可見光驅動之磁性中孔型鐵酸鍶-石墨化氮化碳暨溴氧化鉍-溴氧化鉍鉛奈米級光觸媒:合成、特性、光催化活性及降解機構之研究

國立臺中教育大學科學教育與應用學系

碩士論文

指導教授：陳錦章

教授

可見光驅動之磁性中孔型鐵酸鍶

-石

墨化氮化碳暨溴氧化鉍

-溴氧化鉍鉛

奈米級光觸媒:合成、特性、光催化

活性及降解機構之研究

The visible-light-driven photocatalysts of the magnetic

and mesoporous SrFeO

3-x

/g-C

3

N

4

and BiOBr/PbBiO

2

Br

nano-composites: synthesis, characterization,

photocatalytic activity, and degraded mechanisms

研究生：林禾弁

撰

謝 誌

很高興自己能順利完成研究所學業取得碩士學位，首先我要感謝我的 媽媽，在我求學期間總是鼓勵我、支持我也常常提醒我生活中大小事，在 爸爸離開人世後，家中的重擔由您一肩扛起，讓我覺得不捨，只想說一句: 媽媽!您辛苦了!也要謝謝爸爸在上天保祐我們一家人平安、喜樂。在我大 二那年加入陳錦章老師的實驗室，起初什麼事情都不懂的我，幸好有熱心 的學長姊們教我讓我逐漸學會儀器操作、實驗流程等更要感謝陳錦章老師 的指導以及協助讓我在實驗上更加精進，陳錦章老師除了是我的指導教授 以外同時也扮演著實驗室大家長的角色，我覺得非常感動!也要謝謝我的 口試委員張嘉麟老師和曾惠馨老師給我的寶貴意見。在實驗室裡可以和同 學以及學弟妹們討論、聊天，謝謝尚毅、仲軒、謹聰、佳豪、國勝、靖雅、 巧微、瀚珽、靖諭、宗霖、馥毓、姍辰、昱勳、翊翔、政毅和佳嘉，因為 有你們讓實驗室充滿了活力與笑聲，也要謝謝我的室友仲軒和惟正陪我度 過生活的每一刻，一起吃飯、一起慶祝，最後感謝 Hans 和 Oliver 有你們 在真好。我在臺中教育大學完成我的學士、碩士學位，在這裡五年半的歲 月讓我學到很多也感受很多，希望繼續保有這般熱誠讓我成長、茁壯。 林禾弁 謹誌 中華民國104 年 1 月

摘 要

本研究分別以混合加熱反應法合成新穎的 SrFeO_3-x/g-C₃N₄ 及以水熱 法合成 BiOBr/PbBiO₂Br 兩種可見光驅動(Visible-Light-Driven, VLD)光觸 媒，其合成的粉末樣品分別以X 射線繞射儀、場發式掃描電子顯微鏡附能 量分散光譜儀、場發式穿透電子顯微鏡附能量分散光譜儀、傅立葉轉換紅 外線光譜儀、紫外光-可見光擴散反射光譜儀、比表面積分析儀以及紫外光 光電子能譜儀作為鑑定，SrFeO_3-x/g-C₃N₄及 BiOBr/PbBiO₂Br 兩種複合光觸

媒降解結晶紫染料(crystal violet dye)與氯黴素(chloramphenicol)水溶液作為

模擬環境的汙染物，由降解結晶紫染料水溶液的反應速率常數指出當 4wt.%的 SrFeO3-x加入 g-C3N4中煅燒溫度 500℃，加熱時間兩小時所獲得 的 SrFeO_3-x/g-C₃N₄ 為 0.0997h-1 高於 g-C₃N₄ 的 0.0209h-1 和 SrFeO_3-x 的 0.0014h-1_{而BiOBr/PbBiO} 2Br之降解效率常數為 0.0601h-1比起單獨的BiOBr 為0.0207h-1與PbBiO₂Br 的 0.0017h-1其光催化效率具有顯著的提升。由活 性物種和電子順磁共振光譜的鑑定發現․ OH 自由基和․ O2—自由基在光催 化反應中扮演重要的角色。為了瞭解整個降解結晶紫染料與氯黴素的途 徑，利用HPLC-PDA-ESI-MS 分離反應過程中之中間產物，推測可能的光 催化降解機構以提供結晶紫染料與氯黴素降解研究的基礎。 關鍵詞:可見光光觸媒、石墨化氮化碳、結晶紫染料、氯黴素、光催化降解

Abstract

The mixing and heating method and the hydrothermal method are applied to synthesizing two visible-light-driven (VLD) photocatalysts, SrFeO3-x/g-C3N4

and BiOBr/PbBiO2Br, respectively. X-ray diffractometer, Field

Emission-Scanning Electron Microscopy-Energy Dispersive Spectroscopy, Field Emission-Transmission Electron Microscopy-Energy Dispersive Spectroscopy, Fourier Transform Infrared Spectroscopy, UV-vis diffuse reflectance spectra, Surface Area and Porosity Analyzer, and Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy are utilized for distinguishing the synthesized samples. SrFeO3-x/g-C3N4 and BiOBr/PbBiO2Br degraded crystal violet dye

and chloramphenicol solution are used for simulating the environmental target pollutants. From the reaction rate constant of the degraded crystal violet dye solution, the 4wt.% SrFeO3-x is added g-C3N4 for the calcination at 500℃ for 2

hours. The acquired SrFeO3-x/g-C3N4 0.0997h-1 is higher than g-C3N4 0.0209h-1

and SrFeO3-x 0.0014h-1, and the degradation efficiency constant of

BiOBr/PbBiO2Br appears 0.0601h-1 which apparently enhances the

photocatalytic efficiency in comparison to BiOBr 0.0207h-1 _{and PbBiO} 2Br

Resonance shows the important roles of free radicals, ․

OH and․

O2— , in the

photocatalytic reaction. In order to understand the pathway of the crystal violet dye and chloramphenicol degradation, the reactive intermediate in the HPLC-PDA-ESI-MS separation process is used for predicting the possible photocatalytic degradation mechanism for the research basis of crystal violet dye and chloramphenicol degradation.

Keywords: Visible-light-driven photocatalyst, Graphitic-like carbon nitride,

目 錄

摘 要...I Abstract...II 第一章 緒論...1 1.1 研究動機...1 1.2 研究目的...3 第二章 文獻探討...4 2.1 染料、水楊酸和氯黴素的汙染...4 2.1.1 三苯甲烷類染料的汙染...4 2.1.2 染料的種類...4 2.1.3 高級氧化程序...6 2.1.4 氯黴素對環境的污染...7 2.1.5 水楊酸對環境的污染...8 2.2 材料介紹...9 2.2.1 石墨化氮化碳...9 2.2.2 鐵酸鍶光觸媒...10 2.2.3 溴氧化鉍光觸媒...11 第三章 實驗材料與方法...13 3.1 研究流程...13 3.2 實驗材料與設備...14 3.2.1 合成 SrFeO3-x/g-C3N4材料...14 3.2.2 合成 BiOBr/PbBiO2Br 材料...14 3.2.3 染料...14 3.2.4 抗生素...15 3.2.5 水楊酸...15 3.2.6 HPLC-PDA-ESI-MS 使用藥劑...16 3.2.7 活性物種試劑...16 3.3 觸媒的製備...16 3.3.1 合成 SrFeO3-x/g-C3N4複合光觸媒方法(實驗一)...16 3.3.2 合成 BiOBr/PbBiO2Br 複合光觸媒方法(實驗二)...19 3.4 觸媒的鑑定...21 3.5 光催化活性實驗...23 3.6 分析中間產物和鑑定...24 3.7 偵測活性物種實驗...25 第四章 結果與討論...26 4.1 合成 SrFeO3-x/g-C3N4複合光觸媒降解結晶紫染料與氯黴素

4.1.1 改變合成 SrFeO3-x/g-C3N4之SrFeO3-x添加克數...26 4.1.1.1 X 射線繞射儀(XRD)...26 4.1.1.2 場發式掃描電子顯微鏡附能量分散光譜儀 (FE-SEM-EDS)...29 4.1.1.3 場發式穿透電子顯微鏡附能量分散光譜 儀(FE-TEM-EDS)...32 4.1.1.4 傅立葉轉換紅外線光譜(FT-IR)...33 4.1.1.5 比表面積分析儀(BET)...34 4.1.1.6 紫外光-可見光擴散反射光譜儀(UV-vis DRS)...42 4.1.1.7 光二極體陣列式紫外光-可見光光譜儀(UV-vis PDA)...46 4.1.2 改變合成 SrFeO3-x/g-C3N4之反應溫度...47 4.1.2.1 X 射線繞射儀(XRD)...49 4.1.2.2 熱重分析儀-差熱分析(TG-DTA)...50 4.1.2.3 場發式掃描電子顯微鏡附能量分散光譜儀 (FE-SEM-EDS)...52 4.1.2.4 傅立葉轉換紅外線光譜(FT-IR)...53 4.1.2.5 比表面積分析儀(BET)...54 4.1.2.6 紫外光-可見光擴散反射光譜儀(UV-vis DRS).57 4.1.2.7 光二極體陣列式紫外光-可見光光譜儀(UV-vis PDA)...59 4.1.3 改變合成 SrFeO3-x/g-C3N4之反應時間...61 4.1.3.1 X 射線繞射儀(XRD)...61 4.1.3.2 場發式掃描電子顯微鏡附能量分散光譜儀 (FE-SEM-EDS)...62 4.1.3.3 場發式穿透電子顯微鏡附能量分散光譜儀 (FE-TEM-EDS)...64 4.1.3.4 傅立葉轉換紅外線光譜(FT-IR)...67 4.1.3.5 比表面積分析儀(BET)...68 4.1.3.6 紫外光-可見光擴散反射光譜儀(UV-vis DRS).70 4.1.3.7 紫外光光電子能譜儀(UPS)...73 4.1.3.8 X 光光電子能譜儀(XPS)...74 4.1.3.9 振動樣品磁力計(VSM)...76 4.1.3.10 光二極體陣列式紫外光-可見光光譜儀(UV-vis PDA)...77 4.1.3.11 SrFeO3-x/g-C3N4複合光觸媒與二氧化鈦觸媒降 ... 78

4.1.3.12 SrFeO3-x/g-C3N4複合光觸媒活性物種確認...79 4.1.3.13 SrFeO3-x/g-C3N4複合光觸媒之氫氧自由基捕獲阱 實驗...81 4.1.3.14 SrFeO3-x/g-C3N4複合光觸媒之自由基檢測...82 4.1.3.15 SrFeO3-x/g-C3N4複合光觸媒之電子-電洞對重組 確認...83 4.1.3.16 SrFeO3-x/g-C3N4複合光觸媒之回收再使用 性研究...84 4.1.3.17 SrFeO3-x/g-C3N4複合光觸媒降解氯黴素之中間產 物鑑定...86 4.2 合成可見光驅動 BiOBr/PbBiO2Br 複合光觸媒提升降解 結晶紫染料效率(實驗二)...93 4.2.1 鉛與鉍莫耳比為一比三時固定反應溫度 100℃改變反應 pH 值...93 4.2.1.1 X 射線繞射儀(XRD)...93 4.2.1.2 場發式掃描電子顯微鏡附能量分散光譜儀 (FE-SEM-EDS)...94 4.2.1.3 比表面積分析儀(BET)...96 4.2.1.4 紫外光-可見光擴散反射光譜儀(UV-vis DRS)…97 4.2.1.5 光二極體陣列式紫外光-可見光光譜儀(UV-vis PDA)...99 4.2.2 鉛與鉍莫耳比為一比三時固定反應溫度 150℃改變反應 pH 值...101 4.2.2.1 X 射線繞射儀(XRD)...101 4.2.2.2 場發式掃描電子顯微鏡附能量分散光譜儀 (FE-SEM-EDS)...102 4.2.2.3 比表面積分析儀(BET)...104 4.2.2.4 紫外光-可見光擴散反射光譜儀(UV-vis DRS)..105 4.2.2.5 光二極體陣列式紫外光-可見光光譜儀(UV-vis PDA)...107 4.2.3 鉛與鉍莫耳比為一比三時固定反應溫度 200℃改變反應 pH 值...110 4.2.3.1 X 射線繞射儀(XRD)...110 4.2.3.2 場發式掃描電子顯微鏡附能量分散光譜儀 (FE-SEM-EDS)...111 4.2.3.3 比表面積分析儀(BET)...113

4.2.3.4 紫外光-可見光擴散反射光譜儀(UV-vis DRS).114 4.2.3.5 光二極體陣列式紫外光-可見光光譜儀(UV-vis PDA)...116 4.2.4 鉛與鉍莫耳比為一比三時固定反應溫度 250℃改變反應 pH 值...118 4.2.4.1 X 射線繞射儀(XRD)...118 4.2.4.2 場發式掃描電子顯微鏡附能量分散光譜儀 (FE-SEM-EDS)...119 4.2.4.3 比表面積分析儀(BET)...121 4.2.4.4 紫外光-可見光擴散反射光譜儀(UV-vis DRS).122 4.2.4.5 光二極體陣列式紫外光-可見光光譜儀(UV-vis PDA)...123 4.2.5 鉛與鉍莫耳比為三比三時固定反應溫度 100℃改變反應 pH 值...126 4.2.5.1 X 射線繞射儀(XRD)...126 4.2.5.2 場發式掃描電子顯微鏡附能量分散光譜儀 (FE-SEM-EDS)...127 4.2.5.3 比表面積分析儀(BET)...128 4.2.5.4 紫外光-可見光擴散反射光譜儀(UV-vis DRS).129 4.2.5.5 光二極體陣列式紫外光-可見光光譜儀(UV-vis PDA)...130 4.2.6 鉛與鉍莫耳比為三比三時固定反應溫度 150℃改變反應 pH 值...133 4.2.6.1 X 射線繞射儀(XRD)...133 4.2.6.2 場發式掃描電子顯微鏡附能量分散光譜儀 (FE-SEM-EDS)...134 4.2.6.3 比表面積分析儀(BET)...135 4.2.6.4 紫外光-可見光擴散反射光譜儀(UV-vis DRS)136 4.2.6.5 光二極體陣列式紫外光-可見光光譜儀(UV-vis PDA)...138 4.2.7 鉛與鉍莫耳比為三比三時固定反應溫度 200℃改變反應 pH 值...140 4.2.7.1 X 射線繞射儀(XRD)...140 4.2.7.2 場發式掃描電子顯微鏡附能量分散光譜儀 (FE-SEM-EDS)...141 4.2.7.3 比表面積分析儀(BET)...144 4.2.7.4 紫外光-可見光擴散反射光譜儀(UV-vis DRS).145

4.2.7.5 光二極體陣列式紫外光-可見光光譜儀(UV-vis PDA)...147 4.2.8 鉛與鉍莫耳比為三比三時固定反應溫度 250℃改變反應 pH 值...149 4.2.8.1 X 射線繞射儀(XRD)...149 4.2.8.2 場發式掃描電子顯微鏡附能量分散光譜儀 (FE-SEM-EDS)...150 4.2.8.3 比表面積分析儀(BET)...152 4.2.8.4 紫外光-可見光擴散反射光譜儀(UV-vis DRS)153 4.2.8.5 光二極體陣列式紫外光-可見光光譜儀(UV-vis PDA)...155 4.2.9 鉛與鉍莫耳比為五比三時固定反應溫度 100℃改變反應 pH 值...157 4.2.9.1 X 射線繞射儀(XRD)...157 4.2.9.2 場發式掃描電子顯微鏡附能量分散光譜儀 (FE-SEM-EDS)...158 4.2.9.3 比表面積分析儀(BET)...160 4.2.9.4 紫外光-可見光擴散反射光譜儀(UV-vis DRS)161 4.2.9.5 光二極體陣列式紫外光-可見光光譜儀(UV-vis PDA)...162 4.2.10 鉛與鉍莫耳比為五比三時固定反應溫度 150℃改變反應 pH 值...165 4.2.10.1 X 射線繞射儀(XRD)...165 4.2.10.2 場發式掃描電子顯微鏡附能量分散光譜儀 (FE-SEM-EDS)...166 4.2.10.3 場發式穿透電子顯微鏡附能量分散光譜儀 (FE-TEM-EDS)...168 4.2.10.4 比表面積分析儀(BET)...171 4.2.10.5 紫外光-可見光擴散反射光譜儀(UV-vis DRS)172 4.2.10.6 光二極體陣列式紫外光-可見光光譜儀(UV-vis PDA)...173 4.2.11 鉛與鉍莫耳比為五比三時固定反應溫度 200℃改變反應 pH 值...176 4.2.11.1 X 射線繞射儀(XRD)...176 4.2.11.2 場發式掃描電子顯微鏡附能量分散光譜儀 (FE-SEM-EDS)...177

4.2.11.3 場發式穿透電子顯微鏡附能量分散光譜儀 (FE-TEM-EDS)...179 4.2.11.4 高解析度 X 光光電子能譜儀(HR-XPS)...181 4.2.11.5 比表面積分析儀(BET)...183 4.2.11.6 紫外光-可見光擴散反射光譜儀(UV-vis DRS).185 4.2.11.7 紫外光光電子能譜儀(UPS)...187 4.2.11.8 光二極體陣列式紫外光-可見光光譜儀(UV-vis PDA)...188 4.2.12 鉛與鉍莫耳比為五比三時固定反應溫度 250℃改變反應 pH 值...190 4.2.12.1 X 射線繞射儀(XRD)...190 4.2.12.2 場發式掃描電子顯微鏡附能量分散光譜儀 (FE-SEM-EDS)...191 4.2.12.3 比表面積分析儀(BET)...193 4.2.12.4 紫外光-可見光擴散反射光譜儀(UV-vis DRS)194 4.2.12.5 光二極體陣列式紫外光-可見光光譜儀(UV-vis PDA)...195 4.2.12.6 BiOBr/PbBiO2Br 複合光觸媒活性物種確認...197 4.2.12.7 BiOBr/PbBiO2Br 複合光觸媒之氫氧自由基捕獲 阱實驗...198 4.2.12.8 BiOBr/PbBiO2Br 複合光觸媒之自由基測… ..199 4.2.12.9 BiOBr/PbBiO2Br 複合光觸媒之降解反應機制.201 4.2.12.10 BiOBr/PbBiO2Br 複合光觸媒之回收再使用性研 究...202 4.2.12.11BiOBr/PbBiO2Br 複合光觸媒降解水楊酸…..203 4.2.12.12 BiOBr/PbBiO2Br 複合光觸媒降解結晶紫 之中間產物鑑定...204 第五章 結論與建議...209 5.1 結論...209 5.2 未來方向與建議...210 參考文獻...211

圖目錄

圖2.1 g-C₃N₄晶體結構示意圖...10 圖2.2 SrFeO_3-x的晶體結構示意圖...11 圖2.3 BiOBr 的晶體結構示意圖...12 圖3.1 研究方法流程圖...13 圖3.2 製備 SrFeO_3-x粉末流程圖...17 圖3.3 製備 g-C₃N₄粉末流程圖...18 圖3.4 製備 SrFeO_3-x/g-C₃N₄光觸媒粉末流程圖...19 圖3.5 製備 BiOBr/PbBiO₂Br 粉末流程圖...20 圖3.6 光催化反應的照光裝置...23 圖3.7 對苯二甲酸與氫氧自由基反應產物圖...25 .1.1 添加不同 SrFeO3-x比例(1wt.%~10wt.%)之 XRD 圖譜...28 圖4.1.2 添加不同 SrFeO_3-x比例(10wt.%~90wt.%)之 XRD 圖譜...29 圖4.1.3 改變 SrFeO_3-x不同添加比例所合成觸媒之SEM 圖...31

圖4.1.4 g-C₃N₄之TEM 影像圖、擇區電子繞射、HR-TEM 與 EDS 圖…32 圖4.1.5 改變不同 SrFeO_3-x含量之 FT-IR 圖譜...33 圖4.1.6 改變不同 SrFeO_3-x含量條件之氮氣吸脫附圖及孔徑分布圖...36 圖4.1.7 改變不同 SrFeO_3-x含量(1wt.%-10wt.%)之 DRS 圖譜...43 圖4.1.8 改變不同 SrFeO_3-x含量(10wt.%-90wt.%)之 DRS 圖譜...44 圖4.1.9 為改變不同 SrFeO_3-x含量(1wt.%~10wt.%)之降解效率圖與改變不 同 SrFeO3-x含量(10wt.%~90wt.%)之降解效率圖...47 圖4.1.10 改變不同加熱溫度之 XRD 圖譜...49

圖4.1.11 g-C₃N₄之TG-DTA 圖譜與 SrFeO_3-x/g-C₃N₄之TG-DTA 圖譜...50

圖4.1.12 改變不同加熱溫度之 SEM 圖...52 圖4.1.13 改變不同加熱溫度之 FT-IR 圖譜...54 圖4.1.14 改變不同反應時間之氮氣吸附/脫附圖與孔徑分布圖...55 圖4.1.15 改變不同反應溫度條件之 UV-vis DRS 圖譜...58 圖4.1.16 改變不同反應時間對於結晶紫染料水溶液之降解效率圖…...60 圖4.1.17 改變不同加熱時間之 XRD 圖譜...61 圖4.1.18 改變不同反應時間之 SEM 影像圖...63

圖4.1.19 SrFeO_3-x/g-C₃N₄ TEM 明場圖擇區電子繞射圖、HR-TEM 圖與 EDS 圖譜...66

圖4.1.20 改變不同反應時間之 FT-IR 圖譜...67

圖4.1.21 改變不同反應時間之氮氣吸附/脫附圖與孔徑分布圖... 68

圖4.1.23 為 g-C₃N₄與SrFeO_3-x之UPS 圖譜...73 圖4.1.24 樣品之 XPS 全掃描圖與各元素圖譜...75 圖4.1.25 SrFeO_3-x/g-C₃N₄之VSM 圖...76 圖4.1.26 改變反應時間之降解效率圖...77 圖4.1.27 與二氧化鈦、室溫混合(SrFeO_3-x+g-C₃N₄)與結晶紫染料水溶液照 光比較不同移除率圖...79 圖4.1.28 比較加入不同捕獲劑之移除率影響圖...80 圖4.1.29 比較 g-C₃N₄、SrFeO_3-x與SrFeO_3-x/g-C₃N₄之氫氧自由基相對產量 圖...81 圖4.1.30 為 DMPO-․ OH 與(b) DMPO-․ O2— EPR 圖譜...82 圖4.1.31 改變 SrFeO_3-x不同添加量之PL 光譜圖...83 圖4.1.32 SrFeO_3-x/g-C₃N₄光觸媒回收實驗與反應前後之觸媒XRD 圖譜 84 圖4.1.33 SrFeO_3-x/g-C₃N₄複合光觸媒降解氯黴素水溶液之紫外光譜圖...86 圖4.1.34 使用 SrFeO_3-x/g-C₃N₄降解氯黴素之效率圖...87 圖4.1.35 降解氯黴素產生中間產物之 HPLC 圖譜...88 圖4.1.36 降解氯黴素產生中間產物之 TIC 圖譜...89 圖4.1.37 由 SrFeO_3-x/g-C₃N₄光觸媒降解氯黴素水溶液之機構圖...92 圖4.2.1 固定鉛比鉍為 1:3、反應溫度 100℃和反應時間十二小時改變反 應 pH 值之樣品 XRD 圖...94 圖4.2.2 固定鉛比鉍莫耳比為 1:3、加熱溫度 100℃和反應時間十二小 時，改變反應 pH 值之 SEM 圖...95 圖4.2.3 為固定鉛比鉍莫耳比 1:3、反應溫度 100℃和反應時間十二小 時，改變反應 pH 值之 DRS 圖...98 圖4.2.4 固定鉛比鉍莫耳比 1:3、反應溫度 100℃和反應時間十二小時， 改變反應 pH 值之降解效率圖...100 圖4.2.5 為固定鉛比鉍莫耳比 1:3、反應溫度 150℃和反應時間十二小 時，改變反應 pH 值之 XRD 圖...102 圖4.2.6 固定鉛比鉍莫耳比 1:3、反應溫度 150℃和反應時間十二小 時，改變反應 pH 值之 SEM 圖...103 圖4.2.7 固定鉛比鉍莫耳比 1:3、反應溫度 150℃和反應時間十二小時， 改變反應 pH 值之 DRS 圖...106 圖4.2.8 固定鉛比鉍莫耳比 1:3、反應溫度 150℃和反應時間十二小時， 改變反應 pH 值之降解效率圖...108 圖4.2.9 固定鉛比鉍莫耳比 1:3、反應溫度 200℃和反應時間十二小 時，改變反應 pH 值之 XRD 圖...111

圖4.2.10 固定鉛比鉍莫耳比 1:3、反應溫度 200℃和反應時間十二小 時，改變反應 pH 值之 SEM 圖...112 圖4.2.11 固定鉛比鉍莫耳比 1:3、反應溫度 200℃和反應時間十二小 時，改變反應 pH 值之 DRS 圖...115 圖4.2.12 為固定鉛比鉍莫耳比 1:3、反應溫度 200℃和反應時間十二 小時，改變反應 pH 值之降解效率圖...116 圖4.2.13 固定鉛比鉍莫耳比 1:3、反應溫度 250℃和反應時間十二小 時，改變反應 pH 值之 XRD 圖...119 圖4.2.14 固定鉛比鉍莫耳比 1:3、反應溫度 250℃和反應時間十二小 時，改變反應 pH 值之 SEM 圖...120 圖4.2.15 固定鉛比鉍莫耳比 1:3、反應溫度 250℃和反應時間十二小 時，改變反應 pH 值之 DRS 圖...123 圖4.2.16 固定鉛比鉍莫耳比 1:3、反應溫度 250℃和反應時間十二小 時，改變反應 pH 值之降解效率圖...125 圖4.2.17 固定鉛比鉍莫耳比 3:3、反應溫度 100℃和反應時間十二小 時，改變反應 pH 值之 XRD 圖...126 圖4.2.18 固定鉛比鉍莫耳比 3:3、反應溫度 100℃和反應時間十二小 時，改變反應 pH 值之 SEM 圖...127 圖4.2.19 固定鉛比鉍莫耳比 3:3、反應溫度 100℃和反應時間十二小 時，改變反應 pH 值之 DRS 圖...130 圖4.4.20 固定鉛比鉍莫耳比 3:3、反應溫度 100℃和反應時間十二小 時，改變反應 pH 值之降解效率圖...131 圖4.2.21 固定鉛比鉍莫耳比 3:3、反應溫度 150℃和反應時間十二小 時，改變反應 pH 值之 XRD 圖...133 圖4.2.22 固定鉛比鉍莫耳比 3:3 、反應溫度 150℃和反應時間十二小 時，改變反應 pH 值之 SEM 圖...134 圖4.2.23 固定鉛比鉍莫耳比 3:3、反應溫度 150℃和反應時間十二小 時，改變反應 pH 值之 DRS 圖...137 圖4.2.24 固定鉛比鉍莫耳比 3:3、反應溫度 150℃和反應時間十二小 時，改變反應 pH 值之降解效率圖...139 圖4.2.25 固定鉛比鉍莫耳比 3:3、反應溫度 200℃和反應時間十二小 時，改變反應 pH 值之 XRD 圖...141 圖4.2.26 固定鉛比鉍莫耳比 3:3、反應溫度 200℃和反應時間十二小 時，改變反應 pH 值之 SEM 圖...143 圖4.2.27 固定鉛比鉍莫耳比 3:3、反應溫度 200℃和反應時間十二小 時，改變反應 pH 值之 DRS 圖...146

圖4.2.28 固定鉛比鉍莫耳比 3:3、反應溫度 200℃和反應時間十二小 時，改變反應 pH 值之降解效率圖...147 圖4.2.29 固定鉛比鉍莫耳比 3:3、反應溫度 250℃和反應時間十二小 時，改變反應 pH 值之 XRD 圖...149 圖4.2.30 固定鉛比鉍莫耳比 3:3、反應溫度 250℃和反應時間十二小時， 改變反應 pH 值之 SEM 圖...151 圖4.2.31 固定鉛比鉍莫耳比 3:3、反應溫度 250℃和反應時間十二小時， 改變反應 pH 值之 DRS 圖...154 圖4.2.32 固定鉛比鉍莫耳比 3:3、反應溫度 250℃和反應時間十二小 時，改變反應 pH 值之降解效率圖...155 圖4.2.33 固定鉛比鉍莫耳比 3:3、反應溫度 100℃和反應時間十二小 時，改變反應 pH 值之 XRD 圖...157 圖4.2.34 固定鉛比鉍莫耳比 5:3、反應溫度 100℃和反應時間十二小 時，改變反應 pH 值之 SEM 圖...159 圖4.2.35 固定鉛比鉍莫耳比 5:3、反應溫度 100℃和反應時間十二小 時，改變反應 pH 值之 DRS 圖...162 圖4.2.36 固定鉛比鉍莫耳比 5:3、反應溫度 100℃和反應時間十二小 時，改變反應 pH 值之降解效率圖...163 圖4.2.37 固定鉛比鉍莫耳比 5:3、反應溫度 150℃和反應時間十二小 時，改變反應 pH 值之 XRD 圖...165 圖4.2.38 固定鉛比鉍莫耳比 5:3、反應溫度 150℃和反應時間十二小 時，改變反應 pH 值之 SEM 圖...167

圖4.2.39 BiOBr/Pb(OH)Br 之 TEM 圖、擇區繞射圖、HR-TEM 圖、元

素分布mapping 圖與 EDS...169

圖4.2.40 BiOBr/Pb(OH)Br/PbBiO₂Br 之 TEM 圖、BiOBr/Pb(OH)Br/PbBiO₂Br

之擇區繞射圖、HR-TEM 圖、元素分布 mapping 圖與 EDS 圖 170

圖4.2.41 固定鉛比鉍莫耳比 5:3、反應溫度 150℃和反應時間十二小 時，改變反應 pH 值之 DRS 圖...172 圖4.2.42 固定鉛比鉍莫耳比 5:3、反應溫度 150℃和反應時間十二小 時，改變反應 pH 值之降解效率圖...174 圖4.2.43 固定鉛比鉍莫耳比 5:3、反應溫度 200℃和反應時間十二小 時，改變反應 pH 值之 XRD 圖...176 圖4.2.44 固定鉛比鉍莫耳比 5:3、反應溫度 200℃和反應時間十二小 時，改變反應 pH 值之 SEM 圖...178

圖4.2.45BiOBr/PbBiO₂Br 之 TEM 圖、擇區繞射圖、HR-TEM 圖、各元素

圖4.2.46 BiOBr/PbBiO₂Br 樣品之 HR-XPS 圖譜...182 圖4.2.47 比較 BiOBr、BiOBr/PbBiO₂Br 與 PbBiO₂Br 各樣品之等溫氮氣吸 附/脫附圖與孔徑分布圖...183 圖4.2.48 固定鉛比鉍莫耳比 5:3、反應溫度 200℃和反應時間十二小 時，改變反應 pH 值之 DRS 圖...186 圖4.2.49BiOBr 與 PbBiO₂Br 之價帶 XPS 圖譜...187 圖4.2.50 固定鉛比鉍莫耳比 5:3、反應溫度 200℃和反應時間十二小時， 改變反應 pH 值之降解效率圖...188 圖4.2.51 固定鉛比鉍莫耳比 5:3、反應溫度 250℃和反應時間十二小 時，改變反應 pH 值之 XRD 圖...190 圖4.2.52 固定鉛比鉍莫耳比 5:3、反應溫度 250℃和反應時間十二小 時，改變反應 pH 值之 SEM 圖...192 圖4.2.53 固定鉛比鉍莫耳比 5:3、反應溫度 250℃和反應時間十二小 時，改變反應 pH 值之 DRS 圖...194 圖4.2.54 固定鉛比鉍莫耳比 5:3、反應溫度 250℃和反應時間十二小 時，改變反應 pH 值之降解效率圖...196 圖4.2.55 比較加入不同捕獲劑之移除率影響...198 圖4.2.56 比較 BiOBr、BiOBr/PbBiO₂Br 與 PbBiO₂Br 之氫氧自由基相對產 量圖...199 圖4.2.57DMPO-․ OH 與 DMPO-․ O2— EPR 圖譜...200 圖4.2.58 光生電子-電洞對在 BiOBr 與 PbBiO₂Br 之間轉移過程...201 圖4.2.59BiOBr/PbBiO₂Br 光觸媒回收實驗與反應前後之觸媒 XR D 圖譜...202 圖4.2.60 BiOBr/PbBiO₂Br 複合光觸媒降解水楊酸之降解效率圖與紫外光 吸收圖...204 圖4.2.61 各中間產物之層析圖分別記錄在(a)580nm;(b)350nm 和(c)300nm...205 圖4.2.62 光催化降解所產生之中間產物其紫外光-可見光吸收 光譜圖...207

表目錄

表3.1 結晶紫染料的特性總表...14 表3.2 氯黴素的特性總表...15 表3.3 水楊酸的特性總表...15 表3.4 各樣品合成詳細參數與代號...20 表3.5 HPLC 移動相(醋酸銨、甲醇)與不同時間點的比例...24 表3.6 HPLC 移動相(水、甲醇)與不同時間點的比例...24 表4.1.1 g-C₃N₄、SrFeO_3-x和(1wt.%~90wt.%)-500-2 之元素半定量數據....31 表4.1.2 g-C₃N₄、SrFeO_3-x和(1wt.%~90wt.%)-500-2 之比表面積、平均孔洞 體積和平均孔洞直...42 表4.1.3 g-C₃N₄、SrFeO_3-x和(1wt.%~90wt.%)-500-2 樣品之能帶間隙值...45 表4.1.4 改變反應溫度之各樣品之半定量數據...53 表4.1.5 (1wt.%~90wt.%)-500-2 之比表面積、平均孔洞體積和平均孔洞直 徑...56 表4.1.6 改變反應溫度樣品之能帶間隙值...59 表4.1.7 各樣品之元素半定量數據與 XRD 比對後的產物...64 表4.1.8 改變反應溫度之比表面積、平均孔洞體積和平均孔洞直徑...70 表4.1.9 改變反應溫度樣品之能帶間隙值...72 表4.1.10 氯黴素各中間產物代號與結構...88 表4.1.11 各中間產物之質譜圖...90 表4.2.1 固定鉛比鉍莫耳比為 1:3、加熱溫度 100℃和反應時間十二小時， 改變反應pH 值之 EDS 表...96 表4.2.2 固定鉛比鉍莫耳比為 1:3、加熱溫度 100℃和反應時間十二小時， 改變反應pH 值之比表面積、平均孔洞體積和平均孔洞直徑...96 表4.2.3 固定鉛比鉍莫耳比 1:3、反應溫度 100℃和反應時間十二小時，改 變反應pH 值之能帶間隙值...98 表4.2.4 固定鉛比鉍莫耳比 1:3、反應溫度 100℃和反應時間十二小時，改 變反應pH 值之反應速率常數和 R2值...100 表4.2.5 固定鉛比鉍莫耳比 1:3、反應溫度 150℃和反應時間十二小時，改 變反應pH 值之 EDS 定量半定性表...104 表4.2.6 固定鉛比鉍莫耳比 1:3、反應溫度 150℃和反應時間十二小時，改 變反應pH 值之比表面積、平均孔洞體積和平均孔洞直徑...105 表4.2.7 固定鉛比鉍莫耳比 1:3、反應溫度 150℃和反應時間十二小時，改 變反應pH 值之能帶間隙值...106

表4.2.8 固定鉛比鉍莫耳比 1:3、反應溫度 150℃和反應時間十二小時，改 變反應pH 值之反應速率值與 R2值...109 表4.2.9 固定鉛比鉍莫耳比 1:3、反應溫度 200℃和反應時間十二小時，改 變反應pH 值之 EDS 數據...113 表4.2.10 固定鉛比鉍莫耳比 1:3、反應溫度 200℃和反應時間十二小時，改 變反應pH 值之比表面積、平均孔洞體積和平均孔洞直徑...113 表4.2.11 固定鉛比鉍莫耳比 1:3、反應溫度 200℃和反應時間十二小時，改 變反應pH 值之能帶間隙值...115 表4.2.12 固定鉛比鉍莫耳比 1:3、反應溫度 200℃和反應時間十二小時，改 變反應pH 值之降解速率常數與 R2值...117 表4.2.13 固定鉛比鉍莫耳比 1:3、反應溫度 250℃和反應時間十二小時，改 變反應pH 值之 EDS 元素半定量表...121 表4.2.14 固定鉛比鉍莫耳比 1:3、反應溫度 250℃和反應時間十二小時，改 變反應pH 值之比表面積、平均孔洞體積和平均孔洞直徑...122 表4.2.15 固定鉛比鉍莫耳比 1:3、反應溫度 250℃和反應時間十二小時，改 變反應pH 值之能帶間隙值... ...123 表4.2.16 固定鉛比鉍莫耳比 1:3、反應溫度 250℃和反應時間十二小時， 改變反應pH 值之反應速率及 R2值... ...125 表4.2.17 固定鉛比鉍莫耳比 3:3、反應溫度 100℃和反應時間十二小時， 改變反應pH 值之 EDS 元素半定量表... …....128 表4.2.18 固定鉛比鉍莫耳比 3:3、反應溫度 100℃和反應時間十二小時， 改變反應pH 值之改變反應 pH 值之比表面積、平均孔洞體積和平 均孔洞直徑...129 表4.2.19 固定鉛比鉍莫耳比 3:3、反應溫度 100℃和反應時間十二小時，改 變反應pH 值之能帶間隙值...130 表4.2.20 固定鉛比鉍莫耳比 3:3、反應溫度 100℃和反應時間十二小時， 改變反應pH 值之反應速率常數和 R2值...132 表4.2.21 固定鉛比鉍莫耳比 3:3、反應溫度 150℃和反應時間十二小時，改 變反應pH 值之 EDS 元素半定量表...135 表4.2.22 固定鉛比鉍莫耳比 3:3、反應溫度 150℃和反應時間十二小時，改 變反應pH 值之比表面積、平均孔洞體積和平均孔洞直徑....136 表4.2.23 固定鉛比鉍莫耳比 3:3、反應溫度 150℃和反應時間十二小時，改 變反應pH 值之能帶間隙值...138 表4.2.24 固定鉛比鉍莫耳比 3:3、反應溫度 150℃和反應時間十二小時，改 變反應pH 值之反應速率常數和 R2值...140

表4.2.25 固定鉛比鉍莫耳比 3:3、反應溫度 200℃和反應時間十二小時， 改變反應pH 值之 EDS 元素半定量表...142 表4.2.26 固定鉛比鉍莫耳比 3:3、反應溫度 200℃和反應時間十二小時，改 變反應pH 值之比表面積、平均孔洞體積和平均孔洞直徑.144 表4.2.27 固定鉛比鉍莫耳比 3:3、反應溫度 200℃和反應時間十二小時，改 變反應pH 值之能帶間隙值...146 表4.2.28 固定鉛比鉍莫耳比 3:3、反應溫度 200℃和反應時間十二小時，改 變反應pH 值之反應速率常數和 R2值...148 表4.2.29 固定鉛比鉍莫耳比 3:3、反應溫度 250℃和反應時間十二小時， 改變反應pH 值之 EDS 元素半定量表...150 表4.4.30 固定鉛比鉍莫耳比 3:3、反應溫度 250℃和反應時間十二小時，改 變反應pH 值之比表面積、平均孔洞體積和平均孔洞直徑...152 表4.2.31 固定鉛比鉍莫耳比 3:3、反應溫度 250℃和反應時間十二小時，改 變反應pH 值之能帶間隙值...154 表4.2.32 固定鉛比鉍莫耳比 3:3、反應溫度 250℃和反應時間十二小時，改 變反應pH 值之反應速率常數和 R2值...156 表4.2.33 固定鉛比鉍莫耳比 5:3、反應溫度 100℃和反應時間十二小時，改 變反應pH 值之 EDS 元素半定量...158 表4.2.34 固定鉛比鉍莫耳比 5:3、反應溫度 100℃和反應時間十二小時，改 變反應pH 值之比表面積、平均孔洞體積和平均孔洞直徑...160 表4.2.35 固定鉛比鉍莫耳比 5:3、反應溫度 100℃和反應時間十二小時，改 變反應pH 值之能帶間隙值...161 表4.2.36 固定鉛比鉍莫耳比 5:3、反應溫度 100℃和反應時間十二小時，改 變反應 pH 值之反應速率常數與 R2值...164 表4.2.37 固定鉛比鉍莫耳比 5:3、反應溫度 150℃和反應時間十二小時，改 變反應pH 值之 EDS 元素半定量表...166 表4.2.38 固定鉛比鉍莫耳比 5:3、反應溫度 150℃和反應時間十二小時，改 變反應pH 值之比表面積、平均孔洞體積和平均孔洞直徑....171 表4.2.39 固定鉛比鉍莫耳比 5:3、反應溫度 150℃和反應時間十二小時，改 變反應pH 值之能帶間隙值...173 表4.2.40 固定鉛比鉍莫耳比 5:3、反應溫度 150℃和反應時間十二小時，改 變反應 pH 值之反應速率常數與 R2_值...175 表4.2.41 固定鉛比鉍莫耳比 5:3、反應溫度 200℃和反應時間十二小時，改 變反應pH 值之 EDS 元素半定量表...177

表4.2.42 固定鉛比鉍莫耳比 5:3、反應溫度 200℃和反應時間十二小時，改 變反應pH 值之比表面積、平均孔洞體積和平均孔洞直徑...184 表4.2.43 固定鉛比鉍莫耳比 5:3、反應溫度 200℃和反應時間十二小時，改 變反應pH 值之能帶間隙值...186 表4.2.44 固定鉛比鉍莫耳比 5:3、反應溫度 200℃和反應時間十二小時，改 變反應pH 值之反應數率與 R2值...189 表4.2.45 不同合成參數所獲得之不同晶相變化...191 表4.2.46 固定鉛比鉍莫耳比 5:3、反應溫度 250℃和反應時間十二小時，改 變反應pH 值之 EDS 元素半定量表...191 表4.2.47 固定鉛比鉍莫耳比 5:3、反應溫度 250℃和反應時間十二小時，改 變反應pH 值之比表面積、平均孔洞體積和平均孔洞直徑...193 表4.2.48 固定鉛比鉍莫耳比 5:3、反應溫度 250℃和反應時間十二小時，改 變反應pH 值之能帶間隙值...195 表4.2.49 固定鉛比鉍莫耳比 5:3、反應溫度 250℃和反應時間十二小時，改 變反應pH 值之反應速率常數與 R2值...197 表4.2.50 各中間產物之名稱、縮寫以及最大吸收波段...206

第一章 緒論

1.1 研究動機

隨著工業的快速發展，人們的生活變得更加富庶，這背後所帶來的 汙染也隨之增加。我們每天所穿的衣服、褲子、所使用的墨水和每天早上

所 看 的 報 紙 這 些 都 有 染 料 的 蹤 跡 ， 而 根 據 美 國 環 境 保 護 署(U.S.

Environmental Protection Agency) 所提供的資料顯示，每年的廢水排放中染

整廢水佔約 10~20%【1】，若這些染整廢水不慎排入河川可能會造成環境 的浩劫。 降解有機汙染物已經研究出許多的方法，包括:化學氧化法(chemical oxidation)【2】、吸附(adsorption)【3】、生物降解法(biodegradation method) 【4】和光催化法(photocatalysis)【5】，前三項方法在反應過程中會有部份 受到限制或是缺點，化學氧化法不能礦化(mineralize)所有有機物質、吸附 則是汙染物沒有被降解(degradation)而生物降解所需要的反應時間非常長 【6】，最佳的的方法應是光催化法，其優點具備高降解率和使汙染物礦化 的特性，於是在科學領域中受到矚目，因為這個方法可以用來處理廢水、 整治環境和裂解(splitting)水產氫或氧等【7】。

西元1972 年日本科學家 Fujishima 和 Honda 先生發表在 Nature 期刊

論文開啟了二氧化鈦在光催化領域中嶄新的一頁【8】，其具有無毒性、高 穩定性、最佳光催化活性和價格便宜等優點所以被廣泛的使用，但二氧化

鈦具有一個缺點，它對於在紫外光(λ<420nm)的照射下有較高的活性，因

為它有較寬的能帶間隙(energy gap)約 3.2eV，在太陽光的組成中紫外光只

占約 4%而可見光卻佔約 30~40%所以紫外光光觸媒在應用上會受到限制

【9】。因此發展以可見光驅動(Visible-Light-Driven, VLD)的光觸媒成為近

年來熱門的議題【10-11】，在這構想下開發出很多可見光光觸媒，包

括:BiO_xCl_y/BiO_mI_n【12】、BiFeO₃【13】、N-doped TiO₂【14】等。時至今

日 ， Wang 等 人 開 發 出 新 穎 的 無 金 屬 (metal-free) 石 墨 化 氮 化 碳

(Graphitic-like carbon nitride, g-C3N4)半導體光觸媒【15】，其在可見光區域

內有較大的吸收度可作為可見光光觸媒【16】，具有製備方法簡單、生產

成本低以及對環境友善等優點【17】。然而，g-C₃N₄ 的光催化效率不佳因

為 光 生 電 子 - 電 洞 對 (photogenerated electron-hole pairs) 的 重 組 率

(recombination rate)高，為了改善其光催化活性於是透過摻雜(dopped)金屬

或非金屬元素，例如:金【18】或是硼【19】等方式修飾 g-C₃N₄以提高光

1.2 研究目的

本研究以改變不同合成變因，包括:加熱溫度、加熱時間和調整反應

pH 值製備 SrFeO3-x/g-C3N4和BiOBr/PbBiO2Br 兩種可見光光觸媒，藉由降

解結晶紫染料(crystal violet dye) 水溶液找出最佳降解效率之觸媒，此外再

降解氯黴素作為探討降解途徑的對象。藉由 XRD 鑑定觸媒的物種及結晶

性再輔以 SEM 觀察觸媒顆粒的形貌及大小，其中活性物種的檢測，判別

自由基在光催化程序中扮演的角色以利瞭解觸媒降解染料的機制，並檢驗 觸媒回收再使用的穩定性已達到降解環境汙染物，減少支出成本的效益。

第二章 文獻探討

2.1 染料、水楊酸和氯黴素的汙染

2.1.1 三苯甲烷類染料的汙染 當今的染整工廠、紡織工業、印刷廠以及所對應的相關產業其排放 的廢水要如何處理是必需要面對的一大難題【20】，舉凡我們生活中每天 所 看 的 報 紙 、 所 用 的 皮 革 亦 或 擦 拭 的 化 妝 品 皆 有 三 苯 甲 烷 類 (triphenylmethane)染料的蹤跡【21-22】。假如，這些工廠若在未經處理的 情況下排放大量的有機汙染物和有毒物質進入河川中不僅會造成環境的 浩劫而且也會透過食物鏈循環將有毒物質傳遞到高階的消費者上，產生生 物放大作用(biomagnification)若人體誤食含有染料的物質可能會提高罹患 癌症的風險【23】。根據文獻上的統計，目前約有超過十萬種合成染料在 各個產業上運用，這造就了每年約有7x105噸的染整廢水【24】。 2.1.2 染料的種類 一般來說，染料可以分成兩類: (一)天然染料(二)合成染料。天然染 料大多來自於植物，例如:樹根、果實和樹皮等而合成染料則藉由化學合 成產生芳香族的化合物，其分子結構大部份包含苯環、具有孤對電子的雜

原子(hetero atom)和一些官能基(functional group)等。

dyes)、直接染料(direct dyes)、媒染料(mordant dyes)、還原染料(vat dyes)、

反應性染料(reactive dyes)、分散性染料(disperse dyes)和偶氮染料(azoic

dyes)。染料之所以能產生顏色是因為發色團(chromophore)結構(電子受體)

而染著力則是由助色團基(auxochrome group)(電子予體)，發色團是一個自

由基組態由共軛雙鍵和非定域(delocalized)電子連結。

發色團組態為 azo 基(-N=N-)、甲基(-CH=)、亞乙基(=C=C=C=)、羰

基(=C=O)、碳-氮(=C=NH、-CH=N-)、碳-硫(=C=S、≣C-S-S-C≣)、硝基

(-NO2、-NO-OH)等等。普遍助色團基則有:胺基(-NH2)、羧基(-COOH)、磺

酸基(-SO₃H)和羥基(-OH)等【25】。 若以電子電荷為主的話則染料分為三種:陰離子染料、非離子染料和 陽離子染料。陰離子染料帶負電荷也就是電子比質子還要多而陽離子染料 則反之，非離子染料則為電子數與質子數相等。主要的陰離子染料包括: 直接染料、酸性染料、反應性染料而主要的陽離子染料為鹽基性染料、蔥 醌(anthraquinone)、分散性染料與結晶紫染料等【26】，非離子染料對環境 汙染的問題比較小但最大的問題在於陽離子染料且毒性比陰離子染料 高，因具有苯環結構【27】所以要從廢水中移除離子性染料是一項非常大 的挑戰。

時至今日，染料移除的方法最常見的是化學氧化還原法(chemical oxidation and reduction)、化學沉澱與凝集法(chemical precipitation and flocculation)、吸附(adsorption)和高級氧化程序(advanced oxidation process)

皆已被研究【28】其中吸附和化學沉澱與凝集法不能降解染料而化學氧化

還原法則是將染料的發色團之結構破壞，這個方式雖能將染料移除但未達

到礦化(mineralization)因此要找出最佳的方式將染料降解仍是今日須要克

服的難題。

2.1.3 高級氧化程序

高級氧化程序(Advanced Oxidation Process, AOPs)可透過降解的方式

在汙染的廢水中移除染料，這個技術透過氧化反應產生․

OH 自由基因其有

較大的氧化能力(E₀=2.8V)【29】衍生出很多不同的處理方法，例如:O₃/UV、

H2O2/vis、H2O2/UV 光解、Fe3+/H2O2以及利用二氧化鈦進行的光催化過程。

以二氧化鈦為主的光催化程序已經成功地降解有機汙染物【30】，二氧化

鈦具有光化學的穩定性、無毒性和低成本【31】文獻指出二氧化鈦照射紫

外光和可見光之不同光源下會有不同的機制【32】照射可見光時染料會轉

為染料陽離子自由基(․

dye+_{)和導帶(conduction band)的電子在鈦離子表面}

產生其機制如式子(1)和(2)，電子注入二氧化鈦的導帶其表面會吸附氧分子

產生超氧陰離子自由基(․

dye+h*_ν→dye* _{………..……….……(1)}

dye*_+TiO

2→TiO2(e-CB )+․dye+……….…….(2)

dye+․

OH→ degradation products………..…(3) dye+․

O2—→ degradation products……….………….(4)

․

dye+_{→ degradation products……….………....(5)}

․ dye+₊․ OH or․ O2—→ degradation products……….…………(6) 2.1.4 氯黴素對環境的污染 在 現 代 生 活 中 ， 往 往 離 不 開 抗 生 素 的 使 用 ， 其 中 氯 黴 素 (Chloramphenicol, CAP)運用在治療革蘭氏陽性菌(Gram-positive bacteria)、

革蘭氏陰性菌(Gram-negative bacteria)和球菌(cocci)等在人體或動物中特別 有效，是一個不錯的選擇【33】。人們大量使用氯黴素相對的汙染問題也 被受到重視，其中氯黴素的汙染源主要來自於製藥廠及個人使用的護理產 品，常因沒有進一步處理就排放導致這些有害物質流入湖泊、河川和地下 水造成汙染【34】由於抗生素具有較高的分子複雜性，這些汙染物不易從 傳統廢水處理方法有效的移除【35】若人們不慎誤食含有氯黴素的食品或 是飲用水很可能會造成貧血或抑制骨髓發育等症狀【36】。 於 2009 年 Liu 等人曾報導在中國廣州省貴陽市的城市廢水、南明河 之河水以及南明河的河床淤泥分別偵測出47.4μg/L、19.0μg/L 和 1138μg/kg

不等的氯黴素含量【37】。在德國，工廠所排放的廢水和河水也分別檢測

出0.56μg/L 和 0.06μg/L 不等的濃度【38】因此，氯黴素的移除儼然已成為

非常重要的議題。

截至目前為止，少數幾篇文獻是研究氯黴素從廢水中移除， Chatzitakis 等人【39】、Zhang 等人【40】、Kapoor 等人【41】以及 Csay 等

人【42】雖然上述文獻中所使用的方法具有高成本的缺點，利用高級氧化

程序方法，藉著使用半導體光觸媒將氯黴素礦化(mineralize)具有低成本和

簡易操作的優勢【43】。

2.1.5 水楊酸對環境的污染

水楊酸(Salicylic Acid, SA)又稱為 2-羥基苯甲酸(2-hydroxybenzoic acid)

在自然界中以酯類的形式存在於冬青葉或是甜樺樹的果實中【44】若是化 學合成的話則是由苯酚鈉通入二氧化碳氣體在高壓下即可獲得【45】。水 楊酸在很多皮膚類的護理藥物上或是在染料上皆可發現蹤跡，例如:軟 膏、面霜、凝膠。 然而人們若不慎大量誤食、吸入或是透過皮膚吸收過量的話少數的個 案可能會產下畸形胎兒或造成中樞神經失調。水楊酸已被確認是水的污染 物之一，主要的來源為印刷廠和垃圾掩埋場滲出的廢水因此含有水楊酸的 廢水需要有較便利的方法從廢水中移除以減少環境的衝擊【46】。

2.2 材料介紹

2.2.1 石墨化氮化碳(Graphitic-like carbon nitride, g-C3N4)

在過去幾十年間，發展出非常多的無機半導體觸媒用來裂解(splitting)

水產氫的研究已相當豐富【47-48】。在近幾年來，Wang 等人於 2009 年發

表一篇名為 A metal-free polymeric photocatalyst for hydrogen production

from water under visible light【49】，內容指出無金屬的類石墨氮化氮(g-C₃N₄)

應用在照射可見光裂解水產生氫氣和氧氣是可行的，因此有一些科學家將

其運用在降解有機物或是染料上也有相當的成效【50】，g-C₃N₄ 半導體光

觸媒被認為是穩定的同素異形體，其在一些極端的條件中，包括:在強酸

溶液中(HCl_(aq)，pH=0)或是強鹼(NaOH_(aq)，pH=14)仍相當的穩定，由於

g-C3N4在碳和氮原子之間產生共價鍵(covalent bonds)，而在結構中層與層

之間也有微弱的凡得瓦力(van der Waals force)【51】其結構如圖 2.1 為二維

的片狀堆積結構。g-C₃N₄ 光觸媒具有較大的比表面積，較窄的能帶間隙

(energy gap, Eg)約 2.67~2.70eV，成本低等優點，因此在光觸媒領域中有很

大的開發潛能。然而，其光催化反應仍受限於電子-電洞對重組率過高【52】

為了提升 g-C₃N₄的光催化效率，可透過摻雜(doping)或製備和其他光觸媒

進行複合，其中以複合的方法最常使用，這是因為複合光觸媒可以有效地

文 獻 引 用 此 方 法 ， 例 如 :g-C₃N₄/Co₃O₄【54】、g-C₃N₄/CuInS₂【55】和 g-C3N4/Bi2WO6【56】等。 圖2.1 g-C₃N₄晶體結構示意圖【56】 2.2.2 鐵酸鍶光觸媒 鈣鈦礦相(perovskite)的鐵酸鍶其化學式為 SrFeO3-x(0<x<0.5)，近年來 持續備受關注，因為在這個分子中，鐵的價態同時含有正四價和正三價因 其 有 缺 氧(oxygen-deficient)的組成 x=0.5【57】SrFeO_3-x 的 非 化 學 計 量 (non-stoichiometry)範圍較大，鐵陽離子混合不同的價態且氧有較多的空位 (vacancies)其晶體結構如圖 2.2。 SrFeO3-x 經常使用在固態氧化物燃料電池上，其製備的方式非常多

種，包括:固態反應法(solid-state reaction)【58】、水熱法(hydrothermal)【59】、

強迫水解法(forced hydrolysis)【60】等。Mohammad 等人曾在 2011 年發表

可見光驅動的SrFeO₃光催化降解亞甲基藍染料水溶液【58】而 Jia 等人在

2007 年利用 SrFeO3-x降解酚【61】，因此 SrFeO3-x在開發應用上仍值得作

進一步的研究。

圖2.2 SrFeO_3-x的晶體結構示意圖，圖中白色球為鍶、鐵為黃色球狀而氧為

紅色【62】

2.2.3 溴氧化鉍光觸媒

溴氧化鉍(Bismuth oxybromide, BiOBr)是由[Bi2O2]2+的層狀結構所組

成與雙層的溴交錯如圖 2.3，近年來逐漸受到重視由於在降解有機汙染物

上有較佳的反應【63】然而 BiOBr 光觸媒仍然不能符合應用的需求，主要

歸因於能帶間隙(energy gap, E_g)過寬，為了讓 BiOBr 的能帶間隙變窄和提

升光觸媒對於可見光的吸收，通常會藉由修飾觸媒的方法改善例如:摻雜 (doping) 、 耦 合 (coupling) 或 是 複 合 (composite) 等 。 在 過 去 的 文 獻 中 例

如:Al-doped BiOBr【64】、BiOBr-g-C₃N₄【65】、BiOCl/BiOBr【66】等，

此外加入鉛離子進入 BiOBr 的[Bi₂O₂]2+層狀結構中形成 PbBiO₂Br，而

較 高 的 能 階 且 Pb 的 6p 軌域在導帶有較低的能階【67】因此形成

BiOBr/PbBiO2Br 光觸媒。

第三章 實驗材料與方法

3.1 研究流程

3.2 實驗材料與設備

3.2.1 合成 SrFeO

3-x

/g-C

3

N

4

材料

1. 三聚氰胺(C3H6N6)藥廠:Alfa Aesar 純度:99% 2. 氧化鐵(Fe2O3)藥廠:Panreac 純度:96% 3. 碳酸鍶(SrCO3)藥廠:Sigma-Aldrich 純度:99.9%

3.2.2 合成 BiOBr/PbBiO

2

Br 材料

1. 三溴化鉍(BiBr3)藥廠:Sigma-Aldrich 純度:98% 2. 硝酸鉛(Pb(NO)3•H2O)藥廠:片山株式會社 純度:99% 3. 氫氧化鈉(NaOH)藥廠:聯工化學製藥 純度:95% 4. 蒸餾水:由 Milli-Q water ion-exchange system 純化

3.2.3 染料

本研究所使用的結晶紫染料(Crystal Violet, CV)向東京化成工業株式

會社(TCI)購買等級為試藥級，作為模擬目標汙染物。其樣品型態為深藍偏

紫的粉末狀，結晶紫染料的相關資訊如下表:

3.2.4 抗生素

氯黴素屬於抗生素的一種，其粉末呈現為白色，若是溶於水則為一透 明水溶液，氯黴素購自sigma 公司其藥品純度為 98%，氯黴素的相關資訊 如下表: 表3.2 氯黴素的特性總表

3.2.5 水楊酸

水楊酸在室溫下呈現白色粉末狀難溶於水，向日本片山試藥株式會 社購買，純度為試藥級。水楊酸的相關資訊如下表: 表3.3 水楊酸的特性總表

3.2.6 HPLC-PDA-ESI-MS 使用藥劑

醋酸銨(CH₃COONH₄)藥廠:Merck 純度:98%

甲醇(CH₃OH)藥廠:Merck 純度:99.9%

二次水:Sartorius stedim biotech system

3.2.7 活性物種試劑

草酸氨((NH₄)₂C₂O₄•H₂O)藥廠:島久藥品株式會社 純度:99%

疊氮化鈉(NaN₃)藥廠:Sigma 純度:99.5%

苯醌(C₆H₄O₂)藥廠:Alfa Aesar 純度:98%

異丙醇(CH₃CH(OH)CH₃)藥廠:Merck 純度:99.9%

蒸餾水:由Milli-Q water ion-exchange system 純化

3.3 觸媒的製備

3.3.1 合成 SrFeO

3-x

/g-C

3

N

4

複合光觸媒方法(實驗一)

1.合成鐵酸鍶(SrFeO3-x) 合成 SrFeO3-x使用高溫煅燒方法，起始物使用碳酸鍶(SrCO3)和氧化鐵 (Fe2O3)各取一毫莫耳的量放入瑪瑙研缽研磨使之均勻，接著將粉末放入氧 化鋁坩鍋(alumina crucible)加熱 1000℃時間 24 小時，之後冷卻至室溫將粉 末再次倒入瑪瑙研缽研磨，接著再放入氧化鋁坩鍋，再次加熱 1000℃時間 24 小時以除去碳酸鍶的殘留，待至冷卻後再以瑪瑙研缽研磨，獲得鐵酸鍶

圖3.2 製備 SrFeO_3-x粉末流程圖

2.合成石墨化氮化碳(g-C3N4)

製 備 無 金 屬(metal-free) 石墨 化 氮 化 碳 (graphitic-like carbon nitride,

g-C3N4)粉末藉由直接在高溫爐煅燒三聚氰胺(melamine)。其合成方式使用

5 克的三聚氰胺放入氧化鋁坩鍋，加熱至 540℃時間 4 小時，升溫速率為 每分鐘十度，加熱結束後，氧化鋁坩鍋冷卻至室溫，獲得一粉末型式的 g-C3N4【69】。

圖3.3 製備 g-C₃N₄粉末流程圖 3.合成鐵酸鍶複合石墨化氮化碳光觸媒 以混合加熱反應法製備 SrFeO3-x/g-C3N4 複 合 光 觸 媒 根 據 下 列 程 序:0.004 克的 SrFeO_3-x和 0.096 克的 g-C₃N₄粉末一起放入瑪瑙研缽研磨十 分鐘，研磨後放入氧化鋁坩鍋煅燒 500℃時間兩小時，待至降回室溫後即 獲得SrFeO_3-x/g-C₃N₄的觸媒，合成其他不同參數的觸媒也是遵循相似的方 法，只有改變加入SrFeO_3-x和 g-C₃N₄的克數、加熱溫度以及加熱時間。其 樣品的命名方式為 x wt.%-加熱溫度-加熱時間，x 為 SrFeO_3-x的含量。例 如:10wt.%-500-2 觸媒即為 0.01 克的 SrFeO_3-x粉末和0.09 克的 g-C₃N₄粉末， 其總重設為0.1 克，500 為加熱溫度而加熱時間兩個小時【69】。

圖 3.4 製備 SrFeO3-x/g-C3N4光觸媒粉末流程圖

3.3.2 合成 BiOBr/PbBiO

2

Br 複合光觸媒方法(實驗二)

透過水熱法製備花球狀的 BiOBr/PbBiO₂Br 其方法為取 BiBr₃ 固定約 3mmole 溶解在 30 mL 的蒸餾水裡，攪拌十分鐘待至完全溶解後再加入 1M 的Pb(NO)₃•H₂O 水溶液其加入的量在本研究中設計為 1mmole、3mmole 和 5mmole 接著再加入 NaOH 水溶液調整反應的 pH 值(在整個配製過程中， 最終總水溶液體積定量為 40mL)再攪拌 30 分鐘使之均勻。最後將此溶液 放入不鏽鋼鐵弗龍高壓釜維持加熱溫度 12 小時，最後以去離子水過濾數 次直至中性為止，並在 60℃下乾燥一天。樣品命名方式依循如下:如 P2B3-200-10-12，其中 2 為 Pb(NO)3•H2O 的毫莫耳數而 3 為 BiBr3的毫莫 耳數，其中加熱溫度、反應的 pH 值和加熱時間分別為 200℃、pH=10 和

圖3.5 製備 BiOBr/PbBiO₂Br 粉末流程圖

表3.4 各樣品合成詳細參數與代號

Temperature(℃)/

Molar ratio (Pb:Bi)

pH value 1 4 7 10 13 14 100(1:3) 100(3:3) 100(5:3) 150(1:3) 150(3:3) 150(5:3) 200(1:3) 200(3:3) 200(5:3) 250(1:3) 250(3:3) 250(5:3) P1B3-100-1-12 P3B3-100-1-12 P5B3-100-1-12 P1B3-150-1-12 P3B3-150-1-12 P5B3-150-1-12 P1B3-200-1-12 P3B3-200-1-12 P5B3-200-1-12 P1B3-250-1-12 P3B3-250-1-12 P5B3-250-1-12 P1B3-100-4-12 P3B3-100-4-12 P5B3-100-4-12 P1B3-150-4-12 P3B3-150-4-12 P5B3-150-4-12 P1B3-200-4-12 P3B3-200-4-12 P5B3-200-4-12 P1B3-250-4-12 P3B3-250-4-12 P5B3-250-4-12 P1B3-100-7-12 P3B3-100-7-12 P5B3-100-7-12 P1B3-150-7-12 P3B3-150-7-12 P5B3-150-7-12 P1B3-200-7-12 P3B3-200-7-12 P5B3-200-7-12 P1B3-250-7-12 P3B3-250-7-12 P5B3-250-7-12 P1B3-100-10-12 P3B3-100-10-12 P5B3-100-10-12 P1B3-150-10-12 P3B3-150-10-12 P5B3-150-10-12 P1B3-200-10-12 P3B3-200-10-12 P5B3-200-10-12 P1B3-250-10-12 P3B3-250-10-12 P5B3-250-10-12 P1B3-100-13-12 P3B3-100-13-12 P5B3-100-13-12 P1B3-150-13-12 P3B3-150-13-12 P5B3-150-13-12 P1B3-200-13-12 P3B3-200-13-12 P5B3-200-13-12 P1B3-250-13-12 P3B3-250-13-12 P5B3-250-13-12 P1B3-100-14-12 P3B3-100-14-12 P5B3-100-14-12 P1B3-150-14-12 P3B3-150-14-12 P5B3-150-14-12 P1B3-200-14-12 P3B3-200-14-12 P5B3-200-14-12 P1B3-250-14-12 P3B3-250-14-12 P5B3-250-14-12

3.4 觸媒的鑑定

1. 樣品的晶體結構鑑定使用 MAC Science，MXP18 X 射線繞射儀 (X-Ray Diffractometer, XRD)使用 Cu Kα 為 X 射線源 (λ=0.15418nm)，2θ 範圍從5 度到 90 度，掃描速率為每分鐘三度。 2. 觀察樣品的形貌、顆粒大小和表面元素組成透過 JEOL，JSM-7401F 場 發式掃描電子顯微鏡附能量分散光譜儀(Field Emission-Scanning

Electron Microscopy-Energy Dispersive Spectroscopy, FE-SEM-EDS)。 3. 瞭解樣品的顆粒大小、形貌、結晶性、原子排列和元素組成使用 JEOL，

JEM-2100F 場 發 式 穿 透 電 子 顯 微 鏡 附 能 量 分 散 光 譜 儀 (Field Emission- Transmission Electron Microscopy-Energy Dispersive Spectroscopy, FE-TEM-EDS)加速電壓=200kV。

4. 樣品的官能基(functional group)數據由 Thermo，Nicolet 380 傅立葉轉紅

外線光譜儀(Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FT-IR)。

5. 觸媒的比表面積大小、孔洞大小分布等數據由 micromeritics，ASAP 2020，比表面積分析儀(Surface Area and Porosity Analyzer)，等溫氮氣吸

附/脫附在 77K 下根據(Brunauer-Emmett-Teller, BET)方法分析，確認孔洞

6. 能帶間隙(Energy gap)的數據則由 Scinco 紫外光-可見光擴散反射光譜儀 (UV-vis Diffuse Reflectance Spectra, Uv-vis DRS)。

7. 樣品表面之電子組態(electronic states)分析使用 ULVAC-PHI XPS, PHI Q uantera SXM 的高解析度 X 光光電子能譜儀(High Resolution X-ray Photoelectron Spectrometer, HR-XPS)，C1s 的訊號設定在束縛能 284.6 eV 的位置。

8. 價帶(valence band)數值的取得由 ULVAC-PHI XPS，PHI Quantera SXM

紫外光光電子能譜儀(Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy, UPS)。

9. 熱 重 分 析 - 差 熱 分 析 (Thermo Gravimetric and Differential Thermal Analysis, TG-DTA)使用 SEIKO TA/TGA 300，通入空氣的環境下加熱， 升溫速率為每分鐘十度。

10. 樣品磁性的量測透過振動樣品磁力計(Vibrating Sample Magnetometer, VSM)，在室溫下進行分析。

11. 觀察樣品的電子-電洞對(electron-hole pairs)重組率使用 Hitachi F-7000 (Fluorescence Spectrophotometer)以氙燈作為光源在 298K 下分析，其激

3.5 光催化活性實驗

為了測試合成複合型光觸媒之降解效率，藉由降解 10mg/L 結晶紫染 料水溶液在 18W(飛利浦照明)的可見光燈管下照射。在研究的每個光催化 實驗中，皆取 0.05 克的觸媒加入 100mL 的結晶紫水溶液裡，持續不斷照 射可見光並以磁石攪拌，反應一開始先暗室三十分鐘確認在室溫下觸媒和 染料的吸附/脫附平衡 (adsorption/desorption equilibrium)。另一實驗對照組 則為不照光記錄樣品的吸附能力大小，其整體實驗的裝置如圖 3.6。在反 應進行時依實驗設計的時間點取樣，每次取 5mL 離心(4000rpm，30min) 以分離固態顆粒。結晶紫水溶液的濃度量測由Scinco S-3000(光二極體陣列

式紫外光-可見光光譜儀(Photo Diode Array UV-vis spectrometry, UV-vis

PDA)設定 591nm 作為測量染料的吸收值並得知染料的濃度。

圖3.6 光催化反應的照光裝置，其中 1 為紙箱、2 為燈管、3 為定量瓶而 4

3.6 分析中間產物和鑑定

層析實驗藉由 Waters W3100 LC/MS 系統高效能液相層析儀附光二極

體陣列式紫外光-可見光光譜暨電噴灑游離式質譜儀使用二元溶劑梯度幫

浦(binary solvent gradient pump)、自動取樣器(Waters 717plus auto sampler)

樣品注入體積為 10μL 和二極體陣列式紫外光-可見光光譜儀(Waters 2998

photodiode array)偵測的波長範圍從 200nm 到 800nm、鑑定中間產物使用電

噴灑式質譜(Waters 3100 mass spectrometer) 選擇 ES+模式(positive ion

mode)範圍從 50 到 1200 m/z 層析管柱選擇 C18鏈(正十八烷基)，分離結晶 紫染料降解的中間產物採用梯度流析法，其移動相(mobile phase)醋酸銨和 甲醇的比例如下表: 表3.5 HPLC 移動相(醋酸銨、甲醇)與不同時間點的比例 此外，本研究降解氯黴素，其移動相為去離水和甲醇比例如下表: 表3.6 HPLC 移動相(水、甲醇)與不同時間點的比例

3.7 偵測活性物種實驗

偵測反應過程中所產生的活性物種(reactive species)的實驗其過程和

光催化實驗相似，將不同的自由基捕獲劑(radical scavenger)加入結晶紫水

溶液中，摻入0.05克的觸媒並觀察降解速率的變化。為了更進一步偵測․

OH

自由基使用對苯二甲酸(Terephthalic Acid, TA)水溶液加入氫氧化鈉水溶

液，取100mL 此溶液加入觸媒進行光催化實驗，其․

OH 自由基會使 TA 轉

變為HTA(2-hydroxyterephthalic acid)如圖 3.7，藉由螢光光譜儀的協助可得

知結果，以氙燈作為光源，激發波段為 365nm。此外，利用 Bruker-EMX

電子順磁共振光譜(Electron Paramagnetic Resonance, EPR)，選擇 150W 氙

燈 作 為 光 源 ， 以 5,5- 二 甲 基 -1- 吡 咯 啉 - 氮 氧 化 物

(5,5-dimethyl-1-pyrroline-N-oxide, DMPO) 作 為 偵 測 超 氧 陰 離 子 自 由 基

(Superoxide radical, ․

O2—)和氫氧自基(Hydroxyl radical, ․OH)的試劑。

第四章 結果與討論

4.1 合成 SrFeO

3-x

/g-C

3

N

4

複合光觸媒降解結晶紫染料與

氯黴素(實驗一)

本章節內容主要合成 SrFeO3-x/g-C3N4 藉由改變以下合成參數，包括: (1)SrFeO3-x 的添加克數、(2) 改變合成溫度以及(3)改變反應加熱時間等， 將所合成的光觸媒輔以各儀器鑑定並探討降解結晶紫染料水溶液和氯黴 素水溶液等兩項模擬環境污染物，改變不同合成條件以找出最佳降解效率 之SrFeO_3-x/g-C₃N₄複合光觸媒。

4.1.1 改變合成 SrFeO

3-x

/g-C

3

N

4

之 SrFeO

3-x

添加克數

4.1.1.1 X 射線繞射儀(XRD) 製備 SrFeO3-x/g-C3N4複合光觸媒的鑑定由X 射線繞射儀(XRD)協助。

圖4.1.1(a)和 4.1.2(a)顯示為 g-C₃N₄、SrFeO_3-x和SrFeO_3-x/g-C₃N₄的SrFeO_3-x

不同含量的圖譜。結果顯示，所有的樣品皆有較好的結晶性，g-C₃N₄可觀 察到兩個主要的繞射峰約在27.8 度和 13.1 度這分別指出是 g-C₃N₄(JCPDS 87-1526)的(002)和(100)的繞射面所產生的，在 27.8 度的繞射峰是堆疊的 g-C3N4 中有雙鍵的共振，顯示有較佳的層狀結構其對應的 d-spacing 為 3.3602Å。此外另一個較弱的繞射峰在 13.1 度則歸因於 g-C3N4的交互平面 (interplanar)結構所造成的，其對應的 d-spacing 為 6.7205Å。

g-C3N4 兩個繞射峰和其他文獻有相似的結果【70】。SrFeO3-x(JCPDS

34-0638)為立方晶相(cubic)，從圖 4.1.1(a)和 4.1.2(a)可以發現在 1wt.%-500-2

時沒有偵測到SrFeO_3-x的繞射峰，由於是SrFeO_3-x含量較少，隨著SrFeO_3-x

含量的增加從 2wt.%至 10wt.%其繞射峰也隨之增強，在 XRD 圖譜中沒有 發現其它結晶相，這確認了SrFeO_3-x/g-C₃N₄是兩個結晶相的複合。 SrFeO3-x的含量從30wt.%到 90wt.%則觀察到 SrFeO3-x的繞射峰有顯著 的增強而g-C₃N₄的繞射峰則逐漸地減少，更進一步觀察到不純相(impurity phase)的碳酸鍶產生，推測可能是由於 g-C3N4和 SrFeO3-x在加熱過程中， g-C3N4的結構漸漸地分解，與 SrFeO3-x產生反應所造成的。此外，鐵酸鍶 的(110)繞射峰有稍微往低角度偏的現象，如圖 4.1.1(b)和圖 4.1.2(b)這指出 SrFeO3-x和g-C3N4之間有較強的交互作用【71】。 (a)

圖4.1.1 (a)添加不同 SrFeO_3-x比例(1wt.%~10wt.%)的 XRD 圖譜;(b)XRD 局 部放大圖

(b)

圖4.1.2(a)添加不同 SrFeO_3-x比例(10wt.%~90wt.%)的 XRD 圖譜;(b)XRD 局 部放大圖 4.1.1.2 場發式掃描電子顯微鏡附能量分散光譜儀(FE-SEM-EDS) FE-SEM 用來研究光觸媒的形貌和顆粒大小。圖 4.1.3(a)顯示 g-C3N4 為一較大的不規則片狀結構，而圖4.1.3(b)為 SrFeO_3-x則呈現出不規則的顆 粒狀，圖 4.1.3(c)~(l)則是 SrFeO_3-x/g-C₃N₄的 SEM 圖，從圖片可以發現大 部份的片狀g-C₃N₄的表面皆不是平滑的而有一些細小的顆粒在表面上， 從能量分散光譜儀(EDS)可測得皆含有碳、氮、鍶、鐵和氧等元素，沒有 測得其它元素，其各樣品的EDS 數據於表 4.1.1。 (b)

(a)

(b)

(c)

(e)

(f)

(g)

(d)

(h)

圖 4.1.3 改變 SrFeO_3-x 不同添加比例所合成觸媒之 SEM 圖(a)g-C₃N₄; (b)SrFeO3-x;(c)1wt.%-500-2;(d)2wt.%-500-2;(e)4wt.%-500-2;(f) 6wt.%-500-2; (g) 8wt.%-500-2;(h) 10wt.%-500-2;(i) 30wt.%-500-2;(j) 50wt.%-500-2;(k) 70wt.%-500-2;(l) 90wt.%-500-2 表 4.1.1 g-C3N4、SrFeO3-x和(1wt.%~90wt.%)-500-2 之元素半定量數據

(i)

(j)

(k)

(l)

4.1.1.3 場發式穿透電子顯微鏡附能量分散光譜儀(FE-TEM-EDS)

使用TEM 研究 g-C₃N₄的形貌和微觀結構，圖4.1.4(a)為 g-C₃N₄的TEM

明場(bright field)圖，可以發現 g-C₃N₄屬於薄片狀構造，圖 4.1.4(b)藉由擇

區電子繞射(Selected Area Electron Diffraction, SAED)圖鑑定 g-C₃N₄的結晶

型態為非晶相(amorphous)，其明顯的一環為繞射面(002)其餘為繞射面(004)

及(200)。圖 4.1.4(c)為 HR-TEM 圖，可發現幾乎無法觀察晶格條紋(lattice

fringe)的存在，由於 g-C3N4屬於非晶相與SAED 結果相符【72】。圖4.1.4(d)

則是EDS 圖譜，圖中可發現僅含有碳和氮的訊號峰，至於在大約 8~9kev

處則是銅網(cooper grid)的銅元素所產生的訊號峰。

圖4.1.4 (a)g-C₃N₄之TEM 影像圖;(b)擇區電子繞射圖;(c)g-C₃N₄之HR-TEM

圖;(d)g-C₃N₄的EDS 圖譜

(a)

(b)

4.1.1.4 傅立葉轉換紅外線光譜(FT-IR)

圖 4.1.5 為 g-C3N4、SrFeO3-x和 SrFeO3-x/g-C3N4的 FT-IR 圖譜，在

442cm-1_{和 535cm}-1_{中為 Fe-O 的譜帶 【73】圖 4.1.5(a)為 SrFeO}

3-x含量從 1wt.%至 10wt.%，其中 Fe-O 的譜帶較弱，歸因於 SrFeO3-x含量較低，804cm-1 中則是對應於 g-C₃N₄ 的 s-triazine 環的振動模式【74】，在 1236cm-1、 1320cm-1_、1400cm-1_、1540cm-1_{和 1629cm}-1_{則是 g-C} 3N4的 C=N 和 C-N 的 伸縮振動模式，在 3160cm-1有一較寬的譜帶指出為 N-H 的伸縮振動模式 【75】然而，SrFeO_3-x添加量從50wt.%到 90wt.%則發現有碳酸根的譜帶， 如圖 4.1.5(b) 分別在 848cm-1和 1435cm-1，這指出 SrFeO_3-x/g-C₃N₄的鍵結 已產生改變，這與XRD 檢測的結果相符。 (a)

圖4.1.5 改變不同 SrFeO_3-x含量之FT-IR 圖譜(a)1wt.%~10wt.%;(b) 10wt.%~90wt.%

4.1.1.5 比表面積分析儀(BET)

製備樣品的比表面積和孔洞結構的研究，使用等溫氮氣吸附/脫附方法

量測。顯示於圖 4.1.6(a)~(l)是 g-C₃N₄、SrFeO_3-x和 SrFeO_3-x/g-C₃N₄各個不

同SrFeO_3-x添加量的氮氣等溫吸附/脫附圖，而各張圖的左上角則是孔徑分

佈圖其各樣品的比表面積、平均孔洞體積和平均孔洞直徑數據均列表在表 4.1.2。

SrFeO3-x 的比表面積約為 0.88m2/g 從等溫氮氣吸附/脫附圖，如圖

4.1.6(a)經觀察屬於 IUPAC 所訂定的 TypeⅢ型的氮氣等溫吸附/脫附圖，這

類型的孔洞結構特徵大多是巨孔型(macroporous)，此結果符合孔徑分佈圖

的數據，而g-C₃N₄如圖4.1.6(b)的比表面積大約是 17.60m2/g，其等溫氮氣 吸附/脫附圖經比對符合 IUPAC 標準圖譜屬於 TypeⅣ，此特徵為中孔型 (mesoporous)分佈居多，從左上角的孔徑分佈圖即可發現此現象，其氮氣 等溫氮氣吸附/脫附圖可以很清楚發現有遲滯環(hysteresis loop)的現象出 現，經比對IUPAC 圖譜屬於 H3 型，此類通常會發生在顆粒以平板狀排列 造成的狹縫型孔隙(slit-like shaped)所造成的【16】。 SrFeO3-x/g-C3N4複合的樣品隨著 SrFeO3-x的添加量增加而比表面積增 大從1wt.%至 8wt.%止，但從 10wt.%至 90wt.%則急遽的減少，推測是因為 SrFeO3-x 的添加量增加而有不同孔徑分佈所造成的。在孔洞體積部份 SrFeO3-x和 g-C3N4分別為 0.0055cm3/g 和 0.1975cm3/g 若將兩者複合則在 1wt.%至 8wt.%的 SrFeO3-x比例下從 0.2037cm3/g 至 0.4783cm3/g 有增加的 趨勢，其數據呈現於表4.1.2。在光觸媒中有較大的比表面積和孔洞體積可 以提供較多的表面活性位點，因此可以提升光催化反應【76】。

(a)

(c)

(e)

(g)

(g) (h) (i) (j) (k) (l) (i) (j)

圖4.1.6 改變不同 SrFeO_3-x含量條件之等溫氮氣吸脫/附圖及孔徑分佈圖 (a)SrFeO3-x;(b)g-C3N4;(c)1wt.%-500-2;(d)2wt.%-500-2;(e)4wt.%-500-2;(f) 6wt.%-500-2;(g)8wt.%-500-2;(h)10wt.%-500-2;(i)30wt.%-500-2;(j)50wt.%- 500-2;(k)70wt.%-500-2;(l)90wt.%-500-2 (k) (l)