rre

n

t (

µ

A

)

Voltage (V)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 -0.20 -0.18 -0.16 -0.14 -0.12 -0.10 -0.08 -0.06 -0.04 -0.02 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0.18

5 mV/s

10 mV/s

50 mV/s

C

u

rr

e

nt

de

ns

it

y

(

µ

A

/c

m

2

)

Potential vs. SCE (V)

Fig 4.9 Cyclic voltammograms at various scan rate of

IrO

₂

microelectrode in pH=2.0 buffer solution

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 -100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 _{80 mV/s} 100 mV/s 150 mV/s C u rr e n t de ns it y ( µ A /c m 2 ) Potential vs. SCE (V)

Fig4.10 Cyclic voltammograms at various scan rate of

Ta

₂

O

₅

/IrO

₂

microelectrode in pH=2 buffer solution

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 -3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 5 mV/s 10 mV/s 20 mV/s 50 mV/s C u rr e n t de ns it y ( µ A /c m 2 ) Potential vs. SCE (V)

Fig4.11 Cyclic voltammograms at various scan rate

of difference thickness IrO

2

microelectrode in pH=2