國立臺東大學生命科學研究所 碩士論文
指導教授:魏百祿 博士
托福松等十種農藥之消費者風險評估
研 究 生:張 仲 欣 撰
謝 誌
研究生的生活劃下句點了。兩年了,在生命科學研究所度過兩年碩士班的生 活,令我感受到許許多多從未有過的體驗,直到辦理離校手續的這一刻,兩年來 的回憶不斷的在腦海中徘徊。
從剛進入研究所開始,就接受魏百祿老師的指導,這一路上,魏老師給了我 相當多的啟發與建議,由於我是跨領域過來就讀,所以當初有許多不懂之處,在 魏老師細心的指導下,使我能步上軌道。在此,首先要感謝的當然是我的良師,
魏老師。再者,提及李俊霖老師與黃祥恩老師,兩位老師在我碩二的期間,不間 斷的給予我鼓勵與支持,不論是論文、學業及各方面。李炎老師、彭仁君老師及 劉烱錫老師,三位老師在我碩士班的兩年中,也是一直的關心著我,令我感受到 在台東大學生命科學研究所的溫暖。最後,黃雅君老師,雖然老師在我口試的期 間,才加入生命科學研究所的行列中,但是親切的黃老師沒有把我忽略,亦對我 期許有佳。以上,再一次感謝各位老師們的指導與關心。
人常說,出外靠朋友,這話一點也沒錯,我所以能如此順利的完成學業,生 命科學研究所的行政助理,張惠嵐小姐,功不可沒。兩年這段期間中,沒有惠嵐 姐的督促,就不會如此的順遂。以及同學們的互相幫助,還有相當大力支持我的 學弟、妹們,都是幫助我的大功臣。當然也少不了師資培育暨就業輔導處的陳處 長、李老師、吳小姐與各位同仁間的支持與愛護,造就了現下的我。
最後,感激我的父母,當初不顧一切的鼓勵我來考研究所,沒有他們的支持,
或許我今天就不會出現在這,及兩位兄長,在我求學的這段期間給予我許許多多 的建議。在此自我期許,往後也能不枉費大家的支持,繼續的努力向前。謝謝大 家!
托福松等十種農藥之消費者風險評估
作者:張仲欣
國立臺東大學生命科學研究所
摘要
本論文是以研究十種目前國內外使用的農作物用農藥,分別為貝他賽扶寧
(Beta-cyfluthrin)、畢芬寧(Bifenthrin)、賽滅寧(Cypermethrin)、克收欣
(Kresoxim-methyl)、尼瑞莫(Nuarimol)、撲滅寧(Procymidone)、必芬松
(Pyridaphenthion)、托福松(Terbufos)、甲基益發靈(Tolyfluanid)及免克寧
(Vinclozolin)。有關這十種農藥的農藥殘留對於消費者持續食用的危害指數,
進而可以得知其致癌風險。
由結果得知,以容許濃度為基礎計算十種農藥的危害指數,其中最高的是免 克寧的3.16E-01;最低的是克收欣的 6.92E-07。從結果來看,除了有些已經接近 1,但是沒有超過 1 的,不至於對國民造成健康的危害。再以 1/2 LOD 為基礎計 算十種農藥的危害指數,最高的是托福松的2.15E-02;最低為貝他賽扶寧的 1.75E-07,一樣從結果來看,沒有超過 1 的,也沒有接近 1 的值,不至於對國民 造成健康的危害。
如果依照現行的劑量,應該是不至於對國民的健康造成危害,依照結果看 來,持續的攝取這些食物,不會有致癌的危險存在,農藥殘留的值,都還在安全 的範圍之內,消費者可以安心的食用。
The Risk Evaluation of Consumers in Using Ten Sorts of Insecticides Including Terbufos
Author: Chang Chung-Hsin
Department of Institute of Life Science, National Taitung University
Abstract
This thesis is to study ten of the presently used insecticides in domestic and overseas: Beta-cyfluthrin, Bifenthrin, Cypermethrin, Kresoxim-methyl, Nuarimol, Procymidone, Pyridaphenthion, Terbufos, Tolyfluanid, and Vinclozolin. Studying the poisoning indices of the continuous absorb of consumers related to the residues of the above ten insecticides can progressively realize the risk of causing cancers.
Through statistics of the calculation, I acquire the poisoning indices of the ten insecticides by their acceptable concentration. The highest poisoning statistic is 3.16E-01 by Vinclozolin and the lowest one 6.92E-07 by Kresoxim-methyl. Except for the poisoning indices of some insecticides over one, those indices under one would not harm the health of nationals. Putting the above ten poisoning indices based on 1/2 LOD into perspective, the highest statistic is 2.15E-02 by Terbufos and the lowest one, is 1.75E-07 by Beta-cyfluthrin. Also, from observing the consequence, statistics under one and those not close to one would not harm the health of nationals.
If theses insecticides follow the present dosage, they should not harm the health of nationals, and according to the studying consequence, keeping absorb food contained the acceptable dosage of insecticides should not gain the risk of getting cancers since the dosage of the above exemplified ten insecticides is under the safe range. Thus, consumers can eat food safely.
Key words:residue, causing cancers
目 錄
目錄………..……… 1
圖目錄………..……… 2
表目錄………..……… 3
第一章 前言………..……… 5
第二章 文獻回顧.….….….………..……… 8
一、物理及化學性質………..……… 8
二、毒性與用途……… 20
第三章 材料與方法……… 27
一、相關資料……… 27
二、風險評估……… 37
第四章 結果與討論……… 46
第五章 結論與建議……… 61
一、以農藥來比較……… 61
二、以作物來比較……… 63
三、建議……… 68
第六章 參考文獻……… 69
圖 目 錄
圖1 貝他賽扶寧結構... 8
圖2 畢芬寧結構... 10
圖3 賽滅寧結構... 11
圖4 克收欣結構………. 13
圖5 尼瑞莫結構... 14
圖6 撲滅寧結構... 15
圖7 必芬松結構………. 17
圖8 托福松結構... 18
圖9 甲基益發靈結構... 19
圖10 免克寧結構... 20
圖11 風險評估及管理的範疇與內容... 41
圖12 新的風險評估涵蓋人體健康及環境生態風險... 42
圖13 沒有閾值之致癌效應... 47
圖14 具有閾值之非致癌效應... 48
表 目 錄
表2.1.1 貝他賽扶寧之理化特性... 9
表2.1.2 畢芬寧之理化特性... 10
表2.1.3 賽滅寧之理化特性... 12
表2.1.4 克收欣之理化特性... 13
表2.1.5 尼瑞莫之理化特性... 14
表2.1.6 撲滅寧之理化特性... 16
表2.1.7 必芬松之理化特性... 17
表2.1.8 托福松之理化特性……….……….……….……… 18
表2.1.9 甲基益發靈之理化特性………..……….……… 19
表2.1.10 免克寧之理化特性……….……….……….……..… 21
表2.2.1 動物實驗常用之毒理學名詞…………..……….……… 22
表2.2.2 Beta-cyfluthrin 毒理資料... 24
表2.2.3 Bifenthrin 毒理資料... 25
表2.2.4 Cypermethrin 毒理資料………..….……….. 26
表2.2.5 Kresoxim-methyl 毒理資料……….….………. 26
表2.2.6 Nuarimol 毒理資料... 27
表2.2.7 Procymidone毒理資料……….…..………...….…....….… 27
表2.2.8 Pyridaphenthion 毒理資料... 27
表2.2.9 Terbufos毒理資料... 28
表2.2.10 Tolyfluanid毒理資料………...…...………….….. 28
表2.2.11 Vinclozolin 毒理資料…….………..……… 29
表3.1.1 殘留農藥安全容許量標準表中農作物之分類表……..…….………… 30
表3.1.2 2003/2004 TTDS 檢驗農藥 ADI 值(mg/kg bw/day)……… 32
表3.1.3 2003/2004 TTDS 農藥檢驗種類及最低偵測極限(ppm)……….…… 33
表3.1.4 實驗室分析方法標準操作手冊 TTDS-AA 系列分析法摘要…….…… 34
表3.1.5 農藥殘留檢測方法摘要表…………..……….…… 35
表3.1.6 農藥殘留檢驗方法名詞解..……….……… 36
表3.1.7 殘留農藥安全容許量表………..……….……… 37
表3.2.1 國際癌症中心對癌症之分類方法(IARC, 2002)……… 43
表3.2.2 毒性物質毒性等級分類標準………..……….…… 44
表3.2.3 常用風險名詞及單位………..……….……… 45
表4.1 以容許濃度為基礎計算 Beta-cyfluthrin 之 HI 值結果……….…...……. 51
表4.2 以 1/2 LOD 為基礎計算 Beta-cyfluthrin 之 HI 值結果……….….……... 51
表4.3 以容許濃度為基礎計算 Bifenthrin 之 HI 值結果………..……... 52
表4.4 以 1/2 LOD 為基礎計算 Bifenthrin 之 HI 值結果……….……….……... 53
表4.5 以容許濃度為基礎計算 Cypermethrin 之 HI 值結果………... 54
表4.7 以容許濃度為基礎計算 Kresoxim-methyl 之 HI 值結果………..…….... 56
表4.8 以 1/2 LOD 為基礎計算 Kresoxim-methyl 之 HI 值結果…….…..……... 57
表4.9 以容許濃度為基礎計算 Nuarimol 之 HI 值結果……….…...…... 57
表4.10 以 1/2 LOD 為基礎計算 Nuarimol 之 HI 值結果………. 58
表4.11 以容許濃度為基礎計算 Procymidone 之 HI 值結果………….….……. 59
表4.12 以 1/2 LOD 為基礎計算 Procymidone 之 HI 值結果………...…...……. 60
表4.13 以容許濃度為基礎計算 Pyridaphenthion 之 HI 值結果….……...….…. 61
表4.14 以 1/2 LOD 為基礎計算 Pyridaphenthion 之 HI 值結果………..…. 61
表4.15 以容許濃度為基礎計算 Terbufos 之 HI 值結果……….……. 62
表4.16 以 1/2 LOD 為基礎計算 Terbufos 之 HI 值結果……….……. 63
表4.17 以容許濃度為基礎計算 Tolyfluanid 之 HI 值結果.………. 63
表4.18 以 1/2 LOD 為基礎計算 Tolyfluanid 之 HI 值結果………….…………. 64
表4.19 以容許濃度為基礎計算 Vinclozolin 之 HI 值結果……….…. 64
表4.20 以 1/2 LOD 為基礎計算 Vinclozolin 之 HI 值結果……….………. 65
表5.1.1 以農藥來分類觀測其總 HI 值……….………… 67
表5.2.1 以容許濃度為基礎計算所有作物總表………..……….… 68
表5.2.2 以 1/2 LOD 為基礎計算所有作物總表………..……….…… 73
第一章 前言
什麼是農藥?簡單的說,農藥就是保護農林作物免受病蟲草鼠及其它生物危 害的化學品。目前全世界已上市的農藥有六百餘種,依其防治的對象可概分為殺 蟲劑、殺菌劑、殺草劑、殺蟎劑、殺鼠劑、殺線蟲劑、殺螺劑及植物生長調節劑。
以下為某些常用農藥種類及其用途:殺蟲劑(Insecticides),用以防除昆蟲 及其他節肢動物。殺菌劑(Fungicide),用以防除真菌病害(包括露菌病、晚疫 病、銹病、白粉病等)。除草劑(Herbicides),用以防除雜草或其他不欲種植 之植物。除蟎劑(Miticides),防除寄食植物及動物之蟎類(紅蜘蛛)。殺鼠劑
(Rodenticide),防除農田之野鼠。植物生長調節劑(Plant Growth Regulator),
促進植物之生長、開花、或再生。殺線蟲劑(Nematocide),防除線蟲(極微小、
軟蟲狀生物體,需於顯微鏡下鑑定,寄食於植物根部為主)。
(行政院農業委員會-什麼是農藥)
而考慮農藥之毒性及其有效成分,大略分為生物性農藥(biological pesticides, biopesticides)及傳統化學農藥。
化學農藥目前仍屬農藥之大宗,依其化學結構可分為有機磷劑(organic phosphate)、有基氮及雜環化合物(organic nitrogen and heterocyclic compounds)、
氨基甲酸鹽劑(carbamates)、合成除蟲菊精類(pyrethroid)、尿素系(Urea)、三唑系 (triazole)、三氮井系(atrazine)、苯氧酸系(benzoic acid)、二硫代氨基甲酸鹽類等 (dithiocarbamate)。
農藥的發展由早期利用無機物及天然物至往後迅速發展的有機化學合成 品,它的理化性質、毒性、防治效果及對人類及環境之影響都不同。以殺蟲劑的 發展來看,最早使用魚藤精及除蟲菊精等植物抽出物,後來合成有機氯劑如 Dichloro-Diphenyl-Trichloroethane(DDT)、Gamma benzene hexachlorideγ(BHC)
等,在農業上及環境衛生上發揮革命性的防治效果。如台灣在光復後大量使用 DDT 防治瘧蚊,達到完全控制之效果而使台灣成為非疫區。但因有機氯劑在環 境中殘存時間長且有生物濃縮性,現已禁用。隨之發展之有機磷劑及氨基甲酸鹽 類如巴拉松、陶斯松、加保扶、加保利等,效果快易分解,現仍被使用,但有許 多對人的毒性高。合成除蟲菊類對人畜毒性低,也廣泛用於環衛用藥,但對魚蝦 毒性高。生物性農藥如蘇力菌、核多角病毒等運用目前認為對人畜環境之影響最 小,也是近年迅速開發之農藥。(翁愫慎,1996)
2008 年 9 月,傳出中國大陸進口食品及蔬果作物含三聚氰胺 後,大家莫不 恐慌,紛紛的想知道自己平常所吃的東西安不安全;健不健康,行政院農委會亦 採取行動,抽驗了國產相關製品。於三聚氰胺案爆發後,連同6-8 月間抽查的結 果,發現國產蔬菜132 樣均未含有,讓人稍微放下心中的大石。
行政院農委會說明,目前我國農作物病蟲害防治藥劑中僅有「賽滅淨」一種 之代謝產物為三聚氰胺,行政院農委會農業藥物毒物試驗所於97 年 6 至 8 月間,
抽測81 件小葉菜類及包葉菜類蔬菜,其中 8 件雖檢出賽滅淨 0.01 至 0.32ppm,
均在安全容許量之內,且進一步分析該8 件產品均未檢出三聚氰胺。10 月 5 日 再緊急抽驗市售葉菜類、果菜類、根莖類等蔬菜共31 件,其中 2 件檢出賽滅淨 分別為0.04 及 0.2ppm,在安全容許量內,經分析亦未檢出三聚氰胺,請民眾放 心。(行政院農業委員會文號:5358,2008)
透過了此一事件的爆發,也喚起了國人對於農藥存在於日常糧食中的恐慌。
這只是一個獨立事件,以往尚有許多的相關事件也有被報導出來,例如:市售農 產品農藥過量、學童在校營養午餐集體中毒事件、進口農產品檢出殘留農藥量過 量等。
本篇論文將探討Beta-cyfluthrin(貝他賽扶寧)、Bifenthrin(畢芬寧)、
Cypermethrin(賽滅寧)、Kresoxim-methyl(克收欣)、Nuarimol(尼瑞莫)、
Procymidone(撲滅寧)、Pyridaphenthion(必芬松)、Terbufos(托福松)、Tolyfluanid
(甲基益發靈)及Vinclozolin(免克寧)等十種農藥的風險評估。其原因為這些 多為殺蟲劑與殺菌劑。其中,殺蟲劑的使用,被認為是二十世紀農業生產力上升 的主要因素之ㄧ。其二為殺菌劑,目前使用的殺菌劑約有150 種,其中大部分是 有機化合物,而它的作用是一種保護劑,防止孢子萌發,菌絲穿透入植物組織,
所以要重複地施藥,以覆蓋作物新長出的部位,補充因沖刷而不足的藥量。由於 覆蓋殺菌劑的部位才能夠避免疾病的感染,所以殺菌劑施用時,均勻、完全的覆 蓋非常重要,目前祇有少數新的殺菌劑是系統性的,其他殺菌劑在作物體內均無 轉移作用。在現在農業中,上述的十種農藥依然廣泛的被使用,其成分雖然在目 前的台灣相關法規中,並無不法或者是明文禁止,但農藥食用過量依然會對我們 的身體造成危害。再者,尚未有人對以上十種農藥進行相關的風險評估研究,因 而希望這些研究,可以讓大家了解。
由行政院衛生署所發佈的殘留農藥安全容許量,以及1/2 檢測極限(Limit of Detection,簡稱 LOD)為基準,並由「九十二年度食品污染物國人總膳食調查 計劃(Taiwan Total Diet Study 2003/2004,簡稱 TTDS 2003/2004)」所驗出農藥殘 留的數值,來計算。後以每人每日容許攝入量值(ADI)做為消費者風險評估的 依據。
由此可見,農藥對於人類的生活來說,其存在性實在是不容忽視。但是在我 們每天吃的食物中,到底有多少農藥殘留呢?這些殘留的農藥,到底對我們一般 民眾身體健康有害還是無害呢?這是值得我們去探討的議題。
第二章 文獻回顧
一、物理及化學性質
(一)Beta-cyfluthrin(貝他賽扶寧)
1. 化學名稱:
(RS)-α-cyano-4-fluoro-3-phenoxybenzyl(1RS,3RS;1RS,3SR)-3-(2,2- dichlorovinyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate (IUPAC).
cyano(4-fluoro-3-phenoxyphenyl)methyl3-(2,2-dichloroethenyl)-2,2 -dimethylcyclopropanecarboxylate (CA; 68359-37-5).
2. 化學結構:
圖1 貝他賽扶寧結構 3. 異構物:
diastereoisomer I (1R,3R,αR + 1S,3S,αS = 1:1; cis) maximum 2.0 % diastereoisomer II (1R,3R,αS + 1S,3S,αR = 1:1; cis) 30.0 – 40.0 % diastereoisomer III (1R,3S,αR + 1S,3R,αS = 1:1; trans) maximum 3.0 % diastereoisomer IV (1R,3S,αS + 1S,3R,αR =1:1; trans) 57.0 – 67.0 % 資料來源:FAO SPECIFICATIONS AND EVALUATIONS FOR PLANT
PROTECTION PRODUCTS.,1999 4. 理化特性:
表2.1.1 貝他賽扶寧之理化特性
項目 特性
分子式 C22H18Cl2FNO3
分子量 434.3
外觀 無色結晶固體,原體為白色粉末狀。
熔點 81 ℃ (II),106 ℃ (IV)。
蒸氣壓 1.4×10-5mPa (II),8.5×10-5mPa (IV) (20 ℃)。
溶解度
水(20 ℃):2.1 μg/L(II)、1.2 μg/L(IV)。
二氯甲烷、甲苯(20 ℃):>200 g/L(II, IV) 正己烷(20 ℃):2 – 5 g/L(II),1 – 2 g/L(IV) 異丙醇(20 ℃):5 – 10 g/L(II),2 - 5 g/L(IV)。
安定性
20 °C 25 °C pH 4
diastereoisomers I + II > 1 yr > 1 yr diastereoisomers III + IV > 1 yr > 1 yr pH 7
diastereoisomers I + II 270 d 120 d diastereoisomers III + IV 160 d 75 d pH 9
diastereoisomers I + II 42 h 21 h diastereoisomers III + IV 33 h 17 h
(二)Bifenthrin(畢芬寧)
1. 化學名稱:
2-methylbiphenyl-3-ylmethyl(Ζ)-(1RS,3RS)-3-(2-chloro-3,3,3-triflu oroprop-1-enyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate
2-methylbiphenyl-3-ylmethyl(Ζ)-(1RS)-cis-3-(2-chloro-3,3,3-trifluor oprop-1-enyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate (IUPAC).
(2-methyl[1,1’-biphenyl]-3-yl)methyl3-(2-chloro-3,3,3-trifluoro-1-p ropenyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate (CA; 82657-04-3).
2. 化學結構:
圖2 畢芬寧結構 3. 理化特性:
表2.1.2 畢芬寧之理化特性
項目 特性
分子式 C22H22CLF3O2
分子量 422.9
外觀 黏稠液體;結晶或蠟狀固體。
熔點 51-66 ℃。
蒸氣壓 0.024 mPa ( 25℃ )。
溶解度
水:0.1 mg/L。
易溶於丙酮、氯仿、二氯甲烷、乙醚、甲苯。
微溶於庚烷和甲醇。
安定性 原體 25 ℃至 50 ℃下貯存二年安定。自然日光下,DT50 255 天,在pH 5-9 (21 ℃ ) 21 天安定。
閃光點 165 ℃ (塔格開杯);151 ℃ (潘-馬式閉杯)。
(三)Cypermethrin(賽滅寧)
1. 化學名稱:
(RS)-α-cyano-3-phenoxybenzyl(1RS)-cis,trans-3-(2,2-dichloroviny l)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate (IUPAC).
(RS)-α-cyano-3-phenoxybenzyl(1RS,3RS:1RS,3SR)-3-(2,2-dichloro -vinyl)-2,2-dimethylcyclopropane carboxylate (IUPAC).
cyano(3-phenoxyphenyl)methyl3-(2,2-dichloro-ethenyl)-2,2-dimet hyl-cyclopropane carboxylate (CA; 52315-07-8)
2. 化學結構:
圖3 賽滅寧結構 3. 理化特性:
表2.1.3 賽滅寧之理化特性
項目 特性
分子式 C22H19Cl2NO3
分子量 416.3
外觀 無色結晶 (純品),黃咖啡黏稠半固體 (93%,工業級) 熔點 60 - 80 ℃ (工業級)
蒸氣壓 在70 ℃下為 0.51 nPa 密度 在20 ℃下 1.25
溶解度
25 ℃下
水中溶解度約為 0.01 mg/L
丙酮、氯仿、環己酮、二甲苯:> 450 g/L 乙醇:337 g/L
正己烷:103 g/L
(四)Kresoxim-methyl(克收欣)
1. 化學名稱:
Methyl(E)-2-methoxyimino-[2-(o-tolyloxymethyl)phenyl]acetate Methyl(E)-methoxyimino[α-(o-tolyloxy)-o-tolyl]acetate(IUPAC).
(E)-α-(Methoxyimino)-2-[(2-methylphenoxy)methyl]benzenacetic acid methyl ester (CA; 143390-89-0).
2. 化學結構:
圖4 克收欣結構 3. 理化特性:
表2.1.4 克收欣之理化特性
項目 特性
分子式 C18H19NO4
分子量 313.4
外觀 白色結晶。
熔點 97.2-101.7℃。
蒸氣壓 2.3×10-3 mPa (20℃) 。
溶解度 在20℃水中溶解度為 2 mg/L。
易溶於丙酮、甲苯、二氯甲烷、氰甲烷、乙酸乙酯。
安定性 在20℃,pH 7 條件下,24小時內無水解現象。
(五)Nuarimol(尼瑞莫)
1. 化學名稱:
(IUPAC).
(±)-α-(2-chlorophenyl)-α-(4-fluorophenyl)-5-pyrimidinemethanol (CA; 63284-71-9).
2. 化學結構:
圖5 尼瑞莫結構 3. 理化特性:
表2.1.5 尼瑞莫之理化特性
項目 特性
分子式 C17H12ClFN2O 分子量 314.7
外觀 無色結晶固體。
熔點 126-127 ℃。
蒸氣壓 < 0.0027 mPa (25 ℃)。
溶解度
水:26 mg/L (pH 7,25 ℃)。
丙酮:170 g/L、甲醇:55 g/L、二甲苯:20 g/L(25℃)。
可溶於氰甲烷、苯及氯仿。微溶於正己烷。
安定性 陽光下易分解,52 ℃ 以下安定。
(六)Procymidone(撲滅寧)
1. 化學名稱:
N-(3,5-dichlorophenyl)-1,2-dimethylcyclopropane-1,2-dicarboximid e(IUPAC).
3-(3,5-dichlorophenyl)-1,5-dimethyl-3-azabicyclo[3.1.0]hexane-2,4- dione (CA. 32809-16-8).
2. 化學結構:
圖6 撲滅寧結構 3. 理化特性:
表2.1.6 撲滅寧之理化特性
項目 特性
分子式 C13H11Cl2NO2
分子量 284.1
外觀 無色結晶體 (原體為褐色固體)。
熔點 166-166.5 ℃ (原體為 164-166 ℃)。
蒸氣壓 18 mPa (25 ℃);10.5 mPa (20 ℃)。
溶解度
水:4.5 mg/L (25 ℃)。
微溶於酒精。丙酮:180 g/L、二甲苯:43 g/L、氯仿:210 g/L、
N,N-二甲基甲醯胺:230 g/L、甲醇:16 g/L(25 ℃)。
安定性 在正常貯藏情況下安定。對光、熱和水安定。
(七)Pyridaphenthion(必芬松)
1. 化學名稱:
O-(1,6-dihydro-6-oxo-1-phenylpyridazin-3-yl)O,O-diethylphosphor othioate(IUPAC).
O-(1,6-dihydro-6-oxo-1-phenyl-3-pyridazinyl)O,O-diethylphosphor othioate (CA; 119-12-0).
2. 化學結構:
圖7 必芬松結構 3. 理化特性:
表2.1.7 必芬松之理化特性
項目 特性
分子式 C14H17N2O4PS 分子量 340.3
外觀 淡黃色固體。
熔點 54.5-56.0 ℃。
蒸氣壓 0.00147 mPa (20 ℃) 。
溶解度
水:100 ppm (20 ℃)。
丙酮:3.77 kg/kg、甲醇:2.66 kg/kg(21 ℃)。
乙醚 1.01 kg/kg(25 ℃)。
(八)Terbufos(托福松)
1. 化學名稱:
S-tert-Butylthiomethyl O,O-diethyl phosphorodithioate(IUPAC).
S-[[(1,1-dimethylethyl) thio] methyl] O,O-diethyl phosphorodithioate (CA; 13071-79-9).
2. 化學結構:
圖8 托福松結構 3. 理化特性:
表2.1.8 托福松之理化特性
項目 特性
分子式 C9H21O2PS3
分子量 288.43
外觀 微黃色液體並有硫醇氣味。
熔點 -29.2 ℃。
沸點 在0.01 mmHg 下 69 ℃。
蒸氣壓 在25 ℃下 34.6 mPa。
密度 24 ℃下1.105
溶解度
在27 ℃水中溶解度大約為 4.5 mg/L,易溶於大多數機溶劑,
例如:芳香族類,含氯碳氫化合物,醇類,酮類 (大約 300 g/L)。
(九)Tolyfluanid(甲基益發靈)
1. 化學名稱:
N-dichlorofluoromethylthio-N',N'-dimethyl-N-p-tolylsulfamide (IUPAC).
1,1-dichloro-N-[(dimethylamino)sulfonyl]-1-fluoro-N-(4-methylphe nyl)methanesulfenamide (CA; 731-27-1).
2. 化學結構:
圖9 甲基益發靈結構 3. 理化特性:
表2.1.9 甲基益發靈之理化特性
項目 特性
分子式 C10H13Cl2FN2O2S2
分子量 347.3
外觀 無色至淡黃色結晶固體。
熔點 93 ℃。
蒸氣壓 0.2 mPa (20 ℃)。
溶解度
水:0.9 mg/L (20 ℃)。
二氯甲烷 >250 g/L、甲苯:190 g/L、異丙醇:22 g/L、正庚 烷:54 g/L(20 ℃)。
安定性 室溫環境,水解較光分解迅速,強鹼中分解。
(十)Vinclozolin(免克寧)
1. 化學名稱:
3-(3,5-dichlorophenyl)-5-methyl-5-vinyl-1,3-oxazolidine-2,4-dione(
IUPAC).
3-(3,5-dichlorophenyl)-5-ethenyl-5-methyl-2,4-oxazolidinedione(C A; 50471-44-8).
2. 化學結構:
圖10 免克寧結構 3. 理化特性:
表2.1.10 免克寧之理化特性
項目 特性
分子式 C12H9Cl2NO3
分子量 286.1
外觀 無色結晶固體。
熔點 108 ℃。
沸點 131 ℃ (7 Pa)。
蒸氣壓 0.01 mPa (20 ℃)。
溶解度
水 < 1 g/kg (20 ℃)。
丙酮:435 g/kg、乙醇:14 g/kg、苯:146 g/kg、氯仿:319 g/kg、
乙酸乙酯:253 g/kg、乙醚:63 g/kg、環己烷:9 g/kg(20 ℃)。
安定性 對熱、光和水汽安定。
二、 毒性與用途
以下為所用到毒理學中動物實驗之常用名詞釋義。
表2.2.1 動物實驗常用之毒理學名詞
名詞 名詞釋義
LDLo Lowest published Lethal Does 最低致死劑量 TDLo Lowest published Toxic Does 最小毒性劑量
LCLo Lowest published Lethal Concentration 最低致死濃度 LD50 Median Lethal Does 半數致死劑量
LC50 Median Lethal Concentration 半數致死濃度 NOEL Non-Observed Effect Level 無明顯效應之劑量 LEL Lowest Effect Level 最低效應之劑量
Experimental Dose 暴露劑量 Normalized Dose 標準劑量
RfD Reference Dose 非致癌效應參考劑量
Oral 口服
Skin 皮膚吸收
Inhalation 吸入 Subcutaneous 皮下注射
Intraperitoneal 腹腔注射 Intravenous 靜脈注射 Intraarterial 動脈注射
MF Modified Factor 修正因子 UF Uncertainty Factor 不確定因子
(一) Beta-cyfluthrin(貝他賽扶寧)
劑型:乳劑(Emulsifiable concentrate)。
作用:殺蟲劑。
表2.2.2 Beta-cyfluthrin 毒理資料 Organism Test Type Route Rat, male (fasted) LD50
11 mg/kg body weight (water/Cremophor EL)
Rat, male (fasted) LD50 380 mg/kg body weight (PEG 400) Rat,female (fasted) LD50 651 mg/kg body weight (PEG 400) Mouse, male (fasted) LD50 91 mg/kg body weight
Mouse, female (fasted) LD50 165 mg/kg body weight Dog, male (fasted) LD50 > 5000 mg/kg body weight Dog, female (fasted) LD50 > 5000 mg/kg body weight Rat (aerosol: a.i. in
ethanol/PEG 400) LC50 (4 h) 81 – 100 mg/m³ Rat (dust) LC50 (4 h) 532 – 967 mg/m³ Golden orfe
(Leuciscus idus melanotus, 20 – 22 °C)
LC50 (96 h) 331 ng/l Rainbow trout
(Oncorhynchus mykiss, 12 – 13 °C):
LC50 (96 h) 89 ng/l
資料來源:FOOD AND AGRICULTURE ORGANIZATION OF THE UNITED NATIONS, 1999
(二) Bifenthrin(畢芬寧)
劑型:乳劑(Emulsifiable concentrate)。
作用:殺蟲劑,殺蟎劑。
表2.2.3 Bifenthrin 毒理資料 Organism Test Type Route Rat LD50 54 - 70 mg/kg Mallard LD50 2,150 mg/kg Bobwhite Quail LD50 1,800 mg/kg Mallard LC50 1,280 ppm Bobwhite Quail LC50 4,450 ppm Rainbow trout (96
hour) LC50 0.00015 ppm Bluegill sunfish (96
hour) LC50 0.00035 ppm Daphnia magna (96
hour) LC50 0.0016 ppm 資料來源:Farm Chemicals Handbook, 1998
(三) Cypermethrin(賽滅寧)
劑型:乳劑(Emulsifiable concentrate)。
作用:殺蟲劑
表2.2.4 Cypermethrin 毒理資料 Organism Test Type Route
Acute Oral - rat LD50 (M): 247 mg/kg (F): 309 mg/kg Acute Dermal
Rat Rabbit
LD50
LD50 > 4920 mg/kg/day.
Abraded skin: LD50 > 2460 mg/kg.
Acute Inhalation - rat LC50
LC50: % (not calculated but higher than &) LC50: & 2.5 (1.6-3.4) mg/L.
Primary Eye Irritation Slight redness of conjunctivae, chemosis &
discharge. Persisted to day 7.
Primary Skin Irritation
Slight to mild erythema on intact & abraded skin. Reversed by 48 hours. Primary Irritation Index: 0.71
Dermal Sensitization
Not a sensitizer in Buehler assay.
Moderate sensitizer in Magnusson Kligman Maximization method.
資料來源:EPA
(四) Kresoxim-methyl(克收欣)
劑型:水分散性粒劑(Water dispersible granules)。
作用:殺菌劑。
表2.2.5 Kresoxim-methyl毒理資料 Organism Test Type Route Bobwhite quail LD50 >2,150 mg/kg Bobwhite quail (8
days) LC50 >5,000 ppm Mallard ducks LC50 >5,000 ppm Bluegill sunfish LC50 499 ppb Rainbow trout LC50 190 ppb 資料來源:EPA
(五) Nuarimol(尼瑞莫)
劑型:乳劑(Emulsifiable concentrate)。
作用:殺菌劑。
表2.2.6 Nuarimol 毒理資料 Organism Test Type Route
Rat LD50 (M): 1250 mg/kg (F): 2500 mg/kg Rat (small) LC50 (M): 2500 mg/kg (F): 3000 mg/kg Acute Dermal
Rabbit LC50 >2000 mg/kg 資料來源:百度百科
(六) Procymidone(撲滅寧)
劑型:可溼性粉劑(Wettable powder)。
作用:殺菌劑。
表2.2.7 Procymidone毒理資料 Organism Test Type Route Rat LD50 (M): >7700 mg/kg Acute Dermal
Rat LC50 >2500 mg/kg 資料來源:百度百科
(七) Pyridaphenthion(必芬松)
劑型:乳劑(Emulsifiable concentrate)。
作用:殺蟲劑,殺蟎劑。
表2.2.8 Pyridaphenthion 毒理資料 Organism Test Type Route Acute Dermal LC50 none
資料來源:百度百科
劑型:粒劑(Granule)。
作用:殺蟲劑
表2.2.9 Terbufos毒理資料 Organism Test Type Route Acute oral toxicity -
rats
LD50 1.5 mg/kg Acute dermal toxicity
- rabbits
LD50
0.87 mg/L males and females Acute inhalation - rats LC50 1.7 Fg/L
Primary eye irritation -
rabbits Corrosive all animals died within 24 hrs of exposure Primary Skin Irritation Corrosive all animals died within 24 hrs of exposure Waived due to lethality NA NA
資料來源:EPA
(九) Tolyfluanid(甲基益發靈)
劑型:水分散性粒劑(Water dispersible granules)。
作用:殺菌劑。
表2.2.10 Tolyfluanid毒理資料 Organism Test Type Route Rat LD50 1000–1400 mg/kg Rabbit, dermal LD50 > 2000 mg/kg
Rat, inhalation LC50 > 15 mg/l air (4 h, nose-only) Skin irritation Not irritating
Eye irritation Not irritating
Skin sensitization Not sensitizing (Magnusson & Kligman) 資料來源:Pesticide residues in food, 2002
(十)Vinclozolin(免克寧)
劑型:可溼性粉劑(Wettable powder)、水分散性粒劑(Water dispersible granules)、
水懸劑(Suspension concentrate)。
作用:殺菌劑。
表2.2.11 Vinclozolin 毒理資料 Organism Test Type Route dermal LD50 > 2500 mg/kg inhalation LC50 > 29.1 mg/l
Rat, eye none
Rabbit, dermal stimulation 資料來源:百度百科
第三章 材料與方法
一、相關資料
(一)農作物的分類
首先先行分類農作物,才能得知農藥的應用範圍。根據行政院衛生署 食品管理處中華民國97 年 6 月 2 日衛署食字第 0970402828 號令發布,
殘留農藥安全容許量標準的附表三,殘留農藥安全容許量標準表中農作物 之分類表,來當分類的依據。如表3.1.1 所示:
表3.1.1 殘留農藥安全容許量標準表中農作物之分類表
類別 農作物
1. 米類 2. 麥類
水稻、旱稻等。
大麥、小麥、燕麥等。
3. 雜糧類 玉米、高粱、甘藷等。
4. 乾豆類 黃豆、花生、綠豆、紅豆、紅花子等。
5. 包葉菜類 甘藍、花椰菜、包心白菜、青花菜、結球萵苣、半結球白 菜、球莖甘藍、包心芥菜、大心芥菜等。
6. 小葉菜類 白菜、油菜、青江菜、芥藍、芹菜、蕹菜、菠菜、萵苣、
茼蒿、菾菜、大蒜、蔥、韭菜、韭菜花、甘藍菜苗、嫩莖 萵苣等。
7. 根菜類 蘿蔔、胡蘿蔔、薑、洋蔥、馬鈴薯、竹筍、蘆筍、茭白筍、
芋頭等。
8. 蕈菜類 香菇、洋菇、草菇、金菇、木耳等。
9. 果菜類 番茄、茄子、甜椒、辣椒、金針等。
10. 瓜菜類 胡瓜、花胡瓜、苦瓜、絲瓜、冬瓜、南瓜、菰瓜、隼人瓜 等。
11. 豆菜類 菜豆、豌豆、毛豆、肉豆、豇豆、粉豆等。
12. 瓜果類 西瓜、香瓜、哈蜜瓜等。
13. 大漿果類 香蕉、木瓜、鳳梨、奇異果、番荔枝、 梨、火龍果、百 香果、山竹、榴槤、紅毛丹等。
14. 小漿果類 葡萄、草莓、楊桃、蓮霧、番石榴等。
15. 核果類 芒果、龍眼、荔枝、枇杷、楊梅等。
16. 梨果類 蘋果、梨、桃、李、梅、櫻桃、棗、柿子等。
17. 柑桔類 柑桔、檸檬、柚子、葡萄柚等。
18. 茶類 茶葉等。
19. 甘蔗類 甘蔗等。
20. 堅果類 椰子、杏仁、胡桃等
資料來源:行政院農業委員會動植物防疫檢疫局-農藥資訊服務網
(二)國民平均取食量
每類作物之國民平均取食量之數值因各國取食習慣及作物種類不同,各國必 須建立該國之作物國民平均取食量。目前國內引用之評估數據為行政院農委會農 業藥物毒物試驗所所依作物取食部位、生長方式及農藥消退型態將作物分為20 類,再以83 年至 88 年中央研究院進行之國民營養調查問卷資料計算不同年齡及 性別之各類農作物取食量。目前該項標準已成為我國食品安全之評估標準。
另參照行政院農委會所製作之 95 年糧食供需年報-修正版,該表提供國內 生產量、進口量、出口量及國內供給量,進而可以使我們得知每人純糧食供給量,
用於消費者風險評估之依據。
國內供給量=國內生產量+進口量-出口量(單位:千公噸)
純糧食供給量=國內供給量-損耗量(損耗量=1/10 國內供給量)
每人純糧食供給量=純糧食供給量÷(年中人口數×全年總日數)
(三)國民平均體重
體重為健康風險評估之重要參考資料,大多數實行健康風險評估之國家都有 各年齡層的各類飲食及體重等基本資料,如美國藥檢局於1992 年之殘留農藥取 食評估就已區分六個不同年齡層之取食量估算並與ADI 值進行比較(朱方倩,
2006)。
在本研究中,國民平均體重的部份,參考行政院衛生署「國民營養健康狀況 變遷調查(1993-1996)」計畫中調查國人體重百分位值成年男性與女性(19~64 歲,50%之中數)平均之體重資料約為 59.9 公斤,因此採用 60 公斤為消費者風 險評估之計算值。
(四)農藥每人每日容許攝入量
農藥在食物及飲水中之估算含量.人終其一生不曾因攝取造成對健康的危 害。通常以每公斤體重之毫克數表示之。
凡非致癌性物質其安全評估值常引用每人每日容許攝入量值(Acceptable Daily Intake,簡稱 ADI 值)。以農藥為例,試驗動物經農藥長期餵食後不會產生 任何病變之劑量即為無毒害劑量(NOEL 值)。包含二年餵食慢毒試驗、致變異 性試驗、致腫瘤性試驗、致畸胎性試驗等結果均可求得無毒害劑量。選擇該等餵
另1/10 為人與人之間之差異,即可得到每人每日容許攝入量值(ADI 值)。單位 為mg/kg body weight/day。因動物毒性試驗有其標準實驗室操作準則,所以求得 之NOEL 及 ADI 值國際間可通用。如聯合國食品安全委員會(CAC)及美國環 保署(USEPA)所製備之 ADI 值即常為各國所引用。(李國欽、翁愫慎、蔡美珍,
2002)
本論文所引用之ADI 值以 TTDS 為主。此標準亦為國內農藥安全之管制標 準。下面為TTDS 所檢驗出來,本實驗所用到十種農藥的 ADI 值。
表 3.1.2 2003/2004 TTDS 檢驗農藥 ADI 值(mg/kg bw/day)
國際普通名稱 普通名稱 ADI
Beta-cyfluthrin 貝他賽扶寧 0.01
Bifenthrin 畢芬寧 0.02
Cypermethrin 賽滅寧 0.05
Kresoxim-methyl 克收欣 0.4
Nuarimol 尼瑞莫 0.25
Procymidone 撲滅寧 0.1
Pyridaphenthion 必芬松 0.2
Terbufos 托福松 0.0002
Tolyfluanid 甲基益發靈 0.1
Vinclozolin 免克寧 0.01
資料來源:李國欽、翁愫慎、蔡美珍(2002)。台灣農藥殘留安全性評估及管制。
(五)農藥檢驗最低偵測極限
一般上, 最被廣泛接受的偵測極限之定性式定義為,在已知之可信度內,可 測得之分析物的最小濃度或質量值,在本研究中,亦需要得知其最低偵測極限
(Limit of Dectection,簡稱 LOD),而將研究中十種農藥之 LOD 值,列於下表
中,供參考。
表3.1.3 2003/2004 TTDS 農藥檢驗種類及最低偵測極限(ppm)
國際普通名稱 普通名稱 LOD
Beta-cyfluthrin 貝他賽扶寧 0.0003
Bifenthrin 畢芬寧 0.008
Cypermethrin 賽滅寧 0.001
Kresoxim-methyl 克收欣 0.005
Nuarimol 尼瑞莫 0.001
Procymidone 撲滅寧 0.007
Pyridaphenthion 必芬松 0.025
Terbufos 托福松 0.005
Tolyfluanid 甲基益發靈 0.033
Vinclozolin 免克寧 0.001
資料來源:李國欽、翁愫慎、蔡美珍(2002)。台灣農藥殘留安全性評估及管制。
(六)農藥殘留的檢驗方法
我國農藥殘留之檢測分為未上市前之農藥田間委託檢測以訂定安全採收期 及容許量,已完成380 多種農藥之殘留檢驗,以配合實際上市及推薦之農藥。因 此國內所有登記上市之農藥均有單一之化學檢驗方法可以檢測。農藥登記上市 後,主要是配合食品衛生管理法中之殘留農藥安全容許量之執行工作及水、土壤 中環境污染之檢測,也有部分標準分析方法之建立,始能與容許量標準之執行互 相配合,而達維護食品及環境安全之目的。
由於世界各國經常進行農產品間的國際貿易,所以一個國家的農藥安全容許 量管制範圍也涵蓋了進出口的農產品。進口國依其實際需要可向我國申請進口農
之登記使用情形及該國之容許量、建議容許量、田間殘留消退試驗資料、植物代 謝資料等,經國內列入安全評估計算後確定不影響國人健康始予以接受。某些國 家利用農產品中容許量之差別來作為限制農產品自由貿易之手段,即所謂非關貿 障礙,我國外銷美、日、歐之農產品也常遭到因農藥殘留容許量不同而無法出口 之困境。為減少此類障礙,聯合國食品法典委員會(CAC)下設農藥殘留標準委 員會(Codex Commission of Pesticide Residues, 簡稱 CCPR),製訂各種農藥在農 產品中之最高殘留限量,並在烏拉圭回合談判中作成決議,要求各國以 Codex 之最高殘留限量作為農產品貿易中農藥殘留標準之參考。
正確的檢測出食物上殘留的農藥,不僅有助於訂定容許量,而且當殘留量低 於容許量時,亦可推算出殘留農藥的攝入量。目前農藥殘留主要依據標準檢驗局 公告方法CNS13570-1~3 予與修正符合烹煮後食物之分析,下表即彙整實驗室分 析方法標準操作手冊TTDS-AA 系列分析法摘要表。
表3.1.4 實驗室分析方法標準操作手冊 TTDS-AA 系列分析法摘要表
文件編號 適用範圍 分析食品代碼
TTDS-AA-01 水果 051-078
TTDS-AA-02 米、麵類 001-014 TTDS-AA-03 奶製品(起司除外) 095-101 TTDS-AA-04 肉、魚及蛋 079-094, 103-110 TTDS-AA-05 儀器條件 001-130 TTDS-AA-06 ETU 055、073、074
TTDS-AA-07 EBDC’s 023-078
TTDS-AA-08 其他海產 111-114
TTDS-AA-09 酒 115-122
TTDS-AA-10 植物性油脂 123、124、126
TTDS-AA-11 動物性油脂 125
TTDS-AA-12 飲料 127-130
TTDS-AA-13 蔬菜 023-050
關於本研究部分,並未實際進行田間農藥殘留試驗,因此僅於下表顯示本研 究十種農藥的殘留檢驗方法。
表3.1.5 農藥殘留檢測方法摘要表
國際普通名稱 普通名稱 檢測方法 檢出器 層析管柱
Beta-cyfluthrin 貝他賽扶寧 HPLC 紫外光 正相層析 Bifenthrin 畢芬寧 GLC 火焰離子化 融矽管柱 Cypermethrin 賽滅寧 GLC 火焰離子化 玻璃管柱 Kresoxim-methyl 克收欣 GLC 火焰離子化 融矽管柱 Nuarimol 尼瑞莫 GLC 火焰離子化 融矽管柱 Procymidone 撲滅寧 GLC 火焰離子化 融矽管柱 Pyridaphenthion 必芬松 GLC 火焰離子化 融矽管柱
Terbufos 托福松 HPLC 紫外光 逆相層析
Tolyfluanid 甲基益發靈 HPLC 紫外光 逆相層析 Vinclozolin 免克寧 GLC 火焰離子化 融矽管柱 資料來源:行政院農業委員會
表 3.1.6 農藥殘留檢驗方法名詞解釋
名詞 解釋
HPLC High performance liquid chromatography 高效液相層析法 GLC Gas liquid chromatography 氣液相層析法
(七)農藥殘留容許量
農藥使用後對食品之安全性,其評估準則為農藥安全容許量(Tolerance),
其定義為農藥在符合農藥使用原則下所殘留在食品或農產品中之最高殘留限量
(Maximum Residue Limits(MRLs)),而此限量為國人長期接觸對其健康不會造 成任何影響者。因此農產品中農藥殘留容許量是和農藥使用及國人之取食量有絕 對的關係。
安全容許量。農產品農藥安全容許量公告於食品衛生管理法,為食品衛生及 安全標準之一,作為市售農產品及進口農產品中農藥殘留檢驗標準也是農藥使用 管理辦法中農民生產農作物農藥殘留之檢驗標準。農產品中農藥殘留安全容許量 之製備必須具備三項基本資料:
1. 每人每日容許攝入量值(Acceptable Daily Intake,簡稱 ADI 值)。試驗動 物經農藥長期餵食後不會產生任何病變之劑量即為無毒害劑量(NOEL 值)。農 藥對試驗動物之二年餵食慢毒試驗、致變異性試驗、致腫瘤性試驗、致畸胎性試 驗等結果均可以無毒害劑量作代表。以二年餵食試驗所得之NOEL 值除上安全 係數,一般為1/100,1/10 代表動物與人之差異,另 1/10 為人與人之間之差異,
而得到每人每日容許攝入量值(ADI 值)。其單位為 mg/kg body weight/day,即 每公斤體重的人終身接觸而不會有任何病變的劑量。
2. 每類作物之國民平均取食量。此數值因各國取食習慣及作物種類不同,
各國必須建立本國之作物國民平均取食量。
3. 農藥在作物中之實際殘留量。此數值也由各國不同之施藥方式及其在作 物中之殘留值而必須引用當地之資料。本數據由國內農藥登記時所進行之作物殘 留量消退資料,即依農藥推薦使用方法施用於作物上,不同時間採樣進行殘留量 分析,得到在接近安全採收期時之殘留量值。
容許量即依此三項數值計算所得。 農產品之農藥安全容許量有以下二點特 性:
(1)必須為國內登記使用之農藥及施用之食用作物,才有足夠之資料及法 源依據研訂容許量。
(2)農藥安全容許量依據殘留消退資料及國人取食量研訂,因此同一農藥 在各類農產品中之容許量不一定相同,其高低間無相關關係。現因我國成為世界
貿易組織之一員,基於食品及農產品國際貿易所需,農藥安全容許量之含蓋範圍 也包括進口農產品及食品。
由於殘留農藥安全容許量表資料相當龐大,因此在本研究中,僅僅擷取所研 究的十種農藥陳列,於表3.1.7 中分別是:貝他賽扶寧(Beta-cyfluthrin)、畢芬 寧(Bifenthrin)、賽滅寧(Cypermethrin)、克收欣(Kresoxim-methyl)、尼瑞 莫(Nuarimol)、撲滅寧(Procymidone)、必芬松(Pyridaphenthion)、托福松
(Terbufos)、甲基益發靈(Tolyfluanid)及免克寧(Vinclozolin)。殘留農藥安 全容許量表裡包含了國際普通名稱、普通名稱、使用的作物類別、容許量及備註 等。
表3.1.7 殘留農藥安全容許量表
國際普通名稱 普通名稱 作物類別 容許量
(ppm) 備註 Beta-cyfluthrin 貝他賽扶寧 小葉菜類 1.0 殺蟲劑 Beta-cyfluthrin 貝他賽扶寧 米類 0.5 殺蟲劑 Beta-cyfluthrin 貝他賽扶寧 西瓜 0.5 殺蟲劑 Beta-cyfluthrin 貝他賽扶寧 芒果 0.5 殺蟲劑 Beta-cyfluthrin 貝他賽扶寧 番茄 0.5 殺蟲劑 Beta-cyfluthrin 貝他賽扶寧 蓮霧 0.5 殺蟲劑 Bifenthrin 畢芬寧 小葉菜類 1.0 殺蟲劑 Bifenthrin 畢芬寧 小漿果類 1.0 殺蟲劑 Bifenthrin 畢芬寧 包葉菜類 1.0 殺蟲劑 Bifenthrin 畢芬寧 瓜果類 1.0 殺蟲劑
Bifenthrin 畢芬寧 芒果 1.0 殺蟲劑
Bifenthrin 畢芬寧 豆菜類 1.0 殺蟲劑 Bifenthrin 畢芬寧 果菜類 1.0 殺蟲劑 Bifenthrin 畢芬寧 柑桔類 1.0 殺蟲劑
Bifenthrin 畢芬寧 茶類 2.0 殺蟲劑
Bifenthrin 畢芬寧 乾豆類 0.5 殺蟲劑 Bifenthrin 畢芬寧 梨果類 1.0 殺蟲劑 Bifenthrin 畢芬寧 番荔枝 0.5 殺蟲劑 Cypermethrin 賽滅寧 小葉菜類 2.0 殺蟲劑 Cypermethrin 賽滅寧 小漿果類 1.0 殺蟲劑 Cypermethrin 賽滅寧 包葉菜類 1.0 殺蟲劑 Cypermethrin 賽滅寧 瓜果類 2.0 殺蟲劑
Cypermethrin 賽滅寧 果菜類 0.5 殺蟲劑 Cypermethrin 賽滅寧 柑桔類 2.0 殺蟲劑 Cypermethrin 賽滅寧 紅豆 0.05 殺蟲劑 Cypermethrin 賽滅寧 核果類 0.5 殺蟲劑 Cypermethrin 賽滅寧 茶類 2.0 殺蟲劑 Cypermethrin 賽滅寧 梨果類 2.0 殺蟲劑 Kresoxim-methyl 克收欣 小麥 0.05 殺菌劑 Kresoxim-methyl 克收欣 小葉菜類 5.0 殺菌劑 Kresoxim-methyl 克收欣 小漿果類 5.0 殺菌劑 Kresoxim-methyl 克收欣 山藥 0.3 殺菌劑 Kresoxim-methyl 克收欣 大麥 0.1 殺菌劑 Kresoxim-methyl 克收欣 瓜果類 1.0 殺菌劑 Kresoxim-methyl 克收欣 柿 1.0 殺菌劑 Kresoxim-methyl 克收欣 胡蘿蔔 0.3 殺菌劑 Kresoxim-methyl 克收欣 核果類 1.0 殺菌劑 Kresoxim-methyl 克收欣 梨果類 1.0 殺菌劑
Nuarimol 尼瑞莫 瓜果類 0.2 殺菌劑
Nuarimol 尼瑞莫 梨果類 0.2 殺菌劑
Procymidone 撲滅寧 小葉菜類 5.0 殺菌劑 Procymidone 撲滅寧 小漿果類 5.0 殺菌劑 Procymidone 撲滅寧 包葉菜類 5.0 殺菌劑 Procymidone 撲滅寧 瓜果類 2.0 殺菌劑 Procymidone 撲滅寧 瓜菜類 2.0 殺菌劑 Procymidone 撲滅寧 豆菜類 2.0 殺菌劑 Procymidone 撲滅寧 果菜類 2.0 殺菌劑
Procymidone 撲滅寧 柿 0.5 殺菌劑
Procymidone 撲滅寧 其他梨果類(柿 除外)
2.0 殺菌劑 Procymidone 撲滅寧 根菜類 0.5 殺菌劑 Pyridaphenthion 必芬松 小葉菜類 1.0 殺蟲劑 Pyridaphenthion 必芬松 包葉菜類 1.0 殺蟲劑 Pyridaphenthion 必芬松 米類 0.5 殺蟲劑 Pyridaphenthion 必芬松 果菜類 1.0 殺蟲劑 Pyridaphenthion 必芬松 柑桔類 2.0 殺蟲劑 Terbufos 托福松 大漿果類 0.01 殺蟲劑 Terbufos 托福松 小葉菜類 0.05 殺蟲劑 Terbufos 托福松 包葉菜類 0.05 殺蟲劑
Terbufos 托福松 瓜果類 0.01 殺蟲劑
Terbufos 托福松 甘蔗類 0.01 殺蟲劑
Terbufos 托福松 果菜類 0.05 殺蟲劑
Terbufos 托福松 柑桔類 0.01 殺蟲劑
Terbufos 托福松 乾豆類 0.01 殺蟲劑
Tolyfluanid 甲基益發靈 草莓 3.0 殺菌劑 Vinclozolin 免克寧 小葉菜類 3.0 殺菌劑 Vinclozolin 免克寧 小漿果類 2.0 殺菌劑 Vinclozolin 免克寧 包葉菜類 0.5 殺菌劑 Vinclozolin 免克寧 豆菜類 0.5 殺菌劑 Vinclozolin 免克寧 果菜類 0.5 殺菌劑 Vinclozolin 免克寧 根菜類 0.1 殺菌劑 中華民國97 年 10 月 21 日衛署食字第 0970407974 號修正
二、風險評估
(一)歷史的觀點
風險的概念是隨年代有所變遷。過去可接受的風險,因為預防與控制技術的 進步、法律演進、需求提昇、對健康危害的資訊增加,以及有其他替代方案等等 因素,人們對風險的接受度會有改變。例如過去必須對抗因衛生不良、食物腐敗 及水質不良而發生傳染病的健康風險,因流行病學、微生物學科技的進步,衛生 的改善,水質淨化,疫苗的發展,已使傳染病的風險降低。在較未發展的國家中 人們可能比已開發國家願意忍受較大的風險以獲得基本的需求。
(二)風險評估的定義
1983 年美國國家科學院(National Academy of Sciences, NAS)出版的紅皮書 the “Red Book” 「聯邦政府中的風險評估:管理其過程」(Risk assessment in the federal government: Managing the process)對風險評估所下的定義為:『人類暴露 到環境危害之潛在不良健康效應的特性描述。風險評估包括幾個要素:基於流行 病學、臨床、毒理學及環境研究之結果的評估,來描述潛在不良健康效應;從這 些結果外推(extrapolation)來預測及估計在某種暴露狀況下人體健康效應的種 類及程度;判斷暴露在不同強度及時間的人群數目及特性;以及歸納總結出公共 衛生問題的存在與整體程度。』(NAS,1983)
由此定義,風險評估具有下列四個成份:
1. 危害辨識(Hazard identification)
2. 劑量反應評估(Dose-response assessment)
3. 暴露評估(Exposure assessment)
4. 風險特性描述(Risk characterization)
根據1983 年的紅皮書提出的概念架構,研究、風險評估及風險管理是互相 整合的,如下圖所示:
圖11 風險評估及管理的範疇與內容
美國國家科學委員會(National Research Council, NRC)以 1983 年風險評估 架構為基礎,在1993 年擴增架構涵蓋環境生態與人體健康的風險(NRC, 1993), 如圖12 所示:更新架構維持紅皮書的四個步驟,危害辨識是最初步驟,然後暴 露評估與劑量反應評估大致上平行出現且密切結合,因此在圖中以同一方格呈 現,兩者中間可互通,藉此強調兩者間緊密的連結;在最末步驟之風險特性描述,
將科技分析結果整合,以適當的形式呈現,作為後續風險管理時進行政策分析及 評價研究之用。圖中建立一種回饋機制,風險評估的過程不是在管制決策制訂後 就停止,反而管理層面的考量會引導危害辨識;現今的評估的成果與未來的風險 評估所需的科學基礎必須產生一種連結的關係,以監測、效度驗證與基礎研究的 形式進行後續追蹤,改善技術面的資料與模式,作為將來遭遇相似問題時評估的 參考。
圖12 新的風險評估涵蓋人體健康及環境生態風險
我們將其四大部分,也就是危害辨識、劑量評估反應、暴露評估及風險特性 敘述,分別進行討論。
(1)危害辨識(Hazard identification)
危害辨識(hazard identification)為風險評估架構圖中之第一步驟。以下將 定義說明污染物質對人體健康之危害種類與危害辨識步驟,同時當欠缺辨識資料 時,如何進行動物實驗及化學結構活性關係等作為危害辨識之基準,並以範例加 以說明。
危害辨識定義為「決定某一物質是否會增加某種健康狀態(如癌症、先天缺陷等)
之發生率的過程」(NAS, 1983)。其中發生率為流行病學之基本測量之一,其定 義為某段觀察時間內,單位時間中所有可能發生某特定事件的人,發生該事件的 率。
因此,危害辨識主要針對毒性化學物質的固有毒性作一確認,並了解此污染 物導致了何種健康問題?關心之健康問題包括癌症、呼吸系統、神經系統、心臟 血管、肺部、腸胃肝膽、腎臟皮膚等問題和生殖缺陷等。由於一般很少有人體資
料,因此污染物質是否對人體健康造成傷害經常以動物實驗或其他測試系統來探 究。在傳統毒理學中,則常以動物實驗的 LD50(Median Lethal Dose)、LC50
(Median Lethal Concentration)或器官傷害等反應來判定毒性物質的毒性之大 小。
a. 危害辨識的致癌性鑑定
危害辨識的操作型定義為鑑定物質之致癌性與非致癌性。危害的種類可以是 物理性、化學性,或生物性,並且當人體累積足夠的暴露時,會造成傷害、疾病 或死亡。
污染物質之致癌性鑑定為較困難之一項,在五百多萬種現存的化合物中,真 正做過動物實驗、有數據者不超過一萬種;約有一千多種會引起某種動物致癌,
而其中有確證會引起人類癌症的,已有88 種。關於污染物質之致癌性鑑定採用 位於法國的國際癌症研究機構(IARC)之癌症分類方法。上述 IARC 之分類方 法目前最常被使用,其定期出版致癌物之分類,並依化學物質對人類致癌性資料 之證據,將化學物質分為共五類,列如下表中:
表3.2.1 國際癌症研究機構(IARC)對癌症之分類方法
分類 說明
1 類 流行病學證明係致癌物;人類致癌物
2A 類 流行病資料有限,但是動物實驗資料充份;人類可能致癌物
2B 類 流病資料不足,但動物資料充份;或流病資料有限,動物資料不足;
也許是人類致癌物
3 類 物質之資料不足不能判別其致癌性;無法分類 4 類 目前資料可認定為非致癌物;證據顯示非致癌物 資料來源:國際癌症研究機構(IARC)
b. 危害辨識的非致癌性鑑定
對於非致癌性之污染物分類與描述,建議採用美國環保署對於毒性資料分類 標準,以動物實驗餵食結果進行分類,共計六類,危害描述則應包括急毒性、慢 毒性或長期毒性,標的器官之傷害為皮膚傷害/皮膚發炎、眼睛傷害/眼睛發炎、
呼吸系統傷害、致變異性毒性、及生殖毒性等毒理危害資料。
表3.2.2 毒性物質毒性等級分類標準
毒性等級 單一餵食劑量 LD50(大鼠)
暴露氣體 4-hr 死亡率 2/6-4/6
(大鼠)
皮膚 LD50(兔 子)
可能死亡劑量
(人類)
1.極毒性 ≦1 mg/kg <10 ppm ≦5 mg/kg 淺嚐 2.高毒性 1-50 mg 10-100 ppm 5-43 mg/kg 4 cc 3.中等毒性 50-500 mg 100-1000 ppm 44-340 g/kg 30 g 4.輕微毒性 0.5-5 mg 1000-10,000
ppm 0.35-2.81 g/kg 250 g 5.幾乎無毒性 5-15 mg 10000-100,000
ppm
2.82-22.59
g/kg 1000 g 6.比較無害 >15 g > 100,000 ppm >22.6 g/kg > 946cc 資料來源:Toxicology and Risk Assessment: Principle, Methods, and Applications
(2)劑量反應評估(Dose-response assessment)
劑量反應評估(Dose Response Assessment)為風險評估及風險管理之要素第 二步驟,經由劑量對暴露族群不同的健康效應來作為風險評估之基準。
劑量反應評估(Dose Response Assessment)的定義為『一種物質給予或接受 的劑量與在暴露族群中某種有關健康效應之發生率的關係之特性描述,並且以人 類暴露到此物質的函數來估計此效應的發生率之過程,』(NRC,1983)。此定義 有兩層含意:一是由一組數據評估物質和健康效應間的定量關係;二是假設有某 種可預測其效應的數據。而在劑量反應評估時應將暴露強度,暴露者的年齡及其 他所有會影響健康的相關因子,如性別,生活形態及其他影響因子等列入考量,
劑量反應評估通常需要由高劑量外推到低劑量,由動物外推到人賴,但需說明及 證明用以預測人體效應之外推的方法,而評估時的所使用的統計方法及生物的不 確定性也應詳細描述。
a. 劑量反應評估的操作型定義
經由動物實驗或流行病學資料進行資料蒐集,判斷物質是否有具有閥值效 應,如具有閥值,則推估參考劑量RfD(reference dose)或參考濃度RfC(reference concentration) ,如不具閥值,則經資料庫查詢,得到其斜率因子(slope factor) , 來作為風險計算的基礎,並以法規規定之建議值,如食品衛生管理法中食物中的 最高濃度物質容許量,飲用水管理條例的水中污染物的水質標準,空氣品質標準 及勞工作業環境的容許濃度等資料為輔,計算出個人健康風險。
b. 劑量反應評估原理
在劑量反應評估中所指的劑量,是指個體確實接受的劑量,而非污染物排放 的濃度。而大部分健康劑量效應的資料,因基於人道考量,所以多缺乏人體實驗 資料,大多是基於動物實驗來推論,通常動物實驗使用劑量比人類從環境中暴露 接受的高很多,因此需要應用外推法,由動物劑量推測到人類,由高劑量推測到 低劑量,來界定潛在的人類反應。下表即列出常用的風險名詞及其單位,供參照。
表3.2.3 常用風險名詞及單位
常用風險名詞 單位
參考劑量 RfD(reference dose) mg/kg-day
參考濃度RfC(reference concentration) mg/L-day(水中),mg/m3-day(空氣),
mg/kg-day(土壤)
斜率因子(slope factor) (mg/kg-day)-1
危害指數(Hazard index)
無單位,如果危害指數小於 1,預期將 不會造成損害,因為暴露低於會產生不 良反應的閾值。如果危害指數大於 1,
會超過此閾值而且可能產生毒性 致癌風險(cancer risk) 無單位,一般可接受是介於10-6~10-4
在進行劑量反應評估的過程中,經常使用到一些和生物效應相關的劑量水 平,稱之為閥值,意即「會發生顯著反應的劑量界限」:
無可觀察不良效應之劑量 NOAEL(No-observed-adverse effect level)、
最低可觀察不良效應之劑量 LOAEL(Lowest-observed-adverse effect level、
最低明顯效應應劑量 LOEL (Lowest-Observed-Effect-Level)、
無明顯效應應劑量 NOEL (No-Observed-Effect-Level)。
而以上的劑量閥值,主要用於評估非致癌物質的風險,而當生物反應無劑量閥 值,即僅有微量存在,而生物亦會產生反應,生物效應應與劑量成正比,以致癌 性物質風險評估之。
(3)暴露評估(Exposure Assessment)
義為『測量或估計人體暴露到目前存在於環境中物質的程度、頻率和持續期間,
或估計新化學物進入環境中所可能引起的假設性暴露之過程』。 a. 暴露評估的操作型定義
暴露評估的操作型定義,為計算物質經由不同暴露途徑,如:呼吸吸入、食 入及皮膚接觸吸收,進入人體的劑量。暴露的污染物,經過代謝過程進入人體的 量稱為劑量(dose),而由暴露劑量計算人體總暴露量,進而評估其對人體健康風 險是否在可接受範圍內或者對人體造成何種危害。
b. 暴露評估的估算原理
降低健康風險的最有效途徑,就是減少暴露。暴露評估主要是探討受體
(receptor)暴露到各種介質及污染物的途徑(如食入、吸入、皮膚接觸及注射 等),並且考量污染物在環境(空氣、土壤、水)中的變化及傳輸途徑,進而導 出各種受體經過一段時間的暴露估計值。
c. 暴露評估的要素
暴露評估有兩個重要的因素,分別為:
1.人群接觸此物質的機率。
2.可能或實際與此物質接觸的人數。
(4)風險特性描述(Risk characterization)
人體在特定暴露下的不良健康效應應該透過毒性資料的量化來評估,並結合 劑量反應評估與暴露評估的資料,以分析特定暴露下潛在的不良健康效應,此即 為風險特徵描述(risk characterization)。
風險特徵描述不僅是風險評估的最後步驟,也可視為後續進行風險管理的第 一步驟。風險特徵描述定義為「在由暴露評估所描述的各種人體暴露狀況下估計 不良 健康效應之發生率的過程。此步驟藉著結合暴露評估及劑量反應結果來進 行,之前危害辨識、劑量反應評估與暴露評估三步驟的不確定性之綜合效應在此 步驟中加以說明」。
a. 風險特徵描述的操作型定義
風險特徵描述為整合前述三步驟(危害辨識、劑量反應評估、暴露評估)所 得之結果,做一綜合評估,提出總結,以供決策者作參考。其主要工作包括估計 各種暴露狀況下對人體健康可能產生之危害性,並提出預測的數值,以了解該污 染物造成民眾健康影響風險之高低。在預測之過程中,必須討論風險特徵描述過 程的主要假設、科學判斷、及其不確定性,對於各種未知數之推論或假定,均應 提出合理之解釋,同時對於所採用之推測模式應詳細說明。風險特徵描述之結果 將用於風險管理(risk management)中,即風險管理者可使用此風險特徵描述的結 果來發展控制風險與污染整治的策略,風險溝通者則可運用風險特徵描述告知大 眾有關人群發生不良健康效應的種類、大小及可能性。
風險特徵描述分為兩大類,分別為致癌物(終身暴露癌症發生的機率),與
非致癌物(用危害指數(intake/RfD)比較相對危險的效應,大於 1 表示有害的)。
b. 致癌風險評估
在人體或動物會造成癌症的物質被認為具有非閾值效應,亦即沒有安全暴露 值(圖13)。任何暴露都會造成一些風險,當暴露增加,致癌反應的機率也增加。
圖13 沒有閾值之致癌效應
致癌風險評估是針對某一物質的致癌效應進行風險評估,在不具有閾值效應 之假定下,致癌效應可表示為因暴露某種潛在致癌物而使個人一生中發生癌症所 增加的機率或風險。一般而言,致癌反應的定量評估需要用到數學模式,美國環 保署一般是採用線性多階段模式(linearized multistage model, LMS),致癌風險 在低劑量呈線性關係之假設下,這個保守的模式可推估出癌症風險的可信上限估 計(plausible upper-bound estimate)。終生持續暴露每單位的致癌物濃度所增加的 癌症發生風險,其推算時使用觀念可以下式表示:
致癌風險=個人發生癌症的機率(沒有單位)
致癌風險=長期每日攝取量(chronic daily intake)×斜率因子(slope factor)
長期每日攝取量(chronic daily intake)=平均時間為 70 年的每日平均攝取量,
單位是 mg/kg-day
斜率因子(slope factor)=一生平均的攝取量與癌症增加的風險之間的相關性常
c. 非致癌風險評估
對於非致癌效應,則是假定具有閾值的機制,而推導出參考劑量 (reference dose, RfD)(圖 14)。參考劑量的定義是『估計人類族群每天的暴露值,此暴露值 對人類在一生之中可能不會造成可察覺到有害健康效應的風險』。
圖14 具有閾值之非致癌效應
非致癌風險評估是比較每日暴露攝取量 (intake) 與化學物特定的參考劑 量,針對某個特定暴露途徑,求得兩者的比值而得危害商數(hazard quotient, HQ):
一般公認總致癌風險之可接受範圍(acceptable range of cancer risk)是介於 10-6~10-4(ATSRD, 1993; NRC, 1994),若超出此範圍表示此致癌風險不應被接受。
綜合各種暴露途徑危害商數的總和後,可求得危害指數(hazard index, HI),其 觀念可以下式表示:
危害指數(HI)=ΣHQ
如果危害指數小於 1,預期將不會造成顯著損害,因為暴露低於會產生不良 反應的閾值。如果危害指數大於1,會超過此閾值而且可能產生毒性。
第四章 結果與討論
在此,探討有關前述這十種農藥對於我們一般消費者而言,是否會造成危害。
本論文首先參照衛生署所提供其十種農藥的容許濃度(ppm=mg/kg),資料 來源為中華民國97 年 10 月 21 日衛署食字第 0970407974 號修正。再配合各種農 藥分別添加的作物類別其每人每日之取食量(kg/day),每人每日之取食量部份,
參考行政院農委會糧食供需年報中華民國95 年糧食平衡表-修正,列出的每人 每日純糧食供給量。後再除上平均體重,國人平均體重亦為95 年衛生署資料提 供,為60 公斤。在此,即可得知其攝取量(mg/kg/day)。
由攝取量除上農藥的每人每日容許攝取量(Acceptable Daily Intakes,簡稱 ADI)後,即可得到風險危害指標值(Hazard Index,簡稱 HI)。
另外,藉由1/2 的檢測極限(Limit of detection,簡稱 LOD)與取食量,除 上國人平均體重,亦可得到攝取量。後以攝取量除上農藥的每人每日容許攝取 量,求得基礎暴露量的風險危害指標值。
藉由兩種計算方式求得風險危害指標值,來確立是否會對人體造成危害。
由表4.1 得知,小葉菜類、米類以及水果類(西瓜、芒果、蕃茄及蓮霧等)
的風險危害指標值,得知因為貝他賽扶寧殘留而可能攝入的攝取量。其分別為:
小葉菜類1.05E-03 mg/kg/day、米類 1.10E-03 mg/kg/day、西瓜 5.83E-06
mg/kg/day、芒果 5.83E-06 mg/kg/day、番茄 5.83E-06 mg/kg/day,蓮霧 5.83E-06 mg/kg/day。而風險危害指標值部份,則各為:小葉菜類 1.05E-01 mg/kg/day、米 類1.10E-01 mg/kg/day、西瓜 5.83E-04 mg/kg/day、芒果 5.83E-04 mg/kg/day、番 茄5.83E-04 mg/kg/day,蓮霧 5.83E-04 mg/kg/day。可以看出其值皆小於 1,且總 和為2.18E-01 mg/kg/day,亦小於 1,因此沒有高危害的風險存在,但是小葉菜 類和米類值約為0.1,必須稍微注意。