含氟聚醯胺及含氟聚醯亞胺與其製法

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DTD版本： 1.0.0

發明專利說明書

※申請案號：092131604 ※I P C 分類：

一、發明名稱：

含氟聚醯胺及含氟聚醯亞胺與其製法

二、中文發明摘要：

本案係有關一種含氟聚醯胺(fluoropolyamide)和含氟聚醯亞胺(fluoropolyimide)與其製法。本案係利用一種含氟二胺化合物 (fluorodiamine monomer)分別與二酸化合物及二酸酐化合物進行聚縮合(polycondensation)後，得到具有含氟基團及苯環上含有四個甲基取代基之聚醯胺和聚醯亞胺；其中，該含氟聚醯胺和含氟聚醯亞胺具有良好之熱安定性、機械強度和加工性。

三、英文發明摘要：

Polyamides and polyimides containing flexible isopropylidene, trifluoromethyl and tetramethyl substituents and their synthetic method are disclosed. Polyamide containing flexible isopropylidene, trifluoromethyl and tetramethyl substituents is synthesized by reacting diamine compound (2,2-bis[4-(2-trifluoromethyl-4-aminophenoxy)-3,5-

dimethylphenyl]propane) with an equimolar diacid via a polycondensation reaction.

四、指定代表圖：

(一)本案指定代表圖為：第（）圖 (二)本代表圖之元件符號簡單說明：

五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：

六、發明說明：

【發明所屬之技術領域】

[n] 本案係有關一種含氟聚醯胺(fluoropolyamide)和含氟聚醯亞胺(fluoropolyimide)與其製法。尤指一種具有良好之熱安定性、機械強度和加工性之含氟聚醯胺和含氟聚醯亞胺與其製法。

【先前技術】

[n] 芳香族聚醯胺(polyamide)及聚醯亞胺(polyimide)均是當今重要的工程塑膠。此種工程塑膠擁有良好的機械性質與熱安定性，並且已被廣泛地應用於半導體工業、光電產業、航空材料、生醫材料、汽車工業、通訊材料、機械工業以及薄膜工業上。聚醯亞胺更因為其優異的電氣性質而應用於半導體的基材及包裝材料，成為尖端科技產業不可或缺的材料。

[n] 但至目前為止，聚醯胺及聚醯亞胺仍有一些加工不易或製備不易的問題，因為它們的融熔溫度非常高，無法利用加熱融熔來進行加工，且其溶解度不好，不容易利用溶劑將其溶解後用於加工成型。所以大部份的芳香族聚醯胺及聚醯亞胺都不易加工成型。

[n] 例如美國杜邦公司商業化的聚醯胺產品Kevlar溶解度差，而且只溶於高極性溶劑，故影響其加工性。而一般的聚醯亞胺的成型加工也是相當麻煩，如杜邦公司聚醯亞胺產品Kapton有相當高的熔化點，所以採兩步法製成薄膜(film)和金屬塗膜(wire coating)。

也就是在聚醯亞胺的前身聚醯胺酸的溶液生成薄膜，經過乾燥、脫水閉環(dehydrated closed loop)製成聚醯亞胺膜。但在製造成形品的時候，由於溶劑在閉環時所生成的水份難以除去，所以這類兩步法就不適用。因此為了提高這些聚合物的加工性及應用性，

製備可溶性或熱可塑性的聚醯胺及聚醯亞胺已成為目前重要的一個課題。

[n] 職是之故，發明人鑑於習知技術之缺失，乃思及改良發明之意念，續經悉心實驗與研究，並一本鍥而不捨之精神，終發明出本案之『含氟聚醯胺及含氟聚醯亞胺與其製法』。以下為本案之簡要說明。

【發明內容】

[n] 本案之主要目的在提供一種新穎的含氟聚醯胺(fluoropolyamide)及含氟聚醯亞胺(fluoropolyimide)。該含氟聚醯胺及含氟聚醯亞胺具有良好之熱安定性、機械強度和加工性佳的特性，同時製程簡易且成本低廉，以改善一般工程塑膠的低加工性，使其應用性與附加價值提高。

[n] 本案之目的係為提供一種新穎的含氟聚醯胺及含氟聚醯亞胺。該聚醯胺及聚醯亞胺係由一種新穎的含氟二胺化合物分別與二酸化合物及二酸酐化合物進行聚縮合(polycondensation)反應後生成。

[n] 本案之另一目的係為提供一種新穎的含氟聚醯胺及含氟聚醯亞胺。合成該聚醯胺及聚醯亞胺之含氟二胺化合物含有三氟甲基基團，且苯環上含有四個甲基取代基。

[n] 本案之又一另一目的為提供一種含氟聚醯胺及含氟聚醯亞胺之合成方法，以合成本案之含氟聚醯胺和含氟聚醯亞胺。

[n] 為達上述目的，本發明之含氟聚醯胺及含氟聚醯亞胺具有一種二胺單體，其含有三氟甲基基團，含該基團之聚合物具有以下之特性：

[n] 1.溶解性佳；

[n] 2.介電常數低，為良好之絕緣體，故可應用於電子工業；

[n] 3.熱安定性佳；

[n] 4.加工性佳；

[n] 5.光學性質優異；

[n] 6.低吸濕性；

[n] 另外，該二胺化合物在苯環上含有四個甲基取代基，其功能如下：

[n] 1.可增加溶解度；

[n] 2.可降低分子間作用力(因為這四個甲基形成了一個立體阻礙，可以阻礙分子鏈的緊密堆排，所以其結晶度也會降低，進而增加其加工性)。

[n] 故該二胺化合物所合成出的聚醯胺、聚醯亞胺等工程塑膠，可以預期其具有良好的熱安定性、機械強度和加工性。甚至，藉由其特殊構造，易加工製成薄膜，應用於氣體分離，可作氣體分離材料。

[n] 本發明之又一目的為提供一含氟二硝化合物(Ⅰ)，該化合物其結構式如下：

[n]

[n] 該化合物製備之方法包括下列步驟：

[n] (a)利用雙-(4-羥-3，5-雙甲基苯)丙烷(bis-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propane)與間-三氟甲基-對-氯硝基苯(2-chloro-

(2)

5-nitrobenzotrifluoride)反應；

[n] (b)在碳酸鉀(K₂CO₃)存在下；

[n] (c)以N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethylformamide, DMF)為反應溶劑；

[n] (d)加熱至迴流溫度後反應；

[n] (e)待冷卻至室溫後倒入水與甲醇之混合液中，可得沉澱物；

[n] (f)過濾沉澱物後得到淡黃色固體；以及

[n] (g)以冰醋酸再結晶後，可得到高純度之該化合物。

[n] 本發明之又一目的為提供一種含氟二胺化合物(Ⅱ)，該化合物其結構式如下：

[n]

[n] 該化合物製備之方法包括下列步驟：

[n] (a)係利用前述之二硝化合物(Ⅰ)與乙醇溶劑反應；

[n] (b)以10%鈀/活性碳(10%Pd/C)為觸媒；

[n] (c)加熱至迴流後再慢慢滴入聯胺(hydrazine monohydrate)反應；

[n] (d)反應完畢後濾去10%鈀/活性碳(10%Pd/C)，收集濾液使其冷卻至室溫；

[n] (e)待固體析出後將其過濾得到白色固體；以及 [n] (f)以乙醇再結晶後，可得到高純度之該單體。

[n] 本發明之又一目的為提供一種含氟聚醯胺(Ⅲ)，該聚醯胺之結構式如下：

[n]

[n] 其中Ar₁係選自下列基團其中之一 [n]

[n] 聚醯胺製備之方法包括下列步驟：

[n] (a)係利用前述之二胺化合物(Ⅱ)與至少一種二酸；以及

[n] (b)在氯化鈣(CaCl₂)以及三苯磷酯(triphenyl phosphite, TPP)、吡啶(pyridine)、N-甲基-2-吡咯酮(N-methyl-2- pyrrolidinone, NMP)等溶劑存在下，反應後可得到該聚醯胺。

[n] 本發明之又一目的為提供一種含氟聚醯亞胺(Ⅳ)，該聚醯亞胺其結構式如下：

[n]

[n] 其中Ar₂係選自下列單體其中之一 [n]

[n]

[n] 聚醯亞胺製備之方法包括下列步驟：

[n] (a)係利用前述之二胺單體(Ⅱ)與一種二酸酐反應；

[n] (b)以N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide, DMAc)為溶劑；

[n] (c)在室溫下攪拌；

[n] (d)慢慢滴入醋酸酐(Acetic anhydride)及吡啶(pyridine)之於反應溶液中；以及 [n] (e)經環化脫水，可得到該等聚醯亞胺。

【實施方式】

[n] 本案之含氟聚醯胺及含氟聚醯亞胺與其製法，將可由以下的實施例說明而得到充分瞭解，使得熟習本技藝之人士可以據以完成之，

然本案之實施並非可由下列實施例而被限制其實施型態。

[n] 3,3',5,5'-tetramethyl-2,2-bis[4-(2-trifluoromethyl-4-nitrophenoxy)hhenyl]propane 將6.0克的雙-(4-羥-3，5-雙甲基苯)丙烷(bis-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propane)，10.8克的間-三氟甲基-對-氯硝基苯(2-chloro-5-nitrobenzotrifluoride)，

8.2克的碳酸鉀(K₂CO₃)及35毫升的N.N-二甲基甲醯胺(N.N-dimethylformamide, DMF)加入反應瓶中，加熱至迴流溫度後反應8小時。

待冷卻至常溫後倒入水與甲醇之混合液中，可得沉澱物。過濾沉澱物後得到淡黃色固體，以冰醋酸再結晶可得純化後之含氟二硝單體。測得熔點為212℃，產率為85%，紅外線光譜出現1578及1338 cm^-1(-NO₂), 1250 cm^-1(C-O-C)特性吸收峰。

[n] ¹H NMR(CDCl₃)：δ(ppm)=1.73(6H), 2.11(12H), 6.67(2H), 7.06(4H), 8.29(2H), 8.60(2H)。

[n] 13C NMR(CDCl3)：δ(ppm)=16.1, 30.8, 42.3, 114.0, 118.7, 123.5, 123.9, 127.9, 129.1, 129.9, 141.1, 147.4, 148.7,

(3)

160.3。

[n] 元素分析：理論值：C, 59.76%；H, 4.23%；N, 4.23% 分析值：C, 59.31%；H, 4.64%；N, 4.49% 其反應式如下：

[n]

[n] 3,3',5,5'-tetramethyl-2,2-bis[4-(2-trifluoromethyl-4-aminophenoxy)phenyllpropane 將8.0克的3,3',5,5'-四甲基-2,2-雙 [4-(2-三氟甲基-4-氮苯氧基)苯]丙烷3,3',5,5'-tetramethyl-2,2-bis[4-(2-trifluoromethyl-4-nitrophenoxy)phenyl]propane，

0.05克的10%鈀/活性碳(10%Pd/C)觸媒，30毫升的乙醇加入反應瓶，加溫至迴流後再慢慢滴入聯胺(hydrazine monohydrate)。加完聯胺後反應24小時，反應完畢後濾去10%鈀/活性碳(10%Pd/C)，收集濾液使其冷卻至室溫。待固體析出後將其過濾得到白色固體，以乙醇再結晶可得高純度之含氟二胺單體。測得熔點為218℃，紅外線光譜出現3418 cm^-1及3338 cm^-1(N-H), 1233 cm^-1(C-O-C)特性吸收峰。

[n] ¹H NMR(DMSO-d₆)：δ(ppm)=1.64(6H),2.01(12H),5.10(4H),6.16(2H),6.65(2H),6.97(2H),7.03(4H)。

[n] ¹³C NMR(DMSO-d₆)：δ(ppm)=15.9, 30.6, 41.6, 111.9, 113.9, 116.4, 118.5, 120.9, 122.9, 125.1, 127.2, 129.9, 142.9, 145.5, 147.1, 148.0。

[n] 元素分析：理論值：C, 65.77%；H, 5.35%；N, 4.65% 分析值：C, 64.95%；H, 5.34%；N, 4.86% 其反應式如下：

[n]

[n] 3,3',5,5'-tetramethyl-2,2-bis[4-(2-trifluoromethvl-4-aminophenoxy)phenyllpropane和terephthalic acid二羧酸化合物製備新型聚醯胺取1.0毫莫耳的3,3',5,5'-四甲基-2,2-雙[4-(2-三氟甲基-4-胺苯氧基)苯]丙烷(3,3',5,5'-tetramethyl-2,2-bis[4- (2-trifluoromethyl-4-aminophenoxy)phenyl]propane)與1.0毫莫耳的對苯二酸(terephthalic acid)進行聚合反應，並加入3毫升的N-甲基-2-吡咯酮(N-methyl-2-pyrrolidinone,NMP)、0.7毫升的三苯磷酯(triphenyl phosphite, TPP)、0.7毫升的吡啶 (Pyridine)及0.2克的氯化鈣(CaCl₂)進行縮合反應3小時。待冷卻至常溫後倒入甲醇中使聚合物沉澱，以熱水與熱甲醇清洗後，再烘乾即可。此聚醯胺在N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide, DMAc)中的固有黏度為0.78 dL‧g^-1(溶液濃度為0.5 g‧dL^-1，測量溫度為30℃)；紅外線光譜出現醯胺基C=O特性吸收峰在1682 cm^-1的位置，將此聚合物溶於N,N-二甲基乙醯胺，倒入玻璃皿中，再烘乾去除溶劑，可得到透明且強韌的高分子薄膜。

[n]

[n] 其反應式如下：

[n]

[n] 3,3',5,5'-tetramethyl-2,2-bis[4-(2-trifluoromethyl-4-aminophenoxy)phenyl]propane和4,4'-biphenyldicarboxylic acid二羧酸化合物製備新型聚醯胺取1.0毫莫耳的3,3',5,5'-四甲基-2,2-雙[4-(2-三氟甲基-4-胺苯氧基)苯]丙烷(3,3',5,5'-

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tetramethyl-2,2-bis[4-(2-trifluoromethyl-4-aminophenoxy)phenyl]propane)與1.0毫莫耳的4,4'-聯苯二羧酸(4,4'-

biphenyldicarboxylic acid)進行聚合反應，並加入3毫升的N-甲基-2-吡咯酮(N-methyl-2-pyrrolidinone, NMP)、0.7毫升的三苯磷酯(triphenyl phosphite, TPP)、0.7毫升的吡啶(Pyridine)及0.2克的氯化鈣(CaCl₂)進行縮合反應3小時。待冷卻至常溫後後倒入甲醇中使聚合物沉澱，以熱水與熱甲醇清洗後，再烘乾即可。此聚醯胺在N,N-二甲基乙醯胺中的固有黏度為0.65 dL‧g^-1(溶液濃度為0.5g‧dL^-1，測量溫度為30℃)；紅外線光譜出現醯胺基C=O特性吸收峰在1675 cm^-1的位置，將此聚合物溶於N,N-二甲基乙醯胺，

倒入玻璃皿中，再烘乾去除溶劑，可得到透明且強韌的高分子薄膜。

[n]

[n] 3,3',5,5'-tetramethyl-2,2-bis[4-(2-trifluoromethvl-4-aminophenoxy)Phenyl]propane和Pyromellitic dianhydride二酸酐化合物製備新型聚醯亞胺將1.0毫莫耳的3,3',5,5'-四甲基-2,2-雙[4-(2-三氟甲基-4-胺苯氧基)苯]丙烷(3,3',5,5'-tetramethyl- 2,2-bis[4-(2-trifluoromethyl-4-aminophenoxy)phenyl]propane)溶於4毫升的N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)。再將1.0毫莫耳的二酸酐 (pyromellitic dianhydride)分批加入，攪拌約2小時，即得黏稠狀聚醯胺酸溶液，再經過環化脫水則可得到聚醯亞胺(PI)，此聚醯亞胺在N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)中的固有黏度為0.92 dL‧g^-1(溶液濃度為0.5g‧dL^-1，測量溫度為30℃)；紅外線光譜出現醯亞胺基 C=O特性吸收峰在1779 cm^-1及1719 cm^-1的位置；醯亞胺基C-N特性吸收峰出現在1371 cm^-1的位置。將此聚合物溶於N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)，倒入玻璃皿中，再烘乾去除溶劑，可得到透明且強韌的高分子薄膜。

[n]

(5)

[n] 3,3',5,5'-tetramethyl-2,2-bis[4-(2-trifluoromethyl-4-aminoohenoxy)phevnl]propane和3,3',4,4'-biphenyltetracaboxylic dianhydride二酸酐化合物製備新型聚醯亞胺將1.0毫莫耳的3,3',5,5'-四甲基-2,2-雙[4-(2-三氟甲基-4-胺苯氧基)苯]丙烷溶於4 毫升的N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)。再將1.0毫莫耳的二酸酐(3,3',4,4'-biphenyltetracaboxylic dianhydride)分批加入，攪拌約2 小時，即得黏稠狀聚醯胺酸溶液，再經過環化脫水則可得到聚醯亞胺(PI)。此聚醯亞胺在N,N-二甲基乙醯胺中的固有黏度為 0.72dL‧g^-1(溶液濃度為0.5g‧dL^-1，測量溫度為30℃)；紅外線光譜出現醯亞胺基C=O特性吸收峰在1774 cm^-1及1711 cm^-1的位置；

醯亞胺基C-N特性吸收峰出現在1377 cm^-1的位置。將此聚合物溶於N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)，倒入玻璃皿中，再烘乾去除溶劑，可得到透明且強韌的高分子薄膜。

[n]

[n] 綜上所述，本案所提出之含氟聚醯胺及含氟聚醯亞胺其製法，係利用一種含氟二胺化合物分別與至少一種二酸化合物及二酸酐化合物進行聚縮合(polycondensation)後，生成具有含氟基團及苯環上含有四個甲基取代基之聚醯胺和聚醯亞胺，使其具有良好之熱安定性、機械強度和加工性，改善加工不易或製備不易的問題，實為一創新且具產業利用價值之發明。

[n] 本案得由熟悉此技藝之人任施匠思而為諸般修飾，然皆不脫如所附申請範圍所欲保護者。

【圖式簡單說明】

【主要元件符號說明】

七、申請專利範圍：

1.一種含氟二硝化合物，具下列結構式(Ⅰ)：

(6)

2.一種含氟二胺化合物，具下列結構式(Ⅱ)：

3.一種含氟聚醯胺，具下列結構式(Ⅲ)：其中Ar₁係選自下列基團

其中之一

4.一種含氟聚醯亞胺，具下列結構式(Ⅳ)：其中Ar₂係選自下列基

團其中之一

5.一種製備如下述結構式之一含氟二硝化合物(I)之方法，包含下列步驟：以雙-(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷(bis-(4-hydroxy- 3,5-dimethylphenyl)propane)與間-三氟甲基-對-氯硝基苯(2-chloro-5-nitrobenzotrifluoride)進行反應，以得該化合物，其中

6.如申請專利範圍第5項之方法，其中該反應係使用N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethylforamide, DMF)為反應溶劑。

7.如專利申請範圍第5項所述之方法，更包括加入一水與甲醇之混合物以得到該化合物之一沈澱物。

8.如專利申請範圍第5項所述之方法，更包括以冰醋酸再結晶該沈澱物，以純化該化合物。

9.一種製備如下述結構式之含氟二胺化合物(II)之方法，包含下列步驟：(a)提供包括如下述結構式之一種含氟二硝化合物(I)與聯胺之一反應液；以及(b)以乙醇為溶劑，升溫至迴流溫度後反應，冷卻後得一結晶之二胺化合物

10.如專利申請範圍第9項所述之方法，其中該反應液中係使用10%鈀/活性碳為觸媒。

11.如專利申請範圍第10項所述之方法，其中該反應係於迴流下進行。

12.如專利申請範圍第10項所述之方法，其中步驟(b)更包括以乙醇再結晶該沈澱物，以純化該化合物。

13.一種製備如下述結構式之一含氟聚醯胺(III)之方法，包含下列步驟：以如下述結構式之一種含氟二胺化合物(II)與至少一種二酸

進行一反應，得到該聚醯胺(III)，其中

其中Ar₁係選自下列基團其中之一

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14.如專利申請範圍第13項所述之方法，其中該反應係使用氯化鈣(CaCl₂)、三苯磷酯(triphenyl phosphite, TPP)、吡啶 (pyridine)、N-甲基-2-吡咯酮(N-methyl-2-pyrrolidinone, NMP)其中之一為反應溶劑。

15.一種製備如下述結構式之一含氟聚醯亞胺(IV)之方法，包含下列步驟：使如下述結構式之一種含氟二胺化合物(Ⅱ)與至少一種二

酸酐進行一反應，以得到該聚醯亞胺(IV)，其中

其中Ar₂係選自下列基團其中之一

16.如申請專利範圍第15項所述之方法，其中該反應係使用N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide, DMAc)為反應溶劑。

17.如申請專利範圍第16項所述之方法，其中該反應係加入一醋酸酐(Acetic anhydride)及吡啶(pyridine)之混合液並升至迴流溫度下反應以得到該聚醯亞胺。

八、圖式：