第二十九屆國際化學奧林匹亞競賽理論試題
蒙特婁 1997 星期四 七月十七日 將你的姓名及個人編號寫在每題的答案卷右上角。 監考員說 “START” 後才可開始。 你有 5 小時的解答及作答時間。在監考員喊 “STOP” 後，馬上停止，並交回你的答案卷。 所有的答案均須寫在所指定的位置，寫在其他的地方的資料不予計分。答案卷的背面不要
寫任 何字。如需額外的紙張書寫或更新答案卷，可向監考員索取。 只能用大會提供的筆作答，計算機可使用自己的或大會提供的 第一題 (15 分)化合物 X 存在於棉花子中，是一個參醣(trisaccharide)。化合物 X 不會與本氏液(Benedict's solution) 或 菲林試液(Fehling’s solution)反應，也不會有變旋化現象(mutarotate)。其以酸水解後會產生三 個不同的右旋-六碳醣(D-hexose)A,B, 及 C。化合物 A, B 以及化合物 1(見下方)在與過量的酸性 苯 (acidic phenylhydrazine)反應時所產生的 (ozazone)均相同。化合物 C 與硝酸反應時所得的 D 不具光學活性。克連尼-費雪(Kiliani-Fischer)方法被用以探討 右旋-甘油醛(D-glyceraldehyde) 與化合物 C 的立體化學組態(configuration)的關連性，能生成化合物 C 的丁醛糖(aldotetrose)中間 物被硝酸氧化時，產物不是內消旋(meso)化合物。當 化合物 A 以硝酸處理時，其生成之醛糖二 酸(aldaric acid)具有旋光性。化合物 A 與 B 均會與 5 當量的 HI 反應，1 莫耳的 A 會生成 5 莫耳 甲酸及 1 莫耳甲醛；而 1 莫耳的 B 則會生成 3 莫耳甲酸，2 莫耳甲醛，以及 1 莫耳的二氧化碳。 A 與 B 均與相同的一個丁醛糖有關連性，而 C 則與此丁醛糖的一個非鏡像異構物(diastereomer) 具有 關連性。將化合物 X 進行 甲基化(methylation)後，再將之水解，會產生一個 2,3,4-三-O-甲基-右旋-六碳醣 E（由 A 所衍生），一個 1,3,4,6-四-O-2,3,4-三-O-甲基-右旋-六碳醣 F（由 B 所衍生）， 以及一個 2,3,4,6-四-O-甲基-右旋-六碳醣 G（由 C 所衍生）。
i) 在答案紙上，畫出 A,B,C,及 D 的費雪投影式(Fischer projection)。
ii) 在答案紙上，選出化合物 E,F,及 G 之正確環的大小的 Haworth 投影式並將其完成， 且清楚的標示出其立體化學。兩種可能的向差異構物形式(anomeric forms)均可視為正確答 案。
iii) 決定化合物 X 中三個單醣的正確連接次序，並在答案紙上，用畫底線的方式選出正確者。 右旋-甘油醛 化合物 1 第二題 (15 分) 麻省理工學院的 Molina 教授，在 1995 年以大氣化學的工作獲諾貝爾化學獎。他研究了一 產生 H2SO4的酸雨過程。他提議了兩個可能的反應： 提議 A: H2O(g)+SO3(g) → H2SO4(g) 提議 B: 2H2O(g)+SO3(g) → H2SO4(g)+H2O(g) i) 應用簡單碰撞理論，A 與 B 的反應級數應為多少？
提議 B 被認為分成以下二步，
(SO3‧2H2O 是一個由氫鍵形成的複合體， 且 k2 << k1或 k-1)
ii) 應用恆定態(steady states)假設，導出 B 之二步反應機構的反應速率定律及其反應級數。 iii) 最近以量子化學理論計算 A、B 之活化能為 對提議 A EA = + 80 kJ mol-1 對提議 B EB = - 20 kJ mol-1 對 A 與 B 分別列出其速率常數與溫度的關係 (阿瑞尼士關係，Arrhenius relationship) ， 並預測速率常數隨溫度的變化。 iv ) H2SO4的形成在高空 (T = 175 K) 比在地表 (T = 300 K) 要快。根據(iii)中的活化能與 你對阿瑞尼士方程式 之了解，A 與 B 哪一種提議在高空的大氣中(T=175K)是主要的反應機制？ 第三題 (15 分) 加拿大蒙特婁的 Merck Frosst 公司開發出一個極有潛力的氣喘藥，稱為 MK-0476，其結
構式如下： 在開發過程中，他們設計了一個簡單有效的途徑，由雙乙酯 A 製備 MK-0476 中含有硫基 的部份，其過程如下圖所表示。 i. 將此合成過程的中間產物 B-F 的結構式畫出。 在合成 的最後的 某一個步驟中，牽涉到用上述 硫醇酸 G 的雙鋰鹽 (dilithium salt) 與 MK-0476 分子的其他部份的偶和反應，反應如下：
ii)根據觀察到的立體化學，說明此偶和反應的反應機構是那一種類型。
iii)如果反應機構確實如你所回答的，那麼如果將上述硫醇離子以及化合物 H 的濃 度同時各增加成為三倍時，整個反應速率會有什麼變化？
iv)利用 溴乙烷(bromoethane)從事此親核性取代反應的模型研究(model study)，可 更佳的掌握此 偶和反應 。畫出當一莫耳當量的溴乙烷與下述混合物反應時最 主要的一個產物：
a) 化合物 G 以及二莫耳當量的鹼
b) 化合物 G 以及一莫耳當量的鹼
v)化合物 G 會進行氧化性雙合(oxidative dimerization)的副反應(side reaction)。畫出 此雙合產物的結構，並標示出所有未鍵結的電子(non-bonded electrons)。
第四題 (15 分)
本題大會亦提供繪圖紙
HIn 是一種弱酸性的指示劑 HIn + Na+OH- Na+In- + H 2O 或 HIn In- + H+ 常溫時，此指示劑的酸解離常數：Ka=2.93×10-5 在 1.00cm 長的吸光槽(cell)中，5.00×10-4 M 此種指示劑的溶液在強酸性與強鹼性 溶液中的吸光度(absorbance)資料如下表
Absorbance Data (A)
λ, nm pH = 1.00 pH = 13.00 400 0.401 0.067 470 0.447 0.050 485 0.453 0.052 490 0.452 0.054 505 0.443 0.073 535 0.390 0.170
555 0.342 0.342 570 0.303 0.515 585 0.263 0.648 615 0.195 0.816 625 0.176 0.823 635 0.170 0.816 650 0.137 0.763 680 0.097 0.588
i) 預測此指示劑 a)酸式 b)鹼式 所觀察到的顏色 在答案卷中繪出相當於指示劑顏色的波長範圍(約 50nm 寬)。例如，若觀測色為 綠色，則你的答案如下: 紫 藍 綠 黃 紅 波長 (nm) ii) 一濾色鏡置於光源與樣品間，在強酸中測吸光時，應該用什麼濾色鏡比較合 適？ iii) 在強鹼中，用什麼波長範圍做吸光分析最合適？? iv) 1.00×10-4M 溶液之指示劑，在鹼式條件下，以 545nm 光通過 2.50cm 吸光槽 時，其吸光 度(absorbance)為多少？ v) 在強酸溶液(HCl，pH=1)及強鹼溶液(NaOH,pH=13)中各配製指示劑液，在 490nm 及 625nm 測其吸光度與濃度的關係，發現都是線性關係。 在此二波長範圍之莫耳吸光度分別為 ε490 ε625 M-1 cm-1 M-1 cm-1 HIn (HCl) 9.04 x 102 3.52 x 102
In- (NaOH) 1.08 x 102 1.65 x 103 計算在 1.00cm 吸光槽中，1.80×10-3 M（莫耳/升）指示劑（HIn）水溶液在此二波長的吸光度。 第五題 (15 分) 鐵金屬在 1811 K 熔化。在室溫與熔點之間，鐵可以數種結晶態存在。室溫至 1185 K 間，鐵是 體心立方的結構(bcc)，稱為α-鐵。在 1185 K 至 1667 K 間，結構變成面心立方(fcc)，稱為γ-鐵，1667 K 以上至熔點，鐵變回為 bcc，與α-鐵類似，稱為δ-鐵。 i.) 已知在 293K 時，純鐵的密度為 7.874 g/cm3 a. )計算鐵的原子半徑（以 cm 表示） b. )估計在 1250K 鐵之密度（以 g/cm3為單位） 註：忽視金屬的熱膨脹性。 很清楚地定義任何你所用的符號，如 r = Fe 原子的半徑 鋼是鐵與碳的合金，碳存在於鐵晶格的間隙洞中。碳的含量通常在 0.1%至 4.0%間。在熔爐中， 含碳量 4.3%（重量百分率）的鐵較易熔化。若此化合物迅速冷卻，碳可分布在α-鐵當中。此 一固體稱為 martensite，它很硬而脆，其晶體結構與α-鐵(bcc)相同。 ii.) 設碳原子均勻分布在鐵的結構中： 1. 在含碳 4.3%（重量百分率）的 martensite 中，估計每單位晶格內平均含幾個碳原子？ 2. 估計此物的密度（單位為 g/cm3） 原子量與常數： MFe= 55.847 g mol-1 MC= 12.011 g mol-1
NA= 6.02214 x 1023 mol-1 第六題 (15 分) a. 世界上白金族的供應主要來自銅與鎳電解精煉之殘餘物。下頁為白金與鈀冶煉的流程圖。 i. 繪出 PtCl62- 與 PdCl42-負離子的幾何結構。 ii. 繪出單分子 Pd(NH3)2Cl2的所有可能的立體化學結構。並標出所繪圖的正確立體化學描 述。
iii. 在流程圖第二步中的 FeSO4 之角色為何？並寫下此步驟 FeSO4的反應均衡方程式。
iv. 寫出 Pd(NH3)2Cl2在空氣中燃燒產生 Pd 之均衡方程式。此反應中，何者被氧化，何者被 還原？ *************************************** b. 某一主族元素(main group)的氯化物(24.71g)與氨(10.90g)反應，產生一混合物含氯化銨 (25.68g)，及固體元素 A(2.57g)，及一金黃色的此元素的氮化物(7.37g)。反應為 nAwClx + mNH3→ pNH4Cl + qA + rAyNz (其中 n, m, p, q, r, w, x, y 和 z 是待決定的係數) 此氮化物若以鎚擊之則爆炸。但若緩熱之，則進行聚合反應，產生一黃銅色、纖維狀固 體，具導電性。元素 A 加熱時，亦產生聚合反應，得一線性高分子。
原子量：MCl = 35.453 g mol-1 MN = 14.007 g mol-1 MH = 1.008 g mol-1
i. A 是什麼元素？
iii. 根據一般的計算氧化數規則，寫出在此反應中涉及氧化還原過程的均衡半反應方程式 第七題 (15 分) a. 1 莫耳氯氣 Cl2(g) 起始溫度為 300 K，壓力為 1.01325×107 Pa，對一定外壓 1.01325×105 Pa 膨脹，膨脹末壓力為 1.01325×105 Pa。設此氣體遵守理想氣體定律，此氣體膨脹之後， 溫度變為 239K(即 Cl2的正常沸點)，此時，有 0.100 莫耳之液體 Cl2凝結。 在正常沸點時，Cl2(l) 之汽化熱為 20.42 kJ mol-1，Cl2(g) 之定容莫耳熱容量 Cv=28.66 J K-1⋅ mol-1。Cl2(l)之密度為 1.56 g/cm3(在 239K)。設氣體 Cl2(g)之 Cp=Cv+R
(1 atm = 1.01325 x 105 Pa, R = 8.314510 J K-1 mol-1 = 0.0820584 L atm K-1 mol-1)
i. 繪出 Cl2完全的分子軌域之描述，或寫出 Cl2 完整的電子組態，預測其鍵序(bond order)，此物是逆磁(diamagnetic)、鐵磁(ferromagnetic)，或是順磁
(paramagnetic)？
ii. 對以上之變化，計算系統之內能變化(ΔE)及熵變化量(ΔSsys)
********************************************* b.) 在 298K 進行以下之反應： lnKc = 11.60 且ΔHo = -33.5 kJ mol-1 lnKc = 17.78 且 ΔHo = -37.2 kJ mol-1
（註）en 是 ethylenediamine (為一中性雙芽配位基)
(R = 8.314510 J K-1 mol-1 = 0.0820584 L atm K-1 mol-1)
計算[3]式在 298K 之ΔGo， ΔSo ，及 Kc 。 第八題 (15 分) 由 H2SO4，CuSO4及蒸餾水製備一 100.0cm3之電解質溶液，其中 H+ 及 Cu2+ 濃度為 cH+ =1.000M， cCu2+ =1.000×10-2M。將兩塊正方形之白金電極插入此溶液，兩塊都是單晶， 以 (100) 面浸入，（其他五面用穩定的絕緣體貼住）。浸泡的表面積都各為 1.000cm2。 當電解時，以 2.0000 C 之電量通過陽極與陰極後。在陰極，同時有兩個過程在發生：一 層ㄧ層磊晶的 Cu 形成，以及氫氣產生。在陽極，有氧氣 (O2) 產生。氫氣假定為理想 氣體，在以下條件收集在瓶中 T=273.15K ； PH2=1.01325×104Pa； H2體積=2.0000cm3 i. 寫下在兩電極發生的反應方程式。 ii. 計算在陰極產生之 H2氣體之莫耳數與析出之 Cu 的莫耳數 iii. 計算在 Pt(100) 陰極上析出的 Cu 有幾層？ 註： Pt 的晶格常數 a 為 aPt=3.9236×10-8cm Pt 和 Cu 都是面心立方(fcc)晶體結構
原子量與常數： MH = 1.00795 g mol-1 MCu = 63.546 g mol-1 e = 1.60218 x 10-1 9 C F = 96485.3 C mol-1
R = 8.314510 J K-1 mol-1 = 0.0820584 L atm K-1 mol-1
Vm = 22.4141 dm3
1 atm = 1.01325 x 105 Pa
NA = 6.02214 x 1023 mol-1
