行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告
黏土特性對偏二氯乙烯-氯乙烯共聚体/黏土奈米複材結晶
行為及其氧氣阻透性影響之研究
計畫類別： 個別型計畫 計畫編號： NSC93-2216-E-151-003- 執行期間： 93 年 08 月 01 日至 94 年 07 月 31 日 執行單位： 國立高雄應用科技大學化學工程與材料工程系 計畫主持人： 謝達華 計畫參與人員： 廖 佳 榮、林 惠 真、劉 力 禎 報告類型： 精簡報告 處理方式： 本計畫涉及專利或其他智慧財產權，2 年後可公開查詢中 華 民 國 94 年 10 月 31 日
Abstract
Poly (vinylidene chloride-co- vinyl chloride, PVDCB)/clay nanocomposites were prepared by melt blending of the polymer with a fluorinated synthetic mica (MEE), in the presence of dioctyl phthalate (DOP) which acted as a plasticizer. The nanostructure of the PVDCB/MEE nano-composites was characterized by a wide angle X-ray diffractometer (WAXD) and a transmit- ssion electron microscope (TEM). It was found that both intercalated and exfoliated structures were present in the PVDCB/ MEE nanocomposities. The crystallization temperature (Tc) of PVDCB showed a higher value in PVDCB/MEE nanocomposites and it can be related to the presence of DOP. Oxygen barrier properties of PVDCB/ MEE nanocomposites were evaluated by oxygen permeability tester and gas permeability tester. Results showed that oxygen barrier properties was significan- tly improved in PVDCB/MEE nanocom- posites and it can be related to the morphology of nanocomposites, the DOP content and the crystallinity of PVDCB.
Keywords:
Poly (vinylidene chloride-co-vinyl chloride, PVDCB)/ clay nanocomposites dioctyl phthalate melt blending crystallinity oxygen barrier property
一、摘要 本研究係以偏二氯乙烯-氯乙烯共 聚體為基材，鄰苯二甲酸二正辛酯為基 材之可塑劑及膨潤劑，氟素雲母為填充 材，利用塑譜儀之熔融混練製備含不同 組成之偏二氯乙烯-氯乙烯共聚體/黏土 複合材料。 由廣角 X-光繞射儀與穿透 式電子顯微鏡結果顯示，偏二氯乙烯-氯乙烯共聚體/有機改質氟素雲母為部 分插層部分分散型之奈米複材，複材結 構除與氟素雲母含量有關之外，亦與可 塑劑含量有關。 示差掃描卡計結果顯 示，偏二氯乙烯-氯乙烯共聚體奈米複 材具較高結晶溫度，其結晶溫度與可塑 劑含量有關。 氧氣穿透速率測定儀結 果顯示，偏二氯乙烯-氯乙烯共聚體奈 米複材氧氣阻透性明顯地提昇，氧氣阻 透性除了與複材形態有關之外，亦與可 劑含量及結晶度有關。 塑 關鍵字：偏二氯乙烯-氯乙烯共聚體/黏 土 複 合 材 料 鄰 苯 二 甲 酸 二 正 辛 酯 熔融混練 氧氣穿透速率 結晶度 二、簡介 聚 偏 二 氯 乙 烯 Poly(vinylidene chloride，PVDC)為高結晶、高密度、 低自由體積分率之聚合體，具極優越的 氣 體( 特 別 是 氧 氣 ) 阻 透 性 (barrier property)，但因加工困難，PVDC極少 應用於商品化的製造。1 偏二氯乙烯之 共 聚 體 [ 例 如 ， 偏 二 氯 乙 烯 - 氯 乙 烯 (VDC- VC) 、 偏 二 氯 乙 烯 - 丙 烯 晴 (VDC-AN)與偏二氯乙烯-甲基丙烯酸 酯(VDC-MA)等]，雖然結晶度較PVDC 為低，但由於其卓越之氣體阻透性、2低 溫韌性、極高的抗氧化及耐生化劣解等 特性，經適當 的熱處理及定向延伸 後，可製成具高強度之膠膜，為食品工 業中極為重要之包裝材料。1-4 雖然，VDC共聚體廣泛地應用於 食品包裝材料，但其熱安定性差，遇 熱、光易行脫氯化氫反應，導致變色、 交聯、機械與氣體阻透性降低等現象， 這些劣化特性，對VDC共聚體在加工及 應用上造成極大的困擾。1-4 因此，如何 應用奈米科技以最適化之組成及加工 條件，增加VDC共聚體之流動性，減少 熱劣化的發生，同時藉由熔融、結晶形 態等之控制，提昇氧氣之阻透性，一直 是我們目前努力研究的方向，不論就學 術上安定化機構之研究或實用上加工 性之改善，均十分的重要，實值得學/ 業界深入去探究的。 過 去 ， 我 們 曾 對 聚 偏 二 氯 乙 烯 (PVDC) 及 偏 二 氯 乙 烯 - 氯 乙 烯 (VDC-VC)共聚體熱穩定性及其結晶行 為作系列之探討[研究成果如前(一)之
3, 4 項所述]，5, 6最近，於91 年度國科 會計畫中，7, 8我們進一步以VDC-VC共 聚體與有機改質之氟素雲母(fluorinated mica, MEE)或鋰皂石(hectorite, SPN)利 用熔融插層法，成功地製備不同組成之 VDC-VC /黏土奈米複材。 由廣角X-光繞射儀(XRD)與穿透式電子顯微鏡 (TEM)顯示，VDC-VC/ MEE奈米複材 為部分插層(inter- calated)、部分分散型 (exfoliated)之奈米複材，MEE含量低於 8 wt%時，複材之插層效果隨黏土含量 的減少而增加；VDC-VC/SPN奈米複材 則呈分散型之奈米複材。 熱重分析儀 (TGA) 結 果 顯 示 ， 氮 氣 下 ， VDC-VC/MEE/ 或 SPN 奈 米 複 材 均 呈 一階段之熱劣化行為，其熱穩定性除與 複材形態有關外，亦與劣化之VDC-VC 共 聚 體 結 構 有 關 ； 空 氣 下 ， VDC-VC/MEE/ 或 SPN 奈 米 複 材 均 呈 二階段之熱劣化行為，複材之耐燃性隨 黏土含量的增加而顯著提昇。 示差掃 描 卡 計 (DSC) 結 果 顯 示 ， VDC- VC/MEE/或SPN奈米複材之熔點下降 與MEE/或SPN含量無明顯關係，結晶 度 則 隨MEE/或SPN含量的增加而降 低。 VDC-VC共聚體奈米複材結晶度 之降低，推論係因黏土層與VDC-VC共 聚體強之分子作用力，限制了分子鏈之 規則排列，因而導致複材結晶度的降 低。 9 由於結晶行為與結晶形態直接 攸關VDC-VC共聚體氣體阻透性之良 窳，10 – 12，因之，黏土特性(黏土種類、 有機改質劑種類、縱橫比及分散相形態 等)對VDC-VC共聚體結晶行為及氣體 阻透性之影響與關係，實有深入釐清之 必要。 本研究就黏土特性對VDC -VC 共聚體奈米複材結晶行為及氧氣阻透 性等之影響作系統化的解析，以期能釐 清彼此間之關係。 綜合上述之論點，本研究以商用熱 穩定之偏二氯乙烯-氯乙烯共聚體為基 材，鄰苯二甲酸二正辛酯為共插層劑， 不同縱橫比之有機改質氟素雲母為黏 土填充材，利用塑譜儀之熔融插層法， 製備含不同組成之偏二氯乙烯-氯乙烯 共聚體/黏土奈米複材，藉由示差掃描 卡計結晶行為之分析，配合 X-光繞射 分析儀、穿透式電子顯微鏡結構與形態 之解析及氧氣穿透速率測定儀氧氣穿 透度等之測定，系統化探討不同黏土種 類、含量及分散相形態對奈米複材結晶 行為與氧氣阻透性之影響，進而提出最 適化之結晶動力及氧氣阻透模式，以達 有效提昇/控制偏二氯乙烯-氯乙烯共 聚體奈米複材之氧氣阻透性。 三、研究方法 1、試料 (a)基材：商用熱穩定 VDC-VC 共聚 體 (VC 單體含 20 mole %，另內 含4.07 wt%之 acetyltributyl cirate 熱穩定劑，Aldrich)。
(b)可塑劑：dioctyl phthalate (DOP， Aldrich)。
(c)氟素雲母黏土：以Alkyl (C8~18) bis(2-hydroxylethyl) methyl ammonium ion改質之氟素雲母 及 未 改 質 之 氟 素 雲 母(CO-OP chemical Co., Somasf，MEE and MEE-100)。 2、複材之製備 (a)改質黏土之膨潤與插層：選取不 同種類之黏土，於室溫下，以一 定重量比與 DOP 在超音波產生 器中均勻振盪 12 小時，並以 X-光繞射分析儀確認黏土充分膨潤 與插層。 (b)VDC-VC 共聚體奈米複材之製 備： 選取上述經膨潤/插層之黏 土 ， 配 製 不 同 組 成 共 聚 體 基 材 /DOP/ 黏 土 之 試 樣 ( 不 同 組 成 之 PVDCB/氟素雲母複材可表示為 PVDCB-X-Y，其中 X 與 Y 分別 表 示 DOP 與 氟 素 雲 母 之 重 量 比 ) ， 利 用 塑 譜 儀 (Brabender plastograph)，於 170℃、60 rpm 及混煉 5 min 條件下，製備不同 組成之奈米複材。所得不同組成
之VDC- VC 共聚體複材試料，置 入乾燥箱內備用。 3、複材薄膜之製備 由塑譜儀取出混煉後之複材試 樣，經170℃，50 atm 熱壓成薄 膜(膜厚< 0.2 mm)。 4、複材薄膜特性之鑑定與分析 (a)薄膜相形態及結晶度之解析：以 X-光繞射分析儀，觀察不同組成 VDC-VC 共聚體奈米複材薄膜分 散相形態(插層或剝離?)，並測定 其結晶度。另外，藉由 Scherrer equation 計算黏土層之堆積厚度 (W)。 (b)薄膜相形態與結構之分析：以穿 透式電子顯微鏡(TEM，Philips cm-200 twin)分析奈米複材薄膜 結構及分散相之排列規則性。 (c)複材薄膜熔融行為之分析：將 7-8 mg複材試料製成DSC之試樣，於 氮氣下，以20℃/min之昇溫速率 由室溫加熱至170℃並停留 1 分 鐘進行熔融除核，隨後以 20℃ /min之降溫速率冷卻至室溫，分 別 記 錄 熱 歷 程 之 結 晶 熔 點 (Tm )、熔解熱(ΔHm)、結晶溫度 (Tc )及其結晶熱(ΔHc)。 (d)薄膜透氧速率之測定：取不同複 材薄膜試樣，以氧氣穿透速率測 定儀(LYSSY)，依ASTM-D-1434 方 法 ， 測 定 薄 膜 試 樣 之 透 氧 速 率，並求得Pa值。 四、結果與討論 DOP添加量對PVDCB/MEE奈米複材薄 膜結構之影響 不同 DOP 添加量之 PVDCB/MEE 奈米複材薄膜之 STEM 圖像，如圖 1 所示。 由圖 1 可觀察，MEE 均勻分布 於PVDCB 基材中，其形態除了插層型 結構，亦有脫層型結構，此結果說明 PVDCB/MEE 奈米複材薄膜屬於部份 插層部分脫層型奈米複材。 圖 1 同時 可觀察，PVDCB/MEE 奈米複材插層結 構隨 DOP 添加量的增加而增加，且其 氟素雲母聚集越來越嚴重，此結果說明 PVDCB 基材之脫層能力仍隨著 DOP 添 加量增加而下降。 MEE添加量對PVDCB/MEE奈米複材 薄膜結構之影響 不同 MEE 添加量之 PVDCB/MEE 奈米複材薄膜之 STEM 圖像，如圖 2 所示。 由圖 2(a)可觀察，PVDCB -15-1 呈 現 剝 落 之 單 層 雲 母 均 勻 分 散 於 PVDCB 基材中，圖 2(b)顯示 PVDCB -15-3 呈現完全脫層，圖 2(c)則顯示， PVDCB- 15-5 呈現較多剝落之單層氟 素雲母，其氟素雲母聚集亦相對地縮 小，並且分散地更均勻。 STEM 結果 說明，隨MEE 添加量的增加，MEE 較 易發生脫層，其分散於PVDCB 中亦更 均勻。 DOP添加量對PVDCB薄膜融解與結晶 行為之影響 不 同DOP 添 加 量 PVDCB 薄 膜 之 DSC升溫及降溫曲線譜圖，如圖 3、圖 4 及表 1 所示。 由圖 3、圖 4 及表 1 可 觀察，PVDCB薄膜之熔點(Tm1)和結晶 溫度(Tc)隨DOP添加量增加而下降，結 晶驅動力(driving force，Tm1-Tc)隨DOP 添加量增加而上升。 此結果說明DOP 添加量增加，PVDCB結晶越不易長成。 推論其主要歸因於DOP增加PVDCB分 子鏈移動性，因此降低其熔點，並影響 其結晶成長。 由表 2 可觀察，PVDCB 第二次升溫熔解熱(ΔHm2)比第一次升 溫熔解熱(ΔHm1)高，此結果說明PVDCB 於製備薄膜過程中，結晶未完全長成。 推論其主要歸因於PVDCB於製備薄膜 過程中，經歷淬火處理，導致其結晶未 能完全長成。 此外，比較不同DOP添 加 量PVDCB 之 第 一 次 升 溫 熔 解 熱 得 知，熔解熱隨DOP添加量增加而下降， 推論其主要歸因於PVDCB薄膜之結晶 驅動力隨DOP添加量增加而上升，因此 於淬火處理中，DOP添加量越高越不利 於結晶長成所致。 DOP添加量對PVDCB/MEE奈米複材薄
膜融解與結晶行為之影響 不同DOP添加量PVDCB/MEE奈米 複 材 薄 膜 之DSC 升 溫 及 降 溫 曲 線 譜 圖，如圖5、圖 6 及表 1 所示。 由圖 5、 圖6 及表 1 可觀察，PVDCB/MEE奈米 複材薄膜熔點與DOP添加量並無明顯 關係，但結晶溫度及薄膜相對結晶度 (其他組成與PVDCB-15-0 第一次升溫 熔解熱之比值，α1)隨DOP添加量增加而 下降，結晶驅動力隨DOP添加量增加而 上升。 此結果說明DOP添加量增加， PVDCB基材結晶越不易長成。 推論其 主要歸因於DOP增加PVDCB基材分子 鏈移動性，因此其結晶較不易長成，導 致所需結晶驅動力增加及α1下降。 比 較第一次升溫熔解熱及第二次升溫熔 解熱得知，後者較前者高。 此結果說 明PVDCB/MEE奈米複材於製備薄膜過 程中，結晶未能完全成長。 推論其主 要歸因於PVDCB/MEE奈米複材薄膜於 製備薄膜過程中，經歷淬火處理，導致 其結晶未完全長成。 比較PVDCB及 PVDCB/MEE奈米複材薄膜之結晶溫度 及 第 二 次 升 溫 熔 解 熱 可 發 現 ， PVDCB/MEE奈米複材薄膜具較高結晶 溫度及較低第二次升溫熔解熱。 此結 果說明，PVDCB/MEE奈米複材具有較 快結晶速率及較低的相對結晶度(其他 組成與PVDCB-15-0 第二次升溫熔解熱 之比值，α2)。 推論其主要歸因於MEE 扮演PVDCB基材再結晶晶種，因此增 加了結晶速率，但PVDCB基材可結晶 鏈段受MEE強大的表面吸附力影響，而 降低了移動性，因而降低了α2。13 雲母種類對PVDCB複材薄膜融解與結 晶行為之影響 PVDCB、PVDCB/ME-100 複材及 PVDCB/MEE奈米複材薄膜之DSC升溫 及降溫曲線譜圖，如圖7、圖 8 及表 1 所示。 由圖 7、圖 8 及表 1 可觀察， PVDCB/MEE奈米複材薄膜具較高的熔 點 、 結 晶 溫 度 及α1。 此 結 果 說 明 PVDCB/MEE奈米複材薄膜具較快的結 晶速率，因此導致淬火處理後，呈現較 高 的 α1 。 比 較 PVDCB 及 PVDCB /ME-100 複 材 之 α1 得 知 ，PVDCB /ME-100 複材有較高的α1，此結果說明 ME-100 亦能增加PVDCB基材之結晶 速率。 MEE添加量對PVDCB/MEE奈米複材 薄膜融解與結晶行為之影響 不同MEE添加量PVDCB/MEE奈 米複材及PVDCB薄膜之DSC升溫及降 溫曲線譜圖，如圖 9、圖 10 及表 1 所 示。 由圖 9、圖 10 及表 1 可觀察， PVDCB/MEE奈米複材熔點及結晶溫度 與MEE添加量無明顯關係，但相較於 PVDCB皆略有提高；比較PVDCB/MEE 奈 米 複 材 及PVDCB 之 α2可 發 現 ， PVDCB/MEE奈米複材均具有較低的 α2，且隨MEE添加量增加而降低。 此 結果說明PVDCB/MEE奈米複材具較快 的結晶速率及較低相對結晶度。 推論 其主要歸因於MEE扮演PVDCB基材再 結晶晶種，因此增加了結晶速率，但 PVDCB基材可結晶鏈段受MEE強大的 表面吸附力影響，而降低了移動性，因 此降低了相對結晶度。13 此外，PVDCB 基材與MEE可接觸的表面積隨MEE添 加量增加而增加，因此導致複材相對結 晶度隨MEE添加量增加而降低。 DOP添加量對PVDCB/MEE奈米複材薄 膜氧氣阻透性之影響 不同DOP添加量之PVDCB/MEE奈 米複材薄膜相對於PVDCB-15-5 之相對 氧氣穿透係數(P/P0.15)曲線圖，如圖 11 及表3 所示。 由圖 11 及表 3 可觀察， PVDCB/MEE奈米複材薄膜之相對氧氣 穿透係數隨DOP添加量增加而增加，此 結果說明DOP添加量增加，不利於提升 PVDCB/MEE奈米複材薄膜之氧氣阻透 性。 推論其主要歸因於DOP添加量增 加，導致PVDCB /MEE奈米複材薄膜之 MEE平均堆疊厚度增加及α1下降，進而 導致增加氧氣穿透速率。 MEE添加量對PVDCB/MEE奈米複材 薄膜氧氣阻透性之影響 不同MEE添加量之PVDCB/MEE奈
米複材薄膜相對於PVDCB-15-0 之相對 氧氣穿透係數(Pc/Pp)曲線圖，如圖 12 及表3 所示。 由圖 12 及表 3 可觀察， 不 同MEE添加量之PVDCB/MEE奈米 複材薄膜相對氧氣穿透係數較PVDCB 基材降低約 70~80%，明顯地提升氧氣 阻透性。 論其主要歸因於MEE延長了 氧氣穿透薄膜所需之路徑，因此降低了 氧氣穿透係數所導致。14, 15 雲母種類對PVDCB/mica複材薄膜氧氣 阻透性之影響 不同雲母種類之PVDCB/mica複材 薄膜相對於PVDCB-15-0 之相對氧氣穿 透係數(Pc/Pp)柱狀圖，如圖 13 及表 3 所 示 。 由 圖 13 及 表 3 可 觀 察 ， PVDCB/ME-100 複材提升些許氧氣阻 透性，此可歸因於ME-100 雖然因相分 離而聚集在一起，但其對扭曲氧氣穿透 路徑，仍有些許提升之效果，因此能提 升些許氧氣阻透性。 而PVDCB/MEE 奈 米 複 材 之MEE 因 呈 奈 米 級 分 散 於 PVDCB基材中，因此其提升氧氣阻透 性效果，能較PVDCB/ME-100 複材大幅 增加。 五、結論 本研究係以 VDC-VC 共聚體為基 材，DOP 為基材之可塑劑及膨潤劑， 氟素雲母為填充材，利用塑譜儀之熔融 混練製備含不同組成之偏二氯乙烯-氯 乙烯共聚體/黏土複合材料。 由 WAXD 與 TEM 結果顯示，VDC-VC 共聚體/ 有機改質氟素雲母為部分插層部分分 散型之奈米複材，複材結構除與氟素雲 母含量有關之外，亦與可塑劑含量有 關。 DSC 結果顯示，偏二氯乙烯-氯乙 烯共聚體奈米複材具較高結晶溫度，其 結晶溫度與可塑劑含量有關。 氧氣穿 透速率測定儀結果顯示，VDC-VC 共聚 體奈米複材氧氣阻透性明顯地提昇，含 15 wt% DOP 之 PVDCB/MEE 奈米複材 氧氣穿透速率降低為 PVDCB-15-0 之 20~30%
，
氧氣阻透性除了與複材形態 有關之外，亦與可塑劑含量及結晶度有 關。 六、參考文獻1. R.A. Wessling, in "Polyvinylidene
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Fig.1 STEM micrographs of PVDCB-MEE nanocomposites films：(a) PVDCB-12.5-5；(b) PVDCB-15-5；(c) PVDCB-17.5-5；(d) PVDCB -20-5.
(a) (b)
(c)
Fig. 2 STEM micrographs of PVDCB-MEE nanocomposites films：(a) PVDCB-15-1；(b) PVDCB-15-3；(c) PVDCB-15-5
100 120 140 160 1.2 1.6 2.0 2.4 He at Flow (W/g) Exo Temperature (oC) PVDCB-12.5-0 PVDCB-15-0 PVDCB-17.5-0 PVDCB-20-0
Fig. 3 DSC thermograms of PVDCB with different DOP content at heating temperature mode. 60 80 100 120 140 -2.8 -2.4 -2.0 -1.6 -1.2 Heat Flo w (W/g) Exo Temperature (oC) PVDCB-12.5-0 PVDCB-15-0 PVDCB-17.5-0 PVDCB-20-0
Fig.4 DSC thermograms of PVDCB with different DOP content at cooling temperature mode. 100 120 140 160 0.9 1.2 1.5 1.8 2.1 Heat Fl ow (W /g ) Exo Temperature (oC) PVDCB-12.5-5 PVDCB-15-5 PVDCB-17.5-5 PVDCB-20-5
Fig.5 DSC thermograms of PVDCB/ MEE nanocomposites with different DOP content at heating temperature mode.
60 80 100 120 140 -2.4 -2.0 -1.6 -1.2 -0.8 -0.4 Heat Flow (W/g) Exo Temperature (oC) PVDCB-12.5-5 PVDCB-15-5 PVDCB-17.5-5 PVDCB-20-5
Fig.6 DSC thermograms of PVDCB/ MEE nanocomposites with different DOP content at cooling temperature mode.
100 120 140 160 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 He at Fl ow (W/g ) Exo Temperature (oC) PVDCB-15-0 PVDCB-15-5 (MEE) PVDCB-15-5 (ME-100)
Fig.7 DSC thermograms of PVDCB/ mica composites with different mica types at heating temperature mode. 60 80 100 120 140 -2.0 -1.6 -1.2 -0.8 He a t Fl ow (W /g ) Ex o Temperature (oC) PVDCB-15-0 PVDCB-15-5 (MEE) PVDCB-15-5 (ME-100)
Fig.8 DSC thermograms of PVDCB/ mica composites with different mica types at cooling temperature mode.
100 120 140 160 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 Heat Flo w (W/g) Exo Temperature (oC) PVDCB-15-0 PVDCB-15-1 PVDCB-15-3 PVDCB-15-5
Fig.9 DSC thermograms of PVDCB/ MEE nanocomposites with different MEE content at heating temperature mode.
0 1 2 3 4 5 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 Pc /Pp MEE Contert (%)
Fig.12 Effects of the MEE contents on the relative oxygen permeability of PVDCB-MEE nanocomposites. 60 80 100 120 140 -2.4 -2.0 -1.6 -1.2 -0.8 Heat Flow ( W /g) Exo Temperature (oC) PVDCB-15-0 PVDCB-15-1 PVDCB-15-3 PVDCB-15-5
Fig.10 DSC thermograms of PVDCB/ MEE nanocomposites with different MEE at cooling temperature mode. 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Pc /Pp PVDCB-15-0 PVDCB-15-5 (ME-100) PVDCB-15-5 (MEE)
Fig. 13 Effects of the mica types on the relative oxygen permeability of PVDCB and PVDCB- mica composites. 12 13 14 15 16 17 18 19 20 0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 P/P 0.15 DOP Content (%)
Fig. 11Effects of the DOP contents on the relative oxygen permeability of PVDCB-MEE nanocomposites.
Table 1. DSC data of PVDCB and PVDCB/mica composite α1 T α2 c (℃) Hc (J/g) Tm2 (℃) Hm2 (J/g) Tm1 (℃) Hm1 (J/g) Sample PVDCB-12.5-5 156.43 10.08 1.07 100.59 10.59 157.38 11.98 0.93 PVDCB-15-5 156.32 9.69 1.03 95.95 10.08 156.65 11.61 0.90 PVDCB-17.5-5 157.40 8.61 0.92 92.51 10.21 156.71 12.58 0.97 PVDCB-20-5 155.09 8.05 0.86 84.24 10.44 154.33 12.10 0.93 PVDCB-15-1 158.01 9.65 1.03 94.85 9.57 156.37 12.79 0.99 PVDCB-15-3 155.73 8.65 0.92 96.36 9.48 155.64 12.43 0.96 PVDCB-12.5-0 157.72 10.30 1.10 98.63 10.83 156.58 12.93 1 PVDCB-15-0 155.65 9.40 1 94.79 10.83 156.24 12.95 1 PVDCB-17.5-0 154.96 8.68 0.92 92.43 11.71 155.63 12.99 1 PVDCB-20-0 153.01 8.35 0.89 89.98 11.35 154.61 12.93 1 PVDCB-15-5 (ME-100) 154.77 9.63 1.02 94.14 8.653 155.09 12.97
α1：relative crystallinity of PVDCB composites as compared to PVDCB-15-0 at the first run.
1
α2：relative crystallinity of PVDCB composites as compared to PVDCB-15-0 at the second run.
Tm1：peak temperature of fusion at the first run.
ΔHm1：heat of fusion at the first run.
Tc： peak temperature of crystallization.
ΔHc： heat of crystallization.
Tm2：peak temperature of fusion at the second run.
ΔHm2：heat of fusion at the second run.
Table 2. WAXD data of PVDCB-mica composites films.
Sample d 001
(Å)
β 001 W
(Å)
N
PVDCB-15-1 exfoliated exfoliated exfoliated exfoliated
PVDCB-15-3 37.25 0.453 175.36 5.71 PVDCB-15-5 35.31 0.341 232.97 7.60 PVDCB-12.5-5 35.74 0.359 221.28 7.19 PVDCB-17.5-5 35.74 0.276 287.83 9.05 PVDCB-20-5 36.03 0.265 299.78 9.32 PVDCB-15-5 (ME-100) 12.48 0.143 556.46 45.61
Table 3. Summary of the gas barrier properties of PVDCB and PVDCB/mica composites.
Water Vapor (38℃, 90%RH) Oxygen (23℃) Sample P (g*mm/m2-day) P/P0.15 (ml*mm/mP 2-atm-day) P/P0.15 PVDCB-12.5-5 0.0607 0.26 0.3255 0.07 PVDCB-15-5 0.1555 0.66 1.5863 0.33 PVDCB-17.5-5 0.2074 0.87 2.2662 0.47 PVDCB-20-5 0.2416 1.02 3.0830 0.64 PVDCB-15-1 0.1476 0.62 0.8680 0.18 PVDCB-15-3 0.1479 0.62 1.2232 0.26 PVDCB-12.5-0 0.0773 0.33 --- --- PVDCB-15-0 0.2369 1 4.7778 1 PVDCB-17.5-0 0.5760 2.43 --- --- PVDCB-20-0 0.8050 3.40 --- --- PVDCB-15-5 (ME-100) 0.2628 1.11 4.4400 0.93
P：permeability of PVDCB and its composites
