成大研發快訊 第二十三卷 第八期 - 2013年四月十二日 [ http://research.ncku.edu.tw/re/articles/c/20130412/1.html ]
新穎高介電常數低溫共燒陶瓷- Nd
2
O
3
-TiO
2
-SiO
2
玻璃
陶瓷之結晶行為及介電性質之研究
向性一
*、梅立人、廖文章、顏富士
國立成功大學工學院資源工程學系 [email protected]Journal of the American Ceramic Society, (2010) DOI: 10.1111/j.1551-2916.2010.03655.x
本
研究利用熱差分析儀、熱機械分析儀、X光繞射儀、掃描式及穿透式電子顯 微鏡分析Nd2O3-TiO2-SiO2玻璃陶瓷之結晶作用及燒結行為。結果顯示Nd 2O3-TiO2-SiO2玻璃陶瓷在燒結過程中開始收縮之溫度發生在玻璃轉換溫度(Tg =708˚C) 附近，而第一結晶相- Nd2Ti4O11則於775˚C附近開始結晶。Nd2O3-TiO2-SiO2玻璃 可在第二結晶相(Nd0.66TiO3)析出前(約在850˚C)以黏性流方式達到緻密化。經 900˚C燒結後之Nd2O3-TiO2-SiO2玻璃陶瓷具有高介電常數(23)，及優異之品質因 子(約600)，因而可作為商業用之低溫共燒陶瓷材料。 1. 前言 近年射頻元件不斷往高頻化、積體化、模組化趨勢發展，由於低溫共燒陶瓷可在低溫與具高導電度之內電 極(Ag,Cu)共燒，同時具有較高之Q 值，並可多層化，而被廣泛使用於各類無線通訊零組件中1,2。LTCC 材 料介電常數之高低會影響元件的體積大小，藉由高介電常數材料之開發，可使射頻元件體積縮小。但低溫 燒結之微波介電材料之研究多集中在低介電常數LTCC 材料上3-5。有關介電常數大於20 的LTCC 材料文獻 中鮮少報導6,7。因此本研究以Nd2O3-TiO2-SiO2玻璃陶瓷為基礎開發出具有高介電常數及優異品質因子之 LTCC 材料，同時探討其結晶、燒結行為及其介電性質。 2. 實驗方法:Nd2O3-TiO2-SiO2玻璃之製備是將試藥級原料以3.5 mol% CaO, 6 mol% SrO, 20 mol% BaO, 9.5mol% Nd2O3 , 20 mol% ZnO, 24 mol% TiO2, 5 mol% B2O3, 12 mol% SiO2比例混合，經1550˚C熔煉6小時及快速水淬後， 再球磨12小時，製得Nd2O3-TiO2-SiO2玻璃。其平均粒徑約4.4 μm。取玻璃粉末0.3g 施以約200MPa 之壓力 製成直徑8mm，厚度約2.5mm 之試片(生胚相對密度56~58%)，接著將此試片做不同溫度及時間的熱處理。 研究中使用熱差分析儀分析玻璃之結晶行為及玻璃轉換溫度，並利用熱機械分析儀對樣品進行燒結收縮測 試。燒結體之體密度是以阿基米德法量測。以Siemens D5000型X光繞射分析儀 (x-ray diffraction meter)，進 行粉末及燒結體之相鑑定。燒結體之顯微結構則使用 Hitachi S4100 掃描式電子顯微鏡 (SEM) 進行觀察。 使用LCR meter(YHP 4291A, YHP Co. Ltd.)量測樣品在頻率1MHz之介電常數及Q值。
3. 結果與討論：
圖1為NdTiSi玻璃之DTA分析結果。顯示NdTiSi玻璃之玻璃轉化溫度為708℃，放熱峰溫度(結晶溫度)分別 約為780、890℃左右。圖2為不同溫度熱處理持溫一小時樣品之X 光繞射圖。在10℃/min 升溫速率下，玻 璃在708℃開始軟化，在775℃左右第一結晶相(Nd2Ti4O11)結晶開始漸漸析出，並在800℃時第二結晶相
(Nd0.66TiO3)開始些微析出。 圖3為不同燒結溫度對第一及第二結晶相析出量之影響，可發現第一結晶(Nd2Ti4O11)在750~825℃時，隨溫 度增高而增加。第二結晶相(Nd0.66TiO3)結晶量在825~950℃時，隨Nd2Ti4O11結晶量的減少而增加。這顯示 第二結晶(Nd0.66TiO3)應為第一結晶(Nd2Ti4O11)與殘留玻璃反應而生成。 在進行等溫燒結時，為消除壓製試片時生胚密度對試片燒結後密度的影響，定義緻密化因子(DF) 8: DF = (Dt – Dg/Dth - Dg) (1) 其中Dt 為經過燒結時間t分鐘後的密度; Dg 為試片的生胚密度; Dth 為理論密度。 以液相燒結動力學研究玻璃陶瓷系統的緻密行為，緻密化因子與燒結溫度及時間之關係式為： DF=Kt/T (2) 其中t 為時間，T 為 對溫度，K 為速率常數。 速率常數與溫度間遵循Arrhenius 方程式: K=K0 exp (-Q/RT) (3) 其中Q 為燒結活化能，R 為氣體常數。將方程式(2)與(3)整理可得: ln〔T d(DF)/dt〕= ln K0 - Q/RT (4) 在DF 為定值下，以ln〔T d(DF)/dt〕對1/T作圖可得一線性關係，利用其斜率可求得緻密活化能9。 圖4 為在不同溫度(725、737.5、750、762.5℃)下DF 與持溫時間的關係圖。在取固定DF=(0.45、0.5、0.55) 下，將ln〔T d(DF)/dt〕對1/T 作圖可得一線性關係圖9，如圖5。由斜率求得玻璃的燒結緻密活化能約為 305、397、438KJ/mole。並以XRD證實在此條件下系統尚未有結晶的產生。然而BSG 與HSG 等玻璃黏滯 性流動的活化能約在200~400 kJ/mole 9，此玻璃的緻密活化能又落在此範圍內，顯示此玻璃系統的緻密化 機制主要是靠黏滯性流動。 圖6為NdTiSi玻璃之熱收縮曲線圖。可觀察到NdTiSi玻璃開始收縮溫度為771℃，即為玻璃軟化溫度，而約 在857℃時停止收縮，其收縮量約為20%。圖7 為NdTiSi玻璃之熱收縮速率曲線圖。在790、850℃時有兩個 最大尖峰，代表最大收縮速率，亦接近玻璃之結晶溫度，(790℃左右有Nd2Ti4O11 結晶開始析出； 850~860℃左右Nd0.66TiO3結晶開始析出)，其中在850℃時坏體收縮量已達20% ，表示在第二結晶相 (Nd0.66TiO3)析出溫度之前玻璃即以黏性流方式達到緻密化。這是因為當玻璃開始軟化時，造成坏體開始收 縮，在790℃達到最大收縮速率時，因第一結晶相漸析出後，造成收縮速率趨緩，而後剩餘玻璃因成分的 改變，其玻璃軟化溫度亦提高，在達到剩餘玻璃軟化溫度時，坏體再次開始收縮直到850℃達到最大收縮 速率，隨即因第二結晶相的析出而收縮趨緩。 圖8為NdTiSi玻璃之介電常數及Q值隨燒結溫度變化之曲線。介電常數隨燒結溫度增高而增加，而Q值在 725-950˚C燒結溫度區間出現兩個峰值。由於K 值之變化主要受到緻密化程度、結晶相及結晶量的影響。當 燒結溫度由750℃升高至825℃時，由於燒結密度增高及Nd2Ti4O11 結晶量增大，進而使得K 值增高。而當 燒結溫度升高至825℃以上時，此時由於Nd 析出量增多，因而使得K值增高。圖9 為不同燒結溫度
其具有較高之Q值。 4. 結論： 本研究分析Nd2O3-TiO2-SiO2玻璃陶瓷之結晶作用及燒結行為。Nd2O3-TiO2-SiO2玻璃陶瓷在燒結過程中開 始收縮之溫度發生在玻璃轉換溫度附近，而第一結晶相- Nd2Ti4O11則於775˚C附近開始結晶。Nd 2O3-TiO2-SiO2玻璃陶瓷可在第二結晶相(Nd0.66TiO3)析出前以黏性流方式達到緻密化。介電常數及Q值會隨著結晶相 析出量之增多而增高。本研究成功的開發出可應用於低溫共燒陶瓷上，且具有高介電常數及Q值約在600之 NdTiSi玻璃陶瓷材料。 參考文獻:
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圖1 NdTiSi玻璃之DTA分析結果。
圖3 不同燒結溫度對第一及第二結晶相析出量之影響(I1/IT、I2/IT分別為第一及第二結晶相X光繞射強度與內
標準金紅石X光繞射強度之比值)。
圖5 ln〔T d(DF)/dt〕對1/T 作圖所得之線性關係圖。
圖8 NdTiSi玻璃之介電常數及Q值隨燒結溫度變化之曲線。
