行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告
迴流式氣泡反應槽臭氧處理程序之動態模式及其模型廠規
模試驗(2/2)
計畫類別： 個別型計畫 計畫編號： NSC91-2211-E-002-069-執行期間： 91 年 08 月 01 日至 92 年 07 月 31 日 執行單位： 國立臺灣大學環境工程學研究所 計畫主持人： 張慶源 計畫參與人員： 張慶源、於幼華、陳奕宏、商能洲、申浩民 報告類型： 完整報告 報告附件： 出席國際會議研究心得報告及發表論文 處理方式： 本計畫可公開查詢中
華
民
國 92 年 9 月 17 日
行政院國家科學委員會補助專題研究計畫成果
報告
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※ 迴流式氣泡反應槽臭氧處理程序之動態模式及其
模 ※※ 廠規模試驗（II）
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計畫類別：
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個別型計畫
□整合型計畫
計畫編號：NSC 91-2211-E-002-069
執行期間：
91
年
8
月
1
日至
92
年
7
月
31
日
計畫主持人：張慶源、於幼華
研究人員：陳奕宏、商能洲、申浩民
本成果報告包括以下應繳交之附件：
□赴國外出差或研習心得報告一份
□赴大陸地區出差或研習心得報告一份
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出席國際學術會議心得報告及發表之論文各一份
□國際合作研究計畫國外研究報告書一份
執行單位：國立台灣大學環境工程學研究所
中
華
民
國
92
年
9
月
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行政院國家科學委員會專題研究計畫成果報告
迴流式氣泡反應槽臭氧處理程序之動態模式
及其模型廠規模試驗（II）
第一部份：迴流式氣泡反應槽污染物臭氧化程序之動態模式及實驗
A Dynamic Model and Pilot-Scale Study for Ozonation in a
Recirculating Bubble Column Reactor (II).
Part 1: Ozonation of Pollutants in a Recirculating Bubble Column
Reactor
計畫編號：NSC 91-2211-E-002-069
執行期限：91 年 8 月 01 日至 92 年 7 月 31 日
主持人： 張慶源
研究人員：陳奕宏
執行單位：國立台灣大學環境工程學研究所
一、中文摘要 本研究建立一迴流式污染物臭氧化氣 泡反應槽之動態臭氧傳輸模式。氣泡反應 槽已廣泛應用於實廠或實驗室中作為臭氧 氣液的接觸設備。臭氧的產生大多是將氧 氣通入臭氧產生機而產生出臭氧及氧氣的 混合氣體，再將之導入氣泡反應槽底部的 氣體分散設備。此臭氧氣液接觸系統在達 到系統濃度穩定前，會經過一段過渡期即 非穩定態的過程。目前常見氣泡反應槽的 臭氧傳送模式，大多只能用來描述穩定態 時臭氧及污染物質的濃度分佈。此外氧氣 的質量傳送通常都被忽略，因此水中所增 加的溶氧量較少被探討。然而要適當操作 一臭氧氣泡反應槽，這些資訊應是有必要 加以瞭解的。本研究建立適當的模式來描 述及探討氣泡反應槽中污染物臭氧化的動 態傳送過程並考慮氧氣的質量傳送。所提 出的動態軸向延散模式，可用來預測氣泡 槽中臭氧、氧氣、和污染物質的濃度分佈 及變化。研究中並進行相關的污染物臭氧 化實驗，將實驗數值與模擬結果做比較來 驗證模式的有效性。一般而言臭氧氣泡反 應槽需要 2 到 5 個水力停留時間才會趨近 於穩定態。本研究另一方面探討當反應槽 中有部分液體迴流時，對於臭氧氣泡反應 槽處理效能所造成的影響。結果發現當有 部分液體迴流時，會影響反應槽中臭氧及 污染物質的濃度分佈及系統有效的接觸時 間(t10)，在接近反應槽的液體進流位置溶臭 氧及污染物濃度會分別上升及下降，而 t10 會隨著液體迴流量而減小，對於出流水中 的溶臭氧及污染物濃度則沒有顯著影響。 因此本研究所提出之動態臭氧及污染物傳 輸模式對於預測及模擬迴流式臭氧氣泡槽 反應槽甚為有用及有效。 關鍵詞：臭氧、污染物之臭氧化、動態軸 向延散模式、迴流式氣泡反應槽 Abstr actThe dynamic process of ozonation of
pollutants in a recirculating bubble column is studied for the model establishment. Bubble columns have been widely used for ozone contacting in plants and laboratories. Ozone is produced by oxygen-enriched gas through an ozone generator, and introduced into the bottom of the column equipped with the gas-diffuser. The ozone contacting system exists a temporary or unsteady period before reaching the steady state. Available ozonation models employed for the
description of the concentration profiles of ozone and pollutant have been commonly developed for the steady state. Moreover, oxygen mass transfer is usually neglected in the preceding ozonation models. However, this information is desirable for the proper operation of ozonation of pollutants in a bubble column. Thus, the objective of this study is to model and investigate the dynamic process of ozonation in a bubble column with oxygen mass transfer. The dynamic axial dispersion model (DADM) is employed to predict the variations of concentrations of ozone, oxygen, and pollutant along the column, and the amount of off-gas. The validity of model is demonstrated by comparing the predicted results with the experimental data. Furthermore, the effects of partial recirculation of liquid on the concentration profiles and effective contact time (t10) are investigated. The concentrations of dissolved ozone and pollutant near the liquid inlet of the bubble column increase and decrease with recirculation, respectively. The t10 decreases with the amount of liquid recirculation. However, the effect of liquid recirculation on the effluent concentrations of dissolved ozone and pollutant is found slight. The dynamic ozonation model proposed is useful and referable for the proper prediction of the variables of the ozonation system of pollutants in a bubble column.
Key wor ds: ozone, ozonation of pollutants,
dynamic axial dispersion model, recirculating bubble column reactor
二、計畫緣由與目的 國內對臭氧應用於自來水消毒及廢水 處理的相關研究已漸趨成熟，近幾年來也因 臭氧機生產技術進步，使得臭氧處理所需成 本降低。可預期在未來臭氧的實際應用應會 更為普遍與頻繁，將不只侷限於自來水或污 水之處理，可能推廣至小型的社區飲用水消 毒、製藥工業之無菌水製造、及一般工廠廢 水回收與處理等。在實驗室所得的結果通常 只是臭氧化之化學反應現象，如化學反應動 力或化學反應機制。對於要應用於實際的臭 氧處理廠，仍須要配合其它相關的資訊，如 氣液間質量傳送速率及水力條件等。而這兩 方面會因處理系統不同而產生相當大的差 異。因此有必要提出相關的理論模式及系統 參數分析，來配合實驗室所得反應動力資 訊，方可說明或預測實廠化的臭氧處理結 果。目前氣泡反應槽在實廠或實驗室內都是 常見的臭氧化反應器，故本研究以此種反應 器作為研究的對象。回顧國內外有關氣泡反 應槽臭氧處理的相關文獻，發現主要有兩點 值得研究的方向。 1. 在氣泡反應槽中由開始進行臭氧化至 達到穩定態(steady state)需要一段操作 時間。這段時間可稱為過渡態(transient state)，使得臭氧或污染物質濃度隨時間 變化而漸趨於穩定態。這對於反應槽的 設計與間歇性臭氧化操作是極為重要。 2. 探討有部分液體迴流操作的情況，對於 污染物臭氧化系統有何影響。 本研究的內容主要可分為幾個部分: (1)理論模式的建立並提出臭氧氣泡反應槽 之系統控制方程式，來說明系統中各項物 理量之間的關係。(2)用相關的實驗結果與 模擬的預測值做比對，來驗證模式的有效 性。(3)探討模式中系統參數的敏感度，來 說明各項參數所造成的影響。最後所得到 的結論包含有效的污染物臭氧化模式，及 臭氧氣泡反應槽操作與工程設計上的建 議。 所提出氣泡反應槽之系統動態控制方 程式，可描述進行污染物臭氧化過程中， 氣、液相臭氧及水中污染物質濃度分佈及變 化情形，同時可探討氧氣質量傳送對臭氧質 量傳送的影響。模擬結果包含從臭氧化開始 至達到系統穩定態的過程，並討論氣泡槽臭 氧化相關的操作參數(如流體混合情況、氣 液質量傳送係數和化學反應等)造成的影 響。另一方面也考慮部分液體迴流所產生的 影響，如對於氣、液相臭氧及水中污染物質 濃度分佈和消毒因子(Ct10值)的影響。 三、研究方法 3.1 控制方程式
要模式化氣泡反應槽中臭氧動態的傳 輸過程，必須將氣液間質量傳輸速率、臭 氧的自解速率、及污染物的分解速率加以 定量，並且考量系統的水力條件。臭氧及 氧 氣 的 傳 輸 可 以 用 雙 膜 模 式 來 描 述 (Danckwerts, 1970)。臭氧與氧氣的氣相擴 散係數約為其液相擴散係數的 104倍，因此 可知氣液間質量傳送的阻力主要在於液 相。 3.1.1 增進及延緩因子 由於臭氧的消耗與氧氣的生成反應， 臭氧及氧氣的質量傳送速率會因為化學反 應 分 別 被 增 進 (enhanced) 及 延 緩 (retarded)。臭氧及氧氣的質量傳送速率在 考慮化學反應與純物理性質量傳送速率的 比值，可分別以臭氧的增進因子(ErA)及氧 氣的延緩因子(RfO)加以表示。根據薄膜理 論，ErA和 RfO可表示如下。
d2èALF/dx*2 = MAèALF +MABèALFèBLF d2èBLF/dx*2 = MBèALFèBLF
d2èOLF/dx*2 = MOèALF
x* = 0, èALF = èAGi, dèBLF/dx* = 0, èOLF = èOGi x* =1, èALF = èALb, èBLF = èBLb, èOLF = èOLb
) /( ) dx / d (
ErA =− θALF * x*=0 θAGi −θALb
) /( ) dx / d (
RfO =− θOLF * x*=0 θOGi −θOLb
其 中 MA = kdDA/ 2 0 LA k , MAB =áAB kAB CBLb0DA/ 2 0 LA k , MB = kABCAGi0DA2/(HA 2 0 LA k DB), MO = 3kdCAGi0HODA2/(2COGi0HA 2 0 LA k DO)。 3.1.2 迴流式軸向延散模式 迴流式臭氧氣泡反應槽是指部份出流 液體會迴流進入反應槽。一般而言迴流液 體在迴流管線中停留的時間相較於水力停 留時間都很短。因此為了簡化模式，忽略 液體在迴流管線中的停留時間與化學反 應。氣相控制方程式的部分應與 Chen et al. (2002 a, b)所列的方程式相同。氣泡上升速 度 UG (= uG/uG0)為： ) ( y St R ) ( y St E U dz dU OLb OGi O P P GO fO ALb AGi A P P GA A r G P P * G θ − θ β α + 1 − θ − θ β α + 1 − β α = 適用於 * B * h ≤ z ≤ 0 ，其邊界條件為： z* = 0, UG =1. 對於 * < *≤1 B z h ，UG = 0。 無因次的氣泡高度( * B h )可由下列方程式計 算得到。 * B h 的最大值為 1。 * B * h z , G uGL * B R U d dh = = τ 其初始條件為： 0 = τ , h*B =0 氣相中臭氧與氧氣的無因次化控制方程式 如下： )] ( St E z ) U ( z Pe [ R ALb AGi GA A r * AGi G * AGi G uGL AGi θ − θ − ∂ θ ∂ − ∂ θ ∂ 1 = τ ∂ θ ∂ 2 2 )] ( St R z ) U ( z Pe [ R OLb OGi GO fO * OGi G * OGi G uGL OGi θ − θ − ∂ θ ∂ − ∂ θ ∂ 1 = τ ∂ θ ∂ 2 2 液相的控制方程式及邊界條件需作修 正，可以得到下列方程式： 當 s* = +1 代表逆流(countercurrent)的情況; 當 s* = -1 代表順流(cocurrent)的情況。 溶臭氧(θALb)及污染物(θBLb)的控制方程 式為： BLb ALb AB ALb A ALb AGi LA A r * ALb c * * ALb L ALb Da Da ) ( St E z ) r ( s z Pe θ θ − θ − θ − θ + ∂ θ ∂ + 1 + ∂ θ ∂ 1 = τ ∂ θ ∂ 2 2 BLb ALb B * BLb c * * BLb L BLb Da z ) r ( s z Pe ∂ − θ θ θ ∂ + 1 + ∂ θ ∂ 1 = τ ∂ θ ∂ 2 2 氣泡反應槽中溶氧(èOLb)濃度的控制方程 式，可以表示如下: ALb O OLb OGi LO fO * OLb c * * OLb L OLb Da ) ( St R z ) r ( s z Pe θ + θ − θ + ∂ θ ∂ + 1 + ∂ θ ∂ 1 = τ ∂ θ ∂ 2 2 氣泡反應槽液面上空間中的排臭氧濃度 (èAGe)，可以用下列方程式描述。
) ( U R d d AGe z , AGi z , G LF AGe * * θ −θ = τ θ 1 = 1 = 方程式的初始條件如下:
τ= 0, θAGi =θOGi =θALb =θAGe = 0, θOLb =θOLb0, θBLb = 1 方程式的邊界條件如下: 在氣泡槽底部( z* = 0): * AGi G AGi z Pe ∂ θ ∂ 1 + 1 = θ
,
* OGi G OGi z Pe ∂ θ ∂ 1 + 1 = θ.
在氣泡槽底部( z* = 0): 1 s* =+ , 0 = ∂ θ ∂ = ∂ θ ∂ = ∂ θ ∂ * BLb * OLb * ALb z z z,
1 s* =− , * ALb L c ALb z Pe ) r 1 ( 1 ∂ θ ∂ + = θ , * OLb L c 0 OLb OLb z Pe ) r 1 ( 1 ∂ θ ∂ + + θ = θ , * BLb L BLb z Pe ∂ θ ∂ 1 + 1 = θ . 在氣泡上升的高度位置(z* =h ):*B 0 = ∂ θ ∂ * AGi z,
∂ =0 θ ∂ * OGi z s* = +1, * ALb L c ALb z Pe ) r 1 ( 1 ∂ θ ∂ + − = θ , * OLb L c 0 OLb OLb z Pe ) r 1 ( 1 ∂ θ ∂ + − θ = θ , * BLb L BLb z Pe ∂ θ ∂ 1 − 1 = θ , 1 s* =− , 0 = ∂ θ ∂ = ∂ θ ∂ = ∂ θ ∂ * BLb * OLb * ALb z z z.
上列方程式中，θAGi =CAGi/CAGi0, 0
=
θAGe CAGe/CAGi , θOGi =COGi/COGi0,
) H / C /( CALb AGi A ALb = 0 θ , èBLb = CBLb /CBLb0, ) H / C /( COLb OGi O OLb = 0 θ , ) H / C /( COLb OGi O OLb0 = 0 0 θ , UG =uG/uG0, L / h h B * B = , tL =LεL/uL, τ=t/tL, L / z z* = , DaA =εLkdL/uL, DaAB = åLáABkABLCBLb0/uL, DaB = åLkABLCAGi0/(uLHA), ) H C u /( H LC k DaO =3εL d AGi0 O 2 L OGi0 A , ) E /( L u PeG = G0 GεG , PeL =uLL/(ELεL), ) H u /( aL k StGA = LA0 G0 A , ) H u /( aL k StGO LO G0 O 0 = , StLA kLAaL/uL 0 = , L LO LO k aL/u St = 0 , RLF =AεLLuG0 /(VFuL), ) u /( u RuGL = G0εL LεG , áP = åLñLgL/N0PT. 根據以上方程式與 Chen et al. (2002 a, b)的 相關方程式，即可模擬迴流式臭氧氣泡反 應槽中的濃度變化。 3.2 o-Cresol 臭氧實驗條件 將 o-Cresol 在逆流式氣泡槽臭氧化的 實驗數據，與模式的預測結果作比對，來 驗證模式的有效性。逆流式的臭氧氣泡反 應槽出流水位置在底部，一般而言會比順 流 式 的 有 較 高 臭 氧 的 質 量 傳 送 效 率 。 o-Cresol 是一種水中常見的酚類污染物質 (Kamenev et al., 1995)。實驗溶液的 pH 值 藉由添加磷酸及氫氧化鈉控制為 2.0，而總 磷酸鹽濃度為 0.01 M，溶液中對應的離子 強度為 0.02 M，實驗的水溫約為 21℃，表 面液體流速(uL)為 4.25 mm/s。o-Cresol 的化 學式為 CH3C6H4OH，分子量為 108.14，實 驗溶液中的初始濃度(CBLb0)為 10-3M，如此 高的 o-Cresol 濃度可保證臭氧的消耗主要 來自於與 o-Cresol 的反應(Beltrán et al., 1990)。 在模式中的部分參數值是根據先前的 研究結果所決定的。根據 Beltrán et al. (1990)的研究，DB、HA、及 áAB 的數值分 別為 1.05×10-9 m2/s、4.1、及 2。反應速率 常 數 kAB (O3 與 o-cresol) 及 kd (O3 自解)之值根據 Hoigné 和 Bader (1983)及 Sotelo et al. (1987)的研究，分別為 12000 M-1s-1和 0.00024 s-1。而依據 Mariñas et al. (1993)提出的方程式編號(6)-(8)，在 uG0 ＝
7.40 及 1.33 mm/s 條件下k0LA之值計算分別 為 1.95×10-4及 2.11×10-4 m/s。並且根據 表 面 更 新 理 論 ( k0LA/kLO0 = DA/DO ) (Biñ, 1995)，氧氣的k0LO值分別為 2.20× 10-4及 2.38×10-4 m/s。而其他模擬所需要 的參數值除了比氣液接觸面積(a, a = 氣液 接觸面積/(氣體與液體體積之和))與氣體累 積比例(åG)外，都可用 Chen et al. (2002 a) 所得結果： DA = 1.76×10-9 m2/s，DO = 2.24×10-9 m2/s，在 uG0 ＝ 7.40 及 1.33 mm/s 時 EL值分別為 0.03261 及 0.00852 m2/s， HO = 30.81，PeG = 500。 四、結果與討論 本研究監測出流水中殘餘的 o-cresol 濃度(θBLb)、溶氧值(θOLb)及尾氣中的臭氧 濃度(θAGe)並與模擬值做比較。同時亦預 測水中溶臭氧濃度(θALb)、臭氧質量傳送 的增進因子(ErA)、氧氣質量傳送的延緩因 子(RfO)、及尾氣的排放量(UG,z*=1)。在 uG0 ＝ 7.40 及 1.33 mm/s 時，實驗得到氣體累 積比例(åG)分別為 0.0445 及 0.0113。代入適 當的比氣液接觸面積值(a)，可適當模擬出 流 水 中 溶 氧 濃 度 ( * OLb è = (èOLb,eff -èOLb0)/(1-èOLb0))如圖 1 所示。因此可以決定 在 uG0 ＝ 7.40 及 1.33 mm/s 時，a 值分別 為 341 及 95 m-1，而求出相對應的 a kLO0 值 分別為 0.075 與 0.023 s-1，其 a kLO0 值明顯 大 於 在 去 離 子 水 中 曝 氧 氣 的 kLO0 a 值 (kLO0 a= 0.017 及 0.007 s-1，åG ＝ 0.0285 及 0.0044)。造成較大kLO0 a值的原因為較高 的 åG值，及在比較高的溶液離子強度下會
產 生 較 小 粒 徑 的 氣 泡 (Feng and Aldrich,
1999)。因此可以計算出當 uG0 = 7.40 mm/s 時，DaA = 0.072, DaAB = 7177, DaB = 699.6, DaO = 0.014, MA = 1.11×10-5, MAB = 1.11, MB = 0.181, MO = 1.71×10-6, PeG = 500, PeL = 0.181, RLF = 20.7, RuGL = 37.4, StGA = 2.92, StGO = 0.439, StLA = 20.9, StLO = 23.6, áP = 0.123。而當 uG0 = 1.33 mm/s 時，DaA = 0.074, DaAB = 7426, DaB = 603.2, DaO = 0.012, MA = 9.46×10-6, MAB = 0.946, MB = 0.129, MO = 1.21×10-6, PeG = 500, PeL = 0.671, RLF = 3.84, RuGL = 27.3, StGA = 4.88, StGO = 0.733, StLA = 6.26, StLO = 7.07, áP = 0.127。 4.1o-Cresol 臭氧化試驗及模擬 圖 2 描述出流水中殘餘的 o-cresol 濃度 (θBLb,eff)對無因次時間(τ)的變化，可以發 現預測值與實驗數據相當符合，θBLb,eff會 隨著τ之增長而減小並漸漸達到穩定。當 τ大於 5.0 時，θBLb,eff在 uG0 = 7.40 和 1.33 mm/s 下會分別為接近於穩定值 0.335 和 0.896。而且在 uG0 = 7.40 和 1.33 mm/s 的 條 件 下 供 應 的 臭 氧 莫 爾 分 率(yA) 分 別 為 0.0172 及 0.0143，其相對供應的臭氧劑量 (= CAGi0×uG0/uL)分別為 66.9 及 10.0 O3 (g) / L。可計算出去除的o-cresol (mg/L)與供應 的臭氧劑量(mg/L)的比值，在 uG0 = 7.40 和 1.33 mm/s 分別為 1.08 與 1.12。故在較小的 uG0值下會有較好的臭氧利用率，這結果與 Schulz 和 Prendiville (1993)的說法相符合。 此 外 ，圖 3 所預測的θALb,eff 值 都 小於 0.01，顯示本系統為快臭氧化反應(Beltrán et al., 2000)。在 uG0 = 7.40 mm/s 時θALb,eff 的變化隨τ增加從 0.0035 上升到 0.0082， 而在 uG0 = 1.33 mm/s 時θALb,eff的變化並不 明顯且其平均值約為 0.0011。 根據本研究所提出的模式，可同時預 測氣液質量傳送中臭氧的增進因子(ErA)與 氧氣的延緩因子(RfO)。因為o-cresol 的臭氧 化為快速反應，故 ErA大於 1
。
圖 4 中顯示 在 z* = 0 位置(槽底)ErA值的變化，在 uG0 = 7.40 mm/s 時 ErA的初始值為 1.33 並會隨著 τ下降到一定值(1.12)。其變化較顯著的原 因為θBLb 及θALb 隨著τ會分別明顯的減 少及增加。而在 uG0 = 1.33 mm/s 時 ErA值 變化較小會從 1.29 下降到 1.26。此外 ErA 值的變化可反映在污染物的 Hatta number (HaB)上(HaB = kABCBLbDA /k0LA)。對於 uG0 = 7.40 和 1.33 mm/s 的情況，在 z* = 0 處 HaB會分別從 0.74 下降到 0.25 及從 0.69 下降到 0.62。另外關於 RfO值都會很接近於1，因為有關臭氧自解的 Hatta number (HaA)
很小(HaA = kdDA /k0LA)，在本研究中其
數值大約為 0.003。
(θAGe)與預測值有很好的符合性。θAGe值 在τ< 0.5 時會增加很快，而後逐漸達到穩 定值。於 uG0 = 7.40 和 1.33 mm/s 時，θAGe 分別為 0.038 及 0.002。圖 5 亦顯示θAGe 的曲線變化與θALb,eff類似。 *=1 z , G U 值可以 表示尾氣的排放量，其變化情況如圖 6 所 示。此外， *=1 z , G U 值也可用來計算臭氧傳 送效率(ηOTE)及比臭氧傳送劑量(mSTOD)。 此 處 ， ηOTE =1−UG,z*=1θAGi,z*=1 , OTE L AGi G STOD (u C /u ) m = 0 0 ×η 。根據預測的 結果，在穩定態時ηOTE及 mSTOD對於 uG0 = 7.40 和 1.33 mm/s 分別為 0.959 及 64.1 mg/L 和 0.998 及 9.99 mg/L。有o-cresol 臭 氧化反應時之ηOTE 值明顯比只有臭氧自 解反應時高出很多，因為 o-cresol 的水溶液 對臭氧有很高的反應性。另外值得一提是 CBLb0×(1-θBLb,eff)/ mSTOD的值在 uG0 = 7.40 和 1.33 mm/s 條件下分別為 1.12 及 1.13 兩 值幾乎一樣。 另外，本研究亦探討忽略氧氣質量傳 送(k0LO= 0.0)的影響。結果顯示考慮氧氣質
量傳送與否對於θALb,eff、θAGe、θBLb,eff、
和 ErA的預測值影響都小於 3％。因此對於
計算θALb,eff、θAGe、θBLb,eff、和 ErA的模 擬值而言，氧氣的質量傳送可以被忽略。 但是如果氧氣的質量傳送被忽略，則水中 的溶氧濃度就無法從模式中得到預測。 依據一般氣泡槽的水力條件，其 PeL 值大約為 10.0 (Martin et al., 1995)，因此模 擬時，其 PeL值定為 10.0，而其他的條件 都與 uG0 = 7.40 mm/s 的情況相同。圖 7 為 θALb、θAGi、θBLb、和 ErA在不同位置(z*) 及時間(τ)的變化。結果顯示在過渡態(τ= 0.1, 0.3, 0.5, 和 1.0)的圖形曲線與穩定態時 相似。θALb和θAGi都是隨著 z*單調遞減。 因此最大濃度的θALb 和θAGi 值是出現在 反應槽底部，而且θAGi會比θALb快達到穩 定。另一方面，θBLb和 ErA的數值都是隨 著 z*往上增加，而θBLb值在接近於反應槽 底部會下降特別顯著，因為反應槽底部的 溶臭氧濃度較高而反應較快，故最低濃度 的θBLb值會出現在出流水中。而 ErA的分 佈曲線與θBLb相似，說明了 ErA與θBLb有 很直接的關係。由以上結果可知要清楚說 明臭氧化氣泡反應槽，就必須描述θALb、 θAGi、θBLb、和 ErA對於時間及位置的關 係。 4.2 無因次參數數值對臭氧化的影響 探討無因次參數數值對臭氧化系統的 影響時，本研究依據前節 o-cresol 臭氧化在 uG0 = 7.40 mm/s 的模擬條件，改變不同的 PeL, DAB和k0LA的數值以求解。所得系統變 數在穩定態的數值整理在表 1 中。當 PeL
增加時，θALb,eff、θOLb,,eff、ErA、和ηOTE
的數值都會增加，而θALb,avg和θBLb,eff值會 下降。這表示當系統接近於柱塞流時(PeL 值較大)，θALb和θBLb在槽中的分佈會有 較高的濃度梯度，這是有利於氣液間的質 量傳送和污染物的去除，這結果與 Le Sauze et al. (1993)研究在不同液體混合程度下對 臭氧質量傳送效率影響的結論相同。而對 於調整 kAB值而造成 DaAB的變化，可以發 現除了θOLb,,eff 以外其他所有變數都會有 顯著改變。當 DaAB 值增加時θALb,eff、θ
ALb,avg、和θBLb,eff 值會減少而 ErA和ηOTE 值會增加。可知臭氧化的反應速率是評估 臭氧化系統之處理效率的重要因素。加大 反應速率常數可以提高臭氧利用率及增加 污 染 物 的 去 除 效 率 。 而 Stanton number (StGA, StGO, StLA, StLO)的影響可以用kLO0 a 來表示。根據表 1 可發現當kLO0 a增加時， θALb,eff 和θOLb,,eff 會明顯地增加並伴隨較 高的ηOTE值及污染物的去除率。 此外，本研究亦探討這些無因次參數 對達到穩定態所需時間的影響。結果發現 當 Pelect、Damköhler、及 Stanton numbers 的數值較大時，達到穩定態所需的時間會 縮 短 。 例 如 出 流 水 中 * BLb θ (= (CBLb-CBLb,ss)/(CBLb0-CBLb,ss)) 值 在 不 同 PeL 值情況下隨τ的變化如圖 8 所示。θ*BLb的 初始值為 1 而穩定值為 0，可發現在較大 Pelect number 下達到穩定態所需時間較 短。這情形與只有臭氧自解的氣泡反應槽 系統相同，只是有污染物反應下達到穩定 態需要 2 到 5 個水力停留時間(tL)，比只有
臭氧自解的系統所需的時間(1.5 到 3 個 tL)(張等, 2002)較長。 4.3 在迴流式氣泡槽中的臭氧化 根 據 4.2 節 模 擬 氣 泡 反 應 槽 處 理 o-cresol 臭氧化的條件，模擬當有液體部分 迴流時對於臭氧化處理的影響。由圖 9 可 發現有液體迴流時對臭氧氣泡反應槽排出 之污染物濃度沒有顯著的影響，但在接近 液體進口處污染物的濃度會明顯下降，而 使得反應槽中污染物的整體平均濃度降 低。相對地，有液體迴流亦會使得水中的 溶臭氧濃度略為增加，但在接近液體出口 處影響也較小(圖 10)。這是因為進流水與 迴流液體混合，會稀釋水中污染物的濃度 和增加溶臭氧濃度；但也使得液體停留在 反應槽的時間變短，而使得出流水中污染 物及溶臭氧的濃度變化不大。此外，當氣 泡反應槽有液體迴流時，逆流式的θBLb值 和順流式的θALb值的變化，會相對比順流 式的θBLb 值和逆流式的θALb 值的變化顯 著。且隨著迴流率(rc)值增加，rc 的影響程 度會減少，如 rc從 0.2 增加到 0.4 的影響會 比 rc從 0.0 增加到 0.2 的影響來得小。 圖 11 與 12 描述有液體部分迴流對出 流水中殘餘污染物( * BLb θ )與臭氧(θALb /θ ALb,ss)濃度達到穩定態所需時間的影響。可發現 若有液體部分迴流，會使得氣泡反應槽中污 染物與臭氧濃度達到穩定態所需的時間增 長。因為有液體迴流會使反應槽中的混合 效應增強而類似於 Pelect number 值變小， 根據前面的研究結果亦可知會增加達到穩 定態所需的時間。 五、結論與建議 5.1 結論 1.本研究所提出的動態軸向模式比已知研 究所提者更完整。此模式同時考慮了水 力情況、臭氧及氧氣的質量傳送、及污 染物臭氧化反應。應用本模式可以預測 臭氧、污染物、及氧氣的濃度分佈從開 始到達到穩定的動態過程。 2.當臭氧化開始，溶臭氧、溶氧、及尾氣 的排放量都會隨臭氧化的時間增加而增 加。在本研究中氣泡反應槽需要 2 到 5 個水力停留時間來達到穩定。 3. 對於逆流式臭氧化氣泡槽，氣液相的臭 氧濃度會隨反應槽的軸向高度(z)增加而 減少，而污染物與增進因子會隨著 z 值 增加而增加。且過渡態的濃度分佈曲線 與穩定態相似。 4. 較大的 Pelect、Damköhler、及 Stanton numbers 值有利於臭氧的利用及污染物 的去除，並且可以減少達到穩定態所需 的時間。 5. 在污染物臭氧化氣泡反應槽中有液體迴 流時，對於出流水之污染物濃度沒有顯 著的影響，但在接近液體進口處污染物 的濃度會明顯下降，而使得反應槽中污 染物的整體平均濃度降低。 5.2 建議 1.未來可將模式延伸至其他高級氧化系統。 六、誌謝 研究期間承蒙蔣本基教授教授鼎力相助， 特此感謝。 七、參考文獻 1. Beltrán F. J., J. F. Garcia-Araya, F. J. Rivas, P. Á lvarez and E. Rodríguez, “Kinetics of Competitive Ozonation of Some Phenolic Compounds Present in Wastewater from Food Processing Industries,” Ozone Sci. Eng., 22(2), 167-183 (2000).
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Figure 1. θ*OLb,eff vs. ô for o-cresol ozonation in countercurrent bubble column. Symbols, lines: experiments, prediction. ○
and , △ and : uG0 = 7.40 mm/s a , 1.33 mm/sb ; R2 = 0.993, 0.996. * eff , OLb
θ = (èOLb,eff- èOLb0)/(1-èOLb0).
Figure 2. èBLb,eff vs. ô for o-cresol ozonation in countercurrent bubble column. Symbols, lines: experiments, prediction. ○ and , △ and : uG0 = 7.40, 1.33 mm/s; R2 = 0.992, 0.985.
Figure 3. èALb,eff vs. ô for o-cresol ozonation in countercurrent bubble column. Lines: prediction. , : uG0 = 7.40, 1.33 mm/s.
Figure 4. Variations of ErA at z* = 0 with ô for o-cresol ozonation in countercurrent bubble column. Lines: prediction. ,
: uG0 = 7.40, 1.33 mm/s.
Figure 5. èAGe vs. ô for o-cresol ozonation in countercurrent bubble column. Symbols, lines: experiments, prediction. ○ and , △ and : uG0 = 7.40, 1.33 mm/s. Figure 6. *=1 z , G U vs. ô for o-cresol ozonation in countercurrent bubble column. Symbols, lines: experiments, prediction. ○
and , △ and : uG0 = 7.40,
1.33 mm/s.
Figure 7. Variations of concentrations and ErA with z* at different ô for ozonation in countercurrent bubble column. PeL = 10.0, while other conditions are the same as those for uG0 = 7.40 mm/s. Lines: prediction.
, , , , and
:
τ
= 0.1, 0.3, 0.5, 1.0, and steady state. (a) èALb , (b) èAGi , (c) èBLb , (d) ErA.Figure 8. Effluent θ*BLb vs. ô at various values of PeL for ozonation in countercurrent bubble column. The conditions are the same as those for uG0 = 7.40 mm/s except the PeL value. Lines: prediction. ,
, , , and
: PeL = 0.181, 1.0, 2.5, 10, 100.
* BLb
Figure 9. Variations of èBLb profile with different rc for ozonation in bubble column. DaA = 0.072, DaAB = 7177, DaB = 699.6, DaO = 0.014, MA = 1.11×10-5, MAB = 1.11, MB = 0.181, MO = 1.71×10-6, PeG = 500, PeL = 10.0, RuGL = 37.4, StGA = 2.92, StGO = 0.439, StLA = 20.9, StLO = 23.6, áP = 0.123. Lines: prediction. , , , , , and : rc = 1.0, 0.8, 0.6, 0.4, 0.2, and 0.0. (a) countercurrent , (b) cocurrent.
Figure 10. Variations of èALb profile with different rc for ozonation in bubble column. The conditions are the same as those in Fig. 9.
Lines: prediction. , ,
, , , and
: rc = 1.0, 0.8, 0.6, 0.4, 0.2, and 0.0. (a) countercurrent; (b) cocurrent.
Figure 11. Effluent
θ
*BLb vs. ô at different rc for ozonation in bubble column. The conditions are the same as those in Fig. 9., , , ,
, and : rc = 1.0, 0.8, 0.6, 0.4, 0.2, and 0.0. (a) countercurrent; (b) cocurrent.
Figure 12. Effluent θALb /θALb,ss vs. ô at
different rc for ozonation in bubble column. The conditions are the same as those in Fig. 9.
, , , ,
, and : rc = 1.0, 0.8, 0.6, 0.4, 0.2, and 0.0. (At τ= 0, θALb /θALb,ss = 0) (a) countercurrent; (b) cocurrent.
Table 1. Summary of values of system variables at steady state with various levels of PeL , DaAB and k0LOa. 0 0.4 0.8 1.2 1.6 2 τ 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
θ
OL b ,e ff * Figure 1 0 1 2 3 4 5 6 τ 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1θ
BL b ,e ff Figure 2 0 1 2 3 4 5 6 τ 0 0.002 0.004 0.006 0.008 0.01θ
AL b ,e ff Figure 30 1 2 3 4 5 6 τ 1 1.1 1.2 1.3 1.4
Ε
rA Figure 4 0 1 2 3 4 5 6 τ 0 0.01 0.02 0.03 0.04 θAG e Figure 5 0 0.5 1 1.5 2 τ 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2U
G , z *= 1 Figure 6 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 z* 0 0.002 0.004 0.006 0.008 0.01θ
AL b (a) 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 z* 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1θ
AG i (b) 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 z* 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1θ
BL b (c)0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 z* 1 1.1 1.2 1.3 1.4
Ε
rA (d) Figure 7 0 0.5 1 1.5 2 τ 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1θ
BL b * Figure 8 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 z* 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0θ
BL b(a)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 z* 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0θ
BL b(b)
Figure 9 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 z* 0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010θ
AL b(a)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 z* 0.000 0.002 0.003 0.005 0.006θ
AL b(b)
Figure 100 0.5 1 1.5 2 τ 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
θ
BL b *(a)
0 0.5 1 1.5 2 τ 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1θ
BL b *(b)
Figure 11 0 0.5 1 1.5 2 τ 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1θ
AL b/
θ
AL b ,s s(a)
0 0.5 1 1.5 2 τ 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1θ
AL b/
θ
AL b ,s s(b)
Figure 12Table 1 PeL DaAB kLO0 a (s-1) System variable 0.181 1 2.5 10 100 10 100 1000 7177 105 0.01 0.02 0.05 0.075 0.1 θALb,eff 0.0083 0.0090 0.0093 0.0096 0.0099 0.702 0.298 0.054 0.010 0.001 0.0007 0.0016 0.0057 0.0096 0.0132 θALb,avg 0.0028 0.0025 0.0023 0.0019 0.0017 0.446 0.102 0.013 0.002 0.000 0.0004 0.0008 0.0016 0.0019 0.0021 θBLb,eff 0.334 0.331 0.328 0.325 0.319 0.658 0.412 0.350 0.325 0.302 0.737 0.577 0.373 0.325 0.310 θOLb,eff 0.951 0.979 0.988 0.994 0.997 0.992 0.993 0.994 0.994 0.996 0.907 0.970 0.990 0.994 0.996 ErA,avg 1.13 1.17 1.21 1.26 1.28 1.00 1.01 1.04 1.26 3.43 1.29 1.27 1.25 1.26 1.27 ηOTE 0.958 0.963 0.967 0.971 0.972 0.602 0.889 0.942 0.971 1.000 0.383 0.612 0.904 0.971 0.991 1 3
行政院國家科學委員會專題研究計畫期末報告
第二部分：臭氧化氯酚類化合物之中間產物與生物毒性的關係研究
計畫編號：NSC 91-2211-E-002-069
執行期限：91 年 8 月 01 日至 92 年 7 月 31 日
主持人：張慶源 教授 國立台灣大學環境工程學研究所
協同主持人：於幼華 教授 國立台灣大學環境工程學研究所
研究人員：商能洲、申浩民
一、計畫中文摘要 本研究選擇 2-chlorophenol (2-CP)為 初步的研究對象，以 Microtox、生化需氧 量 (BOD) 與微生物攝氧率 (OUR)來討 論臭氧化對於生物分解性與生物毒性的關 係。研究結果可明顯看出 Microtox EC50 與 Specific OUR 的趨勢接近，顯示臭氧化 初期會發生毒性或微生物抑制性較高的現 象，表示臭氧化 2-CP 溶液對於不同的微 生物來源之急毒性風險，趨於接近。5 天 與 20 天的 BOD 試驗，可明顯看出臭氧化 有助於提升 BOD/COD 值，即有利於生物 可分解性的增加。另外研究指出中間產物 是造成水中毒性增加的主要原因；同時我 們 亦 發 現 3-chloro-1,2-benzenediol 與 2-chloro-2,4-hexadienedioic acid的濃度變化，與水 中毒性增加有甚為密切的關係，指出臭氧 化初期的 hydroxylation 產物，應該是扮演 毒 性 增 加 的 主 要 角 色 ； 假 設 chloro -intermediates 是造成毒性大幅增加的可能 原因，應該是具有低濃度高毒性的特性， 因此類似 dimer 結構這類物質將可能是造 成毒性大幅增加的首要對象。 關鍵詞 : 臭氧化、生物毒性、生物分解 性、2-氯酚。 ABSTRACTThis study investigates the variation of toxicity and biodegradability during ozonation of 2-chlorophenol (2-CP) under neutral conditions in a semi-batch reactor. The results of Microtox assay and Specific Oxygen Uptake Rate (SOUR) showed that
ozonation of 2-chlorophenol induced new toxicity during the early period of reaction. Moreover, Microtox toxicity and OUR inhibition test exhibited similar trend in the ozonated 2-CP solution, the highest toxicity and the largest percentage of inhibition both occurred at one minute of ozonation. The BOD/COD values of 5-day and 20-day BOD increased with the reaction time imply ozonation of 2-CP could promote the biodegradability for the unacclimated activated sludge.
Keywords: Ozonation; Toxicity; Microtox; Oxygen Uptake Rate; 2-chlorophenol.
二、計畫緣由與目的 隨著化學工業的發展，各種類型的有 機化合物不斷的流佈到環境中，這些化學 合成出來的有機化合物，通常不容於自然 的法則，無法以傳統的生物、物理和化學 方法作有效的處理，因此發展各種可能的 處理技術，是近年來環境學者所致力的研 究方向，這其中高級氧化處理程序
(Advanced Oxidation Processes, AOPs) 是 處理毒性化學物質最重要的研究方向之一 [1-3]。 在臭氧化氯酚類有機化合物的研究議 題上，對於中間產物生物毒性與生物分解 性的特質研究，一直以來甚少有相關的研 究報告來說明這些結果；因此本研究的主 題將設定在臭氧處理氯酚類有機化合物的 過程當中，針對中間產物對生物毒性的影 響，作一探討研究，以建立這方面議題上 的研究方法與初步的結果，以為將來應用 於工業廢水的處理時，得到更為詳細的理
論背景。[4-9]。 三、實驗設備與方法 1. 臭氧反應實驗 實驗室臭氧產生設備包括PSA氧氣發 生機及臭氧產生機兩大部分，是日本住友 （Sumimoto）精密工業公司製造。實驗室 臭 氧 化 反 應 方 式 採 用 半 批 分 式 反 應 槽 -bubble column reactor (327 mm high and 70 mm diameter)，反應體積為1公升，進流 氣體流量為976 ml/min，進流臭氧濃度為 77.0 mg/l。而在整個進行反應的期間，設 計一組pH值連續監測系統，用來即時控制 溶液pH值的變化，其原因為本臭氧化試驗 不使用具緩衝pH值功能的無機鹽類，而是 利用即時連續式pH值監控來添加酸或鹼 以達到試驗欲控制的條件；連續式pH值監 控系統設備可分為兩個單元，酸鹼度測量 控 制 器 (SUNTEX ， pH/ORP Controller PC-310) 及微量蠕動 pump(ATTO ， perista pump SJ-1211H )。 2. Microtox 生物毒性測定 臭氧化後之生物毒性測試，採用 Microtox 生物毒性測定，及使用 Photobacterium phosphoreum 發光菌來分 析讀取樣品之毒性測值 EC50 ，有關其定 義為當試劑加入有毒之待測樣品，使微生 物發光的能力受到抑制，當檢測器檢出螢 光強度降到原有之 50%時，此時之毒物濃 度即定義為 EC50；進行 Microtox 毒性測試 之待測樣品必須先以 NaOH 及 HCl 溶液調 整酸鹼值至 pH 6.8-7.2 之間，以避免溶液 酸鹼值影響 Microtox 毒性測試結果。在本 研究中 EC50值的表示方式，在溶液中只有 單一種成分時，其為該成分濃度的單位 (mg/l)；當溶液為多種化合物成分混合或經 過反應後的多種中間產物時，其經過 Microtox assay 所得到的 EC50值為溶液的 稀釋單位，以稀釋百分率為計算單位(%)。 除了以 EC50值作為毒性的表達方式
以外，Toxicity Units (TU)的毒性定義亦用 來分析溶液成分對毒性的貢獻程度，TU 值的定義如下所示：
TUi = Ci/ EC50, i
Ci ：concentration of component i EC50, i：EC50 value of component i 在本研究討論中假設臭氧化中間產物 (包括未反應完全的起始化合物)對於毒性 的貢獻，具有加成的特性(simple
additivity)，因此 TUtotal = ΣTUi[10]；按 照這樣的定義，針對臭氧化後各化合物成 分對於毒性的貢獻，將可分成為中間產物
與起始反應化合物之分類，即 TUtotal =
TUinitial compounds + TUintermediates。
3. 中間產物分析 中間產物的分析，使用高壓液相層析 儀(HPLC)；Pump (Xper-Chrom 400)；自動 採樣器(Bio-Rad AS-100)；UV/Vis 偵測器 (Bio-Rad 1706)；積分儀(HP3396A)；分 離管柱(BDS-C18, Phenomenex)。 4. 微生物攝氧率抑制試驗與生化需氧量
微生物攝氧率(oxygen uptake rate, OUR) 抑制試驗與生化需氧量 (biochemical oxygen demand, BOD)的測量，其所使用的 微生物來源，取自民生污水處理廠之回流 污泥，實驗所使用的活性污泥，沒有經過 任何的馴養程序，僅使用去離子水清洗 3 次後，曝氣備用，同時測量活性污泥的 MLSS 值 (mixed liquor suspended solid)， 作為控制 OUR 實驗活性污泥植種的體 積，以及 BOD 實驗植種量的參考；有關 MLSS 與 BOD 的實驗方法，遵照公告的標 準方法實施。而有關微生物攝氧率測定方 法參照 Standard methods for the
examination of water and wastewater： 2710B. Oxygen Consumption Rate。
將 DO 值與反應時間作圖，其斜率即為 微生物攝氧率，單位為(mg/l), O2/min；若 將 OUR 值除以 MLSS 值，則稱之為 specific OUR，其定義如下： SOUR = OUR/MLSS = (mg O2/hr) / g MLSS 另外利用 glucose 作為非抑制性化合物， 使其 OUR 值作為基準來比較其他樣品之
OUR 抑制率 (%)，相關定義如下： Inhibition % = [(OURsamples- OURglucose) /
OURglucose] × 100
=[1 – (OURsamples / OURglucose)] × 100
四、結果與討論 1. 臭氧化 2-chlorophenol 之生物毒性與生 物分解性之相關性研究 對於 Microtox 生物毒性的增加，是否 意味著生物分解性的抑制，關於這方面的 研究，本研究選擇 2-chlorophenol (2-CP) 為初步的研究對象，以生化需氧量 (BOD) 與微生物攝氧率 (OUR) 試驗來討論臭氧 化對於生物分解性與生物毒性的關係。 BOD 與 OUR 試驗所使用之微生物植種的 來源，乃取自生活污水處理廠之活性污 泥，而且未經過任何馴養的程序。 圖一列出 Microtox EC50、BOD/COD 與 Specific OUR 隨臭氧化的變化情況；首 先可明顯看出 Microtox EC50與 Specific OUR 的趨勢接近，其結果顯示臭氧化初期 會發生毒性或微生物抑制性較高的現象， 其原因可能是由於兩者的實驗條件接近， 即測試樣品與微生物的接觸時間，均為 15 min，顯示臭氧化 2-CP 溶液對於不同的微 生物來源之急毒性風險，趨於接近，而此
OUR 試驗，若是以 OURglucose作為比較對
象，更可明顯看出臭氧化對攝氧率抑制的 現象 (圖二)。而至於 5 天與 20 天的 BOD 試驗，則可明顯看出臭氧化有助於提升 BOD/COD 值，即有利於生物可分解性的 增加，這個現象說明了具有毒性之中間產 物的產生，雖然對微生物具有急毒性的傷 害，但若是經過時間的馴養與適應的步 驟，則微生物會發展出代謝這些毒性物質 的途徑；關於這方面的研究，值得將來進 一步的討論。 2.臭氧化 2-chlorophenol 之毒性變化與中 間產物變化的關聯性 以 HPLC 定性定量分析中性條件臭氧 化 2-CP 的中間產物分布，分析的結果顯 示 3-chloro-1,2-benzenediol (3-chlorocatechol) 、 2-chloro-2,4-hexadienedioic acid 與 muconic acid 是目前可被偵測出的中間產 物，其濃度的變化如圖三所示。其中 3-chloro-1,2-benzene-diol 與 2-chloro-2,4-hexadienedioic acid並無法直接定 量分析，而是分別以 catechol 與 muconic acid 來間接定量之。除了上述的中間產物 外，利用質譜儀分析的結果顯示， compound-I (MW 251.5，M=M+－23，圖 五)是較為明顯的中間產物結果，這個由 LC/MS 分析出的分子量所得到的 dimer 物 質，首先根據 Hirvonen et al. [11]的研究指 出，臭氧化 chlorophenols 會造成兩個苯環 透過 C-C 鍵結而形成 dimers 物質，而且有 hydroxylation 的現象；另外根據 Chrostowski et al. [2]的研究推論，這兩個 苯環的結構，亦可能是由 C-O-C 鍵結而成 的，因此 compound-I 的結構，有兩種的可 能性。另外從 HPLC 的圖譜可以觀察到 2-CP 的 hydroxylation 產物，即 3-chloro-1,2-benzenediol 的形成，而由這個 chloro-catechols 繼續氧化的產物，從兩個 OH 取代基之間的苯環位置開環氧化而形 成的 2-chloro-2,4-hexadienedioic acid，亦 可從 HPLC 圖譜可以觀察到，這個步驟的 氧化機制如圖四所示。 臭氧化 2-chlorophenol 化合物，其中 間產物與原始化合物之毒性貢獻的變化趨 勢，如圖三所示，其中由於中間產物無法 提供 EC50值，因此以整體中間產物的 TU 值來表示；從圖中的結果顯示，在 pH 7 的條件下，2-CP 化合物隨著臭氧化的進 行，在水中濃度快速的下降，也造成了對 水中毒性的貢獻降低，而一開始臭氧化， 中間產物的毒性值已是水中毒性的主要貢 獻者，以臭氧化 1 分鐘及溶液出現最高毒 性時，此時中間產物的 TU 值約為 2-chlorophenol 所貢獻 TU 值的 13.4 倍 (TU2-chlorophenol=4.0，TUintermediates =53.4)； 可明確指出中間產物是造成水中毒性增加 的主要原因；同時我們亦發現
3-chloro-1,2-benzenediol 與
2-chloro-2,4-hexadienedioic acid 的濃度變 化，與水中毒性增加有甚為密切的關係，
這個結果指出臭氧化初期的 hydroxylation 產物，應該是扮演毒性增加的主要角色； 根據毒理學的資料指出，通常含有 Cl-C 鍵 結的有機化合物，其生物毒性有較高的特 性，當溶液出現最高毒性時 (1 分鐘的臭 氧化)，chloro-intermediates 不超過 20 %， 假設 chloro -intermediates 是造成毒性大幅 增加的可能原因，應該是具有低濃度高毒 性的特性，因此類似 compound-I 這類物質 將可能是造成毒性大幅增加的首要對象。 。 五、計劃成果自評 1.臭氧化氯酚類化合物中間產物之生物毒 性與生物分解性研究，是判斷臭氧化時 機的重要參數，本研究已建立了其在生 物毒性與生物分解性變化趨勢，可應用 來判斷臭氧化時機的選擇。此現象結果 已發表於國際期刊上。 2.臭氧化氯酚類化合物之中間產物，其與 生物毒性的關聯性，本研究透過對 TU 值的貢獻度計算，已可初步討論出其關 聯性，並針對中間產物的結構及毒性特 徵，指出生物毒性增加的原因與其規律 性。 六、參考文獻
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Chemosphere, 41, 1211-218. HO OH Cl HO OH OH OH OH O Cl
I
圖五、中性溶液條件臭氧化 2-chlorophenol 所產 生之 dimers 化合物結構。0 10 20 30 40 50 60 70 0 1 2 3 4 5 6 7 8
ozone applied, mol O3/mol initial 2-CP
M ic rot ox EC 5 0 , % or S pe c if ic OUR , (m g O 2 /hr)/ g M LS S 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 B OD/ C OD EC50 specific OUR 5-day BOD/COD 20-day BOD/COD EC50 value over 100% 圖一、臭氧化 2-CP 化合物在 pH 7 條件下， Microtox EC50、BOD/COD 及 Specific OUR 之變
化趨勢；[2-CP]o ＝200 mg/l。 -70 -50 -30 -10 10 30 50 70 0 1 2 3 4 6 8
ozone applied, mol O3 /mol initial 2-CP
O x y g en u p ta k e ra te i n h ib it io n , %
inhibition % = [1 - (OURs amples / OURglucos e)] × 100
圖二、在 pH 7 條件下，臭氧化 2-CP 化合物之微 生物攝氧率抑制率變化趨勢；Inhibition % = [(OURsamples- OURglucose) / OURglucose] × 100 ；
[2-CP]o ＝200 mg/l。 0 20 40 60 80 100 120 0 1 2 3 4 5 6 7 8
ozonation time (min)
TU or C t /C 0, 2 -CP (%) 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 C on c., by pro du ct s (mg /l ) TU intermediates TU 2-CP
unknown non Cl-intermediates 2-CP
unknown Cl-intermediates 2-chloro-2, 4-hexadienedioic acid muconic acid 3-chlorocatechol 圖三、臭氧化 2-CP 化合物在 pH 7 條件下，2-CP 及各中間產物之濃度與 TU 值變化趨勢；[2-CP]o ＝200 mg/l。 OH OH Cl OH OH Cl COOH COOH Cl COOH COOH Cl OH OH OH Cl OH OH OH Cl OH OH OH Cl 3-chlorocatechol 4-chlorocatechol 2-chloro-2,4-hexadienedioic acid 3-chloro-2,4-hexadienedioic acid 圖四、中性溶液條件臭氧化 chlorophenols，產生 chloro-catechols 與 chloro-muconic acids 兩類化 合物之機制圖。
