晶圓穿孔陣列之光輔助電化學蝕刻特性研究
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(5) 謝. 誌. 此篇論文得以順利完成，首先要感謝我的指導教授楊啟榮老師的悉心指 導，對於學術研究方面的啟發，讓我瞭解正確的研究方法與嚴謹的做事態度， 並時時教導我待人處世的道理，使我在這些年中獲益匪淺。老師對學問的嚴謹 更是我輩學習的典範。 感謝工業技術研究院電子與光電研究所劉君愷博士、穩銀科技有限公司廖 超康博士與臺師大機電科技學系主任程金保教授在論文口試時提供諸多指教 與建議，使本論文更臻嚴謹與周延。同時要感謝臺師大機電科技學系薄膜暨接 合工程實驗室於SEM儀器的協助、臺師大物理系顯微光譜實驗室於分光光譜儀 器的協助及臺師大機電科技學系光機電系統實驗室於光學量測系統的協助，同 時也感謝昇鋐理化有限公司在實驗藥品與實驗設備的提供與協助。 感謝實驗室的學長茂榕、明承、明宗、宏展、俊緯、柏翔、榆鈞以及前幾 屆的學長姐，在我投入微機電領域的過程中，對於知識的建立、技術的培養與 精神的鼓勵。同時也感謝同窗夥伴耀方、龍吟、裕強與昶均，在生活中的照料 與研究上的砥礪，使我的研究更加順利。此外，也要感謝學弟幸憲、俊良、偉 迪與菱莉等人的幫忙，在此一併向各位致謝。 最後要感謝家人對我的關心與照顧，並在求學過程中給予支持與勉勵，提 供向上進取的原動力，使我能夠完成學業，僅以此論文獻給最親愛的父親、母 親，以及所有關心我的師長、同學與朋友。.
(6) 摘要. 本 研 究 自 行 開 發 低 光 源 成 本 之 光 輔 助 電 化 學 蝕 刻 (photo-assisted electrochemical etching, PAECE)設備，藉由改變光照強度及界面活性劑等實驗條 件，並改善電化學蝕刻穿孔製程，得到較高之蝕刻速率與低孔壁粗糙度的穿洞 陣列。未來可應用於積體化微探針陣列之製作，或利用晶圓內垂直導體之晶圓 內連線而實現晶圓級堆疊封裝之目的。此技術開發有設備與製程成本低、可批 次生產、良率高，且與半導體製程相容性高等特點。 由實驗結果已驗證，在利用光輔助電化學蝕刻技術製作高深寬比微穿孔陣 列方面，可得到 500 µm 的孔洞深度、穿孔時間最快約為 16.7 hr 的微穿孔陣列， 且孔壁形貌有極佳之表面粗糙度。電化學蝕刻之孔徑最小約為 21 µm，蝕刻孔 洞之深寬比最大約為 17.7。相關之實驗條件如下：光源照度為 32000 lux 至 18000 lux，選用陽離子型界面活性劑 1 wt.% DC-1、陰離子型界面活性劑 1 wt.% MA、 強氧化劑 2.5 wt.% H2O2 及有機界面活性劑 1 wt.% Alcohol。經此技術蝕刻而得 之黑色微孔洞陣列，在僅添加陰離子型界面活性劑 1 wt.% MA 且蝕刻 2 hr 後， 其反射率最低可降至約 0.43%，而使用界面活性劑蝕刻穿孔之結構亦能有約 0.4-0.5%之反射率。 本研究證明了利用此技術已能局部取代乾式蝕刻之應用領域，並對於積體 化微探針陣列之製作，或晶圓內連線之晶圓級堆疊封裝有極大的助益。且經此 技術所製成之黑色微孔洞陣列結構，將有機會應用於太陽能電池之抗反射層， 大幅提升太陽能電池之轉換效率。. 關鍵詞：微機電系統、光輔助電化學蝕刻、微穿孔陣列、抗反射結構. I 國立臺灣師範大學機電科技學系.
(7) Abstract This research developed photo-assisted electrochemical etching (PAECE) system with low-cost light source for fabricating high-density silicon wafer through-holes array. This process is described as followed: high-density through-holes array in silicon is etched by photo-assisted electrochemical etching under various parameters, such as illumination, surfactants, and concentrations, then to improve the through-hole etching fabrication to obtain through-holes array with high etching rate and smooth etching sidewall. The developed technology will be promising for applications of integrated probe array and wafer-level package in the further. Its advantages are described as followed: low-cost system and fabrication, manufacture, high yield, and suitable for semiconductor process. Using PAECE technology to fabricate wafer through-holes array, we can get the structures with high etching rate and smooth etching sidewall through silicon substrate with thickness of 500 µm when the etching time reached 16.7 hours. The smallest width of through-hole by PAECE is 21 µm, and the highest aspect ratio is 17.7. The related experimental parameters are described as followed: illumination is 18000-32000 lux, chose surfactants are 1 wt.% DC-1, 1 wt.% MA, 2.5 wt.% H2O2 and 1 wt.% Alcohol. The black micro holes array fabricated by PAECE 2 hr with 1 wt.% MA has ultra-low reflectivity 0.43%, and reflectivity of through-holes array also has equal values about 0.4-05%. Results of this research proved that PAECE technology had been able to partially replace the dry etching technology. It has advantages for applications of integrated probe array and interconnection of wafer-level package. After PAECE fabrication, the black micro holes array will be applied to antireflective structure of solar cell to improve the efficiency obviously. Key word: MEMS, photo-assisted electrochemical etching, micro through-holes array, antireflective structure. II 國立臺灣師範大學機電科技學系.
(8) 總. 目. 錄. 摘要 ...........................................................................................................................I 總目錄 .................................................................................................................... III 圖目錄 .................................................................................................................... VI 表目錄 .................................................................................................................. XIII. 第一章 緒論 ............................................................................................................ 1 1.1 微機電系統簡介..................................................................................... 2 1.2 電化學蝕刻技術簡介............................................................................. 5 1.3 太陽能電池之抗反射層......................................................................... 8 1.4 論文架構................................................................................................. 9 第二章 文獻回顧與理論探討 .............................................................................. 10 2.1 高深寬比矽基微細加工技術 .............................................................. 14 2.1.1 濕式矽蝕刻技術......................................................................... 14 2.1.2 乾式矽蝕刻技術......................................................................... 17 2.2 多孔矽在電解液中的電流-電壓( I-V )特性....................................... 23 2.3 電化學蝕刻之多孔矽成形機制 .......................................................... 28 2.4 電化學掏空機制 .................................................................................. 40 2.5 太陽能電池抗反射層之表面粗化技術 .............................................. 42 2.6 微穿孔陣列可應用之方向 .................................................................. 52 2.7 研究動機與目的 .................................................................................. 56. III 國立臺灣師範大學機電科技學系.
(9) 第三章 實驗方法與規劃 .................................................................................... 58 3.1 實驗規劃 .............................................................................................. 58 3.1.1 電化學蝕刻之前製程 ............................................................... 59 3.2 實驗裝置 .............................................................................................. 64 3.3 實驗與量測設備 .................................................................................. 66 第四章 實驗結果與討論 ...................................................................................... 77 4.1 光源照度對蝕刻深度及孔壁形貌的影響 .......................................... 77 4.2 不同界面活性劑與濃度對蝕刻深度及孔壁形貌的影響.................. 84 4.2.1 陽離子型界面活性劑 DC-1 與 DC-2 之實驗結果 ................. 85 4.2.2 非離子型界面活性劑 BR-1、BR-2 與 Triton-X 之實驗結 果 ............................................................................................... 91 4.2.3 陰離子型界面活性劑 MA、強氧化劑 H2O2 及有機界面活 性劑 Alcohol 之實驗結果 ........................................................ 99 4.3 兩劑混合型界面活性劑對蝕刻深度及孔壁形貌的影響................ 111 4.3.1 陽離子型界面活性劑 DC-1 與陰離子型界面活性劑 MA 之實驗結果............................................................................. 111 4.3.2 陽離子型界面活性劑 DC-1 與強氧化劑 H2O2 之實驗結果 ................................................................................................. 115 4.3.3 陽離子型界面活性劑 DC-1 與有機界面活性劑 Alcohol 之實驗結果............................................................................. 118 4.3.4 陰離子型界面活性劑 M A 與強氧化劑 H2O2 之實驗結果.. 121 4.3.5 強氧化劑 H2O2 與有機界面活性劑 Alcohol 之實驗結果 .... 124. IV 國立臺灣師範大學機電科技學系.
(10) 4.3.6 陰離子型界面活性劑 MA 與有機界面活性劑 Alcohol 之 實驗結果................................................................................. 127 4.4 光輔助電化學穿孔蝕刻與其形貌改善............................................ 130 4.4.1 一階段之光輔助電化學穿孔蝕刻 ......................................... 130 4.2.2 兩階段之光輔助電化學穿孔蝕刻 ......................................... 136 4.5 電化學蝕刻結構之反射率量測 ........................................................ 145 4.6 研究結果與文獻之比較 .................................................................... 157 第五章 結論 ........................................................................................................ 163 第六章 未來展望 ................................................................................................ 165 參考文獻 ............................................................................................................ 167. V 國立臺灣師範大學機電科技學系.
(11) 圖 目 錄 Figure 1-1. Porous silicon formation mechanisms......................................................7. Figure 1-2. Diagram of relationship with resistivity versus porediameter .................7. Figure 2-1. Cross-section of high-aspect-ratio micro-trench for n-type silicon etching.........................................................................................11. Figure 2-2. High aspect ratio microstructure for p-type silicon etching...................11. Figure 2-3. Microstructure by electrochemical etching ............................................12. Figure 2-4. PAECE process and through-holes.........................................................12. Figure 2-5. Electrochemical etching through-holes array with 213 µm deep ..........13. Figure 2-6. Schematic diagram of optical excitation electropolishing system (left) and cross-section of through-holes (right) ........................13. Figure 2-7. Schematic diagram of isotropic etching .................................................20. Figure 2-8. Schematic diagram of anisotropic etching under diagram on different directions of silicon crystal......................................................20. Figure 2-9. Miller indices of silicon crystal..............................................................20. Figure 2-10 Reaction of suspended bond and OH- at silicon atom: (a) (111) crystal face; (b) (100) crystal face..........................................................21 Figure 2-11 <100> single crystal anisotropic etching................................................21 Figure 2-12 STS ASE process....................................................................................22 Figure 2-13 Microstructures by ICP-RIE process......................................................22 Figure 2-14 Defects of microstructures by ICP-RIE process ....................................22 Figure 2-15 Current-voltage relationships for n-type and p-type silicon ..................25 Figure 2-16 Sketch of the equilibrium charge distribution and the electric field around pores in a p-type semiconductor electrode ........................26. VI 國立臺灣師範大學機電科技學系.
(12) Figure 2-17 SEM images illustrating the three typical electrochemical etching regimes in silicon.......................................................................27 Figure 2-18 Process of silicon dissolution in HF solution .........................................36 Figure 2-19 Surface current non-equilibrium when initial pores form......................37 Figure 2-20 New pores form on initial pores wall and integrate each other..............37 Figure 2-21 Schematic distribution of the electric field lines in the space charge region around the trenches during anodization in the electrolyte ...............................................................................................37 Figure 2-22 Typical anodic I-V relationship for silicon in HF ..................................38 Figure 2-23 Pore growth diagram of pore silicon ......................................................38 Figure 2-24 Pore shape for diffusion model ..............................................................39 Figure 2-25 Schematic diagram of porous silicon scoop out with electrochemical etching..........................................................................41 Figure 2-26 Possibility of texture formation on silicon surfaces by using different geometrical models..................................................................44 Figure 2-27 Morphology of electrochemical (a, b) and chemical (c, d) textures of silicon surface.......................................................................45 Figure 2-28 Reflectance of polished silicon, random pyramids, and chemically and electrochemically prepared macroporous textures ...................................................................................................45 Figure 2-29 Cross-sectional images of the PSi layer formed on the multi-crystalline silicon solar cells after treatment for (a) 5 s, (b) 10 s, (c) 20 s, and (d) 40 s ......................................................................46 Figure 2-30 Reflectance spectra of multi-crystalline silicon solar cells after the treatments for different time.............................................................46 Figure 2-31 Black silicon surface of (a) mono-crystalline silicon, (b) multi-crystalline silicon, and (c) reflectivity of black silicon ................47 Figure 2-32 SEM micrograph of a porous-Si layer of thickness 70 nm ....................48. VII 國立臺灣師範大學機電科技學系.
(13) Figure 2-33 Reflectance spectra for PS layer of thickness 70 nm grown on n-type surface of (100) Si wafer (curve 1) and polished Si (curve 2) .................................................................................................48 Figure 2-34 SEM micrographs of different multi-crystalline silicon surfaces textured by (a) PSE1, (b) PSE2 and (c) PSE3, and comparison with CTMS (commercial textured multi-crystalline silicon) .................49 Figure 2-35 (a) Slide-view SEM image of the tantalum oxide nano-pyramidal arrays with 30 s anodization time. (b) slide-view SEM image of the tantalum oxide nano-pyramidal arrays with 35 s anodization time...........................................................50 Figure 2-36 Spectroscopic measurements of broadband reflectance for the blank silicon wafer, the anodic tantalum oxide film, the tantalum oxide nanodot arrays, and tantalum oxide nano-pyramidal arrays............................................................................50 Figure 2-37 Reflectivity of samples with various etching times ...............................51 Figure 2-38 Wafer wire bonding (left) and through wafer conductive interconnection (right)............................................................................54 Figure 2-39 Probe card for commercial products ......................................................54 Figure 2-40 Schematic diagram of metal pillars array for probe card .......................55 Figure 3-1. Schematic diagram of mask pattern .......................................................61. Figure 3-2. Research process steps ...........................................................................62. Figure 3-3. Flow chart of research ............................................................................63. Figure 3-4. Schematic diagram of experimental equipment .....................................65. Figure 3-5. Lithography process equipments............................................................70. Figure 3-6. Reactive ion etching system. ..................................................................72. Figure 3-7. Wet etching equipment. ..........................................................................72. Figure 3-8. Thermal evaporator.................................................................................73. VIII 國立臺灣師範大學機電科技學系.
(14) Figure 3-9. Potentiostat .............................................................................................73. Figure 3-10 Optical microscope and image measurement system.............................74 Figure 3-11 Scanning electron microscope................................................................74 Figure 3-12 Surface tension measurement system.....................................................75 Figure 3-13 UV/VIS/NIR spectrometer .....................................................................75 Figure 3-14 Optical analysis system ..........................................................................76 Figure 4-1. Photo-assisted electrochemical etching 2 hr by using 2.5 wt.% HF etchant, applied voltage of 1 V, excitation of halogen lamp, and different intensity of illuminations of (a) 50000 lux; (b) 32000 lux; (c) 24000 lux; (d) 11000 lux ................................................80. Figure 4-2. Edge line etching of inverted pyramid causes the connection of etching holes when intensity of illumination is 50000 lux ....................82. Figure 4-3. Intensity of illumination against etching depth ......................................83. Figure 4-4. Photo-assisted electrochemical etching 2 hr by using 2.5 wt.% HF etchant, applied voltage of 1 V, excitation of halogen lamp, intensity of illumination is 32000 lux, and different concentrations of (a) 1 wt.%, (b) 5 wt.%, (c) 10 wt.% DC-1.................87. Figure 4-5. Photo-assisted electrochemical etching 2 hr by using 2.5 wt.% HF etchant, applied voltage of 1 V, excitation of halogen lamp, intensity of illumination is 32000 lux, and different concentrations of (a) 1 wt.%, (b) 5 wt.%, (c) 10 wt.% DC-2.................89. Figure 4-6. Photo-assisted electrochemical etching 2 hr by using 2.5 wt.% HF etchant, applied voltage of 1 V, excitation of halogen lamp, intensity of illumination is 32000 lux, and different concentrations of (a) 1 wt.%, (b) 5 wt.%, (c) 10 wt.% BR-1.................93. Figure 4-7. Photo-assisted electrochemical etching 2 hr by using 2.5 wt.% HF etchant, applied voltage of 1 V, excitation of halogen lamp, intensity of illumination is 32000 lux, and different concentrations of (a) 1 wt.%, (b) 5 wt.%, (c) 10 wt.% BR-2.................95. IX 國立臺灣師範大學機電科技學系.
(15) Figure 4-8. Photo-assisted electrochemical etching 2 hr by using 2.5 wt.% HF etchant, applied voltage of 1 V, excitation of halogen lamp, intensity of illumination is 32000 lux, and different concentrations of (a) 1 wt.%, (b) 5 wt.%, (c) 10 wt.% Trition-X ..........97. Figure 4-9. Photo-assisted electrochemical etching 2 hr by using 2.5 wt.% HF etchant, applied voltage of 1 V, excitation of halogen lamp, intensity of illumination is 32000 lux, and different concentrations of (a) 1 wt.%, (b) 5 wt.%, (c) 10 wt.% MA .................101. Figure 4-10 Photo-assisted electrochemical etching 2 hr by using 2.5 wt.% HF etchant, applied voltage of 1 V, excitation of halogen lamp, intensity of illumination is 32000 lux, and different concentrations of (a) 1 wt.%, (b) 5 wt.%, (c) 10 wt.% H2O2 ...............103 Figure 4-11 Photo-assisted electrochemical etching 2 hr by using 2.5 wt.% HF etchant, applied voltage of 1 V, excitation of halogen lamp, intensity of illumination is 32000 lux, and different concentrations of (a) 1 wt.%, (b) 5 wt.%, (c) 10 wt.% Alcohol...........105 Figure 4-12 Average surface tension of HF etchant with (a) no surfactant adding, (b) 5 wt.% DC-1, (c) 1 wt.% MA, (d) 2.5 wt.% H2O2, and (e) 1 wt.% Alcohol.........................................................................107 Figure 4-13 Photo-assisted electrochemical etching 2 hr by using 2.5 wt.% HF etchant, applied voltage of 1 V, excitation of halogen lamp, intensity of illumination is 32000 lux, and different concentrations of (a) 1 wt.%, (b) 2.5 wt.%, (c) 5 wt.% H2O2 ..............108 Figure 4-14 Pure etchant and different concentrations of DC-1, MA, H2O2, and Alcohol against etching depth .......................................................110 Figure 4-15 Photo-assisted electrochemical etching 2 hr by using 2.5 wt.% HF etchant, applied voltage of 1 V, excitation of halogen lamp, intensity of illumination is 32000 lux, and surfactants of (a) 5 wt.% DC-1, (b) 1 wt.% MA, and (c) 5 wt.% DC-1 and 1 wt.% MA........................................................................................................113 Figure 4-16 Photo-assisted electrochemical etching 2 hr by using 2.5 wt.%. X 國立臺灣師範大學機電科技學系.
(16) HF etchant, applied voltage of 1 V, excitation of halogen lamp, intensity of illumination is 32000 lux, and surfactants of (a) 5 wt.% DC-1, (b) 2.5 wt.% H2O2, and (c) 5 wt.% DC-1 and 2.5 wt.% H2O2 ............................................................................................116 Figure 4-17 Photo-assisted electrochemical etching 2 hr by using 2.5 wt.% HF etchant, applied voltage of 1 V, excitation of halogen lamp, intensity of illumination is 32000 lux, and surfactants of (a) 5 wt.% DC-1, (b) 1 wt.% Alcohol, and (c) 5 wt.% DC-1 and 1 wt.% Alcohol ........................................................................................119 Figure 4-18 Photo-assisted electrochemical etching 2 hr by using 2.5 wt.% HF etchant, applied voltage of 1 V, excitation of halogen lamp, intensity of illumination is 32000 lux, and surfactants of (a) 1 wt.% MA, (b) 2.5 wt.% H2O2, and (c) 1 wt.% MA and 2.5 wt.% H2O2......................................................................................................122 Figure 4-19 Photo-assisted electrochemical etching 2 hr by using 2.5 wt.% HF etchant, applied voltage of 1 V, excitation of halogen lamp, intensity of illumination is 32000 lux, and surfactants of (a) 2.5 wt.% H2O2, (b) 1 wt.% Alcohol, and (c) 2.5 wt.% H2O2 and 1 wt.% Alcohol ........................................................................................125 Figure 4-20 Photo-assisted electrochemical etching 2 hr by using 2.5 wt.% HF etchant, applied voltage of 1 V, excitation of halogen lamp, intensity of illumination is 32000 lux, and surfactants of (a) 1 wt.% MA, (b) 1 wt.% Alcohol, and (c) 1 wt.% MA and 1 wt.% Alcohol .................................................................................................128 Figure 4-21 One-step photo-assisted electrochemical through-hole etching by using 2.5 wt.% HF etchant, applied voltage of 1 V, excitation of halogen lamp, intensity of illumination is 32000 lux, and surfactants of (a) 5 wt.% DC-1, (b) 1 wt.% MA, (c) 2.5 wt.% H2O2, (d) 1 wt.% Alcohol, and (e) 2.5 wt.% H2O2 and 1 wt.% Alcohol ........................................................................................132 Figure 4-22 Edge line etching of inverted pyramid causes the connection of etching holes when intensity of illumination is 32000 lux and. XI 國立臺灣師範大學機電科技學系.
(17) adding 1 wt.% Alcohol .........................................................................135 Figure 4-23 Two-step photo-assisted electrochemical through-hole etching by using 2.5 wt.% HF etchant, applied voltage of 1 V, excitation of halogen lamp, intensity of illumination is 32000 lux for etching 2 hr and 18000 lux for etching through-holes, and surfactants of (a) 5 wt.% DC-1, (b) 1 wt.% MA, (c) 2.5 wt.% H2O2, (d) 1 wt.% Alcohol, and (e) 2.5 wt.% H2O2 and 1 wt.% Alcohol ........................................................................................139 Figure 4-24 Amplification of Two-step photo-assisted electrochemical etching by using different surfactants of (a) 5 wt.% DC-1, (b) 1 wt.% MA, (c) 2.5 wt.% H2O2, (d) 1 wt.% Alcohol, and (e) 2.5 wt.% H2O2 and 1 wt.% Alcohol ...........................................................142 Figure 4-25 Schematic diagram of light reflection on (a) flat, (b) porous, (c) inverted pyramid, (d) pyramid, and (e) micro hole surfaces modified from reference【59】...........................................................148 Figure 4-26 Global spectrum of AM1.5G, AM1.5D, and AM0 ...............................149 Figure 4-27 Black micro holes array fabricated by photo-assisted electrochemical etching........................................................................150 Figure 4-28 Reflectivity measurement of different silicon structures .....................151 Figure 4-29 Reflectivity (left) and SEM images (right) of micro holes array fabricated by photo-assisted electrochemical etching under various surfactants................................................................................152 Figure 4-30 Mass transport by convection and diffusion in electroforming different aspect ratio structures ............................................................160. XII 國立臺灣師範大學機電科技學系.
(18) 表 目 錄 Table 1-1. Micro-fabrication technologies in MEMS field .......................................4. Table 2-1. Electrochemical features of different silicon types in HF system..........26. Table 2-2. Compared between ECE and ICP-RIE...................................................57. Table 3-1. Etching width and hole gap of mask pattern ..........................................62. Table 3-2. Experimental materials...........................................................................63. Table 3-3. Experimental facilities............................................................................69. Table 4-1. Diluted ratio or concentration of surfactants used during photo-assisted electrochemical etching ..................................................84. Table 4-2. Results of this research compared with references in through-holes process...........................................................................159. Table 4-3. Results of this research compared with references in antireflective structure..........................................................................161. XIII 國立臺灣師範大學機電科技學系.
(19) 第一章 緒論. 第一章 緒論. 早在西元1959年，諾貝爾物理學獎得主理查．費曼(Richard Feynmann)博士 提出了微型機械的概念，隨著半導體製程技術日漸成熟，舉凡日常交通、電子 通訊、光電顯示、保健醫療、生醫與國防等應用，皆可發現微機電系統 (micro-electro-mechanical system, MEMS)的蹤跡。此種次世代產業所需求的微機 電系統技術，能使製造技術逐漸朝向精密化、細微化及高密度化演進，並配合 半導體批量製造(batch fabrication)的方式，所製作出來的系統及元件除了有輕薄 短小的優點外，更具備有高精密度(spatial resolution)、高頻率響應(frequency response)、高靈敏度(sensitivity)和一致性佳(uniformity)等特性。 微機電系統技術是以「矽」為發展基礎，將光學、化學、電子、機械、控 制及醫藥等多重科技，跨領域整合的一門技術，藉由半導體製程方式，如微影 (photolithography)、薄膜沉積(deposition)、蝕刻(etching)，以及微機電系統特有 的體型微加工(bulk micromachining)與面型微加工(surface micromachining)技 術，能將微感測器(µ-sensor)、微致動器(µ-actuator)及微處理器(µ-processor)等元 件模組化於單一晶片(chip)上，提高微機電系統的應用性與附加價值。輕如毫髮 的微型機電系統雖然體積小小，卻大大好用，未來在光電影像、生化醫療、資 訊儲存、精密機械等應用領域，將扮演重要角色。因此微機電系統技術已被科 技界公認為二十一世紀高科技產業的重要技術指標。. -1國立臺灣師範大學機電科技學系.
(20) 第一章 緒論. 1.1 微機電系統簡介 微機電系統的名稱可概分為三種：第一類是以美國體系為主的 Micro-Electro-Mechanical System (MEMS) ； 第 二 類 是 以 歐 洲 體 系 為 主 的 Micro-Systems Technology (MST)；第三類則為日本自成體系的 Micromachines。 微機電系統定義為應用微米(µm, 10-6 m)或奈米(nm, 10-9 m)加工技術研製微細元 件及組件，並整合微電子電路與微控制器，而達到特定功能的系統。以系統精 度而言，微機電系統的定義又可為兩類： (1) 尺寸精度：微機電系統本身的尺寸大小控制在微米範圍； (2) 運動精度：微機電系統能達到微米以內的運動精度，但系統本身的大小並沒 有限制。 微機電系統在二十一世紀，朝向生醫微機電(bio-MEMS)、光學微機電(optical MEMS)以及射頻微機電(RF MEMS)三大領域發展，其說明與應用如下所述【1】 ： (1) 生醫微機電系統：隨著醫療保健市場的需求，使用微機電系統製程技術所製 作的生醫元件，具有減少繁瑣的檢驗、檢測檢體耗用少、降低檢驗成本、高 效率檢驗能力和用完即丟的可拋棄式等優點。可應用於生物感測器 (biosensor)、微流體元件(microfluid device)、生物晶片(biochip)及微反應器 (microreactor)等方向。 (2) 光學微機電系統：一般傳統的光學元件普遍體積大，使得所組成的光學系統 龐大，而光學微機電系統具有體積小、高精度與高光學品質等優點。可應用 於微光開關(micro optical switch)、微光學讀寫頭(micro optical pickup head) 及微光學元件(micro optical device)等方面。. -2國立臺灣師範大學機電科技學系.
(21) 第一章 緒論. (3) 射頻微機電系統：利用微機電技術製作的射頻電路零組件，將變得更加輕薄 短小，並可與其他電路集積成系統晶片(system on chip, SOC)，減少寄生效應 (parasitic effect) 。 可 應 用 於 通 訊 用 產 品 的 微 波 開 關 (switch) 、 震 盪 器 (oscillator)、表面聲波濾波器(SAW filter)、天線(antenna)及可調式電容(tunable capacitor)元件等方面。 目前微機電系統領域的微製造技術，如表1-1所示【2】，可分為兩大類： (1) 矽基微細加工：包括面型微細加工(surface micromachining)與體型微細加工 (bulk micromachining)兩大技術。這兩者技術最大之差異，在於面型微細加工 技術是在矽晶圓表面藉由膜層堆疊的方式製作微結構，其結構主要是集中於 晶圓表面數微米的高度以內，與積體電路的製作技術較相似。體型微細加工 技術則是直接對矽晶圓進行等向或非等向性蝕刻，其結構的機械特性非常穩 定，且強度頗佳，於長期振動下不易有弛張(relaxation)的現象。一般來說， 其製程所需之設備及技術門檻較面型微細加工技術低。 (2) 非矽基微細加工：包括深光刻電鑄模造技術(lithographie, galvanoformung, and abformung, LIGA)、類深光刻電鑄模造技術(LIGA-like)、微機械加工及高分 子微加工等技術。非矽基微細加工技術主要是為了改善矽基微細加工在高溫 製程、材料選擇和結構深寬比等限制而發展出的技術，其可定義出所需之結 構圖案，進行往下挖蝕或往上沉積的機制，甚至是達到翻模複製的功用。 這些技術各具優缺點與技術的限制，選用原則需考慮元件之製造特性，而 選用適當的製造技術或技術的複合使用，方能實現更完整且複雜的元件設計與 製作。. -3國立臺灣師範大學機電科技學系.
(22) 第一章 緒論. Table 1-1 Micro-fabrication technologies in MEMS field【2】 濕式. 矽 基 微 細 加 工. 體型微細 加工技術. 面型微細 加工技術. LIGA 技術. LIGA-like 技術. 非 矽 基 微 細 加 工. 微機械加工. 高分子 微加工技術. 其他低溫製程 技術與材料. 蝕刻技術： ● 等向性蝕刻 ● 非等向性蝕刻 ● 蝕刻終止技術. 薄膜技術. X-ray 深光刻技術. 紫外光厚膜光阻微影 準分子雷射微加工 * 感應耦合電漿離子蝕刻 電子束光刻術. 化學蝕刻 技術. 乾式. 浸漬式 漬著式 電漿蝕刻 反應性離子蝕刻 濺散蝕刻 離子束蝕刻. 光蝕刻技術 積體電路技術 接合技術 高深寬比製程 犧牲層結構釋放技術 精密電鑄技術： ● 純金屬電鑄 ● 合金電鑄 ● 複合電鑄. 微成形技術： ● 塑膠微結構成形 熱壓成形 射出成形 輪壓成形 紫外線硬化法 ● 陶瓷微結構成形 粉末射出成形 帶板鑄造. 微切削加工 微鑽孔加工 切削加工 微銑削加工 微輪磨加工 微電鍍成形 微壓模成形 非切削加工 微射出成形 微沖壓成形 微放電加工 雷射、離子束及電子束微加工 特殊加工 超音波微加工 原子力顯微加工術 微雷射光合高分子成形(Microstereolithography, µ-SL) 軟式微影技術(Soft lithography) 微接觸印刷術(Microcontact printing, µ-CP) 毛細管微成形(Micromolding in capillaries, MIMIC) 微轉印成形(Microtransfer molding, µ-TM) 複製成形(Replica molding, REM) 聚對二甲苯(Parylene) 明膠(Gelatin)蛋白質 鐵氟龍(Teflon) 矽膠(Silicone). * 感應耦合電漿離子蝕刻技術: 一般應用於矽基體型微加工製程之非等向性、高深寬比蝕刻加工。. -4國立臺灣師範大學機電科技學系.
(23) 第一章 緒論. 1.2 電化學蝕刻技術簡介 利用微機電系統技術開發出微小化元件或裝置，是目前微機電系統重要的 發展課題之一。然而，當元件尺度縮小後，常會產生許多製作上的困難與問題， 這都需要迫切地研究並尋求解決之道。另外，如何有效地利用矽晶圓的三維空 間，藉此增加系統元件之密集度並減小體積，也將是未來製程設計及製造的必 然趨勢。因此，如何利用電化學蝕刻 (electrochemical etching, ECE) 技術在矽晶 圓上製作出具高深寬比(high aspect ratio)之矽微結構並加以應用，則成為現階段 非常熱門的研究課題之一。 電化學蝕刻多孔矽(porous silicon)的基本機制如圖 1-1 所示【3】 ，簡述如下： 矽晶圓的表面在含氫氟酸(HF)的電解液中，經陽極氧化可形成多孔矽反應。過 程中，陽極的電洞(hole)擴散至晶片表面，並使矽在含氟離子的電解液中被氧化 而溶解，進而達成蝕刻效果。為了將電洞能有效的集中在孔洞尖端，可藉由黃 光微影技術定義矽晶圓上的蝕刻圖案，再利用 KOH 等蝕刻溶液在所定義的區域 進行預蝕刻，形成倒金字塔的尖點。在陽極處理的過程中，電洞載子會集中於 這些尖點上，進行氧化及溶解的作用，持續往下蝕刻，進而形成垂直的高深寬 比微米級結構，而這些孔洞是沿著<100>的晶格方向發展。在電解氧化的過程 中，諸如矽晶圓內電洞的分佈與移動、電流電壓的控制、電解液的濃度及配方、 陽極反應時間等，對於孔洞型態與蝕刻效率的影響甚鉅。 目前對於矽原子確切的化學溶解程序仍是有爭議的，不過普遍說來，不論 在電解拋光(electropolishing)或是多孔矽形成的情況下，電洞的參與具有絕對必 要性。以 n 型矽晶片而言，因為電子(electron)為電性傳導的載體，必須在照光 或施予很大電場的情況下，才能激發價帶電洞而進行陽極電解反應，其優點為. -5國立臺灣師範大學機電科技學系.
(24) 第一章 緒論. 可藉由光源與電場方向的控制，蝕刻出深寬比超過 100 之巨孔洞陣列【4】 。相 較之下，對於 p 型矽晶片而言，電洞是主要的電荷載體，照光與否對孔洞形成 並不會產生影響，因此只需在矽晶圓上供應一正向偏壓時，多孔矽將很快地形 成。其優點為不需藉由額外的光源激發電洞，故實驗設備較為簡易，製程參數 也相對簡單。另外，無論 p 型或 n 型矽晶片，若將其置於陰極，雖然有電流導 通，但並不會產生多孔矽，因為此時所供應的電流僅是在電解水，並沒有蝕刻 矽的效果。 在矽基微細加工技術中，有些微結構需要有垂直側壁(sidewall)的外型，就 會利用到非等向性蝕刻技術。一般非等向性蝕刻常使用反應性離子蝕刻(reactive ion etching, RIE)，但其對於矽蝕刻所得到之孔洞深寬比不易超過 10，且對於孔 洞之側向蝕刻控制不易。若使用感應耦合電漿離子蝕刻技術(inductively coupled plasma reactive ion etching, ICP-RIE)，雖然能得到較高深寬比的結構，並能藉由 製程參數的控制，造成側向蝕刻的效果，但會有設備與機台維護成本過高的問 題。相反的，利用電化學蝕刻技術能夠製備多孔矽之特性，可以製作出高深寬 比孔洞結構，且設備成本低廉。此相關技術的研究，已被廣泛地發表在文獻上 【5-8】。依所構成的孔洞大小來分類，可分為微孔洞(microporous, < 2 nm)、中 孔洞(mesoporous, 2-50 nm)與巨孔洞(macroporous, > 50 nm)，如圖 1-2 所示【9】。 其中具高深寬比且方向性排列整齊之孔洞陣列，有相當大的表面積，因此具有 相當大的發展潛力。. -6國立臺灣師範大學機電科技學系.
(25) 第一章 緒論. Electron hole F- ion. HF solution. E Si wafer. Figure 1-1 Porous silicon formation mechanisms【3】. Figure 1-2 Diagram of relationship with resistivity versus porediameter【9】. -7國立臺灣師範大學機電科技學系.
(26) 第一章 緒論. 1.3 太陽能電池之抗反射層 近年來能源危機及環境污染的問題日益重要，發展高效率、便宜且使用壽 命長的太陽能電池做為電能量的提供來源，是目前整個世界的趨勢。但現階段 太陽能電池並不普及，最大的原因是因為光能轉換為電能的轉換效率差，主要 影響的因素有太陽能電池的厚度、製程材料與阻抗、表面處理及太陽光板角度 等。其中影響甚鉅的，就是太陽能電池的表面處理，即抗反射層的效果。 通常製作太陽能電池的抗反射層有兩種方法，可將表面進行粗化處理，或 在表面被覆一層抗反射膜。表面粗化處理，即是將基板表面以蝕刻的方式製成 類金字塔型的粗糙結構，以增加表面積，吸收更多的太陽光能。抗反射膜則是 在太陽能電池基板上鍍上一層比基板折射率低的鈍化膜材料，主要作用在於吸 收太陽能的過程中，能將因反射而造成的光能流失降至最小，即光能吸收量要 大於反射量。例如一直保持著世界領先水平的德國夫朗霍費費萊堡太陽能系統 研究所(Fraunhofer Institute for Solar Energy Systems)採用光刻微影技術將太陽能 電池表面粗化，製成倒金字塔的結構，並在其表面將約 13 nm 膜厚的氧化鈍化 層與兩層抗反射塗層相結合，並在製程過程中增加柵極寬度和高度的比率，其 太陽能電池轉換效率可超過 23%【10】。 由於空氣與矽基材的折射係數差異甚大，在平坦的矽基材表面有超過三分 之一的能量都因反射而浪費掉，因此抗反射層技術的提升是目前發展高效率太 陽能電池一個很重要的研究方向。若能在目前學者研究的基礎上，以光輔助電 化學蝕刻進行抗反射層的製作，將有機會降低其反射率，相對提升太陽能電池 的轉換效率。. -8國立臺灣師範大學機電科技學系.
(27) 第一章 緒論. 1.4 論文架構 本論文研究共分為六個章節： (1) 第一章為緒論，包括微機電系統、電化學蝕刻之簡介與太陽能電池之抗反射 層； (2) 第二章為文獻回顧與理論探討，廣泛地介紹目前高深寬比矽微蝕刻常用的技 術，討論電化學蝕刻目前的發展現況，介紹多孔矽形成的重要理論與電化學 掏空機制，並說明近年來太陽能電池抗反射層之表面粗化技術，以及微穿孔 陣列的應用方向； (3) 第三章為實驗方法與規劃，說明實驗流程之規劃，再對實驗藥品、材料與實 驗設備加以介紹； (4) 第四章為實驗結果與討論，說明目前實驗所得之重要結果，並將相關實驗數 據整理並討論之； (5) 第五章為結論，詳敘實驗結果並加以歸納； (6) 第六章為未來展望，針對實驗研究結果，進行實驗總結，且更進一步探討其 更廣泛的應用性與未來尚需努力之發展空間；論文最後則附上參考文獻。. -9國立臺灣師範大學機電科技學系.
(28) 第二章 文獻回顧與理論探討. 第二章 文獻回顧與理論探討. 自從1956年，學者Uhlir在美國貝爾實驗室對矽基材進行電化學電解拋光 (electropolishing)實驗時，發現在矽晶圓表面披覆著一層黑色薄膜，從此便開啟 了此種材料的研究，往後並將其稱之為多孔矽(porous silicon)【11】 。然而，早期 關於電化學蝕刻(electrochemical-etching, ECE)的研究雖然很廣泛，但大多集中於 矽晶圓電化學電解拋光及多孔矽形成機制之探討，並利用多孔矽當犧牲層用以 製作懸浮結構。此外，亦有學者將此技術應用於紅外線過濾器(IR filter) 【12】、 光子晶體(photonic crystals) 【13-15】、感測器【16-17】、太陽能電池(solar cells) 【18】及DNA分離器(DNA separating devices)【19】等方面。一直到了1999年， 開始有國外學者利用電化學蝕刻技術，在矽基材上成功製作出高深寬比大於50 及垂直精度小於0.5度的微溝渠，如圖2-1、2-2所示的n型及p型微溝渠陣列結構 【20-22】 。除此之外，亦能利用調變電流密度或照光強度大小來改變孔洞內徑， 如圖2-3所示，增加了元件設計的彈性【23】。圖2-4 (a)是n型矽藉由光輔助電化 學蝕刻(photo-assisted electrochemical etching, PAECE)技術製作微穿孔結構之製 程流程圖，圖2-4 (b)是利用光輔助電化學蝕刻技術製作完成之微穿孔結構的SEM 圖【24】。圖2-5為學者K. J. Chao等人將p型矽以電化學蝕刻技術製作深度約213 µm之穿孔陣列薄膜結構，藉由調變其蝕刻速率【25】 。亦有日本學者K. Itoi等人 自行設計光輔助電化學蝕刻系統，將約500 µm厚之矽晶片蝕刻穿孔，達到高深 寬比，如圖2-6所示【26】 。這樣的研究成果確實讓人感到震驚及喜悅，因為這意 謂著電化學蝕刻技術除了具備電解拋光及多孔矽形成之外，更有高深寬比之矽 微加工的能力，甚至將來有機會可取代高成本的ICP-RIE製程，大幅降低製程的 成本。. - 10 國立臺灣師範大學機電科技學系.
(29) 第二章 文獻回顧與理論探討. Figure 2-1 Cross-section of high-aspect-ratio micro-trench for n-type silicon etching 【20-21】. Figure 2-2 High aspect ratio microstructure for p-type silicon etching【22】. - 11 國立臺灣師範大學機電科技學系.
(30) 第二章 文獻回顧與理論探討. (a) Micro-pore array. (b) Pore with taper wall. Figure 2-3 Microstructure by electrochemical etching【23】. (a) PAECE process. (b) Through-holes. Figure 2-4 PAECE process and through-holes【24】. - 12 國立臺灣師範大學機電科技學系.
(31) 第二章 文獻回顧與理論探討. (a). (b). Figure 2-5 Electrochemical etching through-holes array with 213 µm deep【25】. Figure 2-6 Schematic diagram of optical excitation electropolishing system (left) and cross-section of through-holes (right)【26】. - 13 國立臺灣師範大學機電科技學系.
(32) 第二章 文獻回顧與理論探討. 2.1 高深寬比矽基微細加工技術 由於矽材料具有良好的機械性質，再加上它能和目前的半導體技術相容， 因此在微機電系統中被廣泛地應用於微結構與微元件的製作材料。在微機電製 程之矽基微細加工中，蝕刻是相當重要的一環，而矽基蝕刻主要又可分為濕式 蝕刻(wet etching)與乾式蝕刻(dry etching)。濕式蝕刻是最早被使用的蝕刻技術， 它是將晶片浸於特定的蝕刻液中，在晶片沒有被蝕刻罩幕(如二氧化矽、氮化矽 及光阻等材料)覆蓋及保護的區域，以化學反應的方式將材料溶解，並加以去除。 乾式蝕刻主要是利用低壓放電，經由射頻(radio frequency, RF)電源將腔體中之氣 體電解成電漿，使氣體形成具有反應及方向性的離子。蝕刻所用之電漿帶有大 量的自由電子及具電荷的離子，可藉由不同蝕刻氣體的混合，來達到不同材料 的蝕刻效果。. 2.1.1 濕式矽蝕刻技術 化學濕式矽蝕刻可分為與晶格方向無關的等向性溼式蝕刻(isotropic wet etching)和與晶格方向相關的非等向性濕式蝕刻(anisotropic wet etching)，會造成 此兩種極端現象的原因取決於蝕刻液的選擇。一般來說，等向性濕式蝕刻液多 為酸性(acid)溶液，如氫氟酸(HF)或是再加上硝酸(HNO3)及醋酸(CH3COOH)所混 合的 HNA【27-29】等。非等向性濕式蝕刻液則多為鹼性(alkaline)或有機(organic) 類溶液，如 KOH (potassium hydroxide)、TMAH (tetramethy ammonium hydroxide) 及 EDP (ethylenedamine pyrocatochol)等【30-31】。. - 14 國立臺灣師範大學機電科技學系.
(33) 第二章 文獻回顧與理論探討. 等向性濕式蝕刻，顧名思義就是在任何晶格方向上，其蝕刻速率皆相同， 形成圓弧狀的蝕刻輪廓【32-33】 ，如圖 2-7 所示。事實上，等向性蝕刻早在 1950 年代，IC 製程開始發展時就已經被廣泛的使用，並且發表了一系列相關的研究 論文。 非等向性濕式蝕刻則因為單晶矽對某些特定溶液，如 KOH 或 EDP 等，在 不同晶格面上會有不同的蝕刻速率，可將單晶矽蝕刻成具有一特定角度之形 狀，故稱為非等向性蝕刻【34】，如圖 2-8 所示。 單晶矽的晶體結構屬於立方晶體系，其晶格方向和晶體平面通常使用米勒 指標(Miller index)表示。圖 2-9 為重要的立方晶體平面之米勒指標，其中在三個 基本晶格面(100)、(110)、(111)中，因(111)的堆積密度最密，相對的蝕刻速率最 慢，以濃度 30 wt.%，溫度 85 ºC 的 KOH 為例，對(100)與(111)平面的蝕刻率比 甚至可達到 400 : 1。造成此一蝕刻速率不同，有下列幾個主要的解釋： 1. 水分子的屏蔽效應(screening effect)阻擋了矽原子與氫氧根離子(OH-)的作 用，而屏蔽效應又以原子排列密度愈高愈明顯，故密度最高的(111)面所受效 應最大，因此其蝕刻速率最低。 2. 在(111)晶格面上，每一個矽原子有三個共價鍵與晶格面內部的原子鍵結及一 個裸露於晶格面外的懸浮鍵(dangling bond)；在(100)晶格面上，每一個矽原 子則具有兩個共價鍵及兩個懸浮鍵。當蝕刻反應進行時，蝕刻液中的氫氧離 子會與懸浮鍵產生鍵結而形成蝕刻，所以晶格面上單位面積的懸浮鍵愈多， 造成表面的化學反應便會增快，如圖 2-10 所示【35-36】 。(在(100)晶格面每 平方公分約有 1.36 × 1015 個懸浮鍵，(111)晶格面每平方公分約有 0.78 × 1015 個懸浮鍵。). - 15 國立臺灣師範大學機電科技學系.
(34) 第二章 文獻回顧與理論探討. 從另一個角度來看，晶格面內部的共價鍵愈多，蝕刻反應時移動(111)晶格 面上矽原子所需的活化能 E a 也愈大，蝕刻速率相對就會比較慢。由活化反應機 制可得知【37-38】 ：. R = R0 Exp(−. Ea ) KT. (2-1). 公式中 R0 為反應常數，與材料及晶體方向有關。 K 與 T 分別為波茲曼常數 (Boltzmann constant)及絕對溫度。由公式中可知相同溫度下活化能只要有些微的 改變，反應速率即有相當大的差異。正因為單晶矽在特定蝕刻液中具有此種特 性，所以可將單晶矽蝕刻成一定的形狀【39】 。如圖2-8所示，對<100>晶片可蝕 刻出具有特定角度54.74o的V型槽，而對<110>的晶片則有90o的溝渠出現。 因此，若要利用濕式蝕刻製作90°垂直側壁的溝渠，進而形成高深寬比的結 構時，必須使用價格較高且不易購得的<110>晶片；或者如圖2-11所示，將光罩 在<100>晶片的水平面上轉動特定角度，在黃光微影定義蝕刻圖案後，再以化學 藥液進行濕式蝕刻，即會產生非等向性蝕刻的特性，形成90°垂直側壁的溝渠。 例如，當光罩的邊緣和晶片的大平邊垂直，亦即與(110)方向平行時，理所當然 會將晶片蝕刻出具54.75°的夾角；但若光罩的邊緣和(110)方向呈一角度時，蝕刻 出的角度會隨之變化，當角度到達45°時，便可以蝕刻出90°垂直側壁的溝渠 【40】 。然而，因晶片的大平邊在切邊時常有角度誤差，必須在黃光微影時將此 誤差角度先經補償後，再將光罩旋轉，才能得到完全垂直的蝕刻側壁，但如此 會增加製程的複雜性，因此並不切合實際運用狀況【41-42】。. - 16 國立臺灣師範大學機電科技學系.
(35) 第二章 文獻回顧與理論探討. 2.1.2 乾式矽蝕刻技術 由於傳統濕式矽蝕刻技術受限於矽的晶格方向與側向蝕刻之故，無法得到 高精度與高深寬比之微結構。針對此濕式蝕刻缺點，近年來能夠獲得最佳垂直 度且具高深寬比之乾式蝕刻製程技術，已被開發應用於光電元件、積體電路及 電路板等結構圖案之製作，自此對矽基蝕刻技術的進步帶來莫大的衝擊。 傳統乾式蝕刻製程，又稱為反應性離子蝕刻 (reactive ion etching, RIE) 製程 技術，其蝕刻速率低(etching rate < 1 µm/min)與無法得到高深寬比(aspect ratio < 10)的問題，使得在 MEMS 製程的應用上受到限制。新近發展的電子迴旋共振 (electron cyclotron resonance, ECR)式高電漿密度低氣體壓力(high density low pressure, HDLP)蝕刻系統，可大幅改善 RIE 在蝕刻速率、側向蝕刻及深寬比等 方面的缺點。另外，傳統的矽基深蝕刻製程是在低基板溫度(約-110 ºC)與高氟濃 度下進行，雖可獲得微機電系統應用的蝕刻品質，但在此低溫製程下會產生光 阻. 裂、晶片冷凝雜質形成黑矽、無法將 500 µm 以上晶片穿透蝕刻等缺點，. 再加上低溫液態氮的使用，也增加了設備的複雜性【43】 。 近 年 來 發 展 的 感 應 耦 合 電 漿 離 子 蝕 刻 技 術 (inductively coupled plasma-reative ion etching, ICP-RIE)，具有高電漿密度及低氣體壓力等優點，可 用來製作高深寬比的矽微元件。製程中，蝕刻罩幕可採用光阻或氧化矽等材料， 其對光阻的蝕刻選擇比大於 75 : 1，而對氧化矽的蝕刻選擇比大於 150 : 1。若以 光阻作為蝕刻幕罩，則以標準微影製程定義蝕刻圖案；若是以氧化矽作為蝕刻 幕罩，則須將矽晶片經熱氧化爐成長氧化矽層，並以微影製程定義蝕刻圖案後， 再利用 BOE 溶液蝕刻去除氧化物，形成乾式蝕刻窗，蝕刻窗形成後，再配合 Bosch 的 ASE (advanced silicon etch)專利技術【44】，進行矽深蝕刻製程開發。. - 17 國立臺灣師範大學機電科技學系.
(36) 第二章 文獻回顧與理論探討. ASE 蝕刻技術是利用蝕刻與高分子鈍化(alternating etch and polymerization) 兩個交替出現的工作循環來進行矽深蝕刻。圖 2-12 為 ASE 蝕刻機制示意圖，以 C4F8 / SF6 反應氣體為例說明如下：(1) 首先在矽壁沉積鈍化高分子膜：C4F8 被 電漿分解成活性機，並進行高分子沉積反應，使垂直壁上形成鈍化之保護膜；(2) 矽底部的高分子與矽被蝕刻：SF6 被電漿分解成 F-，先蝕刻底部的鈍化膜，接著 再蝕刻 Si，此時離子撞擊的目的是移除底部表面的鈍化膜，並維持撞擊的方向 性；(3) 再將上述(1)、(2)步驟交替反覆：必須選擇適當的反應氣體，維持鈍化 沉積與蝕刻步驟的平衡【45】 。ASE 製程的主要特點在於不需低溫冷卻即可得到 高蝕刻速率、高選擇比、高非均向性、高蝕刻深度及高深寬比的矽蝕刻結果 【43】。 由於 ASE 製程是利用交替蝕刻與鈍化方式進行矽深蝕刻，故選擇適當的氣 體以維持鈍化與蝕刻的平衡是非常重要的，如此才能維持良好的非均向蝕刻 性。圖 2-13 為以 ASE 製程蝕刻完成高深寬比之結構，其側壁近乎垂直【46】。 以 ICP RIE 進行矽深蝕刻，參數操作條件(反應氣體組成、氣體壓力及電極電壓 等)與結構特徵尺寸(feature size) 設計的不當，容易造成微結構的缺陷。圖 2-14 即顯示 ICP-RIE 製程常見之結構缺陷【47】 ，如蝕刻深度的差異、蝕刻底部產生 雜草(grass)現象及側壁橫紋(dimple)。蝕刻深度的差異是由於反應離子蝕刻之延 遲現象(RIE lag)所造成，較高深寬比的溝槽其蝕刻速率較小。雜草現象則是遮罩 材料(鈍化膜、光阻或氧化矽等)被蝕刻分解後，又沉積於矽的蝕刻表面形成許多 的微小遮罩(micromask)再持續蝕刻的結果。這種現象又以因蝕刻面積大、氣體 壓力高或抽氣速率不足，蝕刻廢氣無法迅速排出時最容易產生。至於因為鈍化 與蝕刻交替作用所產生的側壁橫紋與表面粗糙度，可在蝕刻階段於 SF6 中加入 一些氧氣，形成矽的氟氧化物 SiOxFy 鈍化膜來保護離子撞擊而獲得改善【48】。. - 18 國立臺灣師範大學機電科技學系.
(37) 第二章 文獻回顧與理論探討. ICP-RIE 的蝕刻技術雖然有極佳的高深寬比矽基微加工能力，但此系統的 價格相當昂貴(約 1200-2000 萬/台)且加工成本極高，其操作亦需具有相當的專 業訓練、無塵作業環境與極高的維護成本，致使一般的學校單位與中小企業取 得不易，造成在學術研究或生產應用上的阻礙。. - 19 國立臺灣師範大學機電科技學系.
(38) 第二章 文獻回顧與理論探討. SiO2 或 Si3N4. SiO2 或 Si3N4. No Agitation. Agitation. Figure 2-7 Schematic diagram of isotropic etching. SiO2 或 Si3N4. 54.75o [111]. SiO2 或 Si3N4. [100]. (a) <100>矽晶片. [111]. [110]. (b) <110>矽晶片. Figure 2-8 Schematic diagram of anisotropic etching under diagram on different directions of silicon crystal. Figure 2-9 Miller indices of silicon crystal. - 20 國立臺灣師範大學機電科技學系.
(39) 第二章 文獻回顧與理論探討. Figure 2-10 Reaction of suspended bond and OH- at silicon atom: (a) (111) crystal face; (b) (100) crystal face【35-36】. 45. 光罩. 二氧化矽. Figure 2-11 <100> single crystal anisotropic etching【40】. - 21 國立臺灣師範大學機電科技學系.
(40) 第二章 文獻回顧與理論探討. nCFx- nCF + x. CFx. mask silicon. nCFxnCFx+. (a) Protective process. mask -. silicon Sidewall polymeric passivation (nCF2). SiFx. SFx+ F SFx+. Sidewall polymeric passivation (nCF2). (b) Etching process. Figure 2-12 STS ASE process【45】. Figure 2-13 Microstructures by ICP-RIE process【46】. Figure 2-14 Defects of microstructures by ICP-RIE process【47】. - 22 國立臺灣師範大學機電科技學系.
(41) 第二章 文獻回顧與理論探討. 2.2 多孔矽在電解液中的電流-電壓(I-V)特性 對於研究多孔矽的形成機制，必須從多孔矽在電解槽中電流-電壓(I-V)的特 性加以瞭解。圖2-15為典型的p型與n型矽晶圓在電解時之I-V曲線圖【49】 ，與蕭 基二極體(Schottky diode)之曲線特性，具有一些基本的相似處。一般蕭基二極體 主要是用來探討p型及n型兩種不同摻雜之半導體材料，將其相互結合後，在外 加施以一偏壓，其界面內部之反應機制。 事實上，當進行電化學蝕刻時，蝕刻液與矽晶圓內部之反應機制，也是必 須外加施以一偏壓，才能驅使矽蝕刻發生反應。以p型矽(電洞載子)為例，由圖 2-16可看出，當電解進行時，空間中的電場會使氫氟酸中帶負電之氟離子移動到 矽陽極表面，並與矽晶圓中帶正電的電洞載子發生反應，使矽基材逐漸被溶解。 而在矽晶圓一側，電場會隨著與界面(與蝕刻液的接觸面)的距離增加而逐漸減 小。在有電場參與蝕刻的這塊區域，即稱之為空間電荷區(space-charge region, SCR)，由於這部份介紹較偏向半導體物理的理論，在此並即不多加描述【48, 50】。 表2-1則為p型及n型矽晶圓在氫氟酸電解系統中的電解特性【49】。由於n型 矽晶圓以電子載體為主，必須在有照光或施予很大電場的情況下，才會產生電 洞進行化學反應使矽溶解。相對地，在p型矽晶圓中，電洞是主要的電荷載體， 照光與否並不會對蝕刻過程產生影響，因此在矽晶圓上供應一正向偏壓時，多 孔矽即可形成。然而，若將p型或n型矽晶圓置於陰極，並不會產生多孔矽，只 是不斷地電解水並產生氫氣，即使持續將矽晶圓之陰極電位施加至最大，最後 將會造成逆向偏壓達到崩潰點，而產生大量的氫氣還原。在矽晶圓上施加較低 的陽極電位，將會在矽晶圓上得到類似海綿之高孔隙密度的微奈米結構，表面. - 23 國立臺灣師範大學機電科技學系.
(42) 第二章 文獻回顧與理論探討. 並呈現淡藍至黑色之色澤，此即為多孔矽。若在矽晶圓上施加較高的陽極電位， 則會形成電解拋光的作用，使得矽晶圓之表面得到較平滑之結果。因此隨施加 的電位參數條件不同，將會產生結構形貌上極大的差異，圖2-17 (a)為多孔矽表 面形貌圖，圖2-17 (b)為同一矽晶圓上包含多孔矽、柱狀結構及電解拋光後之表 面形貌圖【51】。. - 24 國立臺灣師範大學機電科技學系.
(43) Current. 第二章 文獻回顧與理論探討. Current. (a). (b) Figure 2-15 Current-voltage relationships for n-type and p-type silicon【49】. - 25 國立臺灣師範大學機電科技學系.
(44) 第二章 文獻回顧與理論探討. Figure 2-16 Sketch of the equilibrium charge distribution and the electric field around pores in a p-type semiconductor electrode【48】. Table 2-1 Electrochemical features of different silicon types in HF system【49】 Cathode overpotentials P-type Si. N-type Si. 1. No silicon dissolution 2. H2 evolution 3. No apparent illumination effect. 1. No silicon dissolution 2. H2 evolution 3. No apparent illumination effect. Anode overpotentials 1. No influence with illumination or not 2. Silicon dissolution - Pore formation at low potentials - Electropolishing at high potentials 3. I-V curve is exponential shape 1. Non-current without illumination 2. Silicon dissolution - Pore formation at low potentials - Electropolishing at high potentials. - 26 國立臺灣師範大學機電科技學系.
(45) 第二章 文獻回顧與理論探討. (a). (b) Figure 2-17 SEM images illustrating the three typical electrochemical etching regimes in silicon【51】. - 27 國立臺灣師範大學機電科技學系.
(46) 第二章 文獻回顧與理論探討. 2.3 電化學蝕刻之多孔矽成形機制 將矽晶圓表面浸於含有氫氟酸的電解液中，經陽極氧化處理即可得到多孔 矽結構。針對 p 型矽而言，由於電洞為其主要載體，因此只需供應一正向偏壓 即可形成多孔矽。然而談及多孔矽的形成機制，根據 V. Lehmann 在 1990 年提 出有關矽與氫氟酸電解液間之電化學反應理論【6】，如下敘述：當矽晶圓中之 電洞載子到達佈滿氫的矽基材表面時，將使得 Si-H 的鍵結斷裂而形成 Si-F 鍵， 如圖 2-18 (a)所示，這時脫離的氫離子將與另一端的氫離子鍵結成氫氣；由於 Si-F 鍵極化的影響，使得另一端的 Si-H 鍵也被破壞，產生另一個 Si-F 鍵如圖 2-18 (b)；此時兩個 Si-F 鍵將導致矽原子背後的兩個 Si-Si 鍵結力減弱而容易被 HF 和 H2O 拆散如圖 2-18 (d)所示，而形成了 SiF4；但 SiF4 並非穩定的化學形態，所以 最後 SiF4 又與 HF 形成為穩定的 SiF62-離子，如圖 2-18 (e)所示。除了 Lehmann 的理論之外，目前有關於多孔矽的形成機制已有幾種模型被提出，其理論將於 下列各點敘述之。 1.. Beale模型【52-53】 此模型是Beale等人在1958年提出來解釋多孔矽的形成機制，其理論基礎是. 由半導體與電解液之間的界面－蕭基(Schottky)界面之電流情況來解釋多孔矽的 形成，對於其界面之化學行為並不探討。理論中說明多孔矽的形成，取決於陽 極處理的條件，而孔洞的形成則與矽晶圓中摻雜雜質的濃度(dopant concentration) 有關，但與摻雜雜質的種類無關。 因此在電解過程中，針對矽晶圓中不同之摻雜濃度會有不同的電流形式， 包括穿遂電流(tunneling current)與擴散電流(diffusion current)兩種形式。在電解 初期，電流會不規則的流過矽與電解液之間的界面，在部分電流密度較大之處. - 28 國立臺灣師範大學機電科技學系.
(47) 第二章 文獻回顧與理論探討. 會先產生小凹陷，隨後電場會集中於這些凹陷處，使得凹陷處的電流密度與矽 溶解速率逐漸增加，進而形成一些初始孔洞(initial pores)。之後，這些孔洞結構 的發展將會隨著摻雜濃度的高低而以不同的形式進行。以下將依摻雜濃度之不 同各別提出其形成機制： A. 低摻雜矽之多孔矽的形成機制 在低摻雜矽中，電流主要是以離子的熱游離放射(thermionic emission)形式來 跨越矽與電解液界面，因此多孔矽之形成主要是以離子跨越能障高度(barrier height)來決定，而電流則會往能障較低之處流動。以單一孔洞而言，其能障高度 ϕ S 、費米能階與外加電壓之關係式為：. ϕ S = ϕ F − ϕ SS − V. (2-2). ϕ F 為費米能階，ϕ SS 為被拴於表面能階之費米能階，V 為電解時加於矽之偏. 壓。當施加一正向偏壓於矽之上，將使能障高度降低，電流較易導通；若施加 一負向偏壓於矽之上，則能障高度將增加，使得電流不易導通，因此可透過施 加正向偏壓之大小來控制能障高度。除此之外，由(2-3)式可知孔洞尖端因其曲 率半徑 r 最小，所以界面電場 E S 較大；又由(2-4)式可得知，正向偏壓 V 越大， 則能障 ∆ϕ i 越低，電流越易通過，因此可知較小的孔洞尖端電場較大，能有效降 低能障並增加電流密度，如圖 2-19 所示，電流主要集中於曲率半徑最小處，亦 即為矽基材中微小孔洞處。. ES =. ϕS r. - 29 國立臺灣師範大學機電科技學系. (2-3).
(48) 第二章 文獻回顧與理論探討. ∆ϕ i =. qE S 4πε S ε 0. (2-4). 其中 E S 為矽與電解液界面的電場， ε S 為介電常數， ε 0 為真空中的介電常 數， q 為移動電荷(carrier charge)。 當上述的小孔洞形成後，會因矽的溶解而使孔洞逐漸變大，使得電流密度 變小，進而造成矽之溶解速度變慢，驅使電流分散至孔洞側壁，而在孔洞側壁 形成微小的新孔洞。這些微小的新孔洞會與鄰近孔洞相結合而形成尺寸更大的 孔洞結構，如圖 2-20 所示。然而，若電流密度過大，孔洞壁也會被溶解，其孔 洞側壁的小孔洞也因此消失，並不再產生多孔矽結構，此即為電化學之電解拋 光。 B. 高摻雜矽之多孔矽的形成機制 相對於低摻雜矽，高摻雜矽其電阻甚小，近似導體一般，故電流流經矽與 電解液界面時，主要是以穿遂電流形式來進行。因此電流之流向主要取決於能 障的寬度，而孔洞尖端正是能障寬度最小的地方，故此處電流最大，亦是矽蝕 刻主要發生處。另外，在未形成孔洞之處，因為能障寬度非常大，所以幾乎不 會有蝕刻效果產生。如圖2-21所示，相較於矽晶圓表面，在孔洞尖端因電場集中， 所以由此處能順利地往下蝕刻，進而形成具方向性之微結構【6】。. 2.. Zhang模型【49, 54-55】 此模型是由Zhang等人在1989年所提出，其理論基礎是將矽置於氫氟酸溶液. 中進行陽極處理時，所得之電化學I-V圖來解釋多孔矽的形成機制。電化學I-V 圖依電位高低可分為三個區域，如圖2-22所示。圖中A區為孔洞形成區(pore. - 30 國立臺灣師範大學機電科技學系.
(49) 第二章 文獻回顧與理論探討. formation)，B區為過渡區(transition)，C區為電化學拋光區(electro-polishing)。當 在一定的氫氟酸濃度下，此三個區域完全以電流密度來決定。三個區域所表達 之意義簡述如下： 區域A：此區之電流與電壓為指數關係，其I-V曲線之電壓從0至某值，在此 區域內矽晶圓均勻的溶解，多孔矽亦均勻的分佈，其反應速率與多孔矽層的厚 度無關，孔洞成長之反應物與生成物的質傳不受拘束。 區域B：此區為一個過渡區域，同時具有孔洞生成與電化學電解拋光的情 形，在此區中所產生的孔洞尺寸亦較區域A為大。此外，若氫氟酸濃度增大時， 此區域之範圍亦會增大。 區域C：此區的電位最大，電流稍降並趨於一穩定值，電解反應不再受電荷 轉移(charge transfer)所控制，矽晶圓表面因電化學電解拋光而產生均勻溶解的現 象。 Zhang更進一步指出矽之電解反應依照實驗參數可分為兩大類： 第一類的反應發生在低電流密度或高氫氟酸濃度。矽原子與氫氟酸產生溶 解反應，並會在矽晶圓表面形成多孔矽。其化學反應式如下所示：. Si + 2 Fad− + λh ⊕ → SiF2 + (2 − λ )e. λ<2. (2-5). SiF2 + 2 HF → SiF4 + H 2. (2-6). SiF4 + 2 HF → H 2 SiF6. (2-7). - 31 國立臺灣師範大學機電科技學系.
(50) 第二章 文獻回顧與理論探討. 此部份電解生成之多孔矽孔洞是垂直於晶圓表面。當給予固定條件，其孔 洞穩定地朝晶圓內部成長，位於表面之孔洞較內層孔洞密集，且尺寸亦較小， 而每一孔洞尺寸大致相同，孔洞尖端之曲率半徑也非常地相近。 第二類的反應發生在高電流密度或低氫氟酸濃度。電解時矽原子會先與水 反應而產生二氧化矽後，再由氫氟酸將二氧化矽溶解。此類反應有電化學電解 拋光之效應，其化學反應式如下所示：. Si + 2OH ad− + λh ⊕ → Si (OH ) 4 + (4 − λ )e. λ<4. Si (OH ) 4 → SiO2 + H 2 O. (2-9). SiO2 + 6 HF → H 2 SiF6 + 2 H 2 O. 3.. (2-8). (2-10). Unagami模型【49, 56】 此模型是 1980 年由 Unagami 所提出，其認為多孔矽的形成是因為矽在電解. 過程中產生不溶性矽酸物質鈍化孔壁的結果。首先在陽極氧化的過程中會產生 非晶矽(amorphous silicon)之化學反應，其化學反應式如下所示： Si + 2 HF + (2 − λ )h ⊕ → SiF2 + 2 H + + λe. λ<2. (2-11). 2SiF2 → Si＊ + SiF4. (2-12). SiF4 + 2 HF → H 2 SiF6. (2-13). - 32 國立臺灣師範大學機電科技學系.
(51) 第二章 文獻回顧與理論探討. 此陽極氧化反應後所釋出類原子狀的 Si＊會沉積在晶圓表面，由於其不會被 氫氟酸所溶解，對基材而言，便成為能夠保護矽基材的天然保護遮罩。因此使 得被類原子狀的 Si＊所遮蓋的部份，不再參與電解反應；而未被遮蓋之基材，則 將與氫氟酸產生化學反應。其反應可分為兩種情況，如下所示： (1) 二價陽極氧化反應 Si + 2 HF + (2 − λ )h ⊕ → SiF2 + 2 H + + λe. λ<2. (2-14). SiF2 + 2 HF → SiF4 + H 2. (2-15). SiF4 + 2 HF → H 2 SiF6. (2-16). (2) 四價陽極氧化反應 Si + 4 HF + (4 − λ )h ⊕ → SiF4 + 4 H + + λe SiF4 + 2 HF → H 2 SiF6. λ<4. (2-17) (2-18). 經由陽極氧化反應後，矽基材表面可分內、外為兩層，如圖2-23所示。外層 為不溶性表面多孔膜(insoluble surface porous film, ISPF)，是由不會被氫氟酸所 溶解的矽所沉積而成，孔洞多小於1 nm，膜厚為一常數。而內層主要為反應的 多孔矽層，孔洞大小則介於1-30 nm，膜厚則視電解時間增加而有所增加【56】。 4.. 擴散機制模型【49, 57】 此模型為 Smith 等人於 1988 年所提出，並依照 DLA (diffusion-limited-. aggregation) 定理以電腦模擬得到之結果，此模型主要是針對矽與電解液界面的 本質加以探討。其理論基礎是假設在電解時，矽晶圓內部具有一擴散界面. - 33 國立臺灣師範大學機電科技學系.
(52) 第二章 文獻回顧與理論探討. (diffusion surface) 並提供電解時所需之電洞，而界面與孔洞內壁之距離為一常 數，稱擴散長度(diffusion length)。電洞則從擴散界面隨機擴散至晶圓的表面而 參與電解反應，最後產生多孔矽之結構。擴散長度為電流密度與晶圓摻質濃度 的函數，孔洞的尺寸則與擴散長度有關。 圖 2-24 是由擴散機制模型衍生的孔洞型態，Smith 認為參與溶解反應之矽 原子的順序為 A＝B > C > E，其中 A、B 的差異在於 A 區有孔洞的分支，而 B 區則沒有。C 區為孔洞內壁之處，E 為孔洞枝幹分支的尖端處。此外，圖中 Rd 為擴散半徑，其可決定電洞產生的數目；RP 為受 Rd 影響的孔洞內壁面積，其與 參與反應的矽原子成正比。RP / Rd 決定了電解時之溶解速率，RP / Rd 之比值越 大之處，越易產生電解的反應。電解剛開始時，E 點之溶解速率與 A、B 相同， 直到其與鄰近的擴散表面接觸時，因同一擴散表面需提供兩處電洞，RP / Rd 比 值則減少，因此溶解速率也隨之減少。F 處則因被屏蔽而無電解反應。 Smith 同時也認為，在定電流之下，擴散長度會隨電洞濃度升高而減短。就 p 型矽(電洞載體為主)而言，因其擴散長度較短，所以較易電解成樹枝狀孔洞相 連的多孔矽。而 n 型矽(電子載體為主)則易電解成各自分離之孔洞結構。 在低電流密度的情況之下，由於電解的速率較慢，電洞能充份地補充至矽 表面進行反應，與孔洞的幾何形狀無太大的關係。此外，當電流密度太高或氫 氟酸濃度太低時，其反應是呈現電化學電解拋光的現象，因此並不適用此擴散 機制。Smith 認為當電流密度低於一臨界值時，矽表面會產生氧化物保護層，因 此若在孔洞尖端產生此保護層，會妨礙電流通過，使得縱向電解速率降低，電 解反應轉向孔洞側向；但電流密度越高，產生的孔洞越大。當電流密度高於一. - 34 國立臺灣師範大學機電科技學系.
(53) 第二章 文獻回顧與理論探討. 定值時，則產生電化學電解拋光之現象，因為氫氟酸能腐蝕氧化矽。因此氫氟 酸濃度高時能腐蝕氧化物，而氫氟酸濃度過低時，氧化物亦能存在，並阻礙縱 向電解反應，進而產生電化學電解拋光之現象。. - 35 國立臺灣師範大學機電科技學系.
(54) 第二章 文獻回顧與理論探討. H F. H. F−. F− Si Si. -. Si. (b). (a). H2 F−. F− H+. H+. (d). (c). SiF62− + 2 H +. (e) Figure 2-18 Process of silicon dissolution in HF solution【6】. - 36 國立臺灣師範大學機電科技學系.
(55) 第二章 文獻回顧與理論探討. plane (low current region) electrolyte Si wafer current focus region Figure 2-19 Surface current non-equilibrium when initial pores form【52-53】. the earliest pore. new pore. Si wafer. Figure 2-20 New pores form on initial pores wall and integrate each other【52-53】. Figure 2-21 Schematic distribution of the electric field lines in the space charge region around the trenches during anodization in the electrolyte【6】. - 37 國立臺灣師範大學機電科技學系.
(56) 第二章 文獻回顧與理論探討. Figure 2-22 Typical anodic I-V relationship for silicon in HF【49】. Figure 2-23 Pore growth diagram of pore silicon【56】. - 38 國立臺灣師範大學機電科技學系.
(57) 第二章 文獻回顧與理論探討. Figure 2-24 Pore shape for diffusion model【57】. - 39 國立臺灣師範大學機電科技學系.
(58) 第二章 文獻回顧與理論探討. 2.4 電化學掏空機制 根據文獻記載，早在 1999 年就有學者利用電化學掏空機制，成功製做出排 列整齊的微懸臂樑結構【23】 ，不過對於掏空之詳細理論，卻沒有太多的著墨。 一直到了 2000 年，Solanki 等人在利用電化學方式製做出多孔矽薄膜後，才對於 多孔矽掏空機制進行深入性研究與說明，依照多孔矽的孔洞大小，將電化學掏 空劃分為一階段(奈米級多孔矽)及兩階段(微米級多孔矽)掏空，其理論簡述如下 【58】： 一階段掏空：如圖 2-25 所示，對奈米級的多孔矽而言，由於其所蝕刻出的 孔徑較小，因此在蝕刻的過程中，其蝕刻液離子濃度會隨著蝕刻孔洞深度呈線 性的降低。當蝕刻液濃度低於一臨界值時，於孔洞底部蝕刻液的離子數，已無 法與穩定電流所產生的電洞形成平衡反應，使得過多的電洞遷移至其他臨近的 區域，與周圍蝕刻液的離子反應，以消耗過多之電洞數量來達到反應的平衡， 進而形成孔洞底部側向蝕刻的效果。 兩階段掏空：對於微米級孔洞而言，在蝕刻的過程當中，蝕刻液當中的離 子濃度較穩定，在供給一定的電流密度下，其孔洞呈現穩定的成長。換言之， 蝕刻液的離子與蝕刻基材電洞呈穩定的反應，此時若透過增大電流密度增加反 應電洞數，並使過多的反應電洞遷移至其他臨近的區域，則可達到與一階段掏 空相同的效果，進而形成孔洞底部側向蝕刻的效果。. - 40 國立臺灣師範大學機電科技學系.
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