科技部補助專題研究計畫成果報告 期末報告
探討霾事件與非事件其三價砷（As (Ⅲ)）與五價砷（As (V)）濃度及As (Ⅲ)/As (V)比值之變化
計 畫 類 別 ： 個別型計畫
計 畫 編 號 ： MOST 106-2111-M-040-002- 執 行 期 間 ： 106年08月01日至107年07月31日 執 行 單 位 ： 中山醫學大學公共衛生學系（所）
計 畫 主 持 人 ： 郭崇義
計畫參與人員： 碩士級-專任助理：陳淯信
中 華 民 國 107 年 10 月 19 日
中 文 摘 要 ： 本計畫選擇台中市及彰化縣共四個測站進行細懸浮微粒中三價砷及 五價砷之檢測，其中包括兩個沿海測站及兩個內陸測站。五價砷濃 度為沿海高於內陸，霾事件日高於非霾事件日，日間高於夜間；三 價砷濃度則為沿海高於內陸，霾事件日高於非霾事件日，夜間高於 日間。計算五價砷/三價砷之比值，其結果為沿海高於內陸，霾事件 日低於非霾事件日，日間高於夜間。分析氣膠的總酸度及現址酸度
，發現酸度愈高其五價砷/三價砷比值愈高，此種變化在日間與夜間
、沿海與內陸及霾事件與非事件間均有一致的現象。另將氣膠分成 酸性氣膠及鹼性氣膠，結果發現酸性氣膠其五價砷/三價砷比值明顯 高於鹼性氣膠之該比值。本研究探討氣膠酸度對五價砷/三價砷比值 變化之影響，其研究結果與一般水體中五價砷易存在於酸性水中
，而三價砷易存在於鹼性水中之現象一致。
中 文 關 鍵 詞 ： 霾事件；PM2.5；三價砷；五價砷；五價砷/三價砷比值
英 文 摘 要 ： This project chose four sampling sites in Taichung City and Yunlin County, including two coastal sampling sites and two inland sampling sites, in order to measure arsenic (Ⅲ) and arsenic (V) in fine aerosols (PM2.5). The results showed the concentrations of arsenic (V) in coastal areas were all higher than in inland areas, that concentrations on hazy days are all higher than on non-hazy days, and that
concentrations during the daytime were all higher than at nighttime. For arsenic (Ⅲ), its concentration in coastal areas was higher than in inland areas, its concentration on hazy days was higher than on non-hazy days, and its
concentration at nighttime was higher than during the
daytime. The mean arsenic (V)/arsenic (Ⅲ) ratio in coastal areas was higher than in inland areas, that ratio was lower on hazy days than that on non-hazy days, and that ratio was higher in the daytime than during the nighttime. After analyzing total acidity and in-situ acidity of aerosols, the results showed that arsenic (V)/arsenic (Ⅲ) ratios increased as aerosol acitiy increased. These findings were consistent when comparisons were made between daytime and nighttime, coastal areas and inland areas, and hazy days and non-hazy days. When aerosols were divided into acidic and basic aerosols, the results presented that the mean arsenic (V)/arsenic (Ⅲ) ratio of acidic aerosols was distinctly higher than that of basic aerosols. The purpose of this study was to discuss the effect of aerosol acidity on arsenic (V)/arsenic (Ⅲ) ratio variations. Results of this study are nearly consistent with previous studies that note arsenic (V) exists dominatedly in acidic conditions and arsenic (Ⅲ) exists dominatedly in basic conditions.
英 文 關 鍵 詞 ： haze; PM2.5; arsenic (Ⅲ); arsenic (V); arsenic (V)/arsenic
科技部補助專題研究計畫成果報告
（□期中進度報告/■期末完整報告）
探討霾事件與非事件其三價砷 （As (Ⅲ)） 與五價砷 （As (V)）
濃度及 As(Ⅲ)/As(V) 比值之變化
計畫類別：■個別型計畫 □整合型計畫 計畫編號：MOST 105-2111-M-040 -002
執行期間：106 年 08 月 01 日至 107 年 07 月 31 日
執行機構及系所：中山醫學大學 公共衛生學系(所)
計畫主持人：郭 崇 義 教授
計畫參與人員：博士後研究員：沈 柏 村
研究助理人員：游 朝 敬、黃 昱 霖、陳 淯 信 黃 釬 銘、孫 國 凱、周 養 芷
本計畫除繳交成果報告外，另含下列出國報告，共 0 份：
□執行國際合作與移地研究心得報告
□出席國際學術會議心得報告
中 華 民 國 一 零 七 年 十 月 三 十 日
摘 要
本計畫選擇台中市及彰化縣共四個測站進行細懸浮微粒中三價砷及 五價砷之檢測，其中包括兩個沿海測站及兩個內陸測站。五價砷濃度為沿 海高於內陸，霾事件日高於非霾事件日，日間高於夜間；三價砷濃度則為 沿海高於內陸，霾事件日高於非霾事件日，夜間高於日間。計算五價砷/
三價砷之比值，其結果為沿海高於內陸，霾事件日低於非霾事件日，日間 高於夜間。分析氣膠的總酸度及現址酸度，發現酸度愈高其五價砷/三價砷 比值愈高，此種變化在日間與夜間、沿海與內陸及霾事件與非事件間均有 一致的現象。另將氣膠分成酸性氣膠及鹼性氣膠，結果發現酸性氣膠其五 價砷/三價砷比值明顯高於鹼性氣膠之該比值。本研究探討氣膠酸度對五價 砷/三價砷比值變化之影響，其研究結果與一般水體中五價砷易存在於酸性 水中，而三價砷易存在於鹼性水中之現象一致。
關鍵字：霾事件；PM2.5；三價砷；五價砷；五價砷/三價砷比值
Abstract
This project chose four sampling sites in Taichung City and Yunlin County, including two coastal sampling sites and two inland sampling sites, in order to measure arsenic (Ⅲ) and arsenic (V) in fine aerosols (PM2.5). The results showed the concentrations of arsenic (V) in coastal areas were all higher than in inland areas, that concentrations on hazy days are all higher than on non-hazy days, and that concentrations during the daytime were all higher than at nighttime. For arsenic (Ⅲ), its concentration in coastal areas was higher than in inland areas, its concentration on hazy days was higher than on non-hazy days, and its concentration at nighttime was higher than during the daytime.
The mean arsenic (V)/arsenic (Ⅲ) ratio in coastal areas was higher than in inland areas, that ratio was lower on hazy days than that on non-hazy days, and that ratio was higher in the daytime than during the nighttime. After analyzing total acidity and in-situ acidity of aerosols, the results showed that arsenic (V)/arsenic (Ⅲ) ratios increased as aerosol acitiy increased. These findings were consistent when comparisons were made between daytime and nighttime, coastal areas and inland areas, and hazy days and non-hazy days. When aerosols were divided into acidic and basic aerosols, the results presented that the mean arsenic (V)/arsenic (Ⅲ) ratio of acidic aerosols was distinctly higher than that of basic aerosols. The purpose of this study was to discuss the effect of aerosol acidity on arsenic (V)/arsenic (Ⅲ) ratio variations. Results of this study are nearly consistent with previous studies that note arsenic (V) exists dominatedly in acidic conditions and arsenic (Ⅲ) exists dominatedly in basic conditions.
目 錄
摘 要 ... I Abstract ... II 目 錄 ... III 表目錄 .. ... V 圖目錄 ... VI
第一章 前言 ... 1
第二章 研究目的 ... 6
第三章 研究方法與分析儀器 ... 7
3.1 採樣地點規劃 ... 8
3.2 採樣規劃 ... 9
3.3 樣品採集 ... 10
3.3.1 手動採樣儀器 ... 10
3.3.2 大氣 PM2.5懸浮微粒採樣濾紙 ... 11
3.4 化學組成份分析 ... 11
3.4.1 陰離子/陽離子 ... 11
3.4.2 PM2.5懸浮微粒中重金屬 ... 12
3.4.2.1 微波消化之重金屬 ... 13
3.4.2.2 儀器分析重金屬 ... 13
3.4.3 PM2.5懸浮微粒中之三價砷與五價砷 ... 13
3.5 品保品管 ... 16
第四章 結果與討論 ... 17
4.1 內陸與沿海地區之氣象資料及砷物種濃度比較 ... 17
4.2 霾事件日與非霾事件日及砷物種濃度比較 ... 20
4.3 日間與夜間之氣象資料及砷物種濃度比較 ... 22
4.4 氣膠酸度對五價砷/三價砷比值影響之探討 ... 24
4.5 內陸與沿海地區之重金屬濃度與污染源相關分析 ... 33
第五章 總 结 ... 38
參考文獻 ... 39
附錄一 補充資料 ... 47
附錄二 分析數據之品保與品管(QA/QC) ... 53
表目錄
表3-1 採樣時間及樣品數 ... 9
表3-2 品保品管規範 ... 16
表4-1 內陸與沿海地區之平均溫度、平均濕度、平均風速、平均臭氧濃 度與風向之比較 ... 19
表4-2 比較內陸與沿海地區之霾事件日與非霾事件日各物種砷之濃度 21 表4-3 日間與夜間之平均溫度、平均濕度、平均風速、平均臭氧濃度與 風向之比較 ... 23
表4-4 探討霾事件與非霾事件 As5+/As3+比值與總酸度之關係... 29
表4-5 探討霾事件與非霾事件 As5+/As3+比值與現址酸度之關係... 30
表4-6 探討日間與夜間 As5+/As3+比值與總酸度之關係 ... 30
表4-7 探討日間與夜間 As5+/As3+比值與現址酸度之關係 ... 31
表4-8 內陸地區之氣膠酸度及 As5+/As3+比值比較 ... 31
表4-9 沿海地區之氣膠酸度及 As5+/As3+比值比較 ... 31
表4-10 比較非霾事件日之沿海與內陸各重金屬之濃度 ... 35
表4-11 比較霾事件日之沿海與內陸各重金屬之濃度 ... 36
表4-12 日平均風速小於 3 m/s 之測站海鹽濃度 ... 37
圖目錄
圖3-1 採樣地理位置圖 ... .8
圖3-2 PM2.5高流量採樣器 ... 10
圖3-3 離子層析儀(Dionex/ICS-1000) ... 12
圖3-4 ICP-MS (感應耦合電漿質譜儀) ... 12
圖3-5 25 ppb As（Ⅲ）及 As（V）標準品層析圖譜 ... 15
圖3-6 空氣樣品 PM2.5濾紙樣本層析圖譜 ... 16
圖4-1 內陸與沿海之總砷、三價砷及五價砷濃度比較 ... 19
圖4-2 日間與夜間之總砷、三價砷及五價砷濃度比較 ... 23
圖4-3 AIM-II model... 29
圖4-4 內陸與沿海之五價砷/三價砷比值比較 ... 32
第一章 前言
砷（Arsenic，As）普遍存在於岩石、礦床及土壤中，常藉由自然風化 作用和溶解，將砷釋放於自然水體中，亦可藉由揚塵作用而從地表逸散至 大氣中，根據砷之相關研究 [1]，全球每年砷之排放量約 24,000 噸。
Matschullat (2000) [2] 指出砷之排放量中有 60 %來自銅礦鎔煉及煤炭燃燒 過程，而在都會區或工業區，由自然界所逸散的砷估計其量不超過2 %。
此調查結果顯示一般大氣中尤其是都會區或工業區，大氣中之砷主要為人 為採礦或燃煤之排放，而人為污染中較重要之 As 排放包括採礦、石化燃 燒、鎔煉銅及鉛礦、燃煤、肥料製造等工業製程 [3-6]，在銅、鉛、鋅礦 中常含有砷之礦物，如pyrite（FeS2）、galena（PbS）及 chalcopyrite（CuFeS2） 等，而arsenopyrite（FeAsS，砷黃鐵礦）其砷更可高達 46% [2]。這些礦物 在採礦流程中，有很多過程是會排放出高含量之砷，故在採礦附近環境中 有關As 之調查研究也因此較多。Kang et al. (2011) [7] 在其文獻回顧之文 章中指出煤炭中含有約10 - 1500 mg kg-1之砷，而在某些特殊之煤炭中其 砷含量甚至高達32,000 mg kg-1。煤炭砷含量如此之高，其在燃燒過程極易 將砷排放至大氣中，部份之研究報告指出在煤炭燃燒過程，砷易附著於飛 灰顆粒上，並常以砷化鈣之形態存在 [8-10]；台灣中部地區雖缺少大型之 採礦作業，然而台中火力發電廠其碳排放量位居全球之冠，且麥寮之台塑 六輕廠區則為全球第八，亦即此兩工廠其燃煤量是相當可觀，而其隨之排 放之As 含量則是值得特別關注的問題。
許多研究表示人體攝入砷可能使得罹患皮膚癌、肝癌、膀胱癌和肺癌 相對增加許多風險 [11-14]，病患可能出現疲勞倦怠、暈眩心悸、皮膚角 質化以及皮膚色素異常等，嚴重者甚至出現嘔吐下痢脫水或循環系統障礙 等症狀。國際癌症研究中心（International Agency for Research on Cancer，
IARC）也證實砷對人類具有致癌（carcinogenic）之潛在危險，並將砷歸 類為一級（Group 1）致癌物質 [12, 15]，為確定人類致癌物。砷在環境中 會以無機砷及有機砷之形態存在，無機砷包括不帶價數的砷（As）、三價 砷（aesenite，As2O3，As (Ⅲ)）及五價砷（aesenate，NaAsO3，As (V)），
而有機砷則包括單甲基砷（monomethyl arsine，MMA）與雙甲基砷（dimetyl arsine，DMA）含量為主，有機砷之 MMA 與 DMA 則較三甲基砷（trimetyl arsine，TMA）毒性為高。一般而言，無機砷之毒性較有機砷為高 [16]，
而三價砷易與蛋白質及酵素作用，造成氧化性傷害或藉由甲基化作用而改 變DNA [17]，導致發生皮膚癌、肺癌及膀胱癌 [18, 19]，故其毒性又較五 價砷為高近60 倍 [20, 21]。早年由於分析技術之限制，環境中之樣品大都 僅檢測總砷，近年來由於分析化學之進步，已有較多之文獻開始進行砷物 種鑑定技術之開發 [22]。砷之物種鑑定技術部份已成功的運用於稻米 [23]、
土壤 [24]、海水 [25] 與海產 [26, 27]、食物與水 [28, 29]、尿液 [30-32] 以 及石化產業 [33, 34] 等高濃度樣品之分析，由於大氣中砷之濃度並不高，
故進行大氣微粒中砷物種分析之文章並不多，而在大氣微粒中砷物種分析 之文章中大部份又僅侷限於各地區不同濃度之比較，能深入探討大氣中砷 物種變化原因之研究仍更是少見。有鑑於此，近年來部份學者開始呼籲應 重視大氣砷之物種分析，Sanchez-Rodas et al. (2015) [35] 由分析技術之層 面回顧近年來大氣中砷物種鑑定技術之演進；而Martin et al. (2014) [6] 則 由健康層面回顧大氣砷在採礦過程其呼吸途徑之危害。
水、土壤、空氣等環境介質普遍存在著砷物種，在複雜多變之環境介 質中，因其 pH 或氧化還原電位有很大差異，常會影響三價砷及五價砷之 濃度分佈，致使各介質中As (Ⅲ) / As (V)之比值有所不同。例如一般土壤 中主要以As (V) 存在，而在鹼性土壤中則以 As (Ⅲ) 存在 [36]，表面水中 之砷主要亦以As (V) 存在，然而屬還原狀態下之地下水則易有較高之 As
(Ⅲ)。研究文獻 [37] 指出布袋地區的水井進行砷型態之調查分析，結果發 現總砷含量為671±149 μg L-1，其As (Ⅲ) / As (V)比值約為 1.1 - 5.2 之間，
宜蘭、嘉南地區共十口井中總砷量濃度分佈為0.5 - 0.9 mg L-1，而As (Ⅲ) / As (V)比值在 1.3 - 2.6 之間。近年來有關大氣中砷物種之分析調查，發現 大部份大氣微粒樣品中之砷主要為As (V) [38, 39]，但影響三價砷及五價砷 濃度分佈之原因仍缺乏深入探討，人類之生活過程常接觸各種環境介質，
會經由各種暴露途徑而攝取到砷，在這些途徑中，經由空氣吸入之暴露途 徑是人類無法避開之途徑。由於長期缺砷相關物種之分析資料，故在評估 砷對人體之危害情形時，大多引用總砷之資料。Widziewicz et al. (2016) [40]
指出利用總砷來評估大氣砷對人體之危害程度時，常會有高估的現象，這 是因為大氣中對人體具高危害之三價砷，其在大氣中佔總砷之比例並不高。
因此惟有準確的量測大氣中三價砷及五價砷，方能正確評估大氣砷對人體 危害之程度。近年來有關大氣砷物種之研究大多偏向於特定工廠附近大氣 環境之調查，例如Sanchez-Rodas et al. (2007) [4] 曾調查西班牙工業化都市 其PM10中砷物種之濃度，而Sanchez et al. (2008) [41] 則調查鍊銅廠附近 都市其 PM2.5中砷物種之濃度。煤炭中因含有較高量之砷，故有較多之文 獻研究燃煤廠附近大氣中之總砷 [42, 43]，但有關燃煤廠附近大氣中砷物 種之調查分析則仍少見，故其排放對附近居民之健康危害仍很難正確評估。
台灣中部地區因有兩個極大型之燃煤工廠，有關其附近大氣環境中總砷之 調查研究發現其濃度常介於1 - 4 ng m-3之間 [44-46]，歐洲環境委員會所 建議PM10中砷之標準值為6 ng m-3 [47]，台灣中部地區砷濃度雖然低於該 標準值，但仍較歐美非污染地區之總砷濃度為高，對於生活在此較高總砷 濃度地區附近的居民而言，其大氣中各種砷物種之量測及數據之解析是極 為必要之工作。
Pandey et al. (2011) [48] 曾分析煤炭及其飛灰中砷之含量，發現煤炭
（whole coal）之總砷含量為 55 ppm，而煤灰（coal ash）之總砷含量為 320 ppm，另由物種分析發現煤灰中五價砷之含量為 1.7 ppm，而三價砷則無法 檢出，以上數據顯示煤灰中五價砷及三價砷佔總砷之比例很低。在煤炭燃 燒過程，砷會被轉化成氣態氧化砷 [49]，此形態之砷會再吸附於較細之顆 粒上 [50]。本研究室曾調查台灣中部地區大氣中細微粒(PM2.5) 及粗微粒
(PM10-2.5) 總砷之濃度 [51]，結果發現細微粒總砷之濃度明顯高於粗微粒
總砷之濃度。另本研究室近期利用砷物種鑑定技術分析 PM2.5中三價砷及 五價砷之含量，結果發現三價砷及五價砷佔PM2.5之比例分別是5 ppm 及 11 ppm 左右(尚未發表) ，其中五價砷高於煤灰約 7 倍之多，而三價砷在煤 灰中係無無法檢出，在PM2.5中則高達5ppm。這些研究結果顯示砷易累積 於更細之微粒，而三價砷及五價砷其在 PM2.5之比例則遠高過其在煤灰中 之比例，相關之研究指出大氣中愈細之微粒因能進到肺泡，附著在微粒上 之各種有害污染物便能進入血液，而藉由血液而擴散至各器官，故其對人 體健康之影響會較粗微粒更嚴重，若再加上細微粒吸附更多之三價砷及五 價砷，其對人體健康之影響將有加成作用。
檢 測 三 價 砷 及 五 價 砷 除 了 可 瞭 解 其 對 人 體 健 康 之 危 害 程 度 外 ， Gonzalez-Castanedo et al. (2015) [52] 更利用三價砷及五價砷作為環境污染 源之追蹤劑。Sanchez et al. (2008) [41] 在調查鍊銅廠附近都市其 PM2.5中 砷物種之濃度時，發現在三種不同類型之事件（Anthropogenic，African outbreak + Anthropogenic 及 Atlantic advection）其三價砷及五價砷佔總砷之 比例有相當大之差異，因此三價砷及五價砷佔總砷之比值可考量作為鑑別 不同類型事件出現與否之佐證資料。Kuo et al. (2013) [53] 發現台灣地區懸 浮微粒可區分成四種不同類型之事件，包括大陸之沙塵暴、大陸之霾事件、
本土之滯留事件及本土之河川揚塵等事件，該文章進一步指出在此四種事
件其氣膠之來源或形成方式均不太相似，故導致此四種事件其氣膠中之化 學組成有所差異。由於不同類型之事件其氣膠之來源或形成方式均不太相 似，其三價砷及五價砷之濃度在不同類型事件也可能不同，如再配合三價 砷及五價砷佔總砷之比例，將可提高不同類型事件之鑑別能力。
相關之文獻指出土壤中主要以五價砷存在，三價砷之含量相對很少 [24, 54, 55]，而影響三價砷及五價砷分佈的因素包括土壤之成份、環境中 氧化還原狀態（pE）及 pH 等項，其中又以 pH 最具影響力。As (V) 在酸 性土壤（pH＜8.5）中有很強之吸附力，而三價砷較易存在於 pH 值較高之 鹼性土壤中 [24, 37]。大氣中之砷主要還是以五價砷為主，鮮少文獻研究 探討影響大氣中三價砷及五價砷分佈的因素，部份之研究還是認為係不同 來源所導致之結果。Fu et al. [56] 發現氣膠之總酸度（[H+] total）、現址酸度
（[H+] in situ）及pH 在霾事件（haze）及非霾事件兩者間具有明顯差異，而
酸度之差異是否也會引起大氣氣膠中三價砷與五價砷間之轉化，而導致不 同類型事件氣膠中三價砷與五價砷之濃度差異，是相當值得探討的問題。
在評估氣膠之酸度一般較常使用總酸度，其考量氣膠中之主要化學成份包 括硫酸鹽（SO42－）、硝酸鹽（NO3－）及銨鹽（NH4+），而鎂鹽及鈣鹽因其 濃度很低而大多忽略不計，總酸度計算方式如下式(1)：
[H+]total = 2 × [SO42－] + [NO3－] - [NH4+] --- (1)
第二章 研究目的
大氣中氨氣（NH3）會先與硫酸形成硫酸銨，剩餘之氨再與硝酸形成 硝酸銨，當氣膠中之銨不足以中和硫酸及硝酸時，氣膠偏酸性；而當氣膠 中之銨足以中和硫酸及硝酸且有過剩時，氣膠偏鹼性。氣膠偏酸性或偏鹼 性雖不致於影響總砷量，是否會導致三價砷與五價砷在總砷所佔之比例，
本計畫將推估並探討其間相互關係。相關研究指出在本土滯留型事件（亦 稱本土霾事件）發生時其細微粒（PM2.5）在 PM10中所佔之比例偏高，而 細微粒中衍生性鹽類所佔之比例也明顯升高，尤其是硝酸鹽，其次為硫酸 鹽 [57-59]。對同一地點而言，理論上霾事件其氣膠酸度高於非霾事件酸 度之機率應較高，故本計畫擬比較本土霾事件與非事件其三價砷及五價砷 濃度之差異，另探討霾事件與非霾事件酸度之差異是否會影響到三價砷與 五價砷在總砷中其比例之差異。在本研究團隊多年之調查中發現一些地區 近年來會因大型畜牧業使其大氣氨氣濃度偏高，進而發生銨過剩之現象，
其結果會導致該地區之氣膠易偏鹼性 [60]。
故本計畫在採樣點之選擇設計上，擬選擇台中市及彰化縣共四個測站，
分別包括兩個沿海測站(台中龍津高中、彰化線西國中)及兩個內陸測站(台 中大智國小、台中忠信國小)，如此設計，一方面能反應排放源砷排放之影 響，另一方面則藉由各地區氣膠酸度之差異，來反應不同氣膠酸度對三價 砷與五價砷在總砷比例之影響。另文獻指出砷能與鐵、鋁、鎂、鈣、鎳等 金屬形成固體共晶氧化物 [24, 29, 41, 55]，例如當水中有硫化物存在時且 pH 值小於 5.5 時會產生溶解度較低的固體化合物（AsS、As2S3），本計 畫另擬檢測 PM2.5微粒中各種元素(Sb、Se、Hg、Pb、As、Fe、Cu、Zn、
Cr、Cd、Al、Mg、Ca、Ni 等)，藉由所分析出的重金屬元素組成探討懸浮 微粒中可能的汙染源，以利於未來追蹤。
第三章 研究方法與分析儀器
本研究計畫擬以一年期來完成，擬選擇台中市及彰化縣共四個測站，
分別包括兩個沿海測站及兩個內陸測站，於霾事件與非事件期間各執行兩 次日間時段與夜間時段採樣，使用感應耦合電漿質譜分析儀（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，ICP-MS）以及感應耦合電漿放射光譜 儀（Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry，ICP-OES）
來 分 析PM2.5 微 粒 中 各 種 元 素 之 濃 度 ， 另 以LC 串 聯 ICP-MS 儀 器
（LC-ICP-MS）分析三價砷與五價砷之各別濃度，配合IC與Extended AIM Aerosol Thermodynamics Model（E-AIM） [61] 估算大氣環境中懸浮微粒 之酸度與[H+]，並計算銨豐富或銨不足之狀態。比較霾事件日與非霾事件 日PM2.5中總砷、三價砷與五價砷濃度之差異，解析酸度或[H+]分別與三價 砷/五價砷比值之相關。並檢測PM2.5微粒中各種元中金屬素(Sb、Se、Hg、
Pb、As、Fe、Cu、Zn、Cr、Cd、Al、Mg、Ca、Ni等)，藉由所分析出的重 金屬元素組成探討懸浮微粒中可能的汙染源，以利於未來追蹤。
3.1 採樣地點規劃
本計畫擬選擇台中市及彰化縣共四個測站，分別包括兩個沿海測站(台 中龍津高中、彰化線西國中)及兩個內陸測站(台中大智國小、台中忠信國 小)，如圖 3-1 於霾事件與非事件期間各執行二至三次含日間時段與夜間時 段採樣，每次採樣作業均進行4 天之樣品採集。比較霾事件日與非霾事件 日 PM2.5中總砷、三價砷與五價砷濃度之差異，配合可追蹤污染源之相關 元素解析總砷之主要來源，利用氣膠之酸度、銨豐富或銨不足之狀態、重 金屬分析結果及採樣期間之大氣氣象條件，探討影響霾事件日與非霾事件 日三價砷/五價砷比值差異之原因。比較日間與夜間時段總砷濃度之變化，
配合三價砷及五價砷於日間與夜間時段濃度之變化、氣膠特性及氣象條件，
嘗試解釋採樣地區夜間總砷濃度常高於日間時段之現象。
圖3-1 採樣地理位置圖
3.2 採樣規劃
採樣規劃於霾事件與非事件期間各執行三次含日間時段與夜間時段 之PM2.5採樣，每次採樣為期3 至 5 天。PM2.5懸浮微粒使用高流量採樣器 進行採樣，每天採樣時段預計分成日間時段（09:00 - 16:00）以及夜間時段
（20:00 - 06:00）等兩個時段，採樣後之石英濾紙樣品，以夾鏈袋妥善包裝 保存於0 - 4 ℃下，並迅速送回實驗室於－20 ℃冰箱冷藏保存以利日後分 析，採樣時間及樣品數如表3-1。
表3-1 採樣時間及樣品數
第一次 第二次 第三次 第四次
20170918 - 20170921
20171120 - 20171123
20180305 - 20180308
20180521 - 20180524 內陸地區
台中忠信國小 (ZX)
PM2.5*
(陰陽離子、砷物種
及重金屬分析) 8 8 8 8
台中大智國小 (DZ)
PM2.5*
(陰陽離子、砷物種
及重金屬分析) 8 6 8 8
沿海地區 台中龍津高中
(LG)
PM2.5*
(陰陽離子、砷物種
及重金屬分析) 8 8 8 8
彰化線西國中 (SC)
PM2.5*
(陰陽離子、砷物種
及重金屬分析) 7 8 8 8
* 採集樣品分為日間時段 09:00 - 16:00，夜間時段 20:00 - 06:00
3.3 樣品採集
3.3.1 手動採樣儀器
PM2.5 細懸浮微粒之採樣方法係根據環檢所公告NIEA A102.12A高流 量採樣法 [62] 來進行，採樣設備為高流量採樣器（Thermo-Andersen/Model IP10 and Mass Flow Controlled System/ModelSA213、Tisch/Model IP10 and Mass Flow Controlled System/G25A SN 1532，Spring House，PA，USA），
搭配高流量衝擊板（Impactor）與分徑採樣器（Cascade Model1690），將 粗細粒徑分離後再收集PM2.5之懸浮微粒。高流量採樣器於採樣前均會使用 小孔流量計預先校正流量，其校正之相關係數均需 r ≧ 0.995以上方符合 採樣管控，而採樣時放置經處理後之適當過濾濾紙，於體積流量約為1.2 m3 min-1下進行空氣中懸浮微粒之收集，並使用圓盤記錄紙來記錄採樣期間之 流量變化以便確認及日後估算採樣流量體積。大氣中PM2.5之樣本採集是以 高 流 量 採 樣 器(Andersen/Model IP10 mass Flow Controlled System and Moddel SA213)如圖3-2所示。
圖3-2 PM2.5
高流量採樣器
3.3.2 大氣 PM2.5懸浮微粒採樣濾紙
採集懸浮微粒樣本所使用之石英濾紙（Tissu quartz paper 2500QAT-UP，
8×10 inch）須於採樣前進行淨化處理，將石英濾紙置於 800 ℃高溫爐中進 行預熱處理4 小時，以降低有機碳及去除濾紙上其他雜質，經熱處理後之 濾紙待其冷卻至室溫後，置於45 ± 5 % 相對溼度及室溫下調理 24 小時以 上，再使用天平秤量且紀錄其重量以備採樣之用。經採樣後之濾紙於35 ± 5 %相對溼度下調理 24 小時以上，再使用天平秤量且紀錄其重量計算其大 氣質量濃度後，依各項目所需方法儘速分析。
3.4 化學組成份分析 3.4.1 陰離子/陽離子
分析陰、陽離子時將濾紙切割成2.3×18 cm 長條狀物，剪成小片置入 Teflon 燒杯中，加入 10 mL 去離子水，加蓋並震盪 15 分鐘後，取漏斗放 置於定量瓶上，將萃取濾液倒入定量瓶且定量至20 mL 刻度再倒回燒杯中 待分析。萃取液分析前先以孔徑大小約0.22 μm 過濾器過濾後再上機，使 用離子層析儀（Dionex/ICS-1000，如圖 3-3）進行分析陰陽離子，完成移 動相配製後，打開離子層析儀電源， purge 管路後旋開除氣閥，purge rate 為6.0 mL min-1且維持300 秒以去除殘留在管路中的氣泡，待氣泡去除後 關閉除氣閥並調整移動相溶液流速為1.5 mL min-1，儀器熱機約30 分鐘且 基線穩定後，先分析1 至 3 個空白水樣使儀器達到最穩定狀態，建立檢量 線後設定分析樣本序列，始可分析樣本。
圖3-3 離子層析儀(Dionex/ICS-1000)
3.4.2 PM2.5懸浮微粒中重金屬
濾紙之樣本分析程序上主要包括微波消化及ICPMS儀器(如圖3-4)測 定等步驟，係根據環檢所公告NIEA A305.10C [63] 來進行，各程序之分析 方法詳述如下：
圖3-4 ICP-MS (感應耦合電漿質譜儀)
3.4.2.1 微波消化之重金屬
將採集之石英濾紙，於完成調理及秤重後剪成小片，置於鐵氟龍
（perfluoroalkoxy alkane，PFA）消化管內，並加入 5 mL 70% HNO3 及 3 mL 40% HF，立即加蓋密封，以天平秤取消化前重量（W1）並紀錄之。將消 化管置入CEM 微波消化裝置中，消化條件設定為兩階段，第一階段為 10 分鐘加熱到達140 ± 5 ℃，第二階段為 140 ± 5 ℃維持 25 分鐘。樣品消化 完成後，利用微波消化內建冷卻裝置冷卻5 分鐘，移置抽氣櫃內並取出消 化管，待消化管冷卻至室溫時，以天平秤取消化後重量（WF）並紀錄之；
若消化前後重量誤差大於1% 以上（即（│(WF-W1)│/W1）× 100 > 1 %），
則必須捨棄該樣品並重新消化。於通風良好之抽風櫃中轉鬆洩壓閥，使消 化管中之氣體洩出後，將消化管內的樣品倒入至經酸洗的50 mL PP 定量 瓶中，並以二次水潤洗消化瓶2 至 3 次，最後再以二次水定量至瓶身標線，
定量好之樣品以0.45 μm 過濾膜過濾至經酸洗的 HDPE 樣品瓶。
3.4.2.2 儀器分析重金屬
將已消化之樣品溶液經霧化器（Nebulizer）處理後，再配合載流氣體 輸送，將所形成之溶液氣膠團送至電漿（Plasma）中，樣品受電漿反應於 高溫狀態下，經由一系列之原子化（atomization）、離子化（ionization）、
分解（decomposition）、去溶劑等步驟，將待分析元素形成單價正離子透 過真空界面傳輸進入質譜儀，再配合質量分析器（mass-analyzer）將各特 定金屬離子之荷質比（m / z）予以解析後，以電子倍增器放大訊號而加以 量測，藉此進行多元素之定性及定量之分析。
3.4.3 PM2.5懸浮微粒中之三價砷與五價砷
目前空氣微粒檢測分析PM2.5、土壤中As（Ⅲ）及 As（V）均無環保 署公告之檢測方法，本計畫將參考相關研究文獻 [39, 46, 64-66] 進行 As
（Ⅲ）及 As（V）分析。Oliveira et al. (2005) [46] 以高流量採樣器採集Huelva city 一年中逐月共 12 個空氣總懸浮固體（TSP）樣本分析其中 As（Ⅲ）、
As（V）及總砷濃度，總砷分析是取 1.2 cm2濾紙加入1.5 mL MgO/MgNO3， 放入高溫爐500 ℃經 8 小時後以 HG-AFS 分析總砷濃度，As（Ⅲ）及 As
（V）濃度則是以 HPLC-HG-AFS 分析，並測試不同萃取液種類（水、NH2OH．
HCl 及磷酸）、濃度及萃取條件。3 種最佳條件分析 TSP 樣本之結果如下：
(1) 以 100W 微波 100 mM NH2OH.HCl 萃取 4 分鐘，總砷萃取回收率為 94
± 6.2 %；(2) 以 100W 微波 10 mM 磷酸萃取 4 分鐘，總砷萃取回收率為 86
± 9.9 %；(3) 以 100 mM NH2OH．HCl，150W 超音波萃取 15 分鐘，總砷 萃取回收率為81.6 ± 20 %。
Huang et al. (2014) [39] 以HPLC-ICP/MS 分析廣州市道路揚塵、室內 空調濾網灰塵、室內空氣PM2.5中As（Ⅲ）、As（V）、DMA 及 MMA 濃 度，前處理方法以EPA Method 3051 為基礎並依照 Gallardo et al. (64) 及Chen et al. (2014) [65] 所述修改部分分析條件，取0.5 g 或裁切 1" × 8"濾紙放入 消化管內，加入10 – 25 mL 100 mM 磷酸為萃取液，以 40W 微波輔助萃取 20 分鐘，萃取液經過 3000 rpm 離心 20 分鐘後，取上清液稀釋 10 至 50 倍，
經 0.45 µm 濾頭過濾後以 HPLC-ICP/MS 進行分析，流動相為 20 mM NH4H2PO4（pH = 4.66），流速為 1 mL min-1，進樣量為 50 µL，結果發現 總砷萃取回收率在70.2 - 113.9 %間，道路揚塵以參考物質（NIST 2584）
進行總砷添加回收率測試結果為93.5 %，室內空調濾網灰塵、室內空氣中 PM2.5以基質添加方式進行總砷添加回收率測試，結果分別為89.8 %及 91.6
%，偵測極限為 1 µg L-1。
綜合上述文獻回顧以及實驗測試之後，本計畫決定參考 Huang et al.
及Oliveira et al.以 USEPA Method 3051 [66] 為基礎，進行微波輔助萃取前
處理後以HPLC 串聯 ICP/MS 進行 As（Ⅲ）及 As（V）分析。取經過調理 後之PM2.5懸浮微粒採樣濾紙樣本，切割 1" × 8" （約 300 mg），摺疊後 放入鐵氟龍消化管中，加入20 mL 之 100 mM NH2OH．HCl 萃取液，放入 墊片及管蓋後旋緊，再使用微波消化儀（CEM MARS230/60）於 40W 進 行微波輔助萃取20 分鐘，以 0.45 µm PTFE 濾頭過濾萃取液後倒入 15 mL 經 酸 洗 過 之 離 心 管 且 盡 速 上 機 分 析 。 本 實 驗 室 使 用 Perkin Elmer HPLC-ICP/MS system 分析 As（Ⅲ）及 As（V），含 auto sampler、degasser、
LC pump 及 ICP-MS （NexION 300X）， 200 µL 進樣體積，分離管柱為 Hamilton PRP-X100（5 µm， 4.6 x 150 mm），流動相為 10 mM (NH4)2HPO4
及10 mM NH4NO3，流速為1.5 mL min-1，分析時間為8 min。所有使用容 器，如聚乙烯（PE），聚丙烯（PP），或鐵氟龍（PFA）等材質皆以 1：1 硝酸浸泡24 小時酸洗後，以 18 MΩ cm 去離子水沖洗乾淨並乾燥備用。
As（Ⅲ）及 As（V）標準品溶液分別購自 Sigma-Aldrich 以及 High-Purity standards，具有可追溯濃度確認證明文件（Certificate of analysis，COA），
使用之化學藥劑均為分析級，每批次樣品均須執行品管樣品分析，空白樣 品之測值需3 倍方法偵測極限，重複樣品相對差異小於 20 %，添加樣品誤 差範圍為75 - 125 %，檢量線相關係數 r ≧ 0.995，均符合品保品管規範，
經本實驗室測試試驗後，標準品層析圖譜如圖 3-5，空氣濾紙樣品層析圖 譜如圖3-6。
圖3-5 25 ppb As（Ⅲ）及 As（V）標準品層析圖譜
圖3-6 空氣樣品 PM2.5濾紙樣本層析圖譜
3.5 品保品管
為確保計畫之陰陽離子、重金屬、三價砷及五價砷分析數據能維持在 一定的品質範圍之內，首先需確定本計畫之品保目標，其內容包括精密度、
準確度、比較性及代表性等項目，以下分別就這些項目簡單說明其意義及 本計畫所擬採行之方式。精密度係重覆分析同一樣品之再現性，可利用二 重覆分析值的相對誤差來表示。準確度係指分析值與真值(True value)之重 疊性，準確度之品保可以分析之回收率、標準品查核分析及樣品添加分析 來確認，本計畫之準確度在考慮分析污染物之特性僅以回收率來表示，本 計畫之品管要求項目及品保管制範圍整理如表3-2。
表 3-2 品保品管規範
品管要求項目 頻率 管制範圍
檢量線製作 每批次均重新製作 相關係數 ≥ 0.995
檢量線查核 每批次 80 - 120%
空白分析 每批次或每15 個樣品 ≤ 方法偵測極限之三倍
重覆分析 每批次或每15 個樣品 ≤ 20%
樣品添加回收率 每批次 75 - 125%
第四章 結果與討論
4.1 內陸與沿海地區之氣象資料及砷物種濃度比較
本計畫主要針對內陸地區及沿海地區其霾事件日及非霾事件日對於 PM2.5進行採樣及陰陽離子、重金屬、砷物種(三價砷及五價砷)分析，分別 於106 年 09 月至 107 年 05 月期間共進行四次採樣，日間與夜間採樣時間 配合每天溫度較高與較低之時段，搭配風速、溫度及濕度變化，再以濾紙 採樣到的PM2.5重量計算出PM2.5大氣濃度以便區隔霾事件日及非霾事件日。
蒲福氏風級（Beaufort wind scale）是於 1805 年根據風對地面物體或海面 的影響程度而定出的風力等級，按強弱將風力劃為0 - 12 級，即目前世界 氣象組織所建議的分級，而內陸地區及沿海地區共四次採樣其內陸地區與 沿海地區平均溫度、濕度變化、風速、風向及臭氧濃度資料如表 4-1 所示，
其中內陸地區溫度、濕度變化、風速、風向及臭氧濃度因兩個採樣點台中 忠信國小及大智國小距離很近選擇參考忠明監測站，其溫度、濕度與風速 風向資料取自環保署空氣品質監測網；沿海地區兩採樣點龍津高中及線西 國中溫度、濕度變化、風速、風向及臭氧濃度則分別選擇參考沙鹿及線西 監測站，內陸地區溫度與沿海地區溫度間變化差距約 1.4℃，內陸地區濕 度與沿海地區濕度變化約9.1%內，沿海地區風速 3.0 m/s 大於內陸地區風 速1.6 m/s，沿海地區臭氧濃度 34.2 ppb 高於內陸地區臭氧濃度 30.7 ppb，
內陸地區及沿海地區風向皆以北北東為主。
進行四個採樣點內陸地區與沿海地區之砷物種濃度比較，由表 4-1 可 以看出在進行t 檢定(student's t test)分析後氣象資料中內陸地區與沿海地區 的平均溫度、濕度變化、風速及臭氧濃度具有明顯差異(p<0.05)，在氣象 條件有明顯差異下進行內陸地區與沿海地區砷物種濃度及五價砷/三價砷
度，沿海地區由於重工業工廠較多且排放較多之三價砷及五價砷，因此總 砷濃度較高，且在進行t 檢定(student's t test)分析後具有明顯差異(p<0.05)；
而一般而言，大氣中之砷主要還是以五價砷為主，在圖 4-1 中可以確認在 總砷中主要還是以五價砷為主，且由於沿海地區氧化能力較強及重工業工
廠排放較多五價砷，使得五價砷濃度高於內陸地區五價砷濃度，在進行 t
檢定(student's t test)分析後得到驗證，沿海地區與內陸地區五價砷濃度具有 明顯差異(p<0.05)。
三價砷易存在pH 較高之環境中 [24, 37]，在圖 4-1 可以看出沿海地區 三價砷濃度高於內陸地區三價砷濃度，在進行t 檢定(student's t test)分析後 具有統計上明顯差異(p<0.05)，圖 4-1 可以得知沿海地區五價砷及三價砷濃 度皆高於內陸地區五價砷及三價砷濃度，由於三價砷及五價砷其分佈因素 受氣膠酸度之影響，因此，將於之後的4.4 節深入討論氣膠酸度與五價砷/
三價砷比值變化之關係。
表4-1 內陸與沿海地區之平均溫度、平均濕度、平均風速、
平均臭氧濃度與風向之比較
氣象條件 內陸地區 沿海地區
平均溫度(℃) 25.9 ± 5.7 24.5 ± 5.5* 平均相對濕度(%) 68.8 ± 11.4 77.9 ± 9.4* 平均風速(m/s) 1.6 ± 0.7 3.0 ± 2.3* 平均臭氧濃度(ppb) 30.7 ± 22.1 34.2 ± 17.9*
風向 北北東 北北東
註：* p<0.05 表示內陸與沿海地區達到統計分析上“顯著差異”
的標準，p 值為 t 檢定(student's t test)分析之結果
圖4-1 內陸與沿海之總砷、三價砷及五價砷濃度比較 註：* p<0.05 表示內陸與沿海達到統計分析上“顯著差異”
的標準，p 值為 t 檢定(student's t test)分析之結果
0.0
1.0 2.0
總砷 三價砷 五價砷
濃度(ng/m3 )
沿海 內陸
4.2 霾事件日與非霾事件日及砷物種濃度比較
由 4.1 節可以得知進行內陸地區與沿海地區的氣象資料分析比較後是 具有統計上明顯差異(p<0.05)，且砷物種濃度在內陸地區與沿海地區有明 顯差異。本章節將深入討論霾事件日與非霾事件日與總砷濃度、三價砷濃 度及五價砷濃度之關聯性。
根據PM2.5日平均濃度大於35 μg/m3或是小於35 μg/m3分別認定為霾 事件日與非霾事件日，再由內陸地區及沿海地區平均計算出 PM2.5 濃度、
總砷濃度、三價砷濃度及五價砷濃度即可得到表4-2。由表 4-2 可以得知內 陸地區霾事件日其PM2.5濃度為51.6 μg/m3高出非霾事件日PM2.5濃度24.7 μg/m3許多，且具有統計上明顯差異(p<0.05)，因此，霾事件日其總砷濃度、
三價砷濃度、五價砷濃度皆明顯高於非霾事件日，亦具有統計上明顯差異 (p<0.05)。
以相同方式進行沿海地區討論，由表4-2 可以得知沿海地區霾事件日 其PM2.5濃度為41.0 μg/m3高出非霾事件日 PM2.5濃度21.8 μg/m3許多，且 具有統計上明顯差異(p<0.05)，因此，霾事件日其總砷濃度、三價砷濃度、
五價砷濃度皆明顯高於非霾事件日，亦具有統計上明顯差異(p<0.05)。由 於三價砷及五價砷其分佈因素受氣膠酸度之影響，因此，將於之後的 4.4 節深入討論氣膠酸度與五價砷/三價砷比值變化之關係。
表4-2 比較內陸與沿海地區之霾事件日與非霾事件日各物種砷之濃度
註：*為 p<0.05 表示霾事件與非霾事件達到統計分析上“顯著差異”
的標準，p 值為 t 檢定(student's t test) 分析之結果 Non-haze day Haze day
內陸地區 (n=22) (n=10)
PM2.5濃度 (μg/m3) 24.7 ± 5.49 51.6 ± 13.7*
T-As (ng/m3) 0.85 ± 0.29 1.54 ± 0.91*
As3+ (ng/m3) 0.06 ± 0.03 0.20 ± 0.11*
As5+ (ng/m3) 0.38 ± 0.24 1.31 ± 0.85*
沿海地區 (n=22) (n=7)
PM2.5濃度 (μg/m3) 21.8 ± 6.53 41.0 ± 5.12*
T-As (ng/m3) 0.79 ± 0.46 2.22 ± 1.08*
As3+ (ng/m3) 0.07 ± 0.05 0.36 ± 0.21*
As5+ (ng/m3) 0.39 ± 0.32 1.67 ± 1.18*
4.3 日間與夜間之氣象資料及砷物種濃度比較
內陸地區及沿海地區共四次採樣其日間與夜間平均溫度、濕度變化、
風速、風向及臭氧濃度資料如表 4-3 所示，其中內陸地區兩個採樣點台中 忠信國小及大智國小距離較近，選擇以忠明監測站其溫度、濕度與風速風 向資料作參考；沿海地區兩採樣點龍津高中及線西國中之溫度、濕度變化、
風速、風向及臭氧濃度則分別以沙鹿及線西監測站之資料作參考。日間溫 度與夜間溫度間變化差距約3.6℃，日間濕度與夜間濕度變化約 12.7%內，
日間風速3.2 m/s 大於夜間風速 2.1 m/s，日間臭氧濃度 48.1 ppb 遠高於夜 間臭氧濃度23.2 ppb，日間及夜間風向分別以北跟北北東為主。
進行四個採樣點日間與夜間之砷物種濃度比較，由表 4-3 可以看出在 進行t 檢定(student's t test)分析後氣象資料中日間與夜間的平均溫度、濕度 變化、風速及臭氧濃度具有統計上明顯差異(p<0.05)，在氣象條件有明顯 差異下進行日間與夜間砷物種濃度及五價砷/三價砷比值分析比較，在圖 4-2 可以看出日間總砷濃度高於夜間總砷濃度，日間由於工廠排放較多之 三價砷及五價砷，因此總砷濃度較高。一般而言，大氣中之砷主要是以五 價砷為主，且由於日間氧化能力較強使得日間五價砷濃度高於夜間五價砷 濃度，在進行t 檢定(student's t test)分析後具有明顯差異(p<0.05)。
表4-3 日間與夜間之平均溫度、平均濕度、平均風速、
平均臭氧濃度與風向之比較
氣象條件 日間
(09:00 - 16:00)
夜間 (20:00 - 06:00) 平均溫度(℃) 27.1±5.9 23.5±4.8* 平均相對濕度(%) 67.4±10.9 80.1±7.9* 平均風速(m/s) 3.2±2.1 2.1±1.8* 平均臭氧濃度(ppb) 48.1±22.7 23.2±10.7*
風向 北 北北東
註：* p<0.05 表示日間與夜間達到統計分析上“顯著差異”
的標準，p 值為 t 檢定(student's t test)分析之結果
圖4-2 日間與夜間之總砷、三價砷及五價砷濃度比較 註：* p<0.05 表示日間與夜間達到統計分析上“顯著差異”
的標準，p 值為 t 檢定(student's t test)分析之結果
0.0
1.0 2.0
總砷 三價砷 五價砷
濃度(ng/m3 )
日間 夜間
*
4.4 氣膠酸度對五價砷/三價砷比值影響之探討
除了地區間、日間與夜間及霾事件日與非霾事件日間會影響三價砷及 五價砷之分佈外，氣膠酸度亦會影響三價砷及五價砷之分佈，此節將深入 討論氣膠酸度及五價砷/三價砷比值之關聯性。當銨濃度較高足以中和硫酸 鹽與硝酸鹽時，氣膠呈鹼性；反之，當銨濃度不足以中和硫酸鹽與硝酸鹽 時，此時氣膠呈酸性。由於銨豐富與銨不足之量化過程較複雜，且其與五 價砷/三價砷比值變化較不直接，故本研究僅針對氣膠之酸性與鹼性狀態來 探討其對五價砷/三價砷比值之影響，不再針對銨豐富與銨不足對五價砷/
三價砷比值之影響進行討論。
氣膠中之主要化學成份包括硫酸鹽（SO42－）、硝酸鹽（NO3－）及銨鹽
（NH4+），而鎂鹽、鈣鹽、鈉鹽及氯鹽因其濃度很低而大多忽略不計，因 此可以由 3.4.1 節陰陽離子分析結果及運用第一章前言所提到的公式(1)進 行總酸度(Total acidity)的計算。總酸度計算後如為正值，表示氣膠是酸性 氣膠，如為負值，表示氣膠是鹼性氣膠。由表 4-4 得知內陸地區霾事件日 其總酸度為-24.8 nmol/m3小於非霾事件日總酸度7.37 nmol/m3，霾事件日 五價砷/三價砷比值 6.34 小於非霾事件日五價砷/三價砷比值 6.92，由總酸 度來看，霾事件日總酸度較低，環境有利於三價砷，因此，內陸地區霾事 件日會因PM2.5濃度較高且總酸度較低使得三價砷濃度較高，五價砷/三價 砷比值較低於非霾事件日的比值。
再由表 4-4 得知沿海地區霾事件日其總酸度為 7.9 nmol/m3小於非霾事 件日總酸度17.8 nmol/m3，霾事件日五價砷/三價砷比值 6.89 小於非霾事件 日五價砷/三價砷比值 7.58，由總酸度來看，霾事件日總酸度較低，環境有 利於三價砷，因此，沿海地區霾事件日會因 PM2.5濃度較高且總酸度較低
上述討論可以看出內陸地區與沿海地區其霾事件日總酸度皆低於非霾事 件日總酸度，五價砷/三價砷比值同樣地小於非霾事件日比值。
如圖 4-3，現址氣膠酸度可運用 AIM-II model（H+ - NH4+ - SO42− - NO3− - H2O） [61] 並輸入平均溫度、濕度及[NH4+]、[SO42−]、[NO3−]、[H+]total
到 AIM-II model 網址（http://www.aim.env.uea.ac.uk/aim/aim.php）即可得 到現址酸度[H+]in-situ。前面內容有提到運用公式(1)及離子層析儀（IC）的 陰陽離子分析結果進行總酸度（Total acidity）的計算，總酸度計算後如為 負值，表示氣膠是鹼性氣膠，此時因總酸度為負值，無法輸入到網址中進 行計算；反之，當總酸度計算後如為正值，表示氣膠是酸性氣膠，此時因 總酸度為正值，可輸入到網址中進行計算，得到現址酸度。將可得到現址 酸度的數據再依內陸地區、沿海地區之日間與夜間平均PM2.5濃度大於 35 μg/m3或是小於 35 μg/m3分別認定為霾事件日與非霾事件日，再由內陸地 區及沿海地區平均計算出五價砷/三價砷即可分別得到表 4-5。
由表4-5 可以看出在內陸地區霾事件日的現址酸度為 0.26 nmol/m3遠 小於非霾事件日的現址酸度1.64 nmol/m3，霾事件日的五價砷/三價砷比值 為 3.54 小於非霾事件日的比值 7.58，現址酸度較小時，其五價砷/三價砷 比值較小，而現址酸度較大時，五價砷/三價砷比值較大。以相同方式來進 行沿海地區討論，在沿海地區霾事件日的現址酸度為2.96 nmol/m3小於非 霾事件日的現址酸度5.64 nmol/m3，霾事件日的五價砷/三價砷比值為 5.41 小於非霾事件日的比值7.86，現址酸度較小時，其五價砷/三價砷比值較小，
而現址酸度較大時，五價砷/三價砷比值較大，在內陸地區與沿海地區中皆 可看出一致的趨勢。
如 4.3 節提到內陸地區及沿海地區共四次採樣其日間與夜間平均溫度、
濕度變化、風速、風向及臭氧濃度資料如表4-3 所示，其中內陸地區兩個 採樣點台中忠信國小及大智國小距離較近，選擇以忠明監測站其溫度、濕 度與風速風向資料作參考；沿海地區兩採樣點龍津高中及線西國中之溫度、
濕度變化、風速、風向及臭氧濃度則分別以沙鹿及線西監測站之資料作參 考。日間溫度與夜間溫度間變化差距約 3.6℃，日間濕度與夜間濕度變化 約12.7%內，日間風速 3.2 m/s 大於夜間風速 2.1 m/s，日間臭氧濃度 48.1 ppb 遠高於夜間臭氧濃度23.2 ppb，日間及夜間風向分別以北跟北北東為主。
由表4-3 可以看出在進行 t 檢定(student's t test)分析後氣象資料中日間 與夜間的平均溫度、濕度變化、風速及臭氧濃度具有統計上明顯差異 (p<0.05)，在氣象條件有明顯差異下進行日間與夜間五價砷/三價砷比值及 酸度分析比較。再由表4-6 可以看出在進行 t 檢定(student's t test)分析後氣 象資料中日間與夜間的平均溫度、濕度變化、風速及臭氧濃度具有明顯差 異(p<0.05)，在氣象條件有明顯差異下且依據 PM2.5濃度區分進行內陸地區 日間與夜間之總酸度度及五價砷/三價砷比值、現址酸度及五價砷/三價砷 比值分析比較，分別可得到表4-6 及表 4-7。
由表4-6 可以看出日間及夜間平均總酸度分別為 9.49 及 3.94，而三價 砷易存在 pH 較高之環境中 [24, 37]，且表 4-7 得到五價砷/三價砷比值分 別為 8.35 及 6.10，並在統計上有明顯差異(p<0.05)，與前述結果總酸度高 時，五價砷/三價砷比值高，總酸度低時，五價砷/三價砷比值亦較低具有 一致性。再由表4-7 可以看出日間及夜間平均現址酸度分別為 5.09 及 3.05，
而三價砷易存在 pH 較高之環境中 [24, 37]，且表 4-8 得到五價砷/三價砷 比值分別為 8.82 及 6.90，在統計上並無明顯差異(p<0.05)，但與霾事件與 非霾事件所得前述結果具有一致性，現址酸度較低，其五價砷/三價砷比值
較低。而如將內陸地區及沿海地區依日間、夜間、PM2.5濃度依大於及小於 35 μg/m3進行總酸度及五價砷/三價砷比值深入討論。將可發現在內陸地區 或是沿海地區其總酸度高時，五價砷/三價砷比值高，總酸度低時，五價砷 /三價砷比值亦較低(附錄一補充資料)。
另將收集之氣膠區分成鹼性氣膠或是酸性氣膠，再探討其對五價砷/
三價砷比值變化之影響，所得之結果如表4-8 及 4-9 所示。
由表 4-8 可以看出內陸地區的兩個採樣點台中市西區忠信國小及台中 市東區大智國小之鹼性氣膠其 PM2.5平均濃度為 44.8 μg/m3大於霾事件日 的定義值35 μg/m3，且鹼性氣膠之PM2.5濃度44.8 μg/m3遠高於酸性氣膠之 PM2.5濃度 24.0 μg/m3，並具有統計上明顯差異(p<0.05)，其總砷濃度、三 價砷濃度、五價砷濃度皆高於酸性氣膠之總砷濃度、三價砷濃度、五價砷 濃度，也具有統計上明顯差異(p<0.05，數據未呈現)。
鹼性氣膠與酸性氣膠的總酸度分別為 -24.6 及 14.4 nmol/m3，具有統 計上明顯差異(p<0.05)，且三價砷易存在 pH 較高之環境中 [24, 37]，因此 理論上三價砷在鹼性氣膠中濃度較高，三價砷在鹼性氣膠及酸性氣膠中濃 度分別為0.16 ng/m3與0.06 ng/m3可以得到驗證(數據未呈現)。另外，由於 內陸地區的兩採樣點之鹼性氣膠其 PM2.5濃度較高，總砷濃度、三價砷濃 度、五價砷濃度會較高並且因氣膠酸度為鹼性使得三價砷濃度高於酸性氣 膠之三價砷濃度2.7 倍，並且使得鹼性氣膠之五價砷/三價砷比值 5.91 小於 酸性氣膠之五價砷/三價砷比值 7.38，因此，在內陸地區具有較低的總酸度 會有助於提高三價砷濃度，進而造成五價砷/三價砷比值變小，如具有較高 的總酸度，其五價砷/三價砷比值較大。
以相同方式進行沿海地區討論，由表 4-9 可以看出沿海地區的兩個採 樣點台中市沙鹿區龍津高中及彰化縣線西國中之鹼性氣膠其平均 PM2.5 濃 度為38.7 μg/m3大於霾事件日的定義值35 μg/m3，且鹼性氣膠之PM2.5濃度 38.7 μg/m3遠高於酸性氣膠之PM2.5濃度24.5 μg/m3，並具有統計上明顯差 異(p<0.05) 。鹼性氣膠其總砷濃度、三價砷濃度、五價砷濃度皆高於酸性 氣膠之總砷濃度、三價砷濃度、五價砷濃度，其中三價砷濃度具有統計上 明顯差異(p<0.05，數據未呈現)。
鹼性氣膠與酸性氣膠的總酸度分別為 -15.8 及 20.4 nmol/m3，具有統 計上明顯差異(p<0.05)，且三價砷易存在 pH 較高之環境中 [24, 37]，因此 理論上三價砷在鹼性氣膠中濃度較高，三價砷在鹼性氣膠及酸性氣膠中濃 度分別為0.27 ng/m3與0.12 ng/m3可以得到驗證(數據未呈現)。另外，由於 內陸地區的兩採樣點之鹼性氣膠其 PM2.5濃度較高，總砷濃度、三價砷濃 度、五價砷濃度會較高並且因氣膠酸度為鹼性使得三價砷濃度高於酸性氣 膠之三價砷濃度2.3 倍，並且使得鹼性氣膠之五價砷/三價砷比值 6.61 小於 酸性氣膠之五價砷/三價砷比值 7.54，因此，在沿海地區具有較低的總酸度 會有助於提高三價砷濃度，進而造成五價砷/三價砷比值變小，如具有較高 的總酸度，其五價砷/三價砷比值較大，與內陸地區有一致的趨勢。由內陸 地區與沿海地區的總酸度與PM2.5濃度及五價砷/三價砷比值關聯性可以看 出氣膠呈鹼性有利於三價砷形成，使得三價砷濃度會高於酸性氣膠的三價 砷濃度，因此，五價砷/三價砷比值變小。
由圖4-4 可以看出沿海地區五價砷/三價砷之比值高於內陸地區五價砷
/三價砷之比值，且由表 4-6 可以看出在進行 t 檢定(student's t test)分析後五 價砷/三價砷之比值具有明顯差異(p<0.05)，夜間五價砷/三價砷之比值明顯
低於日間五價砷/三價砷之比值，圖 4-2 可以得知夜間三價砷濃度高於日間 三價砷濃度，因此可能造成夜間五價砷/三價砷比值較低。
圖 4-3 AIM-II model
表4-4 探討霾事件與非霾事件 As5+/As3+比值與總酸度之關係
註：*為 p<0.05 表示霾事件與非霾事件達到統計分析上“顯著差異”
的標準，p 值為 t 檢定(student's t test) 分析之結果 Non-haze day Haze day
內陸地區 (n=22) (n=10)
Total acidity (nmol/m3) 7.37 ± 15.5 -24.8 ± 17.2* As5+/As3+ 6.92 ± 3.46 6.34 ± 2.16
沿海地區 (n=22) (n=7)
Total acidity (nmol/m3) 17.8 ± 16.6 7.90 ± 19.6 As5+/As3+ 7.58 ± 5.04 6.89 ± 5.11
表4-5 探討霾事件與非霾事件 As5+/As3+比值與現址酸度之關係
註：*為 p<0.05 表示霾事件與非霾事件達到統計分析上“顯著差異”
的標準，p 值為 t 檢定(student's t test) 分析之結果
表 4-6 探討日間與夜間 As5+/As3+比值與總酸度之關係
註：* p<0.05 表示日間與夜間達到統計分析上“顯著差異”
的標準，p 值為 t 檢定(student's t test)分析之結果 Non-haze day Haze day
內陸地區 (n=17) (n=2)
As5+/As3+ 7.58 ± 3.57 3.54 ± 0.77 In-stiu acidity (nmol/m3) 1.64 ± 1.41 0.26 ± 0.15
沿海地區 (n=21) (n=5)
As5+/As3+ 7.86 ± 4.97 5.41 ± 3.21 In-stiu acidity (nmol/m3) 5.64 ± 6.67 2.96 ± 2.85
日間(n=52) 夜間(n=57) Total acidity (nmol/m3) 9.49 ± 28.9 3.94 ± 19.5
As5+/As3+ 8.35 ± 5.51 6.10 ± 4.34*
表4-7 探討日間與夜間 As5+/As3+比值與現址酸度之關係
表4-8 內陸地區之氣膠酸度及 As5+/As3+比值比較
註：*為 p<0.05 表示鹼性與酸性氣膠達到統計分析上“顯著差異”
的標準，p 值為 t 檢定(student's t test) 分析之結果
表4-9 沿海地區之氣膠酸度及 As5+/As3+比值比較
註：*為 p<0.05 表示鹼性與酸性氣膠達到統計分析上“顯著差異”
的標準，p 值為 t 檢定(student's t test) 分析之結果 日間(n=38) 夜間(n=37) As5+/As3+ 8.82 ± 6.21 6.90 ± 4.57 In-stiu acidity (nmol/m3) 5.09 ± 8.48 3.05 ± 4.44
鹼性氣膠 (n=14) 酸性氣膠 (n=18) PM2.5濃度 (μg/m3) 44.8 ± 15.9 24.0 ± 6.00*
Total acidity (nmol/m3) -24.6 ± 12.4 14.4 ± 7.36* As5+/As3+ 5.91 ± 2.20 7.38 ± 3.56
鹼性氣膠 (n=4) 酸性氣膠 (n=25) PM2.5濃度 (μg/m3) 38.7 ± 9.84 24.5 ± 9.19*
Total acidity (nmol/m3) -15.8 ± 6.36 20.4 ± 12.9*
As5+/As3+ 6.61 ± 6.90 7.54 ± 4.77
圖4-4 內陸與沿海之五價砷/三價砷比值比較
0.0
9.0
五價砷/三價砷
比值
沿海 內陸
4.5 內陸與沿海地區之重金屬濃度與污染源相關分析
本節將討論由 ICP-MS 與 ICP-OES 檢測出 PM2.5微粒中各種元素(Sb、
Se、Hg、Pb、As、Fe、Cu、Zn、Cr、Cd、Al、Mg、Ca、Ni 等) 在不同地 區之濃度差異，配合離子層析儀(IC)所檢測之各種離子，藉由五價砷/三價 砷比值變化之關係，探討五價砷/三價砷比值作為污染源追蹤之可能性。
為了深入了解內陸地區及沿海地區其重金屬濃度在不同環境下之變化情 況，本節亦分別將霾事件日與非霾事件日之數據納入一起進行比較，其結 果如表4-10 及 4-11 所示。
由表 4-10 可以看出非霾事件日下，內陸與沿海地區重金屬濃度並無太 大差異，非霾事件日下沿海與內陸地區的 PM2.5 濃度、總砷濃度、三價砷 濃度、五價砷濃度及其他 12 種重金屬(Sb、Se、Hg、Pb、Fe、Cu、Zn、
Cr、Cd、Al、Ca、Ni)並無統計上明顯差異(p<0.05)，只有鎂元素在沿海地 區濃度為73.2 ng/m3高於內陸地區48.5 ng/m3，約為1.5 倍，具有統計上明 顯差異(p<0.05)。
霾事件日之內陸與沿海地區比較可以由表 4-11 看出重金屬濃度有較 為明顯差異，其中在沿海地區之三種重金屬三價砷、銅、鎘濃度相較於內 陸地區之三價砷、銅、鎘濃度分別高約 1.8 倍、2.3 倍、5.6 倍，且具有統 計上明顯差異(p<0.05)，另外在沿海地區之四種重金屬鐵、銻、硒、汞濃 度相較於內陸地區之鐵、銻、硒、汞濃度分別低了約 1.4 倍、1.5 倍、1.6 倍及 3.7 倍，也具有統計上明顯差異(p<0.05)，其他重金屬元素(Pb、Zn、
Cr、Al、Mg、Ca、Ni)則無無統計上明顯差異(p<0.05)。
由霾事件日與非霾事件日各種重金屬之差異，似乎並無法看出重大排 放源所在之沿海地區哪些金屬一定高於內陸地區，亦即本計畫所檢測之金
屬並無法作為評斷排放源對內陸影響之追蹤劑。由於台中地區之重大排放 源大多位於沿海地區，當吹海風時海洋富含之元素或離子應較吹陸風時為 高，故另以海洋富含之元素或離子如鈉、鎂及硫酸鹽作為追蹤劑，比較其 與As5+/As3+比值之關係，藉以探討As5+/As3+比值是否可作為燃煤之排放源 對大氣影響之追蹤劑，其結果如表4-12 所示。表中不論是具海鹽特性之元 素或離子其吹海風期間(日間) 與吹陸風期間(夜間)均無明顯差異，且 As5+/As3+比值在兩期間亦無明顯差異，此結果並無法評估 As5+/As3+比值是 否可作為燃煤之排放源對大氣影響之追蹤劑。
表4-10 比較非霾事件日之沿海與內陸各重金屬之濃度
註：*為 p<0.05 表示內陸與沿海達到統計分析上“顯著差異”
的標準，p 值為 t 檢定(student's t test) 分析之結果
內陸 沿海
非霾事件日 (n=22) (n=22) PM2.5濃度 (μg/m3) 24.7 ± 5.49 21.8 ± 6.53
T-As (ng/m3) 0.85 ± 0.29 0.79 ± 0.46 As3+ (ng/m3) 0.06 ± 0.03 0.07 ± 0.05 As5+ (ng/m3) 0.38 ± 0.24 0.39 ± 0.32 Ca (ng/m3) 136 ± 57.3 120 ± 83.9 Fe (ng/m3) 231 ± 76.5 199 ± 104 Mg (ng/m3) 48.5 ± 31.1 73.2 ± 42.3*
Al (ng/m3) 177 ± 95.6 206 ± 171 Cu (ng/m3) 23.2 ± 13.3 19.0 ± 8.00 Zn (ng/m3) 64.3 ± 21.4 68.4 ± 50.2 Cr (ng/m3) 3.05 ± 2.00 2.99 ± 1.78 Cd (ng/m3) 0.36 ± 0.15 0.34 ± 0.16 Sb (ng/m3) 2.38 ± 5.31 1.30 ± 1.07 Hg (ng/m3) 0.07 ± 0.04 0.09 ± 0.09 Pb (ng/m3) 11.0 ± 6.11 11.9 ± 7.77 Ni (ng/m3) 7.70 ± 5.00 5.33 ± 4.61 Se (ng/m3) 1.63 ± 0.98 2.11 ± 1.18
表4-11 比較霾事件日之沿海與內陸各重金屬之濃度
註：*為 p<0.05 表示內陸與沿海達到統計分析上“顯著差異”
的標準，p 值為 t 檢定(student's t test) 分析之結果
內陸 沿海
霾事件日 (n=10) (n=7) PM2.5濃度 (μg/m3) 51.6 ± 13.7 41.0 ± 5.12*
T-As (ng/m3) 1.54 ± 0.91 2.22 ± 1.08 As3+ (ng/m3) 0.20 ± 0.11 0.36 ± 0.21* As5+ (ng/m3) 1.31 ± 0.85 1.67 ± 1.18 Ca (ng/m3) 151 ± 29.5 164 ± 118 Fe (ng/m3) 432 ± 110 307 ± 162* Mg (ng/m3) 49.9 ± 19.8 82.8 ± 60.6
Al (ng/m3) 135 ± 47.1 252 ± 275 Cu (ng/m3) 17.6 ± 6.01 39.6 ± 36.0* Zn (ng/m3) 115 ± 57.2 126 ± 99.2 Cr (ng/m3) 4.55 ± 1.97 3.64 ± 2.23 Cd (ng/m3) 0.09 ± 0.02 0.50 ± 0.01* Sb (ng/m3) 2.88 ± 1.09 1.92 ± 0.86* Hg (ng/m3) 0.11 ± 0.02 0.03 ± 0.03* Pb (ng/m3) 21.8 ± 5.42 23.0 ± 12.3 Ni (ng/m3) 8.70 ± 4.20 11.3 ± 9.80 Se (ng/m3) 3.43 ± 0.90 2.19 ± 0.68*
表4-12 日平均風速小於 3 m/s 之測站海鹽濃度
註：*日間有三筆數據因三價砷或五價砷未檢出，
同一天夜間數據將不列出，使日間、夜間n 筆數相同 日間(n=8) 夜間(n=8)* 線西
As3+ (ng/m3) 0.09 ± 0.09 0.33 ± 0.41 As5+ (ng/m3) 0.78 ± 0.97 0.74 ± 0.73 Na+ (μg/m3) 0.29 ± 0.34 0.24 ± 0.12 SO42- (μg/m3) 5.24 ± 2.26 5.50 ± 2.05 Mg (ng/m3) 87.4 ± 57.0 58.3 ± 24.9 As5+/As3+ 8.96 ± 4.75 7.51 ± 8.05
第五章 總 结
本計畫在採樣點之選擇設計上，選擇台中市及彰化縣共四個測站，分 別包括兩個沿海測站(台中龍津高中、彰化線西國中)及兩個內陸測站(台中 大智國小、台中忠信國小)，如此設計，一方面能反應排放源砷排放之影響，
另一方面則藉由各地區氣膠酸度之差異，來反應不同氣膠酸度五價砷/三價 砷比值之影響進而討論砷物種分佈的因素。
在本計畫中，計算五價砷/三價砷之比值，其結果為沿海高於內陸，霾 事件日低於非霾事件日，日間高於夜間。分析氣膠的總酸度及現址酸度，
發現酸度愈高其五價砷/三價砷比值愈高，此種變化在日間與夜間、沿海與 內陸及霾事件與非事件間均有一致的現象。如將氣膠分成酸性氣膠及鹼性 氣膠，結果發現酸性氣膠其五價砷/三價砷比值明顯高於鹼性氣膠之該比值。
本研究探討氣膠酸度對五價砷/三價砷比值變化之影響，其研究結果與一般 水體中五價砷易存在於酸性水中，而三價砷易存在於鹼性水中之現象一 致。
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