第五章 負偏壓輔助法於鍺(100)基材上沉積鑽石薄膜
5.1 前言
鍺與鑽石和矽一樣都擁有鑽石的結構，就晶體結構上來都屬於 Fd3m 的空間群組，就晶格常數而言，鍺與矽的晶格常數相差僅約4.1 %左右 (鍺 5.66Å，矽 5.43 Å，鑽石 3.56Å)。文獻上指出，鑽石可在矽基材上異質磊晶 成長[1-6]，但由於矽的溶碳量相對較高，導致在化學氣相沉積的過程中，
碳會先溶入矽中，這個現象會導致碳原子沉積於矽基材時，孕核的密度低 且速度較慢，在未加入上電極的狀況下進行偏壓輔助孕核，尚需經歷約數 分鐘至數十分鐘的孕核時間，才會有一定密度(>108cm-2)鑽石的孕核逐漸產 生。此外，鑽石於 Si 基材上亦會有碳化矽的形成，文獻上可知，鑽石在矽 基材上的磊晶成長，可同時觀察到，鑽石直接生長在矽基材[7-8]及碳化矽 中間層[9-12]這兩種現象。近年來，鑽石異質磊晶成長有一些重要的發現，
就是鑽石可成功的在銥(100)基材上的相當好的磊晶成長[13-18]，主要原因 銥金屬的晶格常數是3.84 Å，跟鑽石的晶格錯位約 7.4%，且銥金屬幾乎不 溶碳，且不會與碳形成化合物，這些性質讓銥可以說是目前最適合用來進 行鑽石異質磊晶成長的材料。只是銥屬於貴重元素，用銥來當基材，就成 本的考量上來說，是不符合經濟效益的。於是，找出與銥具有相同基材性 質的材料，且符合生產經濟效益的材料，似乎是具有較具體可行的方向。
鍺元素本身溶碳量不高，且鍺元素的晶格常數為5.66Å，與矽元素的晶格錯 位僅有4.1%，就晶格錯位(lattice mismatch)的觀點來說，鑽石似乎可以以面 間距2:3 的比例磊晶在鍺基材上。我們選擇鍺基材，主要除了希望鑽石可以 成功的在鍺基材上成長，更希望透過電子顯微鏡的觀察，了解鑽石與鍺之 間的界面關係。
子顯微鏡及拉曼光譜所得到的結果進行討論。我們由這些參數中找出鑽石 於鍺基材上的生長的最佳參數。5.3 節我們將針對自然生長的鑽石晶粒進行 電子顯微鏡的分析。5.4 節我們則針對進行偏壓後生長的鑽石進行電子顯微 鏡的界面分析。5.5 節我們進行長時間的生長，觀察形成鑽石膜後，薄膜的 晶形與品質的分析，並針對鑽石於鍺基材生長的均勻性進行討論。最後我 們會於5.6 節進行本章節的總結。以下將進行鑽石在鍺基材上的成長現象的 實驗結果與討論。
5.2 不同條件下鑽石於鍺基材上的成長
表 3-2，為利用偏壓輔助孕核微波電漿化學氣相沉積法，沉積鑽石於 鍺基材的一些條件與參數。由參數表可知，成長條件設定主要有三個階段，
第一個階段是進行氫電漿清洗。主要是要利用氫電漿去除表面有機物質及 還原氧化物，將基材表面上的寄生氧化層(native oxide)移除，微波電漿功率 設定在300~800W。腔體壓力設定在 8~20torr，氫氣流量則固定在 300sccm，
在進行氫電漿表面清潔時，會施加0~-80V 的偏壓，加速及提升氫電漿對基 材表面的清潔能力，施加時間則為1~10 分鐘。第二階段為鑽石的孕核階段，
所施加的功率範圍在300W~900W，腔體壓力則控制在 8~20torr，施加的偏 壓控制在 0~-200V，氣體流量控制在 200sccm，通入的甲烷濃度從 0~3%，
偏壓時間則為0~30min。最後一個階段為成長階段，此階段的目前在於使鑽 石孕核繼續成長，形成鑽石薄膜。於此階段中，改變甲烷濃度，以進行控 制鑽石各晶面的成長速度，利用晶面選擇性成長來達成方向性鑽石薄膜的 成長。
5.2.1 偏壓大小及偏壓濃度對鑽石成長的影響
率800W，偏壓大小-200V，甲烷濃度為 3%生長條件下所得到的掃瞄式電子 顯微鏡影像。影像可看出，鑽石的形態無明顯的晶面出現，呈現出花椰菜 鑽石的形式，利用SEM 影像進行成核密度的統計，推算出在此條件下的成 核密度大約 2.2×108cm-2左右。而在同樣條件下，鑽石於矽基材與矽鍺基材 上的成長之晶形及成核密度皆優於在鍺基材上的成長。這可能是導因於碳 原子因難溶於鍺基材中，很快的在鍺基材的表面形成孕核，且因為孕核速 度太快，導致其晶形與品質較差。所以我們將偏壓大小及甲烷濃度分別調 整為-120V 及 2%，其結果如圖 5-1(b)所示，鑽石成核密度約 1.3×108cm-2左 右，大部份鑽石晶粒很明顯的呈現出(111)晶面，而(111)晶面鑽石晶粒的密 度約1.67×107cm-2，佔總成核密度約13%左右，鑽石的晶粒尺寸差異性大，
從最小可能數 nm 的大小到最大的晶粒約 1.5μm 左右。當偏壓濃度降低為 1%時，如圖 5-2(a)所示，鑽石成核密度仍維持在 1.3×108cm-2左右，且大部 分鑽石的晶形仍呈現出(111)晶面，(111)晶面晶粒密度為 3.3×107cm-2，佔總 成核密度約 25%左右，而鑽石晶粒最大約 1.2μm 左右。比較圖 5-1(b)及 5-2(a)，鑽石晶形同樣大部分呈現出(111)晶面，但低濃度條件下所得到(111) 晶面鑽石晶粒所佔比例約高出 2 倍左右，仔細觀察影像，發現較高濃度的 偏壓(圖 5-1(b))會出現較多十面體及二十面體鑽石的多重雙晶鑽石，且鑽石 晶粒略大，但兩條件的鑽石總成核密度相差不多。同樣的偏壓大小下，鑽 石晶粒在較高的偏壓濃度輔助孕核下，會有較快的生長速度，但成核密度 卻沒有太大的差異性，且低濃度條件下會有較佳鑽石晶形。為了了解偏壓 大小對鑽石成核的影響，於偏壓階段通入1%甲烷濃度的條件下，我們提高 偏壓大小至-150V，結果如圖 5-2(b)所示，大部份鑽石仍維持(111)晶面，成 核密度略為提高至 1.6×108cm-2，而(111)晶面晶粒密度約為 3.8×107cm-2，佔 總成核密度約24%左右，同時亦可以發現多重雙晶鑽石明顯增加。圖 5-2(c)
圖5-1 (a)偏壓大小-200V，偏壓濃度甲烷濃度 3%，(b)偏壓大小-120V，偏壓 甲烷濃度2%時，鑽石於鍺基材上的成長。由影像可看出，鑽石在較低偏壓 大小及濃度時會有較好的晶形，且可發現大部分晶形呈現出鑽石(111)晶面。
(a)
(b)
圖5-2 (a)偏壓大小-120V，偏壓濃度甲烷濃度 1%、(b)偏壓大小-150V，偏壓 甲烷濃度1%時及(c)未施加偏壓，甲烷濃度 1%時，鑽石於鍺基材上的成長。
觀察後可知道，鑽石在低濃度偏壓條件下，皆有相當不錯的晶形，但較高 偏壓的條件下會有較多的十面體及二十面體多重雙晶鑽石出現。
(a)
(b)
(c)
108cm-2左右，而(111)晶面鑽石晶粒密度約 2.7×107cm-2，佔成核比例約 27%，
最大晶粒大小約800nm 左右，可看出未施加偏壓時，鑽石的晶形品質較佳。
而令人比較感興趣的是，以相同條件下在矽及矽鍺基材上可生長出比例較 多的(100)晶面鑽石晶粒，但在鍺基材上所得到的結果，(100)晶面鑽石晶粒 在各條件下所佔比例卻不到5%。比較上述條件可以知道，偏壓大小有助於 鑽石成核密度的提高約 1~2 倍左右，與矽及矽鍺的基材可提約 104~105cm-2 相比較，鑽石於鍺基材的生長機制明顯有異於於矽鍺基材上的成長，我們 將於後續的章節中，分析及探討施加偏壓對鑽石於鍺基材上生長的影響。
5.2.2 微波功率大小對鑽石成長的影響
在本節中我們主要探討微波功率的大小對鑽石生長的影響，我們主要 功率的設定參數是從 300W~800W，生長階段甲烷濃度則為 1%，未繼續提 高功率的原因是鍺的熔點不高，約937℃，當我們施加功率到 900W 時，會 發現鍺基材在鑽石生長的過程中會開始熔解而形成液珠狀，當我們進行完 實驗取出試片時，會發現原本為 5mm×5mm 見方的基材已變成圓錐狀。是 以我們將不對功率高於 800W 的條件進行討論。圖 5-3(a)及(b)為施加功率 300W，偏壓大小-200V，偏壓甲烷濃度 1%的條件下進行 30 分鐘成核後，
進行甲烷濃度為 1%，1 小時的成長所得到的掃描式電子顯微鏡影像，由影 像分別可看出在此條件下無鑽石孕核的生成，而基材表面明顯的遭到電漿 的侵蝕並出現蝕坑。圖5-4(a)及(b)分別為穿透式電子顯微鏡影像及擇區繞射 圖紋，由影像可看出基材表面被蝕刻的十分嚴重，且除鍺的繞射點外無其 他繞射點出現，而圖5-4(c)為基材表面處之高分辨原子影像，由影像中亦僅 看到鍺基材的晶格影像。我們由此可判斷在低功率的狀態下，含碳物種對 基材的蝕刻速率大於其沉積速率，是以在影像中僅觀察到被蝕刻的基材而
圖5-3 微波功率為 300W 時之掃描式電子顯微鏡影像，(a)低倍及(b)高倍影 像，分別可看出在此條件下無鑽石孕核的生成，而基材表面明顯的遭到電 漿的侵蝕並出現蝕坑。
(a)
(b)
(a)
(b) (c)
圖5-4 微波功率為 300W 時之(a)穿透式電子顯微鏡影像，(b)擇區繞射圖紋 及(c)高分辨原子影像。
400W 時，由圖 5-5(a)可看出已有含碳團簇的出現，而這些團簇並無無明顯 的晶形，我們利用拉曼光譜加以鑑定，見圖5-5(b)，可發現除了 298cm-1及 1493cm-1 處有明顯波峰出現外，並無其他的波峰被觀察到，藉由文獻上的 相關紀錄可以知道[19-21]，分別是鍺及非鑽石結構的含碳團簇。而圖 5-6(a) 及(b)為其穿透式電子顯微鏡影像及繞射圖紋，由影像可看出此含碳團簇生 長於基材的突起處，繞射圖紋可看出鑽石 111 的繞射環，證實在 400W 實 已有鑽石的產生，而圖5-6(c)為界面處的高分辨原子影像，由影像可發現鑽 石直接生長在鍺基材上，圖5-6(d)為界面處 FFT 之結果，可發現鑽石的(111) 晶面與鍺的(100)晶面平行。根據以上的結果顯示，當功率提高至 400W 時，
含碳物種在鍺基材上的沉積速率已高於蝕刻速率，且已有鑽石的結構的形 成，且成核密度約2×10-7cm-2左右。緊接著我們將成長功率提高到500W，
在未施加偏壓，於甲烷濃度 1%條件下成長 30 分鐘，發現已有相當多的鑽 石孕核形成，如圖5-7(a)，依影像的推測可得到，鑽石於此條件下的孕核密 度約2.8×108cm-2，而鑽石晶粒大小約 300nm 左右，少部份的鑽石晶粒尚無 明顯的晶形出現，多數晶粒已發展出不錯的鑽石晶面，同時觀察到有相當 數量的多重雙晶鑽石晶粒(MTP)的產生，於此功率下，鑽石晶粒的大小及成 核密度較為均勻，圖 5-7(b) 為其拉曼光譜，由光譜可發現除了 298cm-1 的 鍺基材外，於 1335cm-1處有明顯波峰出現，而於 1575cm-1處意有微微隆起 之波峰，應該分別為鑽石及非晶質碳。圖5-2(c)為微波功率 800W，未施加 偏壓，甲烷濃度 1%條件下，經 30 分鐘生長所得到的結果。由影像可觀察 出，在高功率的條件下，鑽石晶粒大小的差異性較大，但所有晶粒都有明 顯的(111)晶形，成核密度如前面所提約 1x108cm-2，與500W 條件下所生長 的結果比較起來，高功率所形成的鑽石晶形較好，但成核密度較低，且晶 粒大小分布較不均勻。圖5-8(a)為 800W 時之拉曼光譜，我們可觀察到鍺及
圖5-5 微波功率為 400W 時，(a)掃描式電子顯微鏡影像，可看出已有含碳的 團簇沉積在鍺基材之上(b)拉曼光譜，由光譜在 1493 cm-1有一明顯之波峰來 看，這些團簇應屬於非晶質碳。
2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 1 0 0 0 1 2 0 0 1 4 0 0 1 6 0 0 1 8 0 0 2 0 0 0
1 4 9 3 c m - 1
2 9 8 . 2 c m - 1
Intensity (a.u.)
R a m a n S h i f t ( c m - 1)
(a)
(b)
圖5-6 微波功率為 400W 時，(a)穿透式電子顯微鏡影像 (b)擇區繞射圖紋，
(c)界面處的高分辨原子影像及(d)界面處之 FFT patterns.
0.2 µm
Ge
Diamond
Ge [011]Zone axis
Diamond 111 ring
Pt (a)
Ge [011]Zone
Diamond 111 spot
Diamond
Ge (b)
(c)
(d)
圖5-7 微波功率為 500W 時，(a)掃描式電子顯微鏡影像，可看出已有含碳的 團簇沉積在鍺基材之上(b)拉曼光譜，由光譜在 1335cm-1有一明顯之波峰來 看，應為鑽石的波峰。
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
1575 cm-1
1335 cm-1 297.8 cm-1
Intensity (a.u.)
Raman Shift (cm-1)
(a)
(b)
0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 1 0 0 0 1 2 0 0 1 4 0 0 1 6 0 0 1 8 0 0 2 0 0 0
1 3 3 3 . 4 c m - 1 2 9 7 . 8 c m - 1
Intensity (a.u.)
R a m a n S h i f t ( c m - 1)
1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800
1565 cm-1
1332.1 cm-1
Intensity (a.u.)
Raman Shift (cm-1)
圖5-8(a)微波功率為 800W 時之拉曼光譜，由光譜在 1333.4cm-1有一明顯之 波峰來看，應為鑽石的波峰，(b)針對 1200 cm-1-1800 cm-1進行分析，除觀 察到鑽石的波峰外，亦於1565 cm-1處觀察到一微小的波峰。
(a)
(b)
於1333.4cm-1處有鑽石的波峰外，於1565cm-1處亦可觀察到一微小之波峰，
推測應該為石墨的結晶相。而我們在同樣的條件下，利用紅外線測溫槍量 測 500W 及 800W 時基材的溫度，分別為 773℃及 819℃，800W 時的基材 溫度高於 500W 約 46℃左右。由上述的結果可以推測，鑽石於鍺基材的生 長，施加的功率必須達到500W 以上才會有鑽石的形成。而在 500W 時，鑽 石晶粒大小較為均勻且成核密度較 800W 時為高，但晶形的種類相對也較 多樣，除八面體鑽石的生成，同時也伴隨相當數量的十面體及二十面體的 多重雙晶鑽石及無明顯晶形的晶粒。而功率為 800W 時，可發現鑽石的晶 形大致上皆為八面體，但成核密度較500W 時為低，這有可能是高功率時，
電漿的解離率雖較 500W 時為高，但此電漿環境下，初始階段石墨較鑽石 容易成核，鑽石因為直接生長於鍺基材的比例降低，成核也較為不易，在 此條件下，因為石墨的存在，似乎較適合八面體鑽石的生長，這有可能跟 不同功率下所生長的鑽石與鍺基材界面可能
有不同的接合界面所導致，我們將於後續的章節中針對其界面進行相關的 探討。
5.2.3 成長濃度對鑽石成長的影響
圖 5-9(a)為 800W，未施加偏壓，成長濃度為 0.67%下條件下所生長出來的 鑽石，推估其成核密度約5.7×107cm-2左右，而晶粒大小約400nm 左右，一 樣呈現出不錯的(111)鑽石晶面，圖 5-9(b)為其拉曼光譜，鑽石波峰非常明 顯且於 1580cm-1處並無明顯之波峰，鑽石的品質相當不錯。由此可看出在 鍺基材上，甲烷濃度大小與鑽石的成核密度及晶粒成長的大小有直接的關 係且低濃度生長的鑽石品質較佳。
圖5-9 成長濃度為 0.67%下之(a)掃描式電子鏡影，影像中鑽石晶粒呈現出 (111)鑽石晶面，(b)拉曼光普於 1333.8cm-1處有明顯之波峰，證實鑽石的 存在。
1 2 0 0 1 3 0 0 1 4 0 0 1 5 0 0 1 6 0 0 1 7 0 0 1 8 0 0
1 3 3 3 . 8 c m - 1
Intensity (a.u.)
R a m a n S h i f t ( c m - 1)
(a)
(b)
5.3 自然生長條件下，鑽石與鍺基材之界面研究
我們在本章節中，會針對未施加偏壓進行自然生長的鑽石進行穿式電子顯 微鏡的觀察，界面觀察將會針對於高功率(800W)及低功率(500W)的條件下 所生長出來的試片進行分析，藉此了解不同功率下鑽石在鍺基材生的生長 機制。
5.3.1 高功率下自然生長鑽石與鍺基材界面的觀察
圖 5-10(a)為微波功率 800W，甲烷濃度 1%，生長 30 分中後之掃描式電子 顯微鏡的影像，我們使用具焦離子束(focused ion beam)進行 TEM 試片的製 備，於圖 5-10(a)矩形方框中的範圍即為電子顯微鏡試片所觀察的範圍，在 進行試片製備前會於試片表面先鍍一層鉑(Pt)作為保護層，避免試片被離子 束所損傷。圖 5-10(b)為試片製備後之截面掃描式電子顯微鏡影像，於影像 中可看出，試片包含了4 顆鑽石晶粒，對照圖 5-10(c)的 TEM 影像，分別標 示為晶粒A、B、C 及 D，我們將針對晶粒 A、C 及 D 進行穿透式電子顯微 鏡的觀察。圖5-11(a)為鑽石晶粒 A 之穿透式電子顯微鏡於界面處的影像，
由影像可看出，鑽石與基材界面處存在一連續之界面層，亦可以看出基材 表面並非十分的平整，應該是電漿於沉積過程中轟擊試片表面所造成之離 子損傷。將倍率提高觀察界面處，如圖 5-11(b)，可看到界面為一層狀結構 之晶格影像，而此層狀之晶格間距為3.4Å，與圖 5-8(b)拉曼光譜於 1565cm-1 處有一微弱之波峰相對照，可確定此界面層應該為石墨相，而此石墨界面 層的厚度約4-7nm 左右。圖 5-11(c)為圖 5-11(b)方框區域之快速傅立葉轉換 (FFT)之影像，由影像可推斷(0002)graphite||(100)Ge。圖 5-12(a)與 5-12(b)分 別為鑽石晶粒 C 與鍺基材之擇區電子繞射圖紋，圖 5-12(a)是將 TEM 試片 傾轉至鑽石[011]晶軸上，而圖 5-10(b)則是將試片傾轉至鍺基材的[011] 晶
圖5-10 利用聚焦離子束製備 TEM 試片，(a)俯視 SEM 影像，矩形方框內 為TEM 試片之薄區範圍，(b)經 FIB 製備後之截面 SEM 影像，其中鑽石 晶粒分別標示為A､B､C､D，(c)低倍之 TEM 影像，晶粒 A~D 與圖 5-8(b) 可以互相對應。
(a)
(b)
(c)
圖5-11 (a) 鑽石晶粒 A 之 TEM 影像，由影像可看出有一界面曾存在鑽石 與基材之間(b)由高倍率之電子顯微鏡影像可看出，鑽石與基材間存在一石 墨(graphite d0002g= 3.4Å)界面層，(c)為圖(b)方框區域之快速傅立葉轉換 (FFT)之影像，由影像可推斷(0002)g||(100)Ge。
(a)
(b)
(c)
圖5-12 鑽石晶粒 C 之 TEM 影像(a)鑽石[011]晶軸之擇區電子繞射圖紋，
(b)鍺[011] 晶軸之擇區電子繞射圖紋，(c) 鑽石[011]晶軸下，晶粒 C 之明 視野影像，可看出晶粒呈現出相當好之晶形，其中鑽石(111)||鍺(100)晶面，
(a) (b) (c)
(d)
5-12(c)為在鑽石 [011]晶軸上時所拍攝之影像，由影像可看出鑽石各晶面發 展的非常完整，而鑽石上方之晶面與圖 5-12(a)擇區繞射圖紋相對照，可定 為鑽石的(111)晶面，由影像可看出(111)晶面表面與基材表面相平行。圖 5-12(d) 為在鍺 [011]晶軸上時所拍攝之影像，我們可發現鑽石與基材的界 面處亦有一層界面層，圖5-13 為圖 5-12(d)鑽石與鍺界面層的高倍影像，我 們由影像中亦可看出界面處為層狀之晶格影像，而層狀結構之間距為一樣 為3.4Å，所以可以知道鑽石晶粒 C 與基材界面處亦存在一層石墨層。但仔 細觀察可以發現，此石墨層並非完全平行鍺(100)晶面，而是平行受損傷後 之鍺基材表面，推斷石墨層有可能是沿著基材表面來生長的，當基材為平 整的表面時，則石墨層亦延著表面生長而平行鍺(100)晶面，當基材表面遭 受轟擊而損傷時，則石墨層則是平行損傷表面的方向生長，此時石墨層與 鍺(100) 晶面將存在一角度而不會與鍺(100)晶面有平行的關係。但不論石墨 層的生長方向為何，我們可以發現，鑽石的(111)晶面始終平行鍺的(100)晶 面，而圖 5-13(b)為界面處的高分辨原子影像，由影像可看出鑽石與石墨界 面呈現出階梯的界面，推測鑽石應由石墨的邊緣所生長出來。圖 5-14(a)為 晶粒 D 之擇區電子繞射圖紋，繞射點可清楚觀察到兩組不同的繞射晶格，
分別是鑽石[011]晶軸與鍺[011]晶軸，且幾乎都在正軸上，可知道此晶粒鑽 石[011]||鍺[011]，但兩組晶格存在著約 16 度的角度差異，即鑽石的(100)晶 面與鍺的(100)晶面相差 16 度。仔細觀察其界面，會發現鑽石晶粒左側無明 顯的界面層存在，而在基材中間的凹陷處則存在一明顯的界面層。於圖 5-15(a)所示，中間區域的界面層可明顯看出石墨晶格的存在，且石墨沿著 基材表面生長而形成一個層狀的曲面，我們分別對圖中 Grain1、Grain2 及 鍺基材進行快速傅立業轉換(Fast Fourier transformation)，所得到的結果分別 為圖5-15(b)、5-15(c)及 5-15(d)，其中圖 5-15(b)、5-15(c)兩組皆為鑽石的[011]
圖5-13 (a)晶粒 C 鑽石與鍺基材界面之影像，(b)界面處之高分辨原子影像，
影像可看出鑽石由石墨的邊緣處生長出來。
(b)
(a)
後可發現，圖5-15(c)及圖 5-15(d)與擇區電子繞射圖紋的結果一致，所以圖 5-15(a)主要應該是 Grain2 所貢獻出來的。而比較圖 5-15(b) 及圖 5-15(d)，
會發現鑽石[011]晶軸||鍺[011]晶軸，但鑽石(100)晶面與鍺(100)晶面相差約 90 度，即鑽石(011)晶面||鍺(100) 晶面。仔細分析 Grain1 與鍺基材的界面，
如圖 5-16 所顯示，鑽石與基材間無界面層的存在，而是直接生長在鍺基材 之上。而Grain1 及 Grain2 應該是於生長的過程中，彼此相結合，而 Grain2 生長速度較快，是以結合後以其晶面持續生長，而形成鑽石晶粒D。
5.3.2 低功率下自然生長鑽石與鍺基材界面的觀察
我們接下來將針對在 500W 微波功率，甲烷濃度 1%的條件下成長 15 分鐘的試片，觀察鑽石與鍺基材的界面。我們一樣利用聚焦離子束進行TEM 試片的製備，但並未針對特定晶粒，而是以隨機取樣的方式製備試片。圖 5-17(a)鑽石與鍺基材間的電子擇區繞射圖紋，由圖紋可發現，鑽石的[211]
晶軸||鍺[011]晶軸，且鑽石(111)晶面||鍺(100)晶面。圖 5-17(b)為明視野影 像，此顆鑽石的底部長度約150nm，高度約 80nm 左右，由此推測其側向生 長速度為0.6μm/小時，縱向成長速率約 0.32μm/小時，並可看出鑽石頂部的 (111)晶面與基材的表面平行，且在 500W 的條件下，鑽石已可發展出相當 不錯的晶形。圖 5-17(c)為鑽石晶粒的暗視野影像，我們利用物鏡光圈圈選 鑽石(111)繞射點後進行成像，可看出整可鑽石呈現出較明亮的對比，此結 果顯示這顆鑽石應該是單晶鑽石，而觀察鍺基材的表面，會發現一樣有不 平整的現象，是以在500W 的條件下鍺基材一樣會受到離子損傷。圖 5-18(a) 為鑽石與鍺基材的界面，由影像可清楚的看出，鑽石(111)面確實平行鍺的 (100)晶面，且鑽石是直接生長在鍺基材之上。我們另外針對基材的表面進 行分析，如圖5-18( b)所示，發現鍺基材表面經電漿的蝕刻之後，基材表面
圖5-14(a)晶粒 D 與鍺基材之擇區電子繞射圖紋，(b) 晶粒 D 之影像，其 中存在著2 個不同方位的晶粒，分別為 Grain1 及 Grain2。
(a)
(b)
圖5-15(a)晶粒 D 中央位置與鍺基材界面處之影像，其中(b)，(c)，(d)分別 為Grain1，Grain2 及鍺基材於方框區域之 FFT 影像。
(a)
(b) (c) (d)
5.4 施加偏壓下，鑽石與鍺基材之界面研究
在此章節中，我們主要探討施加偏壓對鑽石孕核及生長界面所造成的影 像，進行的參數如下：
氫電漿清潔：功率800W, 偏壓大小-80V,甲烷濃度 0% , 10min。
偏壓階段：功率500W, 偏壓大小-150V, 甲烷濃度 1%, 10min。
成長階段：功率800W, 偏壓大小 0V, 甲烷濃度 1%, 30min。
圖 5-19(a)為鑽石與鍺基材的擇區電子繞射的影像，可看出鑽石(111)晶 面||鍺(100)晶面。圖 5-19(b)為鑽石晶粒生長在鍺基材上之明視野影像，其中
圖5-16 晶粒 D 中的 Grain1，圖中可看出鑽石直接生長於鍺基材上而無任 何介面層的存在。
圖5-17 微波功率 500W，甲烷濃度 1%條件下生長 15 分鐘，(a)鑽石與鍺 基材之擇區電子繞射圖紋，(b)明視野影像，(d)暗視野影像，由鑽石(111) 晶面繞射點貢獻所得到的影像。
(b)
(c)
(a)
圖5-18(a)鑽石與鍺基材界面處之影像，影響中可看出鑽石晶格直接與鍺 晶格相接，(b)鍺基材表面處的影像，可看出表面因電漿蝕刻而不平整，基 材表面未看出任何沉積物的存在。
(a)
(b)
一樣發展出不錯之晶面，且晶粒頂端之晶面一樣與鍺基材呈平行的關係，
符合圖5-19(a)所分析的結果，而鑽石晶粒的大小約 700~800nm 左右，利用 此影像推估而得的晶粒密度約1.6×108cm-2，跟圖5-2(b)所得到的結果是吻合 的。而圖5-19(c)是圈選鑽石(111)晶面繞射點所產生的暗視野影像，可以看 到除了右側晶粒有最亮的對比之外，最左側的鑽石晶粒也呈現出較亮的影 像，由此可以知道左側的晶粒一樣擁有同樣的晶向，即此晶粒的(111)與鍺 基材(100)晶面平行，仔細觀察基材界面，可以看出基材表面亦不平整，而 圖 5-20(a)則是界面處的高分辨影像，影像中可看出鑽石與鍺基材界面一樣 有一層石墨層，其中圖5-20(b)，5-20(c)及 5-20(d)分別是鍺基材，石墨及鑽 石之 FFT 影像，其中鑽石(111)晶面||鍺(100)晶面，而兩者與石墨層的夾角 約12~15 度，與基材表面的平整性有關係。圖 5-21(a)為將鑽石傾轉至[111]
晶軸之擇區電子繞射圖紋，圖 5-21(b)則為所選擇鑽石晶粒的明視野影像，
仔細觀察發現晶粒似乎被分為三等分，其中左右兩側含有較高密度的缺 陷，而晶粒中央區域品質較好，但仔細觀察圖 5-21(c)可發現晶粒內仍可發 現差排，由內向外生長，一直延伸至晶粒表面。
5.5 鑽石於鍺基材生長之均勻性
為了解鑽石於鍺基材上生長的均勻性，我們選擇使用 1cm×1cm 大小的 鍺基材進行沉積，其條件如下：
氫電漿清潔：500W,腔體壓力 20 torr，甲烷濃度 0%, 10min。
成長階段：500W, 腔體壓力 20 torr，甲烷濃度 1%, 60min。
經過60 分鐘生長後，鑽石晶粒之晶形已相當明顯，圖 5-22(a)及(b)分別為試 片中央及試片邊緣之SEM 影像，由影像中可看出晶粒大小約 500nm 左右。
圖5-19 施加偏壓後，鑽石在鍺基材上的生長情形，(a)擇區電子繞射圖紋，
(b)明視野影像，(c)暗視野影像。
(a)
(b)
(c)
圖5-20 鑽石與鍺基材界面之(a)高分辨原子影像，(b)､(c)及(d)分別是圖 5-18(a)中，鍺基材､石墨及鑽石之 FFT 影像。
(a)
(b) (c) (d)
[111]d
[202]d [220]d
圖5-21 鑽石晶粒(a)擇區電子繞射圖紋，(b)明視野影像，(c)晶粒中央區域 之高倍影像，可看到差排由內向外延伸至晶粒表面。
(a)
(b)
(c)
圖5-22 500W，1%甲烷濃度自然生長試片之 SEM 影像，(a)試片中央(b) 試片邊緣。
(a)
(b)
為了解鑽石在基材生長的均勻性，我們以1mm 為間距，由左至右拍攝 SEM 影像，並針對每個影像去計算其成核密度，其結果如圖5-23 所顯示，圖的 縱軸為晶粒密度，橫軸表試片之位置，由圖可看出成核密度分佈相當均勻，
其範圍在1~2×108cm-2，而由圖形看起來，成核密度的分佈應該與電漿本身 的均勻性有關係。
5.6 連續性鑽石薄膜的生長
為了觀察連續性鑽石薄膜的生長，我們將生成時間拉長至 90-120 分
0 2 4 6 8 10
1E7 1E8 1E9
Nucleation density (grains / cm-2 )
Position(mm)
圖5-23 500W，1%甲烷濃度自然生長條件下，成核密度與試片位置之關係圖。
用的參數：
氫電漿清潔：功率500W 偏壓大小-80V, 甲烷濃度 0% ,10min。
成長階段：功率500W, 甲烷濃度 1%, 90min。
由圖5-24 可看到，經過 90 分鐘的生長之後，已可看到連續性的鑽石薄膜形 成，但鑽石薄膜極容易剝離，當我們自Astex 腔體取出試片後，即可以觀察 到薄膜剝離的現象。利用SEM 及 Raman 光譜觀察的結果，如圖 5-25(a)~(f) 所示。圖 5-25(a)為薄膜正面的影像，由影像可看出於 90min 生長後，鑽石 晶粒已彼此接合在一起，形成連續膜，而晶面的尺寸大小約1.6μm，主要呈 現出(111)及(100)的鑽石晶面，但比例上還是以(111)晶面居多，而薄膜表面 粗糙度較大，應該是成核密度不夠高所造成的現象，圖 5-25(d)為其拉曼光 譜，由光譜於 1332.3cm-1 出現相當明顯的波峰來看，鑽石的品質不錯，但
圖5-24 生長 90 分鐘後，形成連續性鑽石薄膜，而薄膜極易自基材剝離
0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 1 0 0 0 1 2 0 0 1 4 0 0 1 6 0 0 1 8 0 0 2 0 0 0
1 3 3 2 . 3 c m - 1
Intensity (a.u.)
R a m a n S h i f t ( c m- 1)
0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 1 0 0 0 1 2 0 0 1 4 0 0 1 6 0 0 1 8 0 0 2 0 0 0
1 3 3 2 . 4 c m- 1
Intensity (a.u.)
R a m a n S h i f t ( c m - 1)
0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 1 0 0 01 2 0 01 4 0 01 6 0 01 8 0 02 0 0 0 2 9 8 . 2 c m- 1
Intensity (a.u.)
R a m a n S h i f t ( c m - 1)
圖5-25 薄膜剝離後的狀況，(a)薄膜正面，(b) 薄膜背面，(c)剝離後，基 材表面的影像，(d)~(f)分別為(a)~(c)區域之拉曼光譜。
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
所呈現的結果一樣，應該是表面的非晶質碳所造成[22]。而圖 5-25(b)為鑽 石薄膜背面的影像，由影像可看出薄膜因跟基材接觸，是以表面相當平整。
拉曼分析的結果如圖 5-25(e)所示，與正面的結果一樣，於 1332.4cm-1出現 明顯之波峰，且於 1580cm-1處有一寬範圍之波峰，而未觀察到其他波峰之 存在。圖 5-25(c)為基材表面之影像，影像顯示基材因鑽石的生長隱約呈現 出鑽石晶粒的形狀，且表面在電漿環境下遭受蝕刻而出現不平整的現象，
針對基材表面進行拉曼光譜的分析，除鍺波峰(298.2 cm-1)出現外，無其他 波峰出現，可知鑽石薄膜已完全剝離表面，而鑽石與石墨及鍺的接著性差，
主要應該是其熱膨脹係數差異性太大，相差約 7 倍左右(鑽石 0.8×10-6 /℃
[23]，鍺 5.9×10-6 /℃[24]，石墨於 a 軸 6.5×10-6 /℃，於 c 軸 0.5×10-6 /℃)，
且因碳與鍺不會形成碳化鍺，僅會有石墨界面層的形成，是以彼此間的鍵 結較差，是以當成長完畢，進行冷卻後，會因薄膜與基材間的應力過大而 產生剝離的現象，這似乎在鍺基材上生長鑽石薄膜時很難避免的問題。
我們根據上述的實驗分析結果可以觀察到一些現象，在高功率的條件 下，很容易觀察到石墨界面層的形成，而石墨層會沿著受到蝕刻的基材表 面生長出來，而鑽石如果生長在石墨層上則會生長出(111)晶面的鑽石晶 粒。我們同時也可以發現，偏壓雖有助於提升成核密度，但最高僅能提供2 倍左右的成核密度，顯然偏壓時對基材所造成的蝕刻或離子損傷，對於增 加的成核位置的幫助並不大。而高功率時生長時，鍺基材表面會形成石墨 相，這有可能是導因於基材溫度較高，而且電漿中含碳物種的解離率較高，
含碳離子溶入鍺基材表面並很快的飽和，緊接著碳由基材表面以石墨相的 形式析出，而當石墨層在電漿下生長到一定厚度後，會逐漸有鑽石在石墨 上產生孕核，雖然也會有鑽石直接生長在鍺基材上，但因石墨層先形成，
故直接於基材上的成核數目較少，可以說在某種程度上，石墨層的形成會
的原因。而當使用低功率生長時，含碳物種會直接在鍺基材上形成孕核，
故成核密度也相對較高，但由於直接與基材相接，所以在鑽石晶粒無明顯 織構的形成。
5.7 結論
依據前面的結果，鑽石於鍺基材上的生長可以得到下列幾項結論：
1. 偏壓的施加有助於鑽石沉積的速度，但對於成核密度的幫助不大，僅能 提高約 1-2 倍左右，且在各種的沉積條件下，鑽石在鍺基材上的成核密 度皆維持在108cm-2。
2. 甲烷的濃度會直接影響鑽石的品質及晶粒的大小，於高濃度下生長的鑽 石，可能以花椰菜的形式出來，而無明顯之晶形，而低濃度的成長環境 下，鑽石矽的品質較佳，且大部份呈現(111)鑽石晶面。
3. 微波功率必須高於 400W 時，才會有明顯鑽石的形成，但鑽石出現的晶 形較差，當功率提高至800W 時，鑽石呈現出明顯(111)晶面，但成核密 度比500W 時略低。
4. 於高功率生長時(800W)，鑽石與基材界面間極大部份會觀察到石墨層，
而生長在其上的鑽石晶粒與基材的關係為鑽石(111)||鍺(100)晶面，而低 功率的生長則未觀察到石墨的界面層，鑽石直接生長在鍺基材上，且其 (111)||鍺(100)晶面。
5. 鑽石於鍺基材上的均勻性相當好，在中央及邊緣的區域皆可維持在 1×
108~2×108cm-2的範圍內。
6. 鑽石薄膜極易自基材上剝離，主要應導因於鑽石與鍺基材之熱膨脹係數 差異性太大，且其界面間之鍵結較弱所造成的。
參 考 文 獻
1. X. Jiang, M. Paul and C.-P. Klages, “Deposition of Heteroepitaxial Diamond Films on 2 Inch Silicon Substrates”, Diamond Relat. Mater. 5, 251 (1996).
2. C. L. Jia, K. Urban and X. Jiang, “Heteroepitaxial Diamond Films on Silicon (001): Interface Structure and Crystallographic Relations between Film and Substrate”, Phys. Rev. B 52, 5164 (1995).
3. K.-H. Thürer, M. Schreck and B. Stritzker, “Limiting Processes for Diamond Epitaxial Alignment on Silicon”, Phys. Rev. B 57, 15454 (1998).
4. X. Jiang, C.-P. Klages, R. Zachai, M. Hartweg and H.-J. Füsser, “Epitaxial Diamond Thin Films on (001) Silicon Substrates”, Appl. Phys. Lett. 62, 3438 (1993).
5. B. A. Fox, B. R. Stoner, D. M. Malta, P. J. Ellis, “Epitaxial Nucleation, Growth and Characterization of Highly Oriented, (100)-Textured Diamond Films on Silicon”, Diamond and Related Materials 3, 382 (1994).
6. X. Jianga, M. Fryda and C.L. Jia, ”High Quality Heteroepitaxial Diamond Films on Silicon: Recent Progresses “, Diamond and Related Materials 9, 1640 (2000).
7. X. Jiang and C.L. Jia, ” Diamond Epitaxy on (001) Silicon: an Interface Investigation”, Appl. Phys. Lett. 67, 1197 (1995).
8. S.T. Lee, H.Y. Peng, X.T. Zhou, N. Wang, C.S. Lee, I. Bell and Y. Lifshitz,
“ A Nucleation Site and Mechanism Leading to Epitaxial Growth of Diamond Films” Science 287, 104 (2000).
Strunk, “Diamond nucleation under bias conditions”, J. Appl. phys. 83, 531 (1998).
10. B. R. Stoner and J. T. Glass, “Textured Diamond Growth on (100) β-Sic via Microwave Plasma Chemical Vapor Deposition”, Appl. Phys. Lett., 60 698 (1992).
11. B. R. Stoner, G. H. Ma, S. D. Wolter, W. Zhu, Y.-C. Wang, F. Davis, J. T.
Glass, “Epitaxial Nucleation of Diamond on β-SiC via Bias-Enhanced Microwave Plasma Chemical Vapor Deposition”, Diamond and Related Materials 2, 142 (1993).
12. T. Yamamoto, T. Maki and T. Kobayashi, “Surface Observation of β-SiC Substrate after Negative Bias Treatment in Diamond Deposition”, Appl.
Surf. Sci. 117, 582 (1997).
13. K. Ohtsuka, K. Suzuki, A. Sawabe and T. Inuzuka, ”Epitaxial Growth of Diamond on Iridium”,Jpn. J. Appl. Phys. 35, L1072 (1996).
14. K. Ohtsuka, H. Fukuda, K. Suzuki and A. Sawabe,”Fabrication of Epitaxial Diamond Thin Film on Iridium”,Jpn. J. Appl. Phys. 36, L1214 (1997).
15. M. Schreck, H. Roll and B. Stritzker, “Diamond/Ir/Srtio3 : a Material Combination for Improved Heteroepitaxial Diamond Films”,Appl. Phys.
Lett. 74, 650 (1999).
16. A. Sawabe, H. Fukuda, T. Suzuki, Y. Ikuhara and T. Suzuki,” Interface Between CVD Diamond and Iridium Films”, Surf. Sci.,467, L845 (2000).
17. Y. Wu, J. Qi, C.H. Lee, L.S. Hung, W.J. Zhang, I. Bello, Y. Lifshitz and S.T. Lee, ”Diamond Growth on Ir/Caf2/Si Substrates”, Diam. Relat. Mater.
12, 1675 (2003).
18. T. Fujisaki, M. Tachiki, N. Taniyama, M. Kudo and H. Kawarada, ” Initial Growth of Heteroepitaxial Diamond on Ir(001)/Mgo(001) Substrates Using
Deposition”, Diam.Relat. Mater. 12, 246 (2003).
19. Mikka Nishitani-Gamo, Takeshi Tachibana, Koji Kobashi, Isao Sakaguchi, Kian Ping Loh, Kazuo Yamamoto and Toshibiro Ando , “Confocal Raman Spectroscopic Study of the Heteroepitaxial diamond Growth on Pt( 111)”, Diamond and Related Materials 7, 783 (1998).
20. P. Gonon, E. Gheeraert, A. Deneuviile, F. Fontaine, L. Abello and G.
Lucazeau, “Characterization of Heavily B-Doped Polycrystalline Diamond Films Using Raman Spectroscopy and Electron Spin Resonance.”, J. Appl.
Phys. 78, 7059 (1995).
21. G. Popovici, C.H. Chao, M.A. Prelas, E. J. Charlson and J. M. Meese,
“Smooth diamond films grown by hot filament chemical vapor deposition on positively biased silicon substrates ”,J. Mater. Res. 10, 2011(1996).
22. S.-F. Wang , Y.-R. Wang , J.-C. Pu and J. C. Sung, “Interface Study of Diamond Films Grown on (100) Silicon ”, Thin Solid Films 498, 224 (2006).
23. http://www.ioffe.ru/SVA/NSM//Semicond/Diamond/thermal.html.
24. http://www.ioffe.ru/SVA/NSM//Semicond/Ge/thermal.html.
