Sn-Zn-Ag-Al-Ga無鉛銲錫合金最佳化及其性質探討---子計畫三:Sn-Zn-Ag-Al-Ga無鉛銲錫合金熱物性質的量測與熱行為的模擬研究(III)

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行政院國家科學委員會專題研究計畫成果報告

子計畫三--Sn-Zn-Ag-Al-Ga 無鉛銲錫合金熱物性質的量測

與熱行為的模擬研究(3/3)

計畫類別：整合型計畫計畫編號： NSC94-2216-E-006-009- 執行期間： 94 年 08 月 01 日至 95 年 07 月 31 日執行單位：國立成功大學材料科學及工程學系（所）計畫主持人：黃文星計畫參與人員：黃昱斌、李曉菁、黃冠珽、吳天一報告類型：完整報告報告附件：出席國際會議研究心得報告及發表論文處理方式：本計畫可公開查詢

中華民國 95 年 10 月 30 日

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目錄

目錄...I 表目錄... II 圖目錄...III 一、中文摘要...1 二、研究目的...2 三、Sn-Zn-Ag-Ga-Al 之熱物性質 ...2 3.1 熔點與潛熱之量測-熱差掃描分析儀 ...2 3.2 電腦輔助冷卻曲線分析...3 3.2.1 電腦輔助冷卻曲線分析理論...3 3.2.2 CA-CCA 實驗裝置 ...3 3.3 熱傳導率的量測...4 3.4 試片及設備準備...4 3.5 實驗步驟...5 四、迴銲過程銲錫接點形狀變化之模擬及其實驗驗證...5 4.1 理論基礎...5 4.1.1 物理系統之描述...5 4.1.2 控制方程式...5 4.1.3 自由表面的處理...5 4.1.4 表面張力的處理...7 4.1.5 附著力的處理...7 4.2 實驗方法...8 五、結果與討論...8 5.1 熱物性質...8 5.1.1 Sn-8.5Zn-0.5Ag-xAl 合金熱行為 ...8 5.1.2 顯微組織分析...10 5.1.3 Sn-8.5Zn-0.5Ag-0.1Ga-xAl 合金固相率 ... 11 5.1.4 Sn-8.5Zn-0.5Ag-0.1Ga-xAl 合金凝固行為 ... 11 5.1.5 熱傳導率之計算... 11 5.2 模擬及實驗驗證...12 5.2.1 無荷重銲錫接點型態變化...12 5.2.2 荷重銲錫接點型態變化...14 六、結論...16 6.1 合金之熱物性質...16 6.2 模擬結果及實驗驗證...16 附錄...17 參考文獻...18

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表目錄

表一 Sn-8.5Zn-0.5Ag-0.1Ga-xAl 合金之相變化溫度 ...9 表二本研究所發展之程式模擬條件...12 表三錫墊尺寸與形狀對銲錫接點之影響...13 表四錫墊形狀對銲錫接點之影響...13 表五改變銲錫與基板接觸角，比較其站立高度與最大寬度...13 表六 Surface Evolver 之模擬條件...14

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圖目錄

圖一不同種類坩鍋及熱電偶位置之示意圖...3 圖二熱量傳導示意圖...4 圖三試片放置示意圖...4 圖四兩種自相同的體積分率(網格內數字)數據重建界面的方法，圓弧曲線表真實界面 ...6

圖五 (φ+)i,j,k、(φ0)i,j,k與(φ－)i,j,k在網格(i, j, k)內之相互關係 ...7

圖六靜態流體的自由表面與固體邊牆接觸情形放大圖[12] ...8

圖七本實驗所使用BGA 基板之幾何參數(a) 基板 A，錫墊尺寸為 600μm，錫墊間間距為600μm，(b) 基板 B，錫墊尺寸為 420μm，錫墊間間距為 600μm ...8

圖八 Sn-8.5Zn-0.5Ag-0.1Ga-xAl 合金之 DSC 曲線，主要吸熱峰在 196～200℃之間，鋁含量變化為0.01～3.0 wt% ...9

圖九 Sn-8.5Zn-0.5Ag-0.1Ga-xAl 合金之冷卻溫度曲線 ...9

圖十 Sn-8.5Zn-0.5Ag-0.1Ga-xAl 合金之 XRD 繞射圖，Al 含量變化 0.01~3.0 wt.%；Al. (○)、Sn、(＋) Zn、(▲) Al、(◇)、ε-AgZn3、(■) γ-Ag5Zn8...10

圖十一 Sn-8.5Zn-0.5Ag-0.1Ga-xAl 合金之背向式電子散射圖，Al 含量變化為(a) 0.01, (b) 1.0, (c) 2.0, (d) 3.0 wt.% Al ...10 圖十二 Sn-8.5Zn-0.5Ag-0.1Ga-xAl 合金之固相率對溫度曲線圖 ... 11 圖十三不同體積的錫球放置在直徑600μm 的圓形錫墊上其站立高度變化與最大寬度變化圖...12 圖十四體積為0.2298 mm3的銲錫放置相同面積的圓形錫墊與正方形錫墊上之形狀比較圖...13 圖十五體積為0.2298mm3 的銲錫分別放置在與銲錫接觸角不同的基板上之形狀比較圖 ...13 圖十六錫墊配置與最大銲錫量的關係圖...14 圖十七實驗與Surface Evolver 模擬結果比較...14 圖十八銲錫體積對銲錫接點站立高度之影響...14 圖十九元件重量對銲錫接點站立高度之影響...15 圖二十元件尺寸對銲錫接點站立高度之影響...15 圖二十一錫墊與元件形狀對銲錫接點站立高度的影響...15 圖二十二比較不同形狀的錫墊與元件其銲錫接點外形變化...16

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一、中文摘要

銲錫合金在重流過程中，因其熱物性質 (如熱膨脹係數)與基材的差異，會產生殘留熱應力，造成接點的疲勞破壞，如果縮小接合組件間熱膨脹係數的差異即可改良銲錫接點抗疲勞的能力，且熱膨脹係數對其他熱物性質也有很大的影響。另外，接點在重流過程的流動與凝固熱傳現象將直接的影響接點的型態及接點性質的優劣，所以量測合金的相變化溫度區間及潛熱釋放模式，將可使重流過程能在適當的溫度範圍及加熱和冷卻方式下進行。另外，熱傳導率的大小直接影響到晶片組散熱的能力。所以本研究將進行(1) Sn-Zn-xAg-yAl-zGa 無鉛銲錫合金熱膨脹係數的量測，並以 DSC 量測無鉛銲錫合金反應起始溫度與凝固潛熱及的熔融區間。(2) 以 CA-CCA 的技術來量測 Sn-Zn-xAg-yAl-zGa 合金的凝固區間，凝固潛熱的釋放模式及冷卻速率對凝固特性的影響，以這些熱物參數建立三元銲錫合金凝固模式。同時，將以現有二元合金的熱物參數，來建立可預測二元銲錫合金內部微觀組織之模組。(3)建立一套電腦輔助流體模擬系

統，以SOLution Algorithm、Piecewise Linear Interface Calculation 及 Volume of Fluid 數值計算方法，可以瞭解迴銲過程中銲錫接點之速度及壓力場之變化

關鍵字：無鉛銲錫，合金，凝固，顯微組織，電腦輔助冷卻曲線分析

During the reflow of the solder alloy, thermal stress is generated due to the differ-ence in thermal expansion coefficients of the solder alloy and the substrate. This residual stress is the main factor responsible for the fa-tigue failure of the solder joint. It is then very desirable to select a solder alloy which has a

thermal expansion coefficient closer to that of the substrate. It can enhance the fatigue strength of the solder joint. The thermal ex-pansion coefficient is also known to affect other thermo-physical properties of the alloy. The fluid flow and heat transfer phenomena in the solder joint during the reflow process have very significant effects on the property of the solder joint and thus the success of the joining process. The measurements of the mushy range and the latent heat released mode can then aid to determine the proper thermal treatments of the reflow process. Also, the microstructure of the solder joint after the re-flow process are very important to the per-formance of the joint. Therefore, the follow-ing items are to be conducted in this study. (1) Conduct the measurements for the thermal

expansion coefficients (CTE) of the Sn-Zn-xAg-yAl-zGa lead-free solder al-loys and determine the melting ranges of the alloys through the slopes of the CTE versus temperature curves.

(2) Establish the Computer-Aided Cooling Curve Analysis (CA-CCA) facility and measure the solidification range, the latent heat released mode, and the effects of cooling rate on these parameters for the Sn-Zn-xAg-yAl-zGa alloys. The technique is to measure the actual solidification and cooling curve of the molten alloy, take de-rivatives of the cooling curve, and analyze the data with CA-CCA method to obtain the liquidus temperature, solidus tempera-ture, latent heat, and solid fraction mode for the solidification of the alloy.

(3) A three-dimensional computer-aid analysis system has been developed based on Fluid Dynamics to simulate the shape evolution

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of solder joints without loading during re-flow process, in which the solution of ve-locity and pressure fields is based on SOLA (SOLution Algorithm) scheme, and the methods to construct the interface and to calculate the transportation of volume fractions of fluid are coupled with PLIC(Piecewise Linear Interface Calcula-tion) and VOF(Volume of Fluid) tech-nologies.

Keywords：Lead-free Solder Alloy, Thermal Expansion Coefficient, Thermal Conductivity, Latent Heat Re-leased Mode, Cooling Curve Analysis (CA-CCA)

二、研究目的

對整個電子構裝產業來說銲錫是非常重要的，銲錫的穩定性關係著整個電子構裝的品質，而且在電子構裝產業發展過程中，所使用的銲錫材料中，由於鉛錫(Pb-Sn)合金其穩定性高[1]，已經被此產業廣泛的使用。由於全球化環保意識高漲，歐洲WEEE（Waste

Electrical and Electronic Equipment）估計將在

西元2008 年以前，把電子產品會危害人體健康與環境生態之物質禁用，其中亦包括含鉛之銲錫合金材料。為符合環保構裝（Green Packaging）的理念及世界趨勢。如何尋找不含鉛及不污染環境且穩定性好的銲錫合金為當今最重要的課題之一。目前發展的無鉛銲錫系列，大概可分為 Sn-Zn、Sn-Ag 及 Sn-Cu 等系列。Sn-Zn 共晶合金會被使用於無鉛銲錫合金，最主要是 Sn-9Zn 共晶組成其熔點溫度 198℃ 接近 Sn-Pb 系統的熔點溫度。此外，Sn-Zn 合金有良好的機械性質及較低的成本。錫鋅(Sn-Zn)合金系列，面臨最大的問題在於其容易氧化、腐蝕及濕潤性不佳等缺點。針對這些缺點，可添加銀(Ag)、鎵(Ga) 及鋁(Al)等元素來改善 Sn-Zn 合金的物理及化學性質[2-7]。添加銀元素可改善合金強度並增加延展性[2,3]，鎵具有較大液相範圍的性質[4]。Chen 和 Lin [5]在其研究中指出， Sn-9Zn-0.5Ga 合金具有良好的極限抗拉強度 (Ultimate Tensile Strength, UTS)和延展性。除

此之外，合金中添加鋁元素則會在 Sn-Zn-Al 合金表面，馬上形成接近Al2O3 [6]。因此添加鋁元素可大幅改善 Sn-Zn 合金濕潤性，並且可以防止Zn 與氧結合，增進 Sn-Zn 合金銲錫的抗氧化能力。本研究探討不同鋁元素含量對 Sn-Zn-Ag-Ga-Al 合金經迴銲(reflow)，在凝固過程中其熱和物理性質。本文中同時討論，不同鋁元素含量在凝固過程中對合金顯微組織發展影響。

三、Sn-Zn-Ag-Ga-Al 之熱物性質

3.1 熔點與潛熱之量測-熱差掃描分析儀本研究使用TA Instruments DSC 2920 熱差分析儀分別對不同成份之 Sn-Zn-xAg-yAl-zGa 合金系統進行量測。DSC 有兩個測試容器可分別裝置待測物及標準試樣，而每一個試料容器有其加熱系統及測溫器來偵測待測物及標準物的溫度，並由個人電腦做測試及記錄。先以電子天平量測無鉛銲錫合金的重量，再將合金放入其中一個容器中並蓋上一小蓋子，另一空的容器則作為標準物，兩邊皆通入Ar 氣氛，將參數設定完成後即開始進行熔點量測。由熱差掃瞄分析儀獲得的實驗結果，溫度對熱差掃瞄分析儀輸出功率圖，可以得到反應起始時的溫度，將DSC 曲線積分求得峰值的面積，可以得到合金的熔解熱數值。

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3.2 電腦輔助冷卻曲線分析 3.2.1 電腦輔助冷卻曲線分析理論首先，我們做以下幾項假設： (1) 小澆杯中的金屬液溫度可視為均勻，就是符合熱傳學上 Lumped System 的要求，即系統的 Biot Number (Bi=hV/Ak) < 0.1。 (2) 金屬液的密度及比熱為定值，不隨溫度變化。 (3) 系統的散熱機構只有周遭空氣的熱對流而無熱傳導。 1.假設系統在冷卻過程中沒有相變化發生，則系統的傳熱情況可以下式描述。 npt p a dt dT V C T T hA( − )=−ρ (1) ) (T Ta V C hA dt dT P npt − − = ρ (2) 積分方程式(2)得 t V C hA T T T T P a m a ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ − = ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ − − ρ ln (3)

其中，h：Heat transfer coefficient (cal/cm2⋅℃) A：Surface area (cm2)

Ta：周圍空氣溫度 (℃)

P

C ：specific heat (cal/g⋅℃)

Tm：最大(起始)溫度 (℃) (3)式又可寫成

(

)

(

C t

)

C T t V C hA T T T T a P a m a 2 1 exp exp − ⋅ + = ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ − ⋅ − + = ρ (4) (4)式對 t 作微分可得 ) exp( 2 2 1C C t C dt dT ₌₋ _⋅ ₋ ₍₅₎ 其中C1 = Tm-Ta, C2 = V C hA P ρ ，兩者皆為定值方程式(5)所定義的曲線，是指由熱傳所造成的溫度變化量 dT / dt。因為在潛熱釋放前 後，只有熱傳對溫度變化造成影響，因此一般是對液相線以上或固相線以下的冷卻曲線作最佳化近似，再將其延伸至有發生潛熱釋放的溫度。求C₁, C₂參數值準確的方法是對固相線溫度以下的冷卻曲線數據作非線性的最小平方近似(Nonlinear least square method)，

如此所得到的 C1, C2誤差值較小，可以定義出準確的Null Curve。 2.假設於冷卻過程有相變化發生 dt df VL dt dT V C T T hA s pt P a =−ρ +ρ − ) ( (6) ( ) s pt P P df dT hA L T Ta dt = −ρC V − +C ⋅ dt (7) (7)式-(2)式 npt pt s P dt dT dt dT dt df C L ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ − ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = (8) 由(8)式可得

(

) (

)

[

]

(

)

pt npt pt P s s dt dT dt dT dt dT L C dT dt dt df dT df ⋅ − = ⋅ = (9) 由(9)式即可求出在兩相區中的固相率分佈。另外，積分方程式(8)

∫

= e − s t t pt npt P s C dT dt dT dt dt df L 1 [( / ) ( / ) ] 0 (10) ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⋅ = npt pt andNullcurve( / )

) / ( curve cooling derived between Area dt dT dt dT C L P 若C_P值已知，則可由上式求出潛熱總量。 3.2.2 CA-CCA 實驗裝置 (1) 加熱爐 (2) 資料截取器 (3) K-type 熱電偶 (4) 圓柱小澆杯材質為 304 不銹鋼，尺寸為厚 0.6 mm，內徑 30 mm，高 40 mm。（如圖一所示）

stainless crucible thermocouple

isolator 40m m ψ30mm ψ31mm 圖一不同種類坩鍋及熱電偶位置之示意圖

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3.3 熱傳導率的量測熱傳導率的定義方程式為

L

T

A

Q

K

Δ

=

；其中 Q 為通過截面 A 的熱量，ΔT 為 Q 所引發的溫度差，ΔL 為試片厚度，如圖二所示：圖二熱量傳導示意圖圖三試片放置示意圖當我們量測熱傳導率時必須包含量測熱通量(Q/A)與溫度差(ΔT)，但是量測熱傳導率的困難點總是與熱通量有關。所以，本研究將建構一量測熱傳導率的設備，並利用非直接量測的方法，也就是不直接量測熱通量，而是利用比較的方法來量測熱傳導率，稱為

軸向流動法(Axial Flow Method)。

軸向流動法主要是透過熱量流經已知與未知試片，並利用比較已知與未知試片之溫度梯度而間接求得熱傳導率的方法。通常我們會將欲量測熱傳導係數之試片放置在兩片已知熱傳導係數的試片之間，如圖三所示，由此，未知試片的熱傳導率可以經由下列方程式(1)求得；而其中 KR為已知試片的熱傳導率，KS 為未知試片的熱傳導率，ΔTS 未知試片之溫度差。因此，經由簡化後可得方程式 (2)，以求得未知試片之熱傳導率 KS。 L T T K L T K A Q R s s 1 2 2 1+Δ Δ = Δ = ...(1) S R S _T T T K K Δ Δ + Δ = 2 2 1 ………..(2) 無論是直接量測或是間接量測熱傳導率，其熱通量接必須在軸向上，也就是說熱量必須通過欲量測之試片，因此，在試片徑向之熱損失必須最小化。而為了達到熱損失最小化的目標，在某些情形下可以在試片周圍包覆絕緣之隔熱棉，或者裝設一個guard 確保溫度梯度變化與試片相同，如此，輻射熱將達到最小化。考慮試片在徑向上的熱散情形時，當試片本身為高熱傳導率，其熱通量相對地也相當高，因此試片在徑向上的熱損失相當小，所以試片的製備通常必須較長，如圓柱狀，因為長的試片能夠產生高的溫度梯度，如此能夠幫助正確地量測熱傳導率。若試片為低熱傳導率，相對地其熱通量也低，因此為了降低徑向上的熱損失，試片必須製成平版狀，並可利用相同的材料包覆試片以達到self-guarding 的要求。 3.4 試片及設備準備無鉛銲錫 Sn-8.5Zn-0.5Ag-0.1Ga-0.01Al 母合金的製作，主要利用Sn-9Zn 合金並經計算添加Ag、Ga 及 Al 等元素熔融製作而成。

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然後再添加不同Al 含量(0.01 ~3.0 wt%)於母合金中，製備成不同 Al 含量的 Sn-8.5Zn-0.5Ag-0.1Ga-xAl 試片。實驗所使用設備包含，坩鍋、K-type 熱電偶、數據收集器(data logger)和加熱爐。坩鍋材質為不銹鋼SUS304 厚度 0.5 mm，尺寸大小為內徑30 mm x 高度 40 mm。 3.5 實驗步驟首先，將預製完成不同 Al 含量 Sn-8.5Zn-0.5Ag-0.1Ga-xAl 合金銲錫放入坩鍋內，將合金加熱至800℃完全熔融後持溫 1 小時，使合金熔液成分均勻，然後在爐內冷卻至600℃。待溫度降至 600℃時，立即將試片坩鍋拿出放置隔熱平板，將熱電偶插入試片中央量測其凝固冷卻溫度變化曲線。使用數據收集器記錄凝固冷卻溫度變化，每一點資料收集速率為1 Hz。所獲得的凝固冷卻溫度變化資料應用 CA-CCA 方法 [8,9]，計算出溫度與固相比之間的關係。利用X 光繞射儀(X-ray diffraction meter, Rigaku MultiFlex) 對不同 Al 含量 Sn-8.5Zn-0.5Ag-0.1Ga-xAl 合金銲錫其組成相的分析。在銲錫熱分析方面，使用熱差掃瞄分析儀(Differential scanning calorimetry, TA Instrument Model-2920)。顯微組織觀察及相組成份分析，則利用掃瞄式電子顯微鏡 (Scanning electron microscope, ZEISS EVO-50xvp)和能量散射光譜儀(Energy dis-persive spectroscopy, EDS)。

四、

迴銲過程銲錫接點形狀變化之模擬及其實驗驗證 4.1 理論基礎 4.1.1 物理系統之描述本研究所發展的電腦輔助分析系統是針對銲錫接點在迴銲過程中的形狀變化做數值模擬分析。由於本模擬系統是計算凝固前銲錫熔融狀態時的形狀變化，因此，表面張力對如銲錫此類微小尺度液滴的形狀影響甚大。故比起其他計算流動的模擬系統，本研究所採用的計算理論中表面張力的計算以及其對流動速度所造成的影響將是較一般流動系統更為重要的部份。本模擬系統在速度與壓力的求解、兩相的處理及追蹤自由表面位置上是使用SOLA-VOF[8]的數值技術，在表面張力的處理上是使用 CSF (Continuous Surface Force) Model。

4.1.2 控制方程式依據流體力學理論，對於不可壓縮流體之牛頓流體，流體流動的數學控制方程式為：連續方程式(Continuity equation)： 0 = ⋅ ∇ = V D v (1) 動量方程式(Momentum equation) b T _g _F V V p V V t Vv v v v v _v v ρ ρ μ ρ 1 ) ( 1 ) ( ⋅∇ =− ∇ + ∇⋅ ∇ +∇ + + + ∂ ∂ ₍₂₎ 其中Vv是速度場，ρ為密度， p 為壓力，μ為黏滯係數，gv為重力加速度，Fv_b為體作用力項。 4.1.3 自由表面的處理欲模擬一帶有自由表面的暫態流體流動情形，首先要能訂出自由表面的位置，其次是要能計算出自由表面隨時間變化的情形，進而求出流體體積經流動後的分佈，最後是要能處理自由表面的邊界條件。在本研究中我們選擇使用由Nichols 和 Hirt[8,9]等人所提出的流體體積法 (Volume-of-Fluid Method ,

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i.e.: VOF method)，以流體體積比例的概念來追蹤自由表面的變動與型態。首先建立一組流體體積函數 F(x, y, z, t)，表示流體佔據網格的體積分率。當網格內 充滿流體時 F 值為 1，空網格時 F 值為 0， 若F 值介於 0 和 1 之間則代表網格部分填滿 流體，此即涵括了表面部份。藉由指定特性質 F 給每個計算網格可得到初始的表面型 態，在算出體積的流量之後，網格內F 值的 變化將可被計算出。因此，F 值可以用來表 示流體移動的行為。F 值的傳遞可由式(3)計 算: 0 ) ( ⋅∇ = + ∂ ∂ _V _F t F v ₍₃₎ 其中F(x,y,z,0)已知。由流動的控制方程式解出速度場Vuv以後，就可以根據式(3)計算出新的F 值，並得到新的流體型態，進而得知流 體的流動分佈情形。F 函數是一階梯函數， 如此的假設是為了維持表面陡峭(不連續)變化的部份。標準計算傳遞量的演算法以代數方式計算流動量，將擴大不連續性，故必須以特別的方法處理。表面重建的方法在流體體積法中扮演重要的角色，其影響計算的準確度甚大。重建的界面位置越近似真實界面，表面法向量的計算就能越準確，體積分率的分布就越能達到物理上的平滑(Physically Smooth)，這在考慮表面張力的計算上十分重要。早期採用 SLIC (Simple Line Interface Calculation)法，以水平或垂直線來近似網格內的表面，如圖四 (a)所示。這樣的界面表示方法較粗糙，不過仍然可以適用於許多問題，特別是在較小的變形上。而由 Youngs[10]所提出的 PLIC (Piecewise Linear Interface Calculation)法允許

斜率不為 0 的任意直線來近似網格內的界面，如圖四(b)。此界面重建方法可得更準確的近似，體積分率的分布也較為平滑。 (a) (b) 圖四兩種自相同的體積分率(網格內數字) 數據重建界面的方法，圓弧曲線表真實界面因此，我們在界面重建及 F 值的傳遞問 題上採用PLIC 並耦合 VOF 法，在三度空間上以一任意方向之平面來表示自由表面，進而根據此平面的移動位置來計算F 的傳遞。 此方法主要包含三個步驟: 步驟 1：建立/重建自由表面 當每個自由界面網格中的 F 值決定後， 首先要計算自由表面的法向量，法向量可根據下式來計算： F nv=∇ (4) 用來表示界面的平面方程式則為 0 ˆ− = ⋅ −xv n α (5) 其中xv 為界面上的位置向量，nˆ代表界面的單位法向量，α為平面常數(Plane Con-stant)，負號表示法向量方向指向空氣。 步驟 2：計算速度場 速度場和壓力場可由式(1)和(2)求得。根據SOLA 法則，首先要自(1)和(2)式中導得一壓力修正項：

(

D p

)

D p ∂ ∂ − = / δ (6) 首先以舊時間的壓力值當作新時間的壓力猜測值，代入(1)和(2)式中可解出一組暫時的新速度值，再將這組暫時的新速度值代入(1)式中求得散度D。若散度 D 不為零，則代表新

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時間的速度與壓力值無法滿足質量守恆方程式，必須以修正值δp反覆疊代直至D 值小於 收斂標準為止。 步驟 3：計算 F 值的傳遞及傳遞後 F 值的分 佈經過步驟 2 的計算出速度場後，為求得 F 值的分布，要先計算出流體體積通量與自 由表面的新位置。流體體積通量可由在網格上的速度乘以時間間隔來估算，每個網格必須先計算三個量：(φ＋

)i,j,k、 -(φ-)i,j,k及(φ0)i,j,k。

(φ+)i,j,k 及(φ-)i,j,k 分別表示從網格(i,j,k)流動至

網格(i+1,j,k)及(i-1,j,k)的流體體積，(φ0₎ i,j,k 為

在網格(i,j,k)剩餘的流體體積。若流體從網格

(i,j,k)流至(i+1,j,k)，則(φ+)i,j,k>0 及(φ-)i+1,j,k=0；

若流體從網格(i,j,k)流至(i-1,j,k)，則(φ-)i,j,k>0

及(φ+)i-1,j,k=0，如圖五所示，流動後的三個體

積量(φ+)i,j,k、(φ-)i,j,k及(φ0)i,j,k為界面下流體的

體積。每個網格經由x、y、z 方向的傳遞後， 其F 值的重新分佈根據下式： k j i k j i k j i x k j i F , , 1, , 0 , , 1 ) (*, , , =(φ+)− +(φ ) +(φ−)+ (6) k j i k j i k j i y k j i F , , , 1, 0 , 1 , ) (*, , , =(φ+) − +(φ ) +(φ−) + (7) 1 , , , , 0 1 , , ) (*, , , =( +)ijk− +( )ijk +( −)ijk+ z k j i F φ φ φ (8) 當x、y 及 z 方向之 F 值皆重新計算後，則傳 遞後新時間的F 值已重新分佈。

(i-1, j, ui-1/2,j (i, j, ui+1/2, (i+1, j,

(φ+₎ i,j, (φ0₎ i,j,k (φ－ )i,j,k

圖五 (φ+)i,j,k、(φ0)i,j,k與(φ－)i,j,k在網格(i, j, k)

內之相互關係 4.1.4 表面張力的處理為了能夠在自由表面的邊界上獲得較準確的速度與壓力，本研究將表面張力的效應納入考慮。在早期SOLA-VOF 中是將表面張力當成自由界面的一個邊界條件，這容易造成計算上的不連續及發散等問題，因此本研究採用 Brackbill[11]等人所提出的 CSF 模式 (CSF model, i.e.: Continuum Surface Force Model)來處理表面張力。此模式將表面張力視為一連續的、橫跨界面的三維作用力，而不是界面上的邊界條件值。如此表面張力將以等效於作用在流體的體作用力形式加入動量方程式中，進而影響流體的速度場分布。經由推導，計算體作用力的公式如方程式(9) 所示： n Fv_b =σκˆ (9) 其中 σ 為界面的表面張力係數，nˆ為界面的單位法向量，κ 為界面的曲率，方向指向液體之曲率中心，曲率的計算則根據式 (10)： ) ˆ (∇⋅n − = κ (10) 此即可求出體作用力Fv_b，並加於動量方程式中求得表面張力對速度造成的變化。 4.1.5 附著力的處理液體對固體邊牆的附著力是作用在流體與固體邊牆接觸面上的表面力。此附著力可視為由表面張力所造成的體作用力，也就是和(9)式中 CSF 模式計算表面張力的方式相同，除了必須額外加入邊界條件在界面法向量的計算式中。此邊界條件只需加於頂點在固體邊牆之上或鄰近固體邊牆的法向量上，而所謂的固體邊牆包括了內部障礙邊界或網格邊界。因此，僅在固體邊牆上或鄰近固體邊牆的網格點，其流體的體作用力Fv_b對附著力有貢獻。由楊氏方程式可知，若流體界面和固體邊牆形成的角度θ不等於平衡接觸角_θ_eq，將會產生一作用力作用在接觸線上，直至所夾角度達到θ_eq。如圖六所示，由幾何的相等，可以從牆面切線tˆ_w，牆面法向量nˆ_w以及靜態接觸角θ_eq，定義出自由表面法向量nˆ。附著力的邊界條件即是對接觸點x_w上的單位自由表面法向量nˆ做如下的描述[12]： eq w eq w t n n^ =^ cosθ +^ sinθ (11)

(12)

其中θ_eq是流體和固體邊牆所夾的靜態接觸角，假設其為常數。nˆ_w是指向牆內的單位牆面法向量。tˆ_w和牆面相切，垂直自由表面和牆面間的接觸線，方向指向流體。流體固體邊牆 eq θ tw ^ _n^ eq θ nw ^ w x 圖六靜態流體的自由表面與固體邊牆接觸情形放大圖[12] 4.2 實驗方法本研究採用實驗的主要目的是用來驗證無荷重銲錫體積改變所產生形狀變化的模擬結果。為簡易起見，本實驗採用BGA 製程所用的基板，將不同尺寸的數個錫球重熔，配製成不同體積的錫球，再將之放置在兩種不同錫墊尺寸的BGA 基板上，經過迴銲過程，而後量測銲錫的高度並觀察其形狀變化。如此銲錫的體積將是已知錫球體積的加成，將有助於模擬銲錫體積與接觸角的關係。首先準備直徑分別為 300μm，500μm， 760μm 的錫球，成份為 63 wt% Sn-37 wt% Pb，以清洗方便的油酸作為助銲劑，將數顆不同直徑(體積)的錫球加熱重熔，配製成所需要的各種不同體積的錫球。之後將錫球分別放置在錫墊尺寸分別為 600μm 及 420μm 的 BGA 基板上 (圖七)，再將試片置入紅外線迴銲爐內加熱，完成之後經過鑲埋、光學顯微鏡的金相觀察，量測銲錫隆點的高度及觀察其橫截面。本實驗採用的BGA 基板有兩種不同的錫墊尺寸，故將之分為 A (600μm)與 B (420μm)兩組，各放置 5 種不同的體積條件。本實驗使用紅外線加熱的迴銲爐進行迴銲，迴銲條件為在5 分 05 秒後升溫至 170℃，之後持溫 30 秒，再經過 1 分 45 秒後升溫至 220℃，持溫 15 秒，最後在 2 分 20 秒後降溫至80℃，然後迴銲爐停止運作，使之逐漸自然降溫。 600μm 600μm (a) (b) 圖七本實驗所使用 BGA 基板之幾何參數 (a) 基板 A，錫墊尺寸為 600μm，錫墊間間距為600μm，(b) 基板 B，錫墊尺寸為 420μm，錫墊間間距為 600μm

五、結果與討論

5.1 熱物性質 5.1.1 Sn-8.5Zn-0.5Ag-xAl 合金熱行為圖八所示為 Sn-8.5Zn-0.5Ag-0.1Ga-xAl 合金經 DSC 量測所獲得熱及溫度變化曲線。從曲線中可觀察到，每一合金在加熱過程中，最大吸熱峰 (endothermic peak) 後都有延伸的尾端 (tailing) 出現。曲線中 TOnset, TL(℃) and Ts(℃)隨 Al 含量增加而減少，往較低的溫度偏移。在Al 含量為 2.0 wt%時，合金有最小的 TOnset、潛熱及較小的糊狀區域 (pasty range)。

(13)

185 190 195 200 205 210 215 T_Onset T_S 3.0Al 2.0Al 1.0Al Heat Fl ow,W· g -1 Temperature (℃) 0.01Al T_L 圖八 Sn-8.5Zn-0.5Ag-0.1Ga-xAl 合金之 DSC 曲線，主要吸熱峰在 196～200℃ 之間，鋁含量變化為0.01～3.0 wt% 不同鋁含量的Sn - 8.5Zn - 0.5Ag - 0.1Ga - xAl 合金冷卻曲線圖，如圖九所示。從冷卻曲線圖中可發現，Sn - 8.5Zn - 0.5Ag - 0.1Ga - xAl 合金在冷卻過程中有一水平線段。尤其 Al 含量 0.01wt%合金熔點溫度為 198.8℃，非常接近Sn-9Zn 合金的共晶溫度。隨 Al 含量由 1.0wt%增加至 3.0wt%，合金液相溫度由 198.8℃減少至 196℃。當 Al 含量為 2.0wt% 時，合金有最小的糊狀區域(pasty range)大約是2.7℃。 0 500 1000 1500 2000 0 100 200 300 400 500 T empera ture, T/ ℃ Time, t/s 0.01Al 1.0 Al 2.0 Al 3.0 Al 圖九 Sn-8.5Zn-0.5Ag-0.1Ga-xAl 合金之冷 卻溫度曲線由表一可知，經由比較加熱及冷卻二種方法所獲得 Sn-8.5Zn-0.5Ag-0.1Ga-xAl 合金相轉變溫度如表1 所示。當合金中 Al 含量增加時，TL (℃)和 TS(℃)減少。合金中鋁含量 3.0wt% Al 比 2.0wt% Al 有較高的 TL (197.2℃) 和TS (193.6℃)。表一 Sn-8.5Zn-0.5Ag-0.1Ga-xAl 合金之相變化溫度 Solder

al-loys Rate Ts (℃) TL (℃) TOnset (℃) Tpeak (℃) ΔH (J/g)

Pasty range (℃) Heating 195.7 203.5 197.92 199.2 55.47 7.8 0.01Al Cooling 195.6 198.7 3.1 Heating 193.2 202.6 195.5 197.4 55.89 9.3 1.0Al Cooling 193.6 196.9 3.4 Heating 193.0 200.8 195.5 197.0 67.32 7.8 2.0Al Cooling 194.1 196.8 2.7 Heating 192.6 201.9 195.8 197.2 52.48 9.4 3.0Al Cooling 193.6 197.2 3.7

(14)

5.1.2 顯微組織分析圖十所示為 Sn-8.5Zn-0.5Ag-0.1Ga-xAl 合金X 光繞射圖(XRD)。由 X 光繞射分析所獲得的結果顯示，在Al 含量為 0.01wt%時，組成相為富錫(Sn-rich)、富鋅(Zn-rich)和銀鋅化合物(Ag-Zn compound) 。當 Al 含量由 1.0wt% 增加至 3.0wt% 時，可發現鋁鋅相 (Al-Zn phase)形成。隨 Al 含量增加銀鋅化合物減少，同時鋁鋅相隨之增加。Ag-Zn 化合物組成相經 JCPDS 資料庫比對，主要為 ε-AgZn3和γ-Ag5Zn8二相。 0.01Al 1.0 Al 2.0 Al 3.0 Al 35 40 45 50 55 60 65 70 75 Relat ive I ntensity 2θ (degree) 0.01Al 1.0 Al 2.0 Al 3.0 Al 0.01Al 1.0 Al 2.0 Al 3.0 Al 0.01Al 1.0 Al 2.0 Al 3.0 Al 35 40 45 50 55 60 65 70 75 Relat ive I ntensity 2θ (degree) 圖十 Sn-8.5Zn-0.5Ag-0.1Ga-xAl 合金之 XRD 繞射圖，Al 含量變化 0.01~3.0 wt.%；Al. (○)、Sn、(＋) Zn、(▲) Al、 (◇)、ε-AgZn3、(■) γ-Ag5Zn8

圖十一(a)為 Sn - 8.5Zn - 0.5Ag - 0.1Ga - 0.01Al 合金電子顯微鏡背向散射影像圖。圖中顯示Sn - 8.5Zn - 0.5Ag - 0.1Ga - 0.01Al 合金基底(matrix)為一不均勻的 Sn-Zn 共晶組

織，對比較淡的為 β-Sn，對比較暗的針狀

(needle-like)析出物為富鋅(Zn-rich)和銀鋅化合物(Ag-Zn compound)。銀鋅化合物經由 EDS 分析，最主要為 ε-AgZn3和γ-Ag5Zn8二

種金屬間化合物(Intermetallic compounds, IMCs)。此結果與 XRD 分析所獲得的結果相同。圖十一(b)所示為當 Al 含量為 1.0 wt% 時，Al-Zn 相明顯增加。較暗的富鋅針狀 (a) (b) (c) (d) 圖十一 Sn-8.5Zn-0.5Ag-0.1Ga-xAl 合金之背向式電子散射圖，Al 含量變化為 (a) 0.01, (b) 1.0, (c) 2.0, (d) 3.0 wt.% Al

(15)

(needle-like)析出物變得較粗，而 Al-Zn 相以羽毛狀(feather-like)組織型態析出。圖十一(c)為在 2.0 wt% Al 時，合金顯微組織顯示有較粗的 Al-Zn 相以及少量的 Ag-Zn 金屬間化合物，並且在基底中有均勻的富鋅(Zn-rich)相析出。鋁鋅相經由 EDS 分析，主要成分比為94.12Al-5.88Zn。 Al 含量為 3.0wt%其顯微組織與 2wt%Al 相似，如圖十一(d)所示。Al-Zn 相分散在合金基底中，相對的Ag-Zn 金屬間化合物隨之減少。從以上結果顯示， Al 在 Sn-8.5Zn-0.5Ag-0.1Ga-xAl 合金凝固過程中，出現具有促進提高固相成核密度。當合金中 Al 含量增加，Al-Zn 相增加並且富鋅 (Zn-rich)相有粗化的現象。 5.1.3 Sn-8.5Zn-0.5Ag-0.1Ga-xAl 合金固相率在溫度與合金固相率(solid fraction)相關的計算，採用 CACCA 的技術，所獲得的結果如圖十二所示。此結果反映出在合金凝固過程中共晶相的影響。依照 Ag-Zn 和 Al-Zn 相圖，在此必須注意到Ag-Zn 金屬間化合物和 Al-Zn 相其熔點大約為 250℃比 Sn-Zn 開始凝固溫度高[13,14]。由於 Ag-Zn 和 Al-Zn 相在合金中所佔比例非常小，整個凝固過程中Ag-Zn 和 Al-Zn 相漂浮在液相中，所以對主要的凝固現象並沒有很大的影響。當合金中Al 含量增加，Al-Zn 相含量也隨之增加。然而，(Al)l 共晶液相分解溫度為 250℃，此時飽和的Zn 被釋放出並且 Al-Zn 相形成。因此所釋放飽和的 Zn 與 Sn 形成富鋅相 (Zn-rich)。先前研究 Sn-9Zn-xAg 合金固相率與溫度(fs-T)關係文獻中指出，Sn-9Zn 合金在固相率(fs)和溫度(T)曲線關係，實際上呈現一垂直線段[915]。在本研究中不同 Al 含量 (0.01~3.0wt%)合金其固相率與溫度(fs-T)關係也呈現垂直線段，此代表在凝固過程中有共晶Sn-Zn 相形成。 192 194 196 198 200 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 So lid fr ac tion , fs Temperature, T/℃ 0.01Al 1.0 Al 2.0 Al 3.0 Al 圖十二 Sn-8.5Zn-0.5Ag-0.1Ga-xAl 合金之固 相率對溫度曲線圖 5.1.4 Sn-8.5Zn-0.5Ag-0.1Ga-xAl 合金凝固行為綜合以上的結果中可以發現 Sn-8.5Zn-0.5Ag-0.1Ga-xAl 合金其凝固行為，剛開始為Ag-Zn 金屬間化合物的析出和 (Al)l相偏析，然後β-Sn 相，最後為 Sn-Zn 共晶組織的成長。Sn-8.5Zn-0.5Ag-0.1Ga-xAl 合金在凝固過程中複雜的行為，可以用以下步驟來描述：L(liquid) → L+γ-Ag5Zn8+(Al)l →

L+γ-Ag5Zn8+(Al)l+ε-AgZn3 →

L+γ-Ag5Zn8+(Al)l+ε-AgZn3+β-Sn →

γ-Ag5Zn8+Al-Zn phase+ε-AgZn3+β-Sn +

eutectic(Sn-Zn).

5.1.5 熱傳導率之計算

由本計劃所建構之量測熱傳導率的設備，利用比較的方法來量測熱傳導率，稱為軸向流動法(Axial Flow Method)。軸向流動法主要是透過熱量流經已知與未知試片，並利用比較已知與未知試片之溫度梯度而間接求得熱傳導率的方法。經由計算後，求得銅、鋁、無鉛銲錫(Sn-9Zn)的熱傳導係數，實驗值分別為360、207、282(W/m•K)，其中銅與鋁的理論值分別為 385、255(W/m K)，理論值皆大於實驗值。因此，實驗所得到的值仍需校正後才可以得到較為正確的值。然而，就

(16)

實驗值而言，Sn-9Zn 無鉛銲錫材料的熱傳導係數介於已之材料銅與鋁之間，為良好的導體材料。由二元相圖可知，Sn-9Zn 銲錫合金成份相大部分為共晶相；而錫、鋅的熱傳導係數分別為67、116 W/(m•K)，所以，銲錫合金成份相為共晶相時，對於熱傳導係數則有助益。 5.2 模擬及實驗驗證本研究為分析銲錫接點的形狀與接觸角、銲錫體積、錫墊尺寸及站立高度等幾何參數之關係，分別以Surface Evolver 以及本研究所發展之程式進行模擬，並與實驗結果來做驗證。在熔融銲錫流動行為方面固然可以藉由本研究所發展出的程式來做預測，經過迴銲過程銲錫接點凝固後之行為卻要使用 Surface Evolver 來計算，譬如元件的荷重的引入。Surface Evolver 所計算出的銲錫站立高度是由於將銲錫的流動限制在錫墊內所致，亦即將所放置元件高度限制與銲錫站立高度等高。因此，Surface Evolver 無法計算出無荷重銲錫的站立高度，故在無荷重銲錫部份以本研究所發展之程式來討論。使用 Surface Evolver 及本研究所發展之程式的模擬結果與討論將詳述於下面兩節。 5.2.1 無荷重銲錫接點型態變化此部分主要是熔融銲錫置放在錫墊上經迴銲後的形狀模擬。討論的影響參數有銲錫體積、錫墊形狀與尺寸的改變、基板潤濕性等等，使用本研究所發展之程式來進行模擬，觀察銲錫站立高度的變化，並與實驗所得之量測數據比較。模擬條件列於表二，在忽略溫度的影響之下，表面張力值與黏滯係數取63% Sn-37% Pb 在 260°C 時之熱物性質 [16]。量測迴銲後銲錫隆點之站立高度與最大寬度，與模擬結果一併對不同的銲錫體積量作圖，分別將 A、B 兩組比較數據列於圖 5 與圖十三之中。可以看出在相同的錫墊上，銲錫體積越大則站立高度越高，最大寬度亦越寬，同時可以看出模擬結果與實驗值相當吻合。表二本研究所發展之程式模擬條件銲錫成分密度黏滯係數表面張力 63% Sn-37% Pb 8.9 kg/m3 0.002237 Pa．s 498.53 dyne/cm 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Experiment Simulation Volume (mm3 ) (a) 站立高度變化圖 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Experiment Simulation Maximum Widt h ( μ m) Volume (mm3 ) (b) 最大寬度變化圖圖十三不同體積的錫球放置在直徑 600μm 的圓形錫墊上其站立高度變化與最大寬度變化圖比較直徑分別為600 μm 及 420 μm 的圓形錫墊，其上放置體積為0.0141 mm3的銲錫隆點，其站立高度與最大寬度之值分別列於表三。由表可知放置在錫墊尺寸較小上的銲錫有較高的站立高度，而由其最大寬度可知，錫墊直徑為600 μm 的銲錫隆點尚未超出錫墊範圍，但錫墊直徑為420 μm 的銲錫隆點已經超出錫墊範圍之外。若錫墊體積相同，比較不同錫墊形狀對銲錫隆點的影響。以面積為 0.2827 mm2 的錫墊為例，比較體積為 0.2298 mm3的銲錫分別放置在圓形以及正方

(17)

形的錫墊上之站立高度與最大寬度，如表四所示。可看出兩者的銲錫站立高度與最大寬度並無太大的差異，但圓形錫墊上的銲錫站立高度略大於正方形錫墊，而最大寬度則略小於正方形錫墊。觀察其銲錫隆點之外型，如圖十四所示，可以看出由於等面積的正方形其邊長略大於圓形直徑，且銲錫比起在圓形錫墊上會更分散至正方形錫墊的四個角落，故造成銲錫在正方形錫墊上有較低的站立高度與較大的最大寬度。表三錫墊尺寸與形狀對銲錫接點之影響圓形錫墊直徑銲錫站立高度銲錫最大寬度 600 μm 80 μm 591.9 μm 420 μm 175 μm 454.1 μm 銲錫體積 = 0.0141 mm3 表四錫墊形狀對銲錫接點之影響錫墊形狀銲錫站立高度銲錫最大寬度圓形 650 μm 812.6 μm 正方形 626.6 μm 823.8 μm 銲錫體積 = 0.2298 mm3_{，錫墊面積 = 0.2827 mm}2 (a) 圓形錫墊 (b) 正方形錫墊圖十四體積為 0.2298 mm3的銲錫放置相同面積的圓形錫墊與正方形錫墊上之形狀比較圖改變銲錫與基板的接觸角大小，分別為接觸角148°和 90°，即接觸角為 90°時基板有較差的潤濕性。將體積為 0.2298mm3的銲錫分別放置於直徑為600μm 的圓形錫墊上，觀察其模擬結果。將其站立高度與最大寬度比較列於表五，發現和基板接觸角為90°的銲錫隆點有較低的站立高度和較大的最大寬度。其接點外型比較如圖十五(a)-(b)所示，在相同的體積下，和基板接觸角為90°的銲錫隆點溢出錫墊外面，並與基板呈現90°的接觸角。因此，基板潤濕性對銲錫接點的影響在銲錫體積較大時有明顯的差異，當銲錫體積很小時，熔融銲錫甚至不流出綠漆(the Solder Mask)之外，此時基板潤濕性對銲錫接點沒有影響。表五改變銲錫與基板接觸角，比較其站立高度與最大寬度銲錫和基板的接觸角銲錫站立高度銲錫最大寬度 Contact angle=148° 650 μm 812.6 μm Contact angle = 90° 501 μm 912.9 μm (a) 接觸角為 148° (b) 接觸角為 90° 圖十五體積為 0.2298mm3 的銲錫分別放置在與銲錫接觸角不同的基板上之形狀比較圖在固定的錫墊間距之下，銲錫體積要夠大能允許IC 晶片組裝至基板，並盡可能達到最大值以撐大晶片接合後 IC 晶片和基板間的距離，使得底層填充材料(Underfill Material) 能夠容易填充於銲錫接點之間以提高可靠度。然而，銲錫體積不能過大至與鄰近銲錫隆點接合，否則將形成短路。若要在不與鄰近銲錫隆點作用的前提下，欲獲得可能的最大銲錫體積，經模擬結果得知，錫墊低於周圍綠漆的設計將較錫墊高於周圍綠漆的設計能獲得較大的銲錫體積，如圖十六(a)-(b)所示。將體積為0.0234ml 的銲錫分別相鄰放置於錫墊低於綠漆的基板與錫墊高於綠漆的基板上，其中錫墊形狀為正方形，面積為 0.09mm2，錫墊間距為0.16mm。可以看出圖

(18)

十六(a)中，由於綠漆高於錫墊，可阻止熔融銲錫流出錫墊外，故容許較大的最大可能銲錫體積，在體積為0.0234ml 時銲錫不會互相接觸；而圖十六(b)中為綠漆低於錫墊的情形，銲錫最大可能體積小於 0.0234ml，銲錫隆點因而在迴銲過程中相互融合而形成短路，其外型會匯集至兩錫墊中間形成圓球，與錫墊接觸部分則因沾錫良好而有附著的現象。 (a) 錫墊低於綠漆時，銲錫隆點的側視圖 (b) 錫墊高於 PCB 板時，銲錫隆點的側視圖圖十六錫墊配置與最大銲錫量的關係圖 5.2.2 荷重銲錫接點型態變化表六 Surface Evolver 之模擬條件銲錫成分密度表面張力 95% Pb - 5% Sn 11.34 kg/m3₄₄₀_dyne/cm2 此部分主要是與元件接合的銲錫接點經迴銲後的形狀模擬。討論的影響參數有銲錫體積、元件重量、元件尺寸、錫墊與元件形狀的改變等等，使用Surface Evolver 來進行模擬，模擬條件列於表六。使用不同面積的正方形錫墊，錫膏體積量為 0.002 ml，其上放置面積為 7.806 mm2的正方形元件，重量 0.018 g。將模擬結果與實驗結果比較，將各組的銲錫接點站立高度對錫墊面積作圖，如圖十七所示，可看出高度變化趨勢大致相符，錫墊面積越大則站立高度越低。然而模擬結果的高度變化較實驗所得較為平滑，可以了解模擬結果是較為理想的狀況，而不會出現實驗上所產生的誤差。 0 2 4 6 8 10 12 14 16 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

Standoff Height of Solder

(

m

m)

Solder Pad Area (mm2)

Experiment Simulation 圖十七實驗與 Surface Evolver 模擬結果比較將錫膏體積量改為2 倍，即 0.004ml，其餘條件不變。比較不同錫墊面積的銲錫接點站立高度，結果如圖十八所示。可見銲錫站立高度明顯增加，即體積量與高度成正比，而且體積量增加對銲錫站立高度有顯著的影響。 0 2 4 6 8 10 12 14 16 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 S ta ndoff He ight of Solder ( m m )

Solder Pad Area (mm2) 0.002ml 0.004ml 圖十八銲錫體積對銲錫接點站立高度之影響將元件重量分別增加至10 倍與 100 倍，即元件重量分別為 0.18g 與 1.8g，其餘條件不變。比較不同錫墊面積的銲錫接點站立高度，結果如圖十九所示。可知三條曲線皆十分相近，與銲錫體積量的影響相比，元件重量對銲錫站立高度的影響不大，此結論亦與實驗結果[17]相符。

(19)

0 2 4 6 8 10 12 14 16 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 Stan do ff Hei gh t o f So ld er (mm)

Solder Pad Area (mm2₎

1.8 g 0.18 g 0.018 g 圖十九元件重量對銲錫接點站立高度之影響將元件面積增加至25.81 mm2，其餘條件不變。比較不同錫墊面積的銲錫接點站立高度，結果如圖二十所示。可以明顯看出元件尺寸越大，銲錫接點站立高度越低。這是由於元件面積增加，可銲面積亦增加，則吸附的銲錫量越多，因此站立高度也越低。而面積較大(25.81mm2)的元件其銲錫站立高度變化較為平緩，此亦與實驗結果[18]相符，推測是由於面積為 25.81 mm2_{的元件，其面積大} 於所有的錫墊，故銲錫較集中分布於元件之上，高度變化較小。 0 2 4 6 8 10 12 14 16 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 St an do ff Heigh t o f Sold er (mm)

Solder Pad Area (mm2) 7.806 mm2 25.81 mm2 圖二十元件尺寸對銲錫接點站立高度之影響探討錫墊形狀改變與元件形狀改變對銲錫接點站立高度的影響。假設錫墊與元件的面積對銲錫吸附性有相同的影響，則考慮錫墊的形狀變化與元件的形狀變化意義是相同的。故將比較條件設為四組，分別是正方形元件放置在正方形錫墊與圓形錫墊上，圓形元件放置在正方形錫墊與圓形錫墊上。其中元件與錫墊面積與之前的實驗條件相同，因此可以僅探討元件與錫墊形狀對銲錫接點站立高度的影響。將各組的銲錫站立高度對錫墊面積作圖，結果如圖二十一所示，發現圓形元件放置在圓形錫墊上有最高的銲錫站立高度，而正方形元件放置在正方形錫墊上有最低的銲錫站立高度，其餘條件則介在此兩組之中。在各組不同錫墊面積之中，以錫墊面積為 7.81 mm2的錫墊上放置面積為 7.806 mm2 的圓形元件與其餘三組有較大的差異，即此條件明顯有較高的銲錫站立高度，推測是由於此條件的錫墊面積與元件面積幾乎相等，銲錫接點可以有最為對稱的形狀，故與其他組相比有明顯較高的站立高度。以錫墊面積5.23 mm2為例，觀察此四組銲錫接點的形狀變化。就幾何特性而言，圓形的邊上任一點到幾何中心的距離相同，正方形則以四個角距幾何中心的距離最遠。故銲錫接點經過迴銲之後，在圓形元件上會集中且均勻分布，而在正方形元件上會有向四個角分布的傾向。由圖二十二(a)-(c)中銲錫接點的側視形狀可以看出銲錫表面是凹向內 (concave)，形狀較接近沙漏狀；圖二十二(d)銲錫表面稍微凸出 (convex)，故銲錫接點有較低的站立高度。 0 2 4 6 8 10 12 14 16 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 Sta nd of f H eight of Sold er (mm)

Solder Pad Area (mm2

)

Circular device/circular solder pad Circular device/square solder pad Square device/circular solder pad Square device/square solder pad

圖二十一錫墊與元件形狀對銲錫接點站立高度的影響

(20)

(a) 圓形錫墊其上放置圓形元件 (b) 圓形錫墊其上放置正方形元件 (c) 正方形錫墊其上放置圓形元件 (d) 正方形錫墊其上放置正方形元件圖二十二比較不同形狀的錫墊與元件其銲錫接點外形變化

六、結論

6.1 合金之熱物性質不同 Al 含量對 Sn-8.5Zn-0.5Ag-0.1Ga-xAl 無鉛銲錫合金凝固的影響，在本研究中可獲得以下的結論： 1. 分散在母材 β-Sn 基底中主要的析出相有 ε-AgZn3、 γ-Ag5Zn8、Al-Zn 相及 Zn-rich

相。當合金中 Al 含量增加，Ag-Zn 金屬間化合物減少，Sn-Zn 共晶相及 Al-Zn 相增加。 2. 在熱性質方面，當合金中 Al 含量增加，其固相及液相溫度減少。合金組成為 Sn-8.5Zn-0.5Ag-0.1Ga-2.0Al 在加熱及冷卻過程中有最小的糊狀區域(pasty range)。 3. Sn-8.5Zn-0.5Ag-0.1Ga-xAl 合金在凝固過程中複雜的行為，可以用以下步驟來描述：L(liquid) → L+γ-Ag5Zn8+(Al)l →

L+γ-Ag5Zn8+(Al)l+ε-AgZn3 →

L+γ-Ag5Zn8+(Al)l+ε-AgZn3+β-Sn →

γ-Ag5Zn8+Al-Zn phase+ε-AgZn3+β-Sn +

eutectic(Sn-Zn). 6.2 模擬結果及實驗驗證本研究發展出一套可模擬銲錫接點在迴銲過程流動行為的程式，利用此程式可以模擬無荷重銲錫接點在改變銲錫體積、錫墊形狀與尺寸、基板潤濕性等參數的形狀變化，並可計算出銲錫接點的站立高度與最大寬度，與實驗結果比較可得到良好的吻合。另外本研究也使用軟體Surface Evolver 來模擬荷重銲錫接點的形狀變化，討論的影響參數有銲錫體積、元件重量、元件尺寸、錫墊與元件形狀的改變等等，並與實驗結果比較，亦得到良好的準確性。由模擬結果與實驗驗證可得到以下的結論： 1. 無荷重銲錫接點型態變化：在相同的錫墊上，銲錫體積與站立高度、最大寬度、接觸角皆呈正比。若錫墊尺寸不同，放置在錫墊尺寸較小上的銲錫有較高的站立高度。若錫墊形狀不同，放置在圓形錫墊的銲錫站立高度略高於正方形錫墊，但彼此差異不大。改變基板潤濕性，發現基板潤濕性較差的銲錫隆點有較低的站立高度和較大的最大寬度。觀察錫墊配置與最大可能銲錫體積量的關係，由模擬結果得知錫墊低於周圍綠漆的設計較錫墊高於周圍綠漆的設計能獲得較大的最大可能銲錫體積。 2. 荷重銲錫接點型態變化：在放置相同元件的條件下，錫墊面積越大則站立高度越低。銲錫體積量則與站立高度成正比，且體積量增加對銲錫站立高度有顯著的影響。比起銲錫體積的影響，元件重量對銲錫站立高度的影響不大。而元件尺寸與銲錫接點站立高度成反比。改變元件與錫墊形狀，發現圓形元件放置在圓形錫墊上有

(21)

最高的銲錫站立高度，而正方形元件放置在正方形錫墊上有最低銲錫站立高度。

七、成果自評

本研究為三年期的研究計畫，研究進度均能幾近目標。實驗部分，對於銲錫的凝固行為能充分的了解，熱物性質與顯微組織更有深入之研究，將來若是使用此銲錫材料，在使用上增加其可靠度；模擬部分，銲錫接點的型態變化於電子構裝上能作有效的預測，迴銲過程中錫球內部流場變化，包括溫度、壓力及速度，對於迴銲過程中能有更充分掌握；此外，模擬及實驗能互相作驗證得到令人滿意的結果。上述之結果，均在本計畫有相關的論文發表於國際期刊及會議。

附錄

Materials Science & Engineering A, 413-414 (2005) 312-316.

Solidification behavior of Sn-9Zn-xAg Lead-free Solder Alloys

Ying-Ling Tsai and Weng-Sing Hwang*

Department of Materials Science and Engi-neering,National Cheng Kung University,

Tainan, Taiwan

Abstract

Solidification behaviors of Sn-9Zn-xAg lead-free solder alloys, which vary with Ag content, are examined by using scanning elec-tron microscopy, elecelec-tron probe microanalysis, X-ray analysis, computer aided-cooling curve analysis and differential scanning calorimetry. The backscattered images and X-ray diffraction patterns indicate that with the addition of silver two intermetallic compounds; γ-Ag5Zn8 and

ε-AgZn3, form in the expense of zinc phase. The

solid fraction versus temperature relationship and microstructure analysis show that Sn-Zn eutectic structures appear following the forma-tion of primary tin. It is concluded in this study

that the complicated solidification process of Sn-9Zn-xAg alloys can be described as L(liquid) → L + γ-Ag5Zn8 → L + γ-Ag5Zn8 + ε-AgZn3 →

L + γ-Ag5Zn8 + ε-AgZn3 + β-Sn → γ-Ag5Zn8 +

ε-AgZn3 + β-Sn + eutectic (Sn + Zn).

Keywords: lead-free solder alloy, solidification,

intermetallic compound

Materials Transactions, Vol.47 No.04 (2006)

The Simulation of Shape Evolution of Solder Joints During Reflow Process and Its

Experi-mental Validation

Ya-Yun Chou1, Hung-Ju Chang1, Jer-Haur Kuo1 and Weng-Sing Hwang1,2

1_{Department of Materials Science and}

Engi-neering, National Cheng Kung University, Tainan, Taiwan, R.O. China

2_{Metal Industries Research and Development}

Centre, Kaohsiung, Taiwan, R.O. China Abstract

A three-dimensional computer aided analysis system has been developed in this study based on fluid dynamics to simulate the shape evolution of solder joints during the re-flow process.

The solution of velocity and pressure fields is based on SOLA (SOLution Algorithm) scheme, and the method to construct the inter-face and the transportation of volume fractions of liquid in the cells are coupled with PLIC (Piecewise Linear Interface Calculation) and VOF (Volume of Fluid) technologies. In order to consider the effect of surface tension on a fluid surface, the CSF (Continuum Surface Force) model is employed.

The simulated results are compared with experimental measurements and good consis-tency is observed. Furthermore, the simulated results can reveal the evolution of the molten solder from its initial state to the equilibrium state. It is also capable of analyzing the over-flow conditions when the amount of solder de-posit is too much to be constrained in the sol-der pad, which is not achievable by the

(22)

en-ergy-based technique such as Surface Evolver.

Keywords: mathematical modeling, solder joint, reflow process, Surface Evolver

Conference Program IMAPS-Taiwan 2006 Technical Symposium

Effects of Al Addition on the Microstructure and Solidification of the Sn - 8.5Zn - 0.5Ag -

0.1Ga - xAl Lead-free Solder Alloys

Chi-Wei Chou1∗, Ming-Hsiu Tsai1_{, Hao-Long}

Chen2, Weng-Sing Hwang1

1. National Cheng Kung University, 2. Kao Yuan University.

∗_{No.1, Ta-Hsueh Road, Tainan 701, Taiwan.}

Tel: +886-6-275-7575-62963, Fax: +886-6-234-4393 and E-mail: [email protected]

Abstract

The microstructure and solidification of Sn-8.5Zn-0.5Ag-0.1Ga-xAl lead-free solder al-loys, where x varies between 0.01 and 3.0 wt.%, were examined by using X-ray analysis, scan-ning electron microscopy, energy dispersive spectrometer, differential scanning calorimetry and computer aided-cooling curve analysis. The Ga is uniformly distributed in the Sn-matrix, Al combines with Ag and Zn to form an Al-Ag compound and Al-Zn (Al-rich) phase, and Ag combines with Zn to form Ag-Zn com-pound. The DSC profiles of Sn-8.5Zn-0.5Ag-0.1Ga-xAl alloys show that a large endothermic peak and finite tail-off were observed with proceeding small for each solder alloy. The results indicate that the Al contents varied from 0.01 wt.% to 2.0 wt.%, and the

melting point of the Sn-8.5Zn-0.5Ag-0.1Ga-xAl solder alloys decreased from 197.9 to 195.5℃, because the Ag-Zn intermetallic compounds decreased and the Ag-Al increased in the alloys. The pasty ranges of the alloys, measured by heating curves, increase from 7.8 to 9.4℃ and that measured by cooling curves, increase from 2.7 to 3.7℃. The solid fractions versus tem-perature relationship curve and transition temperatures of these solders upon cooling were identified with cooling curves as well as with differential scanning calorimetry.

Keywords: Lead-free, solder, alloy, solidifica-tion, microstructure, computer aided-cooling curve analysis

誌謝

本研究承蒙國科會經費之資助 NSC94-2216-E-006-009，在此謹以誌謝。

參考文獻

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