磁性薄膜之表面形貌與磁性行為

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(1)國立臺灣師範大學物理研究所碩士論文. 磁性薄膜之表面形貌與磁性行為. Correlation between surface morphology and Magnetic behavior of Magnetic thin films. 研究生：何宗穎撰指導教授：林文欽. 博士. 中華民國一百零一年六月.

(2) Correlation between surface morphology and Magnetic behavior of Magnetic thin films. Tsung-Ying Ho Supervisor：Dr. Wen-Chin Lin. Department of Physics National Taiwan Normal University Master of Science June 2012.

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(4) 摘要本論文主要探討磁性膜薄的表面形貌與磁性行為之間的關係。實驗架構總共可分成三部分：(1)高定向熱解石墨基板系統(2)三氧化二鋁(藍寶石基板)系統(3) 矽(111)基板系統。高定向熱解石墨基板系統中，利用氬離子轟擊基板，造成基板表面形成缺陷，藉由掃描穿隧式電子顯微鏡觀察鈷原子在平坦的高定性熱解石墨基板上的表面形貌，鈷原子成核的尺寸較表面缺陷的高定性熱解石墨基板上來的大，換句話說，鈷原子成核分佈在表面缺陷的基板上的密度較高。由歐傑電子能譜儀的分析結果可以間接顯示出基板的表面缺陷會使鈷原子成核分佈的更均勻。在磁性方面，利用平行與垂直方向的磁光科爾效應來觀察兩種不同基板的磁性行為。在平坦的基板，鈷薄膜的易軸為平行磁化方向；特別的是，在表面缺陷的基板，鈷薄膜在水平與垂直方向皆可量測到柯爾訊號。經過測試發現易軸為斜向的磁化方向，在厚度達到60ML時仍可以測得。三氧化二鋁(0001)系統中，利用斜角鍍磁性薄膜(鐵)的方式，造成單軸的磁異向能產生，藉由掃描穿隧式電子顯微鏡觀察在鍍膜角度為0 時，表層鈀原子成核形狀具有三重對稱性；在鍍膜角度為45 與65 時，鈀表面由數奈米大小的顆粒組成。在磁性方面，鍍膜角度為0 時，各個方向角( )所量測到的磁滯曲線都是呈現方形的形狀；在鍍膜角度為45 與65 時，產生單軸的磁異向性，易軸方向：沿著方位角. 0 ；難軸方向：沿著方位角. 90 。. 矽(111)基板系統中，我們再一次做了斜角鍍磁性薄膜的實驗，結果與在藍寶石基板中的結果相符。透過改變不同的合金介面層材料(鐵、鎳、鈀)，可以觀察到不同的磁性行為，鐵薄膜在鐵-矽合金介面上的矯頑磁力(Hc 130 Oe)大於在鈀-矽合金介面(Hc 50 Oe)與鐵/矽(111)(Hc 50 Oe)。關鍵字：歐節電子能譜儀、掃描穿隧式電子顯微鏡、磁光科爾效應、基板表面缺陷、斜角鍍膜、合金介面、矯頑磁力、磁異向性、高定向熱解石墨基板、藍寶石基板、矽(111)基板。. i.

(5) Abstract We studied the correlation between surface morphology and magnetic behavior of magnetic thin films.The experiment was divided into three parts. (1) HOPG system. (2) Al2O3(0001) system,and (3) Si(111) system. In HOPG system, we used Ar+ sputtering to create surface defects. Co atom nucleation size in planar-HOPG was larger than in sputtered-HOPG. In planar-HOPG, Co films prefer a magnetizeation direction. In the surface plane, In Co/sputteredp-HOPG, we measured Kerr hysteresis loops in both the polar and longitudinal directions. The easy axis is confirmed in an oblique direction, even at the Co thickness of 60 ML. In Al2O3(0001) system, we used oblique deposition to induce an uniaxial MAE in Fe films. For 0°-Fe/Al2O3(0001), the Pd capping layer can still preserve the 3-fold symmetry. However, in Pd/45°-Fe/Al2O3(0001) and Pd/65°-Fe/Al2O3(0001), the Pd capping layers were composed of nanoclusters. For Pd/0°-Fe/Al2O3(0001), the hystersis loops were always of a square shape, which is invariant with the azimuthal measurement angle For Pd/45°-Fe/Al2O3(0001) and Pd/65°-Fe/Al2O3(0001), an uniaxial anisotropic magnetic behavior was observed. The easy axis is along the 0 deg and The hard axis is along the 90 deg. In Si(111) system, we masured obliquely depositied films again.The results are consistant with the Al2O3(0001) system. By choosing different alloy interface materials(Fe、Pd、Ni), we can see different magnetic behavior. The coercivity field(Hc) of Fe/Fe-silicide/Si(111)(Hc 130 Oe) was much larger than Fe/Pd-silicide/Si(111)(Hc 50 Oe) and Fe/Si(111)(Hc 50 Oe). Keyword ： AES, STM, MOKE, surface defects, oblique deposition, alloy interface, coercivity, magnetic anisotropy, HOPG, Al2O3(0001), Si(111). ii.

(6) 目錄第一章引言..............................................................................................................1 第二章基本原理與概念 ..........................................................................................2 2.1 基板的結構與特性 ...........................................................................................2 2.1.1 高定向熱解石墨(Highly Oriented Pyrolytic Graphite) ..............................2 2.1.2 矽(Silicon) .................................................................................................3 2.1.3 三氧化二鋁(Sapphire)(藍寶石基板) .........................................................4 2.2 磁性材料 .........................................................................................................5 2.2.1 磁性物質的種類 .......................................................................................5 2.2.2 鐵磁性材料介紹 .......................................................................................7 2.3 磁異向性理論 .................................................................................................9 2.4 磁滯曲線 ....................................................................................................... 10 2.5 薄膜成長理論 ............................................................................................... 12 2.7 量子穿隧效應 ............................................................................................... 14 第三章實驗儀器 ....................................................................................................16 3.1 掃描穿隧式電子顯微鏡系統(STM system) .................................................. 16 3.1.1 掃描原理.................................................................................................17 3.1.2 儀器構造.................................................................................................18 3.1.3 操作流程.................................................................................................20 3.1.4 實驗步驟.................................................................................................21 3.2 鍍膜系統(Depostion system) ......................................................................... 23 3.3 磁光柯爾效應系統(MOKE System).............................................................. 24 3.3.1 磁光柯爾效應理論 ................................................................................. 24 3.3.2 磁光柯爾效應儀器裝置 ......................................................................... 27 3.4 光反射率系統(XRR System) ......................................................................... 28 3.4.1 X 光繞射基本原理 .................................................................................. 28 3.4.2 X 光反射率裝置 ...................................................................................... 29. iii.

(7) 第四章實驗與成果 ................................................................................................ 30 4.1 高定向熱解石墨系統(HOPG System)........................................................... 30 4.1.1 實驗動機.................................................................................................30 4.1.2 實驗流程.................................................................................................32 4.1.3 實驗結果歐節電子能譜 ........................................................................................... 33 掃描穿隧式電子顯微鏡(表面形貌) ......................................................... 34 磁光科爾效應(磁性行為) ......................................................................... 35 4.2 三氧化二鋁(Sapphire)系統(Al2O3(0001) System) ......................................... 37 4.1.1 實驗動機.................................................................................................37 4.1.2 實驗流程.................................................................................................39 4.1.3 實驗結果掃描穿隧式電子顯微鏡(表面形貌) ......................................................... 40 磁光科爾效應(磁性行為) ......................................................................... 41 4.3 矽(Silicon)系統(Si(111) System) ...................................................................42 4.1.1 實驗動機.................................................................................................42 4.1.2 實驗流程.................................................................................................43 4.1.3 實驗結果斜角鍍膜磁光科爾效應(磁性行為) ......................................................................... 44 合金介面層(磁性材料：鐵) 磁光科爾效應(磁性行為) ......................................................................... 45 掃描穿隧式電子顯微鏡(表面形貌) ......................................................... 46 外加磁場-X 光反射率(晶格結構) ............................................................ 47 合金介面層(磁性材料：鎳) 磁光科爾效應(磁性行為) ......................................................................... 48. iv.

(8) 第五章成果與討論 ................................................................................................ 49 第六章結論............................................................................................................ 51 5.1 高定向熱解石墨系統(HOPG System)........................................................... 51 5.2 三氧化二鋁(Sapphire)系統(Al2O3(0001) System) ......................................... 51 5.3 矽(Silicon)系統 (Si(111) System) ..................................................................52 圖片所引 ................................................................................................................. 53 文獻 ......................................................................................................................... 55 致謝 ......................................................................................................................... 58. v.

(9) 第一章引言近十年期間，「磁性薄膜」被廣泛運用在工業、學術研究上，加上奈米科技的蓬勃發展。因此，磁性超薄膜的研究也是學術界熱門的主題之一。日常生活中則經常被應用在電腦資料的儲存(硬碟)以及奈米元件上面。然而，我們感興趣的地方是磁性薄膜會出現與塊材結構不同的磁性行為[垂直方向的磁異向性：Co/Pd、 Co/Pt multilayers、Ni/Cu(100)][1¸2¸3]，也因為垂直異向性物質單位面積上位元密度是水平異向性的十倍以上，意味著早期的產品已經無法滿足現代人對於聲光效果的享受程度，由此可見硬碟的容量能在短短數十年間提升如此迅速，不是沒有原因的。所以，工業發展著高密度的儲存硬體的同時必當與學術界緊密的做配合，才能跟的上這科技爆炸的時代。. 另一方面，表面顯微技術的發展也不遑多讓。1981年G. Binnig及H. Rohrer 在蘇黎士 (Zürich) 的 IBM 實驗室中，發明了掃描穿隧電子顯微鏡（ Scanning Tunneling. Microscope；STM），因此帶領著我們進入了原子的世界裡。STM放. 大的倍率有別於以往，已經達到了原子解析的程度，利用它能夠觀察到晶體表面的原子結構及電子分布情形，讓原子排列具體的呈現出來，剩致還可以操控原子，這樣一來，對於我們研究表面科學的人來說是一大福音；再者，對於產業的發展有著相當大的幫助，往後，想要製造出原子級的材料與元件，已不再是夢想。. 在實驗上，當我們研究一項樣品時，為什麼透過物理參數的改變(加熱、降溫、通電場、外加磁場等等…)，因而導致光學性質、電性、磁性會有所變化呢? 中間過程的轉變又是如何?幸好我們擁有表面顯微技術，經由量測得知，樣品表面形貌的改變就是實驗結果最直接、最有利的證據。. 1.

(10) 第二章基本原理與概念 2.1 基板的結構與特性 2.1.1 高定向熱解石墨(Highly Oriented Pyrolytic Graphite) 本實驗所使用的基板之一為高定向熱解石墨(HOPG)，它是由一層又一層的石墨烯堆疊而成的，而每一層的結構都是蜂巢狀的六角對稱。每個一個碳原子以 sp2 混成軌域與同一層鄰近的三個碳原子以共價鍵結合，相鄰的層間只靠微弱的凡得瓦力做支撐，所以，清理表面時只需要利用透明膠帶把表層撕掉即可。在同一層裡，每個碳原子的間距都是 142pm，層跟層之間的距離是 334.8pm 如圖 2.1。然而高定向熱解石墨(HOPG)與石墨(graphite(0001))不一樣的地方是，高定向熱解石墨總共分成兩種不同的碳原子，一者稱為原子：原子是在上層碳原子的正下方；二者稱為原子：原子是在蜂巢狀中空位置的正下方。換句話說，層與層之間是用錯位的方式堆疊(ABAB 的方式)。. 圖 2.1 石墨的晶體結構 (A)表面俯視圖 (B)側視圖[4] 在實驗室，透過掃描穿隧電子顯微鏡來觀察(HOPG)的表面形貌如圖 2.2. 圖 2.2 高定向熱解石墨的表面形貌 (A)1.94 1.94 nm (B) 4.97 4.97 nm. 2.

(11) 2.1.2 矽(Silicon) 本實驗使用的基板之一為矽(silicon；Si)(111)切面單晶，屬於半導體元素。每個矽原子最外層共有四個價電子(Valence electron)，可形成四個sp3的混成軌域，所以，每個原子與它最鄰近的四個原子做鍵結，方式為sp3 混成軌域之共價鍵 (covalent bond)。共用電子對為了要滿足軌域填滿降低能量的需求，在晶體中會形成所謂的鑽石結構(diamond structure)，鑽石結構的空間晶格是面心立方堆積 (fcc)[5]，如圖2.3。. 圖2.3 矽的晶格結構 (A)鑽石結構[6] (B)Si(111)切面[7] (C)Si(111)面俯視圖[7] 以及所對應的低能電子繞射(Low energy electron diffraction；LEED)圖形，如圖2.4[8]、掃描穿隧顯微鏡（Scanning Tunneling Microscope：STM），如圖2.5. 圖 2.4 Si(111)-(7 7) leed pattern[8]. 圖 2.5 Si(111) 20 20 nm STM 圖. 3.

(12) 2.1.3 三氧化二鋁(Sapphire)(藍寶石基板) 本實驗使用的基板之一為三氧化二鋁單晶(. ，英文名為. )，切. 面方向為(0001)。在電子工業上扮演非常重要的角色。結構主要是由三個氧原子和兩個鋁原子以共價鍵型式結合，晶體結構為六方晶格結構。另外藍寶石基板光學穿透性很好，從近紫外光到中紅外線都有很好的透光性，並且具有高熔點、高硬度等性質。表面晶格週期為 0.475nm，如圖 2.6。利用原子力顯微鏡(AFM)可以實際的觀察到藍寶石基板的表面圖形，如圖 2.7[9]。. 圖 2.6. (0001)表面結構. 圖 2.8. 圖 2.7. (0001)AFM 圖(200X200 nm) [9]. 晶面方向. 4.

(13) 2.2 磁性材料磁性的來源主要是因為原子磁矩的排列方式或交互作用形成。原子磁矩主要包括：(1)電子軌道(orbita)磁矩：電子繞原子核公轉磁矩：電子自轉運動. (2)電子自旋(spin). (3)原子核磁矩，通常原子核的磁矩顯得很微. 弱，強度是電子磁矩的幾千分之一。當做一般運算時，可以忽略核子磁矩。基本上，會因為外加磁場而改變本身所帶磁性的物質都可以稱作是磁性物質，所以，依照不同的原子磁矩排列方式會造成不同的磁性結果，因此有鐵磁、亞鐵磁、順磁、反磁、反鐵磁的種類[10]。. 2.2.1 磁性物質的種類當我們的材料在外加磁場底下，利用磁場(H)、被磁化量(M)間的比值。關係式可寫成 M =χH，χ 代表磁化率(magnetic susceptibility)，表示物質磁化的難易程度。依據磁化率 χ 的不同大小磁性物質大致可區分為鐵磁、亞鐵磁、順磁、反磁、反鐵磁五類[11~15] ，如圖 2.9。. 圖 2.9. 磁性物質的分類[11]. 5.

(14) (1)鐵磁性(ferromagnetism) 鐵磁性物質的磁化率 χ 為正值，且數量級高達. ，所以只要外加很小的場就能. 達到飽和，磁矩之間彼此平行排列。與溫度的關係為 χ. ，其中為居里. 溫度(Curie temperature)，當溫度超過臨界溫度(居里溫度)時，磁矩排列受熱激發所產生的擾動使鐵磁性的性質消失，變成順磁性。. (2)亞鐵磁性（ferrimagnetism）亞鐵磁性材料也是有著正的磁化率 χ。巨觀上來說，當環境溫度低於居里溫度時亞鐵磁性的性質很接近鐵磁性物質，也有著磁滯與飽和磁化強度，只是磁化率較鐵磁性物質小；微觀上來說，則是和反鐵磁性相同，但是兩個次晶格的磁矩不相同，因此磁矩是反平行的排列方向，不過無法完全相互抵消。當溫度高於時則呈現順磁性。. (3)順磁性(paramagnetism) 順磁性材料的磁化率 χ 也是正值，但是數量級卻小很多(大約 )，所以在不外加磁場下只有微弱的磁性，電子磁矩能自由改變其方向，順磁性物質很容易受到熱擾動而失去它原本的排列方向，磁矩呈現雜亂分佈，當在外加磁場的情況下，磁矩的平均方向會略有改變而產生弱感應磁化而有淨磁矩出現。磁化率的大小與絕對溫度(T)成反比，χ. ，該式稱為『居里定律』(Curie law)，其中 C. 為 Curie coefficient[16]. (4)反磁性(diamagnetism) 反磁性物質放在外加磁場底下磁矩方向會呈現相反方向，因此磁化率 χ 為負值，其數值幾乎不會隨著溫度做變化。此種磁性是由於外加磁場所產生的電磁感應，使電子繞原子核旋轉。基本上，大部份的物質都具有反磁性，只是磁化率 χ 非常小，只要物質同時有著其他磁的性質，反磁現象都會被抵消掉。. 6.

(15) (5)反鐵磁性(antiferromagnetism) 反鐵磁也是屬於弱磁性，它的磁化率 χ 為一極小的正數。與順磁性不同的地方在於在尼爾溫度(Neel temperature)以下反鐵磁性物質的磁化率隨溫度降低而減小，這與順磁性相反；在尼爾溫度以上反鐵磁性物質的磁化率隨著溫度升高而減小，磁化率 χ 與尼爾溫度. 的關係式為：χ. 。另一方面，與亞鐵磁性不同的. 地方在反鐵磁性呈現相反方向的磁矩總和幾乎等於另一個方向的磁矩，然而亞鐵磁性是少部分的磁矩方向與外加磁場方向相反。. 2.2.2 鐵磁性材料介紹本實驗所用的磁性鍍原分別有鐵、鈷、鎳三種鐵磁性材料，鐵鈷鎳都是 3d 過渡金屬，其磁性的產生主要是由於這三種金屬中的 3d 電子能帶分裂、造成兩種自旋的電子數目不同所致。 (1)鐵在常壓、溫度小於 910 時，鐵會呈現體心立方結構(bcc)，屬於鐵磁性的. ，. 居里溫度為 770 ，磁易軸方向為<100>、難軸方向為<111>，如圖 2.10[17]。只有在很高溫的情況下它才可能形成面心立方的結構；但是在厚度沒有很厚的情況之下，它卻能以面心立方的結構長在銅的基板上。. 圖 2.10 鐵：體心立方結構(bcc) 易軸方向<100>、難軸方向<111>[17]. 7.

(16) (2)鈷在常壓、溫度小於 450 時，鈷會呈現六方最密堆積(hcp)，屬於鐵磁性的居里溫度為 1117. ，. ，磁易軸方向為[0001]、難軸方向為[2110]與[1010]，如圖. 2.11[17]。在高溫至熔點時呈現面心立方結構(fcc)。此外，有實驗發現，不同的薄膜成長溫度(居里溫度的變化)與鍍膜後的熱處理(磁光效應的提升)都會使得鈷的磁性行為改變。. 圖 2.11 鈷：六方最密堆積(hcp) 易軸方向[0001]、難軸方向[2110]與[1010][17]. (3)鎳在常壓、溫度小於熔點時，鎳都是呈現面心立方結構(fcc)，屬於鐵磁性的. ，. 居里溫度為 358 ，磁易軸方向為<111>、難軸方向為<100>，如圖 2.12[17]。特別的是，在銅(100)的基板上鍍上鎳，在薄膜厚度很薄的時候，磁化方向是平行於薄膜平面。隨著厚度增加大約在 7 個原子層的時候，磁化方向會轉為垂直於薄膜平面，而在厚度增加到三十幾層到五十幾層時，磁化方向又會從垂直平面的方向轉回平行平面的方向，這個結果是不同於鐵、鈷材料的。. 圖 2.12 鎳：面心立方結構(fcc) 易軸方向<111>、難軸方向<100>[17]. 8.

(17) 2.3 磁異向性理論磁異向性可解釋為樣品受到外加磁場磁化時會因磁場的方向不同而造成樣品受磁化的難易程度不同，也就是在不同方向所需的能量不盡相同，故稱之為磁異向性。正如同上一節的介紹，在鐵、鈷、鎳等磁性材料中，也會有各自的偏好磁化方向，簡單的說就是所需能量最小的方向，稱之為易軸(easy axis)，所需能量最大者稱之為難軸(hard axis)。因內在能量會隨著自生磁化方向而改變，所以稱之為磁異向能。在實驗上磁滯曲線的圖形會受到不同因素的影響，其中影響最大的因素就是磁異向性[18. ]。. 在本實驗中，總磁異向能可以表示成：. (1)磁晶異向性(magnetocystalline anisortropy) 磁晶異向性與材料本身的對稱性有關，而產生的主要原因為自旋軌道耦合 (spin-orbital coupling)，自旋-軌道的交互作用會使得物質的自生磁化方向沿著晶軸的方向，所以通常晶體晶軸的方向，即為磁晶異向性的易磁化方向[18]。. (2)形狀異向性(shape anisortropy) 形狀異向性是因為長程磁極交互作用的關係所產生，當磁性薄膜被磁化之後，在樣品的邊界上會產生表面磁偶極矩，這些磁偶極矩的交互作用所產生的磁異向性，會與樣品的幾何形狀有關，且正比於磁化強度，故稱為形狀異向性。. (2)應力異向性(stress anisortropy) 應力異向性也是因為原子磁矩之間的交互作用而產生的。在外加磁場底下，鐵磁性物質內部受到應力而造成形變時，磁區的磁化方向也有所改變、磁晶軸的對稱性也會受到破壞，造成異向性。故稱之為應力異向性。. 9.

(18) (2)誘導磁異向性(induced magnetic anisortropy) 誘導磁異向性是指材料在備製或處理的過程中所產生的磁異向性，大致可分成三種不同之成因：（Ａ）磁退火引致磁異向性（Ａ）晶體形變引致磁異向性（Ａ）輻照引致磁異向性. 2.4 磁滯曲線所謂的磁滯曲線就代表該材料為鐵磁性物質的一種象徵。磁性物質的磁導率 )是比一般物質還大個幾百、甚至幾千倍，是什麼原因導致這樣的差距呢?主要是因為鐵磁性物質的電子自旋磁矩之間有強烈的耦合作用，使得相鄰的磁矩會指向同一個方向；但是，因為 Magnetic Stray field 的關係使得兩相鄰磁矩會喜歡反平行的排列，換句話說，相鄰兩磁矩反平行排列的能量會較平形排列時來的低。所以，兩種效應平衡的結果會讓磁矩整齊排列成一區一區的區塊，這個區塊我們稱為磁域(magnetic domain)，磁域的大小約幾個微米( 其中包含. )到一個毫米(mm)之間，. 個原子，磁域與磁域之間有著磁域壁(domain wall)相隔，如. 圖 2.13。. 圖 2.13 磁域、磁域壁. 10.

(19) 實驗室是利用磁光柯爾效應(MOKE)來獲得磁滯曲線。當鐵磁性物質受到外加磁場作用下，原子磁矩間以及磁域壁便會開始產生變化，當外加磁場夠大的時候，物質的磁化量會到達最大值，磁矩翻轉的過程大致上可分為兩類：(1)磁偶極矩開始翻轉，磁域壁會開始移動並擴大(2)每個磁偶極矩開始翻轉而轉向外加磁場的方向，與第一種情形最大差別在於磁域壁並沒有擴大或移動。最後達到飽和磁場時，都會形成單一磁域，如圖 2.14。. 圖 2.14 單一磁域、多重磁域. 此時的數值我們稱之為飽和磁化量. (saturation magnetization)。接著把電流慢慢. 關掉，磁偶極矩的排列又會變得不整齊，當電流完全關掉時，磁化量的值並不會顯示為零，而會有殘留的磁化量，稱之為殘磁. (remanence)。之後給予反向的. 的電流，即增加反向的磁場使得磁化量到達零的時候，此時的外加磁場稱為矯頑力. (coerciveforce)。反覆整個過程就能獲得一張磁滯曲線圖，如圖 2.15. 圖 2.15 磁滯曲線. 11.

(20) 2.5 薄膜成長理論在薄膜成長初期，我們關心的是它的成長模式為何：當蒸鍍材料原子或分子落到基板上時，有可能被吸附在基板上某些特定的晶格位置、缺陷、或台階邊緣，也有可能做擴散運動，集結成為原子團簇（成核）、或者再蒸發而離開基板、甚至鑽入基板[20 23]，如圖 2.16。. 圖 2.16 原子磊晶成長模式. 一般常見的磊晶成長模式大致上可分為三種，是依據薄膜與基板表面原子的交互作用強弱來決定。 (1) Layer-by-Layer(Frank-van der Merwe mode)：當薄膜原子與基板表面原子的交互作用強度大於薄膜原子之間的強度時，就會形成此種成長模式(層接式)，薄膜原子與基板表面原子交互作用的強度會隨著薄膜的厚度增加而減少。 (2) Island(Volmer-Weber) 薄膜內部原子間的作用力大於薄膜與表面原子的交互作用力時，即會形成島狀的成長模式。 (3) Layer-plus-island(Stranski-Krastanov) 會形成層島混和成長模式大致上有幾種可能，薄膜與基板的：晶格匹配度、不同的對稱性等等…薄膜形成之初會以層接式的方式成長，而後便以島狀成長模式成核及結晶。如圖 2.17. 12.

(21) 圖 2.17 薄膜磊晶成長模式. 在物理機制上還有一些原因會造成薄膜成長的方式不同，基板的溫度與結構、蒸鍍時的速率與溫度、蒸鍍材料的入射角度、蒸鍍材料與基板間的表面自由能等等… 讓我們從晶格匹配度來看對薄膜成長的影響[24]，晶格的不匹配會讓薄膜成長初期造成應力的累積，當應力累積到一定程度時，能量便會開始釋放並導致界面產生缺陷。一般而言定義為晶格不匹配度(lattice mismatch)。. 基板原子的晶格常數吸附原子層的晶格常數. 拿實驗室的例子來說，吸附原子層鈷(0001)的晶格常數為 250.71 pm，基板原子層高定向熱解石墨(0001)的晶格常數為 246 pm，代入式子計算得晶格不匹配度大約為 1.9. ，可見 Co(0001)/HOPG(0001)系統薄膜成長模式頃向層接式或層. 島混和模式。. 13.

(22) 2.6 量子穿隧效應在本實驗中研究磁性薄膜的表面形貌所利用的工具是：掃描穿隧式電子顯微鏡(Scanning Tunneling Microscope,STM)，它的工作機制原理就是量子穿隧效應。我們知道在古典力學中，當一個運動粒子的能量E低於位能障礙U時，粒子是不可能穿過這個位能障礙的，所以機率為零。直到德布羅依(de Broglie)提出了物質波的假說，假設一個微觀粒子動能為E、動量為P，在運動的過程中，會以波長為、頻率為的波動特性，他稱之為物質波。此粒子之波動與動量及能量之間會滿足以下之關係式[25 28]：. P E h為浦朗克常數(Planck's constant，h 6.626. J )，m為粒子之質量。. 薛丁格(Schrödinger)運用德布羅依之物質波假設，提出薛丁格波動方程式，用以描述粒子之波動行為，薛丁格波動方程式為：. ＝. 考慮一維情形，時間獨立的薛丁格方程式可表示成：. ＝為粒子的波函數，. 為位能。. 當我們在掃圖的時候，金屬探針(鎢)與基板的間距約為幾個奈米，如下圖2.18。假設探針與基板的功函數皆為，且eV. ，於探針與基板間外加一偏壓V，使. 得探針上的電子能量(金屬內電子之最高能量為費米能量,. )較基板上電子能量. 高出eV。. 14.

(23) 圖2.18 電子穿隧效應. 圖2.19 量子穿隧效應位能圖. 如圖 2.19，由位能圖求出三個區域的波函數為：. (z)＝A. ＋B. ＝C. ＋D. (z)＝F. 計算電子穿隧的機率為： ﹡. T＝. ﹡. 16 (1－ ) －. 其中入射波波向量為 K＝. ，透射波波向量 K＝. ，. 為能障寬度. A、B、C、D、E、F 為振幅。由上數學式子計算得知，即使基板區電子與探針區電子之能量差 E(E＝eV)小於位能障礙 U，電子仍有機率穿過能障到達基板，此即為穿隧效應。穿隧效應所產生之電流稱為穿隧電流。當偏壓固定時，穿隧電流之大小隨著能障厚度(. )增加. 而快速的下降關係式如下：. I＝ 15.

(24) 第三章實驗儀器 3.1 掃描穿隧式電子顯微鏡系統(STM system) 實驗室的掃描穿隧電子顯微鏡系統(型號：USM 1000 廠商：UNISOKU)。. 圖 3.1 掃描穿隧電子顯微鏡系統. 掃描穿隧式電子顯微鏡系統中進行的實驗都是處在超高真空環境底下，壓力大約在. torr。. 抽氣過程：先透過機械幫浦把腔體環境抽到. mbar，再開啟渦輪幫浦進到超. 高真空環境。蒸鍍槍：由實驗室自己製作的鍍槍，用來蒸鍍磁性材料(鐵、鈷、鎳、等等 )。離子濺鍍槍：讓氬氣體離子化，轟擊樣品表面達到清理的效果、或者實驗上的需求想要了解轟擊過後與沒轟擊之區別。. 16.

(25) 3.1.1 掃描原理利用金屬探針(鎢)靠近至樣品表面約 1nm 左右時，我們在樣品加上偏壓，因此產生穿隧電流(量子穿隧效應)，其電流值大約幾奈米安培(nm A)，藉由量此穿隧電流的讀值以及在有回饋機制的情況下，可以使探針在選取的範圍內進行掃描的動作。過程中 Z 軸方向的伸縮量和沿著 X、Y 軸來回掃描就能夠劃出樣品的表面形貌圖形。如圖 3.2。. 圖 3.2 掃描穿隧電子顯微鏡掃描工作流程圖如圖 3.3 得知探針與樣品距離的微小變化，會造成穿隧電流很大的變化，距離變化 0.1 奈米，穿隧電流變化可達到 10 倍之多。. 圖 3.3 掃描穿隧電子顯微鏡距離與穿隧電流關係圖. 17.

(26) 3.1.2 儀器構造針座如圖 3.4，P2 與 P7 的 A 電極即是接收穿隧電流的地方，一者在針座鎖上針座台的螺紋上、另一者在針座台的底部，透過電極與傳輸線連接到控制器，就能在電腦上看見樣品的表面形貌。. 圖 3.4 掃描穿隧電子顯微鏡真座構造. 掃描平台如圖 3.5，我們在樣品加上偏壓，再讓步進器進行進針的動作，探針就會開始慢慢的接近樣品表面，直到量測到我們給定的穿隧電流值大小，步進器就會停止前進，完成進針的工作。. 圖 3.5 掃描穿隧電子顯微鏡掃描平台. 18.

(27) 線路架構如圖 3.6[29]，線路配置主要連接於腔體背部與控制器、電腦，竟而形成一個掃描的工作網。電腦輸出指令後透過數位訊號處理器(DSP)的轉換，再由放大電路控制器(Amplifier circuit)的接線連接到腔體背部的電極，下達我們想要腔體內部的工作。掃圖的時候也是一樣的，量測穿隧電流值透過線路傳回放大電路控制器，再經由數位訊號處理器的轉換給電腦數據，就能得到樣品的表面結構圖形。. 圖 3.6 掃描穿隧電子顯微鏡線路架構. 圖 3.7 掃描穿隧電子顯微鏡電極配置表. 19.

(28) 3.1.3 操作流程 UNISOKU USM 1000 介面控制程式. 圖 3.8 掃描穿隧電子顯微鏡介面控制程式. 圖 3.9 掃描穿隧電子顯微鏡介面掃圖模式. 20.

(29) 圖 3.10 掃描穿隧電子顯微鏡介面示波器模式. 3.1.4 實驗步驟 (1)（STM 主腔體準備與設置） 1.把彈簧桿子往後旋轉並確認掃描機台處於懸吊狀態 2.P1、P3、P4、P7 每個 Pin 角線路已接上 3.確認光學桌已在懸浮狀態. (2)（STM 控制器準備與開啟） 1.打開電腦 2.打開 STM 控制器(電源供應器部分) 3.當放大電路控制器指示燈(橘燈)消失之後再開啟數位訊號處理器(DSP)電源 4.開啟桌面上 STM 的軟體程式(Unisurface alpha). 21.

(30) (3)（軟體設置） 1.設定穿隧電流值與樣品偏壓值 2.觀察畫面中目前的穿隧電流值並開啟示波器功能鈕(FFT 圖)確認無雜訊 3.即可開始進針動作. (4)（進針流程） 1.把右手邊的畫面選擇到 stage 的設定欄 2.開啟主腔體上的手電筒與調整顯微鏡並聚焦在探針和樣品的地方 3.使用手把使探針往樣品靠近(可上下左右移動找想要掃描的區塊) 4.再把右手邊的畫面選擇到 Approach 的設定欄 5.按下進針按鈕(Approach)即可開始進針. (5)（開始掃圖） 1.進針到位之後，畫面中的穿隧電流直會顯示原先預設的電流值 2.即可開始進行掃圖的工作 3.開啟圖形顯示式窗，選擇顯示表面形貌 4.按下開始鈕進行掃圖工作 5.掃圖的過程中可以更改掃圖的區域、大小、速度、方向等等參數 6.如果穿隧電流很不穩定的跳動，可以加上一偏壓做清針的動作，也可更改 P 與 I 的數值，來達到掃圖的最佳化 7.掃圖的過程可以先按下(掃完一張圖便停止的按鈕)，待整張圖形完成之後，再儲存檔案。. 22.

(31) 3.2 鍍膜系統(Depostion system). 圖 3.11 鍍膜系統. 透過鍍膜系統可以成長一些我們有興趣的樣品。因為不在超高真空底下做物理、化學性質的量測，所以製備樣品起來相當有效率。利用成長好的樣品，便可供我們拿去做磁性、表面形貌的量測等等。離子濺鍍槍：以基板矽(111)為例，先讓氬氣體離子化，再轟擊矽表面把氧化層給清理掉。樣品加熱電極：透過供給電極、線路能量，可讓樣品進行加熱，來達到我們需要的合金介面層。高壓電源供應器：在鍍原材料上給於正高壓，使鍍槍上的燈絲經熱游離出來的電子有效率的打在鍍原上，因而蒸鍍出想要的材料。 Keithley 三用電表：在整個蒸鍍槍的迴路系統中，並聯上一台三用電表，能夠更精細的控制鍍膜速率。離子壓力計：觀察壓力計顯示的讀值，可以曉得腔體內目前的壓力值。. 23.

(32) 3.3 磁光柯爾效應系統(MOKE System). 圖 3.12 磁光柯爾效應量測系統. 3.3.1 磁光柯爾效應理論當一個線偏振入射光打到一磁性薄膜時，其反射光的偏振態會變成橢圓偏振；這是因為我們外加一磁場於磁性物質上磁化，會使其本身的折射率產生雙折射現象，即右旋折射率與左旋折射率不再相同，這就稱為磁光柯爾效應。依此橢圓偏振光之旋轉角，即橢圓長軸和參考軸之夾角，稱之為柯爾旋轉角振光的橢圓率. ，與橢圓偏. ，稱之為柯爾橢圓率。[30 35]. 圖 3.13 磁光科爾效應. 24.

(33) 磁性物質在外加磁場下會產生雙折射現象與反射光之偏振態改變，是因為磁性物質本身的介電張量. 在外加磁場底下會產生非對角線元素：. 為介電常數，Q （. ,. ）為 Voigt 向量，在一階近似情況下，Q 與磁化強. 度 M 成正比，柯爾旋轉角和橢圓率可由 P、S 線偏振光表示之。 i. 與. i. 、為折射率，、為入射角與折射角由上面式子得知磁光效應參數、磁性薄膜厚度. 、Voigt 常數. 、. 、與. 有關。假設. /. 、. /. 以及. 為 P 波線偏振入射光，則定義柯. 爾旋轉角。. 實驗上，定義檢偏器轉至平行 S 波方向時的角度為 0 ，然後偏轉一小角度. 25.

(34) （. ），因為柯爾旋轉角很小，因此在反射光在 S 波方向的分量遠小於在 P. 波方向上的分量，所以. ，此時的反射光強度 I 可以用下列式子表示之：. I. 其中. 是光偵測器所量測到未磁化樣品之反射光強度。移項整理過後得：. 由上式可知與反射光強度變化成正比，所以我們在實驗上是以反射光強度變化來代表柯爾旋轉角的變化，因此只要將強度變化與外加磁場作圖就能得到磁滯曲線。如果要量測柯爾橢圓率時，只需要在檢偏器前方放置一個四分之一玻片，能夠產生. 的相位差，所以檢偏器看到 i. i ，而不是. ，因此訊號為柯爾橢圓率。依照磁化方向和入射面的關係，磁光柯爾效應可以區分為三種型態：. 圖 3.14 三種型態的磁光柯爾效應. 26.

(35) 3.3.2 磁光柯爾效應儀器裝置. 圖 3.15 磁光柯爾效應裝置圖在大氣底下的磁光柯爾效應系統(兩電磁鐵間距為 10mm、18A、磁場最大可達 1 特士拉)，我們使用半導體雷射(波長：670 nm、功率：3mW、線偏振)作為實驗的光源，當光源經過第一個偏振片後，就能夠確定是一個純的線偏振光源，入射磁性樣品之後反射透過聚焦透鏡讓光源集中，再射入第二個偏振片，透過轉動偏振片小小的角度讓些微光源通過，由光偵測器量測到些微光源的強度(之前原理部分提到：反射光的強度就是量測柯爾旋轉角)，因為柯爾訊號非常小，藉著鎖相放大器可以排除雜訊抓住我們要的訊號，最後送到 NI 卡再到電腦，利用量測到的柯爾訊號與外加磁場就能畫出磁滯曲線。在實驗上我們量測極向與縱向的磁光柯爾效應。. 圖 3.16 極向與縱向的磁光柯爾效應裝置圖. 27.

(36) 3.4 X 光反射率(XRR System). 圖 3.17 X 光反射率量測系統[51] XRR 系統的量測是與淡江大學杜昭宏老師合作的實驗儀器(儀器所在地：國家同步輻射中心)，圖及實驗是由淡江大學碩士生歐顓豪提供與完成。. 3.4.1 X 光繞射基本原理 X 光乃是電磁輻射，在實驗上的 X 光源波長為 1.2398A、能量：10keV。X 光是由熱燈絲釋出電子之後，經過電場加速，撞擊金屬靶材而產生。在 1912 年，德國物理學家勞厄發現 X 光通過晶體的繞射現象，所以，便開啟了 X 光繞射技術在材料量測的應用，而後經由英國科學家布拉格把勞厄的表示法做修正，並且推出在晶格中 X 光繞射必須滿足布拉格繞射定律：2d. n ，n 1，2，3. 其中 n 為強度極大之階數；為 X 光波長；d 是反射晶面的間距；為繞射的角度。若 X 光入射到樣品中，要在相鄰的兩個晶面存在建設性干涉並產生繞射，X 光經過的距離差必須為波長的整數倍。[36]. 28.

(37) 圖 3.18 布拉格繞射圖. 3.4.2 X 光反射率裝置 X 光反射率裝置是利用全反射原理來分析薄膜的密度、厚度、粗糙度、以及電子密度分布。當入射 X 光小於臨界角時，X 光會趨近全反射；當大於臨界角時，X 光的反射率就會隨著入射角度變大而減小，在樣品是多層膜結構時，也會有 Kiessing 干涉條紋產生，不同的材料也會造成不同的 X 光反射曲線。在實驗上主要是轉動樣品來做. 掃描(偵測器會以 X 光入射樣品的繞射角度兩倍角. 來做轉動)，每 0.01 做一次量測，直到反射光強度非常微弱時就代表光源已經打到最底層了，便是做完一次的量測，再由 X 光強度變化與轉動角度來作圖。另外我們還可以對樣品外加磁場，再觀察圖形有何變化。[37 39]. 圖 3.19 X 光反射率系統. 29.

(38) 第四章實驗與成果 4.1 高定向熱解石墨系統 (HOPG System) 4.1.1 實驗動機閱讀這兩篇文獻之後，使我們產生興趣，對於磁性薄膜成長在石墨基板上磁性行為與表面形貌究竟是什麼樣子? (1). New J. Phys. 12, 103040 (2010) [40]. 圖4.1 Au/Co/graphene/Ir/ 實驗樣品屬於多層膜結構，基板為. 結構圖[40] (0001)，Ir(111)上面鍍上graphene之. 後再鍍上磁性材料鈷，最後再蓋上金。鍍膜的儀器為脈衝雷射鍍膜系統(PLD)。透過磁光柯爾效應來研究磁性的行為，如圖我們可以發現，鈷的薄膜小於10 時量測到垂直方向的磁異向性；10 之後磁性就會轉為水平方向。. 圖4.2 Au/Co/graphene/Ir/. 磁滯曲線圖[40]. 30.

(39) (2). Surf. Sci. 601, (2007) 188 [41] 第二個實驗是選用兩個高定向熱解石墨(HOPG)當作基板，一則未經任何處理(平坦的)(Smooth-HOPG)、另一則利用氬離子轟擊HOPG表面(Sputtered-HOPG)。所以分別在兩種不同情形的基板上鍍上磁性薄膜(鐵)，來比較表面形貌有什麼不同之處。. 圖4.3 Fe/HOPG掃描穿隧電子顯微鏡圖[41]. 透過穿隧掃描電子顯微鏡(STM)得到樣品的表面形貌圖形，從圖形可以很明顯的觀察到在Smooth-HOPG的情形鍍上鐵，鐵原子會傾向長在台階邊緣、成核尺寸相對於在 Sputtered-HOPG 成長的鐵原子來的大。另一方面，在 Sputtered-HOPG上鐵的島狀結構較小，換句話說，分佈的較均勻。. 31.

(40) 4.1.2 實驗流程高定向熱解石墨(HOPG)基板尺寸為10 10 1mm，清理方式：用透明膠帶撕開高定向熱解石墨表層之後，得到乾淨的表面，再放入真空腔體烤個12小時，就能開始進行我們的實驗。. 在本實驗，分別準備兩種不同表面性質的基板(1.平坦的高定向熱解石墨、 2.氬離子轟擊過表面的高定向熱解石墨)。氬離子轟擊的參數：beam voltage：600eV 、emission current：10 mA、總時間：三分鐘、壓力值：5 密度大約估計為2.25. ions/. torr；氬離子的. 。. 樣品都準備就緒便開始鍍膜，利用熱蒸鍍槍來鍍上磁性材料：鈷。鍍率是借由調整放射電流值(烏燈絲)、電壓值(鍍原離烏燈絲的距離)來控制，鈷的鍍率是 (功率：27.5瓦、放射電流值：13毫安培、電壓值：2.56 VDC)。鍍率的校正是利用磊晶的方式來鍍磁性材料於銅(100)基板上，再用歐傑電子能譜(AES)來做確認。 1個原子層定義：1.54. atom/c. 。. 圖4.4 高定向熱解石墨系統系統實驗流程圖. 32.

(41) 4.1.3 實驗結果歐傑電子能譜由鈷鍍在 HOPG 上的歐傑電子能譜實驗圖表，可以分成兩部分：1.低溫(200K) 2.室溫(300K)。從圖表中得知，在低溫條件成長的鈷原子覆蓋率大於在室溫條件下，這是因為在低溫時原子遷移率較低，鈷原子將有效的被限制住，導致更完全的二維成長。然而，很明顯的可以看到在室溫條件下，鈷原子在氬離子轟擊的 HOPG 表面覆蓋率大於平坦的 HOPG，我們可以推測：在室溫，不同的基板條件下的成長模式是非常不一樣的，由於高密度的氬離子轟擊 HOPG 表面導致表面缺陷，所以減少了原子的擴散路徑長，因此形成尺寸較小的群體，換句話說，有較高的分布均勻度；另一方面，在平坦的 HOPG 表面，鈷原子會聚集成尺寸較大的群體、分布均勻度相對較小。從 STM 圖形可以更確定，鈷原子成核大小在氬離子轟擊的 HOPG 上小於平坦的 HOPG。[42][43]. 圖 4.5 高定向熱解石墨系統(歐傑電子能譜圖)[43]. 33.

(42) 表面形貌：掃描式穿隧電子顯微鏡 STM 的部分，分別做了平坦和氬離子轟擊過的表面比較以及鍍上相同厚度的磁性材料：鈷之後的表面形貌比較。從圖中可以看出在平坦 HOPG 的表面是相當平整的，再鍍上 45 層厚的鈷之後，表面形貌仍然相當平整、粗糙度約 0.5 。我們從圖(C)的側向圖可以初略推算出鈷原子的結晶大小約 20 nm，形成許多原子平台。另一方面，在氬離子轟擊的 HOPG 情況下，導致表面的缺陷，粗糙度約 0.7nm。鍍上 45 層的鈷之後，由圖(d)的側向圖得知，表面的粗糙度增加到約為 1 nm。從比較圖(c)與圖(d)可以知道，HOPG 的表面形成缺陷確實會影響鈷原子的結晶與成長模式。. 圖 4.6 高定向熱解石墨系統(掃描式穿隧電子顯微鏡圖). 34.

(43) 磁性行為：磁光柯爾效應磁性部分，我們分別量測水平與垂直方向的磁光柯爾效應，從歸一化的磁光柯爾效應圖(Co/planar-HOPG)顯示，當鈷的層數到達 14 層時，在水平方向上開始出現磁滯曲線。磁滯曲線又只有在水平方向上才量的到，所以，水平方向是易軸方向。另一方面，在圖(Co/sputtered-HOPG)中我們發現，不論是在水平或垂直方向，從 4.5 層一直到 50 層，總是顯示方形的磁滯曲線。我們還做了磁矩方向上的量測，最後確認磁性行為是 canted。[42][43]. 圖 4.7 Co/planar-HOPG 磁滯曲線圖[43]. 圖 4.8 Co/sputtered-HOPG 磁滯曲線圖[43]. 35.

(44) 我們也做了矯頑磁力(Hc)與薄膜厚度的關係圖，如圖顯示：Co/planar-HOPG 在水平方向上的矯頑磁力範圍：20 至 50 Oe。Co/sputtered-HOPG 在水平方向上的矯頑磁力範圍：15 至 40 Oe；垂直方向上的矯頑磁力值約為水平方向上的 2 到 3 倍。矯頑磁力一開始隨著厚度增加而增加，至高覆蓋率的鈷之後矯頑磁力值便開始下降，我們推測的可能的原因為：鈷薄膜的變形(strain relaxation)或結構轉變，因為面心立方結構的鈷(晶格常數：2.506 )、六方最密堆積結構鈷(晶格常數： 2.507 )晶格常數大小非常接近，以致於很難從實驗及理論的觀點來觀察到。最後藉由水平與垂直方向：Co/sputtered-HOPG 矯頑磁力圖推得 canted 的角度約為 30 至 45 度。[42][43]. 圖 4.9 矯頑磁力與厚度關係圖&Canted 角度關係圖[43]. 36.

(45) 4.2 三氧化二鋁(Sapphire)系統 (Al2O3(0001) System) 4.2.1 實驗動機在鐵磁材料中，磁異向能一直都是磁性研究上的觀察重點。如今，奈米科技的蓬勃發產，奈米尺寸大小的磁性材料常被應用在紀錄儲存功能的硬碟上。有一些方法可以透過改變磁性薄膜的尺寸形狀，而產生單軸的磁異向性。譬如，利用斜角鍍膜的方式或改變基板的形狀讓薄膜成長的情況有所不同，導致不同的表面形貌以及對應到的磁性行為。許多實驗團隊利用改變基板的表面結構或斜角鍍膜的方式做出類似的結果：Co/Cu(001)[44]、Fe/MgO(001)[45]。. 圖4.10 Co/Cu(001) 掃描穿隧電子顯微鏡圖[44]. 圖4.11 Fe/MgO(001) 掃描穿隧電子顯微鏡圖[45]. 37.

(46) 在本實驗中我們感興趣的地方是，蓋上保護層之後的表面形貌又是為何?因為，這是在工業的應用上是不可不免的效應。從磁性的角度切入，對於蓋上保護層之後對鐵磁層的磁性行為會不會有影響呢?. 陰影效應(shadowing effect) 如圖：因為陰影效應的關係，使得鍍膜角度改變時，造成不同的表面形貌(奈米尺寸：瘦長狀的結晶或波紋)[46]. 圖4.12 陰影效應示意圖. 38.

(47) 4.2.2 實驗流程本實驗使用三氧化二鋁當作基板，尺寸為3 3 0.5mm，清理方式：用酒精做震洗完畢後，再放入真空腔體烤個12小時，就能開始進行我們的實驗。. 實驗透過三種不同角度(0°、45°、65°)、相同厚度的鐵鍍在的基板上，最後再蓋上鈀作為保護層，再進行表面形貌(STM)與磁性行為(MOKE)的量測與探討。. 圖4.13 三氧化二鋁(0001)系統實驗流程圖. 鍍膜的參數：鐵的鍍率是(功率：25.3 瓦、放射電流值：15 毫安培、電壓值：2.80 VDC)。 5ML/1min 鈀的鍍率是(功率：26.2 瓦、放射電流值：18 毫安培、電壓值：3.42 VDC)。 1ML/1min. 39.

(48) 4.2.3 實驗結果表面形貌：掃描式穿隧電子顯微鏡因為鐵是斜角鍍膜的關係，所以會產生一維的奈米結構。雖然，保護層(鈀) 是正鍍在斜向鍍膜的鐵上面，但是我們仍然可以觀察到鐵因斜向鍍膜的效應。. 圖(a)可以觀察到鈀在 ˚-Fe 上組成奈米線條，寬度約為 5 2 nm，線條的範圍大概數十個奈米，表面的粗糙度為 3 nm。從圖中白色三角形標示的地方很清楚可以看出三重的對稱性，這是因為 Al2O3 基板六角晶格結構的關係。圖(b)、(c)是由鈀鍍在. ˚-Fe 與. ˚-Fe 上，可以觀察到表面形貌是鈀形成的原子. 團簇隨機分部所組成，鈀的覆蓋層已經完全蓋住了鐵薄膜的一維奈米結構。原子團簇的尺寸大小約為 10 3 nm，表面的粗糙度為 5nm。. 圖 4.14 三氧化二鋁(0001)系統掃描式穿隧電子顯微鏡圖. 40.

(49) 磁性行為：磁光柯爾效應在磁光柯爾效應的實驗上，我們旋轉方位角(azimuthal angle. )來分別量測. Pd/ ˚、 ˚、 ˚-deposited Fe/Al2O3(0001)磁滯曲線。Pd/ ˚-deposited Fe/Al2O3(0001) 的磁滯曲線呈現方形的形狀也不會隨著方位角轉動而改變。Pd/. ˚-deposited. Fe/Al2O3(0001)的在方位角 0 度的時候也是量到方形的磁滯曲線，當方位角轉到 90 度，就是外加磁場方向垂直於一維的波紋狀鐵薄膜，磁滯曲線變得傾斜狀、殘磁減少到幾乎等於零。從. ˚的磁滯曲線圖形可以觀察出樣品具有單軸的磁異. 向性，易軸方向：沿著方位角. 0 deg，也就是平行於一維波浪狀鐵薄膜的方向；. 難軸方向：沿著方位角. 90 deg，就是垂直於一維波浪狀鐵薄膜的方向。. Pd/6 ˚-deposited Fe/ Al2O3(0001)的圖形與 4 ˚-deposited Fe 的相比顯示更小的單軸異向性。整體的磁性行為類似 4 ˚-deposited Fe 的樣品。. 圖 4.15 磁光柯爾效應量測圖. 圖 4.16 三氧化二鋁(0001)系統磁光柯爾效應圖[47]. 41.

(50) 4.3 矽(Silicon)系統 (Si(111) System) 4.3.1 實驗動機在矽基板的實驗上我們同時比照了在 Al2 O3(0001)基板上利用斜向鍍膜(鐵) 的方式，來觀察表面形貌與磁性是否與 Al2O3(0001)基板上結果相同或者不一樣? 從鐵磁性材料(鐵、鎳)的多層膜系統中，透過改變不同的參數：合金介面層、加熱介面層，我們可以發現什麼有趣的磁性行為以及晶格結構變化與表面形貌呢? 對於鎳金屬的磁性行為我們也非常感興趣，相較於鐵、鈷兩種磁性材料來說，鎳算是最特別的[48 50]，文獻指出[48 50]：在鎳薄膜很薄時，不同於其他薄膜， Ni/Cu(001)呈現出來的磁化方向是平行於薄膜平面的。隨著厚度增加，約在 7ML 左右，會改變磁化方向(由水平轉成垂直於薄膜平面)，而厚度慢慢增加至 30ML 到 50ML 左右時，磁化方向又會轉為水平方向。所以本實驗也有選用鎳來當作研究的對像。. 圖 4.17 Ni/Cu(001) 磁光柯爾效應圖[49]. 42.

(51) 4.3.2 實驗流程本實驗使用矽(111)當作基板，尺寸為13 3mm，清理方式：用酒精做震洗完畢後，再放入真空腔體烤個12小時，就能開始進行我們的實驗。斜角鍍膜：三個矽基板先用氬離子轟擊把表面的氧化層打掉後(實驗參數：2KV、 25mA、P 5. 、1 hour)，再由三種不同角度(0°、45°、65°)、相同厚度的鐵. 鍍在的基板上，最後再蓋上鈀作為保護層，再進行表面形貌(STM)與磁性行為 (MOKE)的量測與探討。合金介面層：矽基板先用氬離子轟擊把表面的氧化層打掉後(實驗參數：2KV、 25mA、P 5. 、1 hour)，分別 0°鍍上(鐵、鎳、鈀、無介面層)的各種組合[鐵. 矽合金介面：鐵(2ML)、鈀(2ML)][鎳矽合金介面：鎳(1ML)、鈀(0.75ML)]，再加熱 1 分鐘(實驗參數：5A、9.94V、約 500. 700 )，(與矽基板形成合金)後，都. 鍍上相同厚度(20ML、0°)的鐵或鎳(10ML、0°)，最後蓋上鈀(20ML、0°)。進行表面形貌(STM)與磁性行為(MOKE)、X 光反射率(XRR)的量測與探討。. 圖 4.18 矽(111)系統實驗流程圖. 43.

(52) 4.2.3 實驗結果斜角鍍膜磁性行為：磁光柯爾效應在磁光柯爾效應的實驗上，我們旋轉方位角(azimuthal angle Pd/ ˚、 ˚、. )來分別量測. ˚-deposited Fe/Si(111)磁滯曲線。. 圖 4.19 磁光柯爾效應量測圖. 圖 4.20 矽(111)系統-斜角鍍膜-磁光柯爾效應圖. 如同前一個 Fe/Al2O3(0001)的實驗結果一樣，利用斜角鍍膜的方式，產生不同的磁性行為，在 ˚度鍍膜的時候總是量到方形的磁滯曲線； ˚與. ˚鍍膜的情. 況下，當方位角轉到 90 度，磁滯曲線變得傾斜狀、殘磁減少到幾乎等於零。從 ˚的磁滯曲線圖形可以觀察出樣品具有單軸的磁異向性，易軸方向：沿著方位角. 0 deg，難軸方向：沿著方位角. 90 deg。. 44.

(53) 合金介面層(磁性材料：鐵) 磁性行為：磁光柯爾效應從圖可以觀察到，在三種不同介面層的情形裡，總是呈現方形的磁滯曲線，特別的是，相較 Pd/20 ML Fe(0°)、Pd/20 ML Fe(0°)/Pd-Silicide(annealing 1min )， Pd/20 ML Fe(0°)/Fe-Silicide(annealing 1min)的矯頑磁力(Hc＝130 Oe)較大。. 圖 4.21 矽(111)系統-合金介面層(鐵)(鈀)-磁光柯爾效應圖. 圖 4.22 矽(111)系統-合金介面層(鐵)(鈀)-矯頑磁力比較圖. 45.

(54) 合金介面層(磁性材料：鐵) 表面形貌：掃描式穿隧電子顯微鏡我們可以觀察到在覆蓋上鈀之後的表面形貌，Pd/Fe/Fe-silicide/Si(111)的表層鈀原子簇的尺寸大小是大於在 Pd/Fe/Pd-silicide/Si(111)的情形。兩種情況下的表面粗糙度是差不多的：大約 3 1 nm。. 圖 4.23 矽(111)系統-合金介面層(鐵)(鈀)-掃描穿隧電子顯微鏡圖. 46.

(55) 合金介面層(磁性材料：鐵) 晶格結構：外加磁場-X 光反射率在外加磁場底下的 X 光反射率圖形顯示，不論合金介面層是鐵矽或者鈀矽，我們可以看到強度與角度的圖形有些許偏移的趨勢，所以使得磁性薄膜(鐵磁層) 的晶格結構可能發生改變。[51]. 圖 4.24 矽(111)系統-合金介面層(鐵)-外加磁場 X 光反射率圖. 圖 4.25 矽(111)系統-合金介面層(鈀)-外加磁場 X 光反射率圖. 47.

(56) 合金介面層(磁性材料：鎳) 由圖得知，相較於介面合金(鐵)的系統來說，在(鎳系統)得到的結論比較沒什麼特別的結果發生，矯頑磁力大小在三種樣品下量測的數據則無明顯變化。. 圖 4.26 矽(111)系統-合金介面層(鎳)(鈀)-磁光柯爾效應圖. 圖 4.27 矽(111)系統-合金介面層(鎳)(鈀)-矯頑磁力比較圖. 48.

(57) 第五章成果與討論 Q：如何定義磁易軸、磁難軸? A：磁異向能對角度做圖：磁矩處在 local minimum 的位置我們稱為磁易軸方向；相反的，磁矩處在 local maximum 的位置稱之為磁難軸方向。以位能的角度來思考：磁易軸方向可以比喻成粒子處在無窮深位能井的地方，是相當穩定的。換句話說，要把粒子從位能井中拉出來是需要較大的能量的；所以，要拉動處在磁易軸上的磁矩相對於磁難軸中是需要外加更大的磁場。. Q：第一部分的實驗中：Co/planar-HOPG 量測水平方向的磁滯曲線時，為什麼厚度增加到 14ML 才開始出現磁滯曲線? A：我們推估可能有兩種可能的原因：(1)HOPG 表面可能沒有清理得很乾淨，以至於有其他氣體影響 Co 原子的成長。(2)從 STM 圖得知在厚度很薄的時候，Co 是以一顆一顆的 Clusters 成核在 HOPG 表面，成核顆粒彼此之間是互相獨立的，換句話說，各個的磁性是分開的。. Q：第二部分的實驗中：鐵斜鍍到藍寶石機板上的磁滯曲線圖形裡，晶格異向性與形狀異向性分別扮演什麼角色? A：在鐵正鍍(0 )的情形中磁滯曲線呈現 isotropy，代表是由基板的晶格異向性在主導；在斜鍍(45 、65 )中，因為陰影效應的關係，鐵薄膜形成有規律的一維波浪狀，這時候鐵薄膜的形狀異向性就扮演比較重要的角色，出現單軸的磁異向性。. 49.

(58) Q：第三部分的實驗中：不同的合金介面層(X、Fe-Si、Pd-Si)量測出的 Hc 為什麼不同? A ：根據文獻 (JOURNAL OF OPTOELECTRONICS AND ADVANCED MATERIALS Vol. 12, No. 2, February 2010, p.177-183)中指出，厚度為 80nm 的鐵矽合金介面層加熱到 500 C~600 C，還是有磁性的存在。所以，我們推測 Fe-Si 合金上量測到的 Hc 值才會大於(X、Pd-Si)的情況。. 50.

(59) 第六章結論 5.1 高定向熱解石墨系統 (HOPG System) . 鈷原子的覆蓋率：低溫環境中成長大於在室溫條件下成長。. . 室溫環境下，在 Sputtered-HOPG 表面，鈷原子團簇成長的尺寸小於在 Planar-HOPG 表面。換句話說，分布均勻度則較大於在 Planar-HOPG 表面。. . 從 STM 圖形：Planar-HOPG 鍍上鈷之後，表面依然平整、Sputtered-HOPG 鍍上鈷之後，表面粗糙度變大。. . 在 Planar-HOPG 表面上成長的鈷薄膜，厚度為 16.5 層到 69 層之間，磁化方向較喜歡在水平方向。. . 在 Sputtered-HOPG 表面上成長的鈷薄膜，厚度為 5.25 層到 60 層之間，會產生 canted 的磁異向性(易軸為斜向的磁化方向)，角度約為 30 至 45 。. 5.2 三氧化二鋁(Sapphire)系統 (Al2O3(0001) System) . ˚方向鍍膜(正鍍)，鐵薄膜的易軸方向總是平行於磁化方向(無方向性)。. . 斜角方向鍍膜(. . 鍍膜角度越斜，鐵薄膜會產生越大的矯頑磁力(Hc)與較大的單軸磁異向性。. . 從 STM 圖形：在 ˚鍍膜的情形下，表層鈀原子會排列成具有三重的對稱性。. . 從 STM 圖形：在(. ˚、. ˚)，鐵膜薄會產生單軸的磁異向性。. ˚、 ˚)鍍膜的情形下，鈀原子表面由數奈米大小的顆粒. 組成。. 51.

(60) 5.3 矽(Silicon)系統 (Si(111) System) 斜角鍍膜  . ˚方向鍍膜(正鍍)，鐵薄膜的易軸方向總是平行於磁化方向(無方向性)。斜角方向鍍膜(. ˚、. ˚)，鐵膜薄會產生單軸的磁異向性。. 合金介面層(磁性材料：鐵) . 在三種不同介面層的樣品裡(Fe、Fe-silicide、Pd-silicide)，總是呈現方形的磁滯曲線。. . Fe-silicide 樣品上量測到的矯頑磁力(Hc 130 Oe)值大於(Pd-silicide)樣品 (Hc 50 Oe)與 Fe/Si(111)樣品(Hc 50 Oe). . 從 STM 圖： Fe-silicide 的表層鈀原子簇尺寸大小是大於在 Pd-silicide 的情形下成長的鈀原子團簇。. . 從 H-effcet 的 XRR 數據圖顯示：在外加磁場情況下，磁性薄膜的晶格結構可能發生改變。. 合金介面層(磁性材料：鎳) . 在三種不同介面層(Ni、Ni-silicide、Pd-silicide)的樣品裡，總是呈現方形的磁滯曲線。對於三種樣品而言，矯頑磁力大小則無明顯變化。. 經由本實驗證實，透過改變不同的物理參數(氬離子轟擊基板、斜角鍍膜、合金介面層)的方式，能夠操控磁異向性。. 52.

(61) 圖片索引第二章 2.1 石墨的晶體結構 (A)表面俯視圖 (B)側視圖[4] 2.2 高定向熱解石墨的表面形貌 (A)1.94 1.94 nm (B) 4.97 4.97 nm 2.3 (A)矽的晶格結構[6] (B)Si(111)切面[7] (C)Si(111)面俯視圖[7] 2.4 Si(111)-(7 7)低能電子繞射圖[8] 2.5 Si(111) 20 20 nm STM 圖 2.6 (0001)表面結構 2.7 (0001)AFM 圖(200X200 nm) 2.8 晶面方向 2.9 磁性物質的分類[11] 2.10 鐵：體心立方結構(bcc) 易軸方向<100>、難軸方向<111>[17] 2.11 鈷：六方最密堆積(hcp) 易軸方向<0001>、難軸方向<2110>與<1010>[17] 2.12 鎳：面心立方結構(fcc) 易軸方向<111>、難軸方向<100>[17] 2.13 磁域、磁域壁 2.14 2.15 2.16 2.17. 單一磁域、多重磁域磁滯曲線原子磊晶成長模式薄膜磊晶成長模式. 2.18 電子穿隧效應 2.19 量子穿隧效應位能圖. 第三章 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5. 掃描穿隧電子顯微鏡系統掃描穿隧電子顯微鏡掃描工作流程圖掃描穿隧電子顯微鏡距離與穿隧電流關係圖掃描穿隧電子顯微鏡真座構造掃描穿隧電子顯微鏡掃描平台. 3.6 3.7 3.8 3.9. 掃描穿隧電子顯微鏡線路架構掃描穿隧電子顯微鏡電極配置表掃描穿隧電子顯微鏡介面控制程式掃描穿隧電子顯微鏡介面掃圖模式. 3.10 掃描穿隧電子顯微鏡介面示波器模式 3.11 鍍膜系統 3.12 磁光柯爾效應量測系統. 53.

(62) 3.13 磁光科爾效應 3.14 三種型態的磁光柯爾效應 3.15 磁光柯爾效應裝置圖 3.16 極向與縱向的磁光柯爾效應裝置圖 3.17 X 光反射率量測系統 3.18 布拉格繞射圖 3.19 X 光反射率系統. 第四章 4.1 Au/Co/graphene/Ir/ 4.2 Au/Co/graphene/Ir/. 結構圖磁滯曲線圖. 4.3 Fe/HOPG 掃描穿隧電子顯微鏡圖 4.4 高定向熱解石墨系統系統實驗流程圖 4.5 高定向熱解石墨系統(歐傑電子能譜圖) 4.6 高定向熱解石墨系統(掃描式穿隧電子顯微鏡圖) 4.7 Co/planar-HOPG 磁滯曲線圖 4.8 Co/sputtered-HOPG 磁滯曲線圖 4.9 矯頑磁力與厚度關係圖&Canted 角度關係圖 4.10 Co/Cu(001) 掃描穿隧電子顯微鏡圖 4.11 Fe/MgO(001) 掃描穿隧電子顯微鏡圖 4.12 4.13 4.14 4.15 4.16. 陰影效應示意圖三氧化二鋁(0001)系統實驗流程圖三氧化二鋁(0001)系統掃描式穿隧電子顯微鏡圖磁光柯爾效應量測圖三氧化二鋁(0001)系統磁光柯爾效應圖. 4.17 Ni/Cu(001) 磁光柯爾效應圖 4.18 矽(111)系統實驗流程圖 4.19 磁光柯爾效應量測圖 4.20 矽(111)系統-斜角鍍膜-磁光柯爾效應圖 4.21 矽(111)系統-合金介面層(鐵)(鈀)-磁光柯爾效應圖 4.22 4.23 4.24 4.25. 矽(111)系統-合金介面層(鐵)(鈀)-矯頑磁力比較圖矽(111)系統-合金介面層(鐵)(鈀)-掃描穿隧電子顯微鏡圖矽(111)系統-合金介面層(鐵)-外加磁場 X 光反射率圖矽(111)系統-合金介面層(鈀)-外加磁場 X 光反射率圖. 4.26 矽(111)系統-合金介面層(鎳)(鈀)-磁光柯爾效應圖 4.27 矽(111)系統-合金介面層(鎳)(鈀)-矯頑磁力比較圖. 54.

(63) 文獻 [1] P. F. Carcia, A. D. Meinhaldt, and A. Suna, Appl. Phys. Lett. 47, 178 (1985). [2] P.F.Carcia, J.Appl Phys.63,5066 (1988). [3] W. C. Lin, C. C. Kuo, C. L.Chiu, and M.-T. Lin, Surf. Sci. 478, 9 (2001). [4] Stefan Hembacher,Franz J.Giessubl,Jochen Mannhart,Calvin F.Quate,Proc Natl Acad Sci U S A.,100,22 12539(2003). [ ]C. K tt “ t. u t. t. (7 thED) ,Wiley ,New York. t t P. (1996) [6] Microelectronic Devices and Circuits - Fall 2005 [7] Chapter.1 Semiconductor Fundamentals [8] L. Libralesso, T. Schroeder, T.-L. Lee , J. Zegenhagen, Surf. Sci. 598 L347–L354 (2005) [9] Surface Science 601 (2007) 1064–1071 [10] 高瞻自然科學教學資源平台：國立臺灣師範大學物理系：蔡志申、李聖尉 [11] 高瞻自然科學教學資源平台：國立彰化師範大學物理所陳建淼研究生/國立彰化師範大學物理學系洪連輝教授責任編輯 [12] 白鴻陞,國立中正大學碩士論文(2007) [13] 楊正旭,輔仁大學碩士論文(1999) [14] C.Kittel, t u t inc,New York (1997). t t P. ”(7thED) ,John Wiley & Sons. [15] B.D.Cullity,Introduction to Magnetic Materials,Addison Wesley,New York(1972). 55.

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(66) 致謝一轉眼兩年就這麼過去了，碩士生涯中，需面對教育學程以及實驗上雙重壓力下，真的不敢置信我可以完成所有事情並順利畢業。首先要感謝指導教授林文欽老師，老師不僅僅在實驗方面的問題幫我做解答，也時常叮嚀大家日常生活中的處事態度與遇到事情都要積極、正向的去面對它；若退縮不去處理，將永遠學不會。第二個要謝謝的是我的好夥伴喬崧，在我專注於教育學程忙到焦頭爛耳、分身乏術時，是他從旁協助我、幫助我，如果沒有喬崧的幫忙，實驗將無法順利完成。再來要感謝在物理的專業科目上給予指導的黃福坤、陸健榮與駱芳鈺老師，老師們的無私奉獻，讓我弄懂了許多以前不會的問題。怎麼有效率的學習、以及最新科技的平板電腦教學方法，都使我受益良多。記得黃福坤老師講過一句話：「不怕學的慢、只怕沒改變，」這句話一直放在心裡，對於我們這種笨笨的學生來說，是給了一道正面的力量阿! 接著感謝彥穎、承叡、文廷、志雄、雅筠等學長姐們細心的在我碩一、碩二的時候教會我實驗上的儀器、原理等等..讓我在實驗上更加得心應手。非常感謝坤仁、英奇學弟們，你們是我生活中的開心果，在我心情不好時給予鼓勵。再來要感謝實驗室的合作夥伴中山大學的郭建成老師實驗室、淡江大學的高肇鴻、歐顓豪同學，你們讓我學習到實驗領域裡以外的物理知識。當然還有口試委員：國家同步輻射研究中心的魏德新老師，謝謝老師在口試的時候，把我一些不懂及錯誤的物理觀念糾正過來。最後，感謝遠在台東的家人們，是你們讓我無後顧之憂的在碩班的學習中，無需擔心生活中的一切事情。. 58.

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