行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告
苯胺系直接甲醇燃料電池的研究
研究成果報告(精簡版)
計 畫 類 別 ： 個別型 計 畫 編 號 ： NSC 97-2221-E-151-003- 執 行 期 間 ： 97 年 08 月 01 日至 98 年 07 月 31 日 執 行 單 位 ： 國立高雄應用科技大學化學工程與材料工程系 計 畫 主 持 人 ： 何國賢 計畫參與人員： 碩士班研究生-兼任助理人員：謝璧任 碩士班研究生-兼任助理人員：莊清男 處 理 方 式 ： 本計畫涉及專利或其他智慧財產權，2 年後可公開查詢中 華 民 國 98 年 10 月 12 日
行政院國家科學委員會補助專題研究計畫
■成果報告
□ 期 進 度 報 告
苯胺系直接甲醇燃料電池的研究
計畫類別：■ 個別型計畫 □ 整合型計畫
計畫編號：
NSC 97-2221-E-151 -003
執行期間：九十七年 八月 一日至九十八年 七月三十一日
計畫主持人：何國賢
共同主持人：
趙樑
計畫參與人員：莊清男
成果報告類型(依經費核定清單規定繳交)：■精簡報告 □完整報告
本成果報告包括以下應繳交之附件：
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處理方式：除產學合作研究計畫、提升產業技術及人才培育研究計畫、
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□涉及專利或其他智慧財產權，□一年□二年後可公開查詢
執行單位：
國立高雄應用科技大學 化學工程與材料工程系
中 華 民 國 九十八 年 十 月 八 日
苯胺系直接甲醇燃料電池的研究
計畫編號：NSC 97-2221-E-151-003 莊清男、趙樑、何國賢
國立高雄應用科技大學化學工程與材料工程系
Abstract
The synthesis of a p-toluidine formaldehyde (PTF) resin was described and the effects of molar ratio of the individual monomers and polymerization conditions on the structure of PTF resin were studied. FT-IR and 13C NMR spectra were used
to characterize the PTF. WAXD patterns revealed the crystalline structures of various PTF. Polarized optical microscope (POM) revealed that the molar ratio of monomers have a strong effect on the crystalline morphologies. Longer polymerization time turned out to be a polymer with higher intrinsic viscosity and molecular weight, which leads to the differences of proton conductivity. And all PTF gave higher proton conductivity than that of commercial Nafion membrane at 90~100_ of 0 % RH. The proton conductivity of PTF series can be improved by sulfonation with sulfuric acid and that can be maintained after blending with PU. Pure methanol can used as fuels source due to the insoluble, and non-wetting property of PTF in methanol to increase the output current density for a PTF MEA.
Key words：polyaniline polymerized at meta position (m-pani)、PU、 proton conductivity、methanol crossover. 一、中文摘要 本研究係以對-甲基苯胺與甲醛合 成對-甲基苯胺醛樹酯作為燃料電池之 固態電解質。 結晶型態之排列整齊有 利於質子導電度之提升並經由廣角 X 光繞射儀、傅式紅外線光譜儀、偏光 顯微鏡及黏度測試探討在不同反應時 間、反應莫耳比對於對-甲基苯胺醛結 晶型態之影響;黏度測試比較不同反應 時間對分子量之影響。 由廣角X 光繞 射儀結果顯示，經由不同反應時間及 不同莫耳比所得之產物結晶度較原始 單體為佳。 傅式紅外線光譜儀結果顯 示，經由不同反應時間與不同莫耳比 皆能聚合出對-甲基苯胺醛。 偏光顯微 鏡結果顯示，經由莫耳比為1:1 所顯示 為針狀之結晶型態;經由過量甲醛聚合 而呈現標準馬爾他十字球晶型態。 黏 度測試結果顯示，聚合時間24 hr 的黏 度較6 hr 大，說明了經由聚合時間 24 hr 之分子量較大。 關鍵字：燃料電池、固態電解質、對-甲基苯胺醛、馬爾他十字 二、前言 燃料電池是一種能量轉換的 發電裝置，其發電原理與電解水正好 相反，早在1839年由William Grove 發 現。 燃料電池具有低污染、高效率、 無噪音、用途廣、免充電、燃料來源 極廣等優點，因此廣受重視。 燃料電 池種類依電解質之不同大致上可以分 為 鹼 性 燃 料 電 池(alkaline fuel cell, AFC)、磷酸燃料電池(phosphoric acid fuel cell, PAFC)、固態氧化物燃料電池 (solid oxide fuel cell, SOFC)、熔融碳酸
鹽燃料電池(molten carbonate fuel cell, MCFC)及質子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell, PEMFC )。 鹼性燃料電池在應用上主 要受限於燃料需要純氫氣，從重組器 (reformer) 出 來 之 純 氫 因 含 有 少 量 之
CO2，會與鹼性電解液反應產生碳酸鉀
( ie. 2KOH + CO2 → K2CO3 + H2O)使
其失去效能。 但是他的優點為電極之 活化過電位低於其他酸性電解液燃料 電池及電極不需使用貴金屬。[1] 磷酸 燃料電池的操作溫度介於180-200℃， 是屬於中溫型燃料電池，電解液為純 磷酸具有好的熱穩定性、化性及電化 學穩定性且揮發性低，因此使用效能 高，其產品已經商業化。[2] 但由於價 格昂貴，民生推廣較為困難。 熔融碳 酸 鹽 燃 料 電 池 是 屬 於 高 溫 型 燃 料 電 池，其優點是由於反應需要CO2 因此使 其進料源非常廣泛，但缺點為設計複 雜，因此在價格方面較為昂貴。 目前 以高溫型固態氧化物燃料電池、低溫 型質子交換膜燃料電池及直接甲醇燃 料電池(direct methanol fuel cell, DMFC) 為發展主軸。 目前應用在商業化之PEMFC 及 DMFC 仍 以 Du Pont 公 司 發 展 之 Nafion 膜為發展主流，一般操作溫度 為70-80℃，但由於此類燃料電池之陰 陽電極以貴金屬Pt 為電極觸媒，易與 CO 作用導致觸媒中毒現象，因而降低 觸媒活性，使效能降低並有在高溫下 會 使 質 子 導 電 度 下 降 及 甲 醇 穿 透 (crossover)等問題。 因此本研究乃在 於發展高溫型高分子固態電解質期能 解決此類問題。 高分子固態電解質(solid polymer electrolyte) ， 最 早 是 由 Wright[3] 在 polymer 期 刊 上 發 表 以 PEO (polyethylene oxide) 為基質，加入鹼金 屬 鹽 類 (KSCN) 混 合 形 成 Crystalline Polymer-Salt Complex，是一種鋰離子 導電性固態高分子電解質。Armand[4] 在1978年發表了相關研究之後，高分 子電解質才開始蓬勃發展。 他們發現 分別由鋰鹽或鉀鹽和PEO 所形成的結 晶性錯合物(complex)有離子導電的功 能，隨後1979年Armand 更進一步提出 PEO 與鹽類錯合物中，離子導電是因 為 陽 離 子(Cation) 在 PEO 的 Helical Channels 內移動的導電機制，接著在 Shriver 的研究指出：離子的移動是經 由非結晶(Amorphous)區域的路徑移動 來導電，而且是藉助高分子鏈段擾動 的幫助離子的傳遞，其結構上類似於 皇冠醚(crown ether)之型式。 本研究所聚合之對-甲基苯胺醛樹 酯，由於其主鏈上具有氮原子供給未 共用電子對(long pair)因而使高分子和 陽離子形成complex 藉由高分子的運 動與擾動，來使陽離子在電解質中做 傳遞，其結構如Scheme.1 所示，本研 究係探討不同聚合時間不同莫耳比對 於對-甲基苯胺醛樹酯之合成及結構上 之影響。 三、實驗方法與步驟 儀器設備 1. 傅 式 轉 換 紅 外 線 光 譜 儀 (Fourier Transform Infrared Spectrometer, FT-IR) : 將樣品先行以60℃在真空 烘箱中烘乾一天，再以約1：50的重 量比和溴化鉀(KBr)均勻混合後，再 壓 成 透 光 的 薄 碇 。 掃 瞄 範 圍 從 4000cm-1~400cm-1， 掃 瞄 次 數 為16
次，解析度為4cm-1。
2.廣角X光繞射儀(Wide Angle X-ray Diffractometer, WAXD) : 將已烘乾 的樣品取約0.5g，利用FT-IR 之壓碇 模壓成一厚碇(pellet)，以每次6噸的 壓力連續壓3次。使用銅靶(Cu-Kα1， λ =1.5402Å) ， 掃 瞄 角 度 (2 θ)=2o~40o，電壓40kV、電流30mA， 取 點 間 格(step)=0.05o， 掃 瞄 速 度 =2o/min。 3. 偏 光 顯 微 鏡 (Polarized optical microscopy, POM): 將樣品溶於甲 醇中，再放置於載玻片上 60℃下烘 乾24hr 之後蓋上蓋玻片，再加以壓 平，利用偏光鏡來觀察對-甲基苯胺 醛樹酯之結晶型態。 實驗步驟 不同聚合時間 先取對-甲基苯胺 21.4g(0.2 mole) 置於反應器並加熱至 120℃滴入濃硫 酸2g，接著緩慢加入甲醛 12.6 ml (0.16 mole)激烈攪拌 6hr 及 24hr，待反應完 成再滴入2g 濃硫酸去除水份，所得之 產 物 再 置 入 甲 苯 中 去 除 未 反 應 之 單 體，過濾，60℃下乾燥 24hr。 不同聚合莫耳比 莫耳比(甲醛:對-甲基苯胺)1:1 先取對-甲基苯胺 21.4g (0.2 mole) 置於反應器並加熱至 120℃滴入濃硫 酸 2g，接著緩慢加入甲醛 17 ml(0.2 mole)激烈攪拌 24hr，待反應完成再滴 入2g 濃硫酸去除水份，所得之產物再 置 入 甲 苯 中 去 除 未 反 應 之 單 體 ， 過 濾，60℃下乾燥 24hr。 過量甲醛 先取對-甲基苯胺 21.4g (0.2 mole) 置於反應器並加熱至 120℃滴入濃硫 酸 2g，再緩慢加入甲醛17 ml (0.2 mole) 激烈攪拌 6hr，再加入甲醛 25ml 反應 24hr，待反應完成再滴入 2g 濃硫酸去 除水份，所得之產物再置入甲苯中去 除未反應之單體，過濾，60℃下乾燥 24hr。 本質黏度測試 先取不同聚合時間的對-甲基苯胺 醛樹酯溶於 98%濃硫酸與甲醇中，配 製成濃度 0.6g/dl 溶液，配合文獻之苯 胺單點公式，如(1)所示，利用奧式瓦 黏度計在 30℃下測量 5 次流動時間取 平均值，經計算得到對-甲基苯胺醛之 本質黏度，藉此根據比較分子量之大 小。 ……… …………..… (1) ( ) 1 四、結果與討論 1. 傅式轉換紅外線光譜儀(FT-IR)結構 鑑定分析 Fig.1 所示為不同聚合時間對-甲 基苯胺醛樹酯之FT-IR 圖譜，由圖可知 聚合6hr 和 24hr 的FT-IR 光譜圖是相 同的。 在 3326cm-1有一強烈特性峰， 此乃N-H 官能基所造成的伸縮振動; 在1120 及 601cm-1為-SO3- 官能基所造 成 的 不 對 稱 和 對 稱 的 伸 縮 振 動 ; 在 820cm-1 為苯環之對位取代的特性峰; 在 830cm-1 則為苯環鄰位與鄰位聚合 形成之特性峰。 Fig.2 為不同莫耳比對-甲基苯胺 醛樹酯之FT-IR 圖譜，由圖可知莫耳比 1:1 的特性峰位置皆與不同聚合時間之 IR 特性峰相同;過量甲醛由文獻[5] 上 可知主鏈結構上具有醚基因此吸水性 [ ] 2 s p l n r C η = η − η 3
較佳在3422cm-1 有一強烈特性峰，此 乃吸水後-OH 官能基伸縮振動所造成 的。 2. 廣角 X 光繞射儀材料結構分析 Fig.3 為對-甲基苯胺醛樹酯不同 聚合時間的X 光繞射圖，由圖可知對 -甲基苯胺醛之結晶型態並不會因為聚 合時間而有所改變;Fig.4 所示為對-甲 基苯胺醛樹酯不同莫耳比之X 光繞射 圖，由圖可以發現當 X 光繞射圖隨著 莫耳比之增加而有所不同;當莫耳比達 到 1:1 則會有對-甲基苯胺醛異構物之 產生(如 Scheme.2 所示)，推測為反應 之摻雜(doping)酸所造成，經計算發現 大約在 5 度會有一結晶繞射峰，過量 甲醛則因為其主鏈上具有醚基，因而 造成其結晶峰位置不明顯。 3. 本質黏度測試 Table.1 所示為不同聚合時間對-甲 基苯胺醛測試計算表，發現經由聚合 時間 24hr 的對-甲基苯胺醛在不同測 試 溶 液 中 之 本 質 黏 度 均 較 聚 合 時 間 6hr 為大，因此可知聚合時間越長將有 助於對-甲基苯胺醛分子量的提升。 4. 偏光顯微鏡之結晶型態鑑定 Fig.5 所示為對-甲基苯胺單體的 POM 圖，由圖可發現並無任何之結晶 產生;Fig.6 為莫耳比 1:1 之 POM 圖， 由圖可以明顯看出其結晶型態為針狀 結構，推測其分子間聚合排列相當整 齊;Fig.7 為過量甲醛之 POM 圖，由圖 可以明顯看出其結晶型態為標準的馬 爾他球晶結構，推測由於過量甲醛造 成其主鏈上具有醚基所造成。 五、結論 本研究在研究不同聚合時間、不 同莫耳比對於對-甲基苯胺醛樹酯之合 成及結構上的影響，由傅式紅外線光 譜儀可以發現在不同聚合時間及聚合 莫耳比下均可聚合出對-甲基苯胺醛樹 酯;由黏度測試可以發現，當聚合時間 越長將有助於分子量之提升;廣角 X 光繞射儀發現當莫耳比 1:1 會有對-甲 基苯胺醛異構物產生，過量甲醛會因 主鏈之改變而造成結構之不清晰; 偏 光顯微鏡可以發現當莫耳比 1:1 之結 晶型態為針狀結晶，過量甲醛則是標 準馬爾他十字球晶結構。 六、參考文獻
1. EG&G Services. Fuel Cell Handbook. Parsons, Inc., Morgantown,West Virginiak,2000.
2. James Larminie and Andrew Dicks. Fuel Cell Systems Explained. John Wiley &Sons, Ltd, Chichester, England, 2000.
3. Fenton, D. E.; Parke, J. M.; Wright, P. V.， Polymer，vol.14， pp.589. 1973
4. M. B. Armand, J. M. Chabagno, M. J. Duclot ， Second International Meeting on Solid Electrolytes, St. Andrews, Scotland, September 20-22. 1978
5. K-S Ho, T-H Hsieh, C-W Kuo, S-W Lee, J-J Lin, Y-J Huang，Journal of Polymer Science Part A Polymer Chemistry, vol.43，pp.3116-3125， 2005
CH2 CH2
CH3 CH3 NH3 NH2
A
n
Scheme.1 Structure of P-toluidine formaldehyde resin 4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0 1 1 2 0 8 3 0 8 3 0 8 2 06 2 1 Transmi ttan ce (%) W a v e n u m b e r (c m-1 ) 2 4 h r 3 3 2 6 3 3 2 6 6 2 1 8 2 0 1 1 2 0 6 h r P -to lu id in e
Fig.1 FTIR spectra of p-toluidine formaldehyde resin with different polymerization time 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 T ran s m it ta nc e (% )
W ave num ber (cm-1) excess form aldehyde
3422 1120 601 830 830 820 1 : 1 820 601 1120 3326 P-toluidine
Fig.2 FTIR spectra of p-toluidine formaldehyde resin at different molar ratio 10 20 30 40 In te n s ity 2 θ 24 hr 6 hr P-toluidine
Fig.3 X-ray diffraction patterns of p-toluidine formaldehyde resin with different polymerization time 5 10 15 20 25 30 35 40 In te n s ity 2 θ ef 1 : 1 1:0.8 P-toluidine
Fig.4 X-ray diffraction patterns of p-toluidine formaldehyde resin at different molar ratio
sample Td (oC) Char Yield (%)
m-EBA 213.18 54.91 41-prePU 329.20 4.34 s31-prePU 233.30 21.3 10-A 146.68 12.82 421-A 157.602 10.17 Block-A 247.49 21.25 random-A 236.07 17.67 5
Table.1 Intrinsic viscosity of p-toluidine formaldehyde resin with different polymerization time
Scheme.2 Isomer of p-toluidine formaldehyde resin
Fig.5 POM pictures of p-toluidine
(magnification = 200X) C (g/dl) ηsp ηr [η] p-toluidine formaldehyde resin (6 hr)/ sulfuric acid 0.6 0.03 1.03 0.047 p-toluidine formaldehyde resin (24 hr)/ sulfuric acid 0.6 0.04 1.04 0.067 p-toluidine formaldehyde resin(6hr)/ methanol 0.6 0.19 1.19 0.293 p-toluidine formaldehyde resin (24 hr)/ methanol 0.6 0.20 1.20 0.317
Fig.6 POM pictures of p-toluidine formaldehyde at molar ratio = 1:1 (magnification = 200X)
Fig.7 POM pictures of p-toluidine formaldehyde resin with excess formaldehyde (magnification = 200X)
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