有機化學

(1)

歐亞書局

有機化學第四章

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歐亞書局第 4 章烯類和炔類的反應

第 4 章烯類和炔類的反應

4.1 烯類的 HX 加成反應：馬克尼可夫法則

4.2 離子的結構及安定性

4.3 水加成至烯類：水合作用

4.4 鹵素加成至烯類

4.5 烯類的還原反應：氫化反應

4.6 烯類的氧化作用：羥化作用與裂解

4.7 自由基的烯類加成反應：聚合物

4.8 共軛二烯類

4.9 烯丙性離子的安定性：共振

4.10共振形式的繪法及解說

4.11炔類及其反應

特論天然橡膠

p.35

類官能基 C＝C 及 C≡C 的重要反應，就是在多重鍵上 加成許多的試劑 X－Y ，來生成飽和的化合物：

1.1 烯類的 HX 加成反應：馬克尼可夫法則

乙烯跟 HCl 反應後得到氯乙烷，這個反應的進行可以 拆成兩個步驟，同時，注意到反應過程中還會牽涉了 一個 離子的中間物。

把氫鹵酸（HX）加成到烯類上，是一種化學家用來製 造一些鹵化烷類產物，所常使用的一般反應。如此 HCl、HBr 和 HI 都可以經由反應加成到烯類上面去：

p.108

當一個反應的加成，只在兩個位向的其中之一產生 時，我們把這種現象稱之為具有位向特殊性

（regiospecific）。

(2)

馬克尼可夫法則

在烯類的 HX 加成反應裡，H 會接到較少烷基取代 的碳，而 X 會接到烷基取代比較多的碳上。

p.109

當雙鍵二端具有相同程度的取代時，反應結果會得 到加成產物之混合物。

p.109

當雙鍵二端具有相同程度的取代時，反應結果會得 到加成產物之混合物。

p.109

馬克尼可夫法則(另一種闡述)

當 HX 加成至烯類時，較高取代的離子中間物會比 較低取代的 離子中間物更優先形成。

p.109

練習題 4.1

預測烯類加成的產物

由 HCl 與 l-乙基環戊烯的反應，你預測將生成什麼產物？

方法 當要解答一個要你預測反應產物的問題時，先要觀 察反應物的官能基，然後決定何種反應會來發生。在這個 問題裡，反應物是烯類，可能會跟 HCl 發生的反應是親電 子性的加成反應。其次，就你對親電子性加成反應的了 解，去預測會產生的產物。就如所知的，親電子性的加成 反應會遵循馬克尼可夫法則， H^＋將加成至有一個烷基

（環上的 C2）的雙鍵碳上，而 Cl 將加成至有二個烷基

（環上的 C1）的雙鍵碳上。

p.110

練習題 4.1 (續)

解答 預期的產物是 1-氯-l-乙基環戊烷。

p.110

(3)

4.2 離子的結構及安定性

 離子是平面（planar）的形狀。

在這個結構裡，帶正電荷的碳原子是 sp²-混成化，三個 取代基是如圖 4.1 所示的，朝向等邊三角形的各個角。

由於在中心的碳之價殼層裡只有六個電子，這六個電 子都用在三個σ鍵的形成上，而延伸至平面上方及下 方的 p軌域則是空的。

p.111

p.111 圖 4.1 離子結構。中心的三等價碳是經由

sp

²-混成化軌域

進行鍵結的，並且另有一個空的，且與由碳及三個相 接的官能基所形成的平面，互相垂直的

p

軌域。

 離子的安定性，會隨烷基取代數目之增加而增加。

由於烷基會有提供電子給帶正電荷的碳原子的傾向，

取代基較多的 離子會比取代基少者更安定。更多 的烷基可提供更多的電子，因此 離子便更安定。

在 1-甲基環己烯與 HBr 反應中，形成的中間物 離子可以是具有三個烷基取代的第三級陽離子

（3°），或二個烷基取代的第二級陽離子（2 °）。

由於第三級陽離子比第二級安定，所以這個反應的 反應中間物會是第三級陽離子，因此所得到的產物 就會是第三級烷基溴化物。

p.111

p.112

4.3 水加成至烯類：水合作用

水可加至烯類而產生醇類 ROH，這樣的反應程序，稱 之為水合反應（hydration）。

烯與水經過強酸催化進行的水合反應，機構與烯和 HX 的加成反應相似。烯的雙鍵與 H^＋反應產生 離子中 間物，然後與作為親核劑的水反應，產生一個質子化 的醇（ROH₂^＋）。由質子化的醇失去 H1，得到中性 的醇，並且酸催化劑也在這個步驟再生（圖4.2）。

(4)

水合反應需要的條件都要非常劇烈。以致於在進行水 合反應時，有些比較敏感的分子，會被反應中的高溫 及強酸性條件所破壞。

碳－碳雙鍵的水合反應也常見於許多的生化反應途徑 中，雖然他們不經由離子的反應機構。替代的是，

這些生化的水合反應要能夠進行，經常要求雙鍵的位 置必須鄰接羰基（C＝O）。

例如：在食物的代謝作用，檸檬酸循環裡的一個反應 步驟，反丁烯二酸根離子（Fumarate）會經過水合反 應而產生蘋果酸根離子（malate）。

p.112

p.114

p.113

反應機構

歐亞書局第 4 章烯類和炔類的反應 p.113

圖 4.2 烯的酸催化水合反應機構。烯的雙鍵先與 H^＋反應產 生 離子中間物，再與水進行反應。

練習題 4.2

預測烯類水合反應的產物

由水加成至亞甲基環戊烷，你預期的產物是什麼？

方法 根據馬克尼可夫法則，H^＋將加至已含有更多氫 的碳（＝CH2碳），而 OH 將加至較少氫的碳（環上 的碳）。因此，產物將為第三級醇。

解答

p.114

4.4 鹵素加成至烯類

溴和氯，它們可以很迅速的與烯類反應，而生成 1,2-二 鹵烷類（1,2-dihaloalkanes），這樣的反應也稱為鹵化反 應（halogenation）。

1,2-二氯乙烷，也稱為二氯伸乙基（ethylene dichloride）是 以 Cl2 加成至乙烯而合成的。

1,2-二氯乙烷可用來作為溶劑或合成聚氯乙烯（PVC）

的原料。

p.114

(5)

溴（Br2）的加成，也作為實驗室檢驗未知結構的分 子中是否有碳—碳雙鍵存在的一種簡單且迅速的方 法。將一未知結構的樣品溶於二氯甲烷（CH2Cl2） 中，並加入幾滴溴，如果紅色的溴顏色立即消失，

就表示為陽性試驗，顯示此樣品為烯化合物。

p.115

溴（或氯）與烯類反應可能的反應機構，可能牽涉到 是 Br1 的親電子反應加成至烯，產生一中間物 離 子，接著進一步與 Br^－反應以產生二溴加成產物。

雖然這個反應機構看起來合理，但它不完全符合已知 的事實。尤其是這個反應機構未能說明鹵素加成的立 體化學現象。

p.115

當我們把溴跟一個環烯類，如環戊烯，來進行反應的 時候，產物中只會有反-1,2-二溴環戊烷產生，而不產 生如中間物是平面的 離子的話，預期將會是順式 及反式的混合產物的這種情形。

這個反應是以反向立體化學（anti stereochemistry）

的方式來進行的，意即兩個溴原子的加成方式，是以 在雙鍵的相反兩邊，將近 180°分離的角度去進行。

溴加成的立體化學最佳解釋是想像反應中間物不是真 的 離子，而是 離子（bromonium ion；R2Br^＋），

離子是由 Br^＋加成到雙鍵而形成的。由於溴原子遮蔽 分子的一側，在第二步驟中與 Br^－離子反應由異側

（更易接近的一側）發生，而得到反式產物（圖 4.3）。

p.116

p.116 圖 4.3 溴加成至烯類的反應機構。形成一個離子中間

物，雙鍵的一側被遮蔽，造成反式加成產物的產生。

碳－碳雙鍵的鹵素加成反應，跟在實驗室進行的情形 一樣，也會發生在自然界，但多侷限在海洋中的生命 體內為主，因為它們的生存環境中充滿很多的鹵素。

生化的鹵化反應的進行，都由一類稱為「鹵素過氧化」

（haloperoxidases）的觸媒來進行催化，以 H2O2來 氧化 Br^－或 Cl^－成為 Br^＋或 Cl^＋。在進行雙鍵的親 電子加成產生 離子或 離子中間物，繼而跟鹵素 離子反應而完成整個的反應程序。

海洛門（Halomon），一種結構上有五個鹵素取代的 化合物，可以從紅藻中單離出來做為抗癌藥物，這種 化合物被認為是經過了兩次的 BrCl 的加成反應而產 生的。

(6)

4.5 烯類的還原反應：氫化反應

當烯類曝露於氫氣中，又有金屬觸媒存在時，會發生 H2

加成至 C＝C 雙鍵的反應而產生烷類。

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對大多數烯的氫化反應而言，鈀金屬或鉑（如PtO2）

常被用作觸媒。

烯類的催化加氫作用，跟大多數其他有機反應不同，

它的反應是屬於不均相（heterogeneous）程序，而不 是均相程序。也就是說氫化反應發生在固體觸媒粒子 表面上，而不是發生在溶液中。

p.117

首先由觸媒的表面將 H2 吸附，繼而，烯與觸媒產生 複合作用，在金屬上產生了一個類似的空 p 軌域，與 烯的 p 軌域作用。接著，氫接到雙鍵的碳上，形成飽 和的烷類，再從觸媒表面離開（圖 4.4）。

此反應的發生是以同向立體化學（syn stereochemistry； 與反向立體化學相反）的方式進行，意指二個氫將會 是由同一側來加至雙鍵上。

p.117

p.118

反應機構

p.118 圖 4.4 烯類氫化反應的機構。反應的發生會在不溶性的金 屬表面，以同向立體化學的方式進行。

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在食品工業上，不飽和的蔬菜油被大量地催化加氫，

以製造用於人造奶油（margarine）與烹煮用油的飽 和油脂。

蔬菜油是一種由甘油〔HOCH2CH(OH)CH2OH〕與 三個長鏈羧酸（稱之為脂肪酸）所形成的酯。這些脂 肪酸常常是屬於不飽和的，而且雙鍵都具有順式的結 構。

當我們吃進體內，進行消化後，這些反式脂肪酸將被 釋出，而使血液中的膽固醇提高，造成潛在的冠狀動 脈問題。

p.117

p.118

4.6

烯類的氧化作用：羥化作用與裂解

一般將「還原（reduction）」的意義代表為加氫的作用，

而「氧化（oxidation）」就是代表加氧的作用。

例如：烯以過氧酸（RCO₃H），如間-氯過氧苯甲酸等 處理後，就會氧化而得到環氧化物。環氧化物（epoxide）

也稱為環氧乙烷（oxirane），是一種由一個氧原子去形 成三元環的環狀醚類。

環氧化物在酸催化存在下，跟水會進行開環反應而得到 二醇的產物（dialcohol；diol 或稱 glycol）。

這兩階段的烯氧化／水解反應的淨結果，就等於是進行 一個羥化作用（hydroxylation）—將羥基加成至烯的每 個雙鍵碳上。

p.119

整個反應的結果是環氧基環烷類的環氧環被打開，而生 成反-1,2-二醇的產物，跟環烷類的溴化生成反-1,2-二溴 化物是一樣的。

p.120

烯的羥化作用也可藉用過錳酸鉀，KMnO4，在鹼性溶 液中與烯類進行一步的反應而完成。例如：由環己烯得 到順-1,2-環己二醇。

(8)

當烯與 KMnO₄反應是在酸性而非鹼性溶液中進行時，會使 雙鍵斷裂，而生成含羰基的產物。若反應物的雙鍵是四取代 的，二個含羰基產物均為酮類；若有一個氫出現在雙鍵上，

其中一個含羰基產物為羧酸；若二個氫出現在一個碳上，則 產物會生成 CO₂。

p.120

練習題 4.3

以產物預測反應物的結構

何種烯類經與酸性的KMnO4反應後可以得到丙酮和丙 酸的混合物？

方法 當要解答一個要你預測用哪些反應物，去產生產 物的問題時，經常使用的方法就是利用回溯的方式去進 行推斷。觀察產物，看看它有哪些官能基，然後試問自 己「如何去產生這些官能基？」在這個例子裡，產物是 一個酮及羧酸，這是可以藉由酸性的 KMnO4與烯反應 產生。欲找出何種起始的烯可以得到所指出的分解產 物，只要由二產物移走氧原子並用雙鍵將碳碎片連結，

並將 2OH 用 2H 取代就可以得到了。

p.121

練習題 4.3 (續) 解答

p.121

4.7 自由基的烯類加成反應：聚合物

聚合物（polymer）是一個很大的分子，由許多稱為單 體（monomers）的小單元，藉化學鍵鏈結在一起而形 成的。

例如：纖維素是由重複的糖單元，所形成的聚合物；蛋 白質是由重複的胺基酸，所形成的聚合物；核酸是由重 複的核苷酸單元，所形成的聚合物。

許多簡單烯類，以少量適當的催化劑處理時，能迅速進 行聚合作用。例如：由乙烯聚合會產生聚乙烯（PE），

一個巨大的烷類，最多可以由 200,000 個單體合在一起 所形成的龐大碳氫化合物鏈。

p.121

p.122

(9)

烯類的自由基聚合作用涉及三種步驟：引發

（initiation）、增長（propagation，或稱傳播、伸長）

及終止（termination）。主要的步驟是將自由基加入 到乙烯的雙鍵上，就如我們在 3.7 節所介紹的，將親 電子基加成到烯類上是一樣的程序。

p.123

步驟一

引發：聚合反應的引發，是由小量催化劑如：過氧化苯甲 醯基的O－O 鍵受熱而斷裂，產生苯甲醯氧基自由基開始。

這些自由基其中一個加至乙烯分子的 C＝C 鍵，而產生另 一個新的自由基。這個步驟由乙烯的碳—碳雙鍵提供一個 電子，與苯甲醯氧基自由基上的電子來生成一 C － O 鍵，

而剩下來的電子，保留在碳上而產生新的自由基。

p.123

步驟二

增長：反應的增長（或傳播）是步驟 1 所形成的碳 自由基，加至另一乙烯分子，而產生另一個自由基。

重複這個步驟數百次或數千次，而形成聚合物鏈。

步驟三

終止：最後，自由基在某些狀況被消耗掉，聚合物 鏈反應將終止。或者，二個鏈偶然相遇結合，也是另 一種可能的鏈終止反應。

p.123

除了乙烯之外，許多有其他取代基的乙烯，稱之為乙 烯基單體（vinyl monomers），也均可進行自由基引 發的聚合作用，產生具有規則性取代基的聚合鏈。例 如：丙烯聚合時會所產生的聚丙烯。

p.123

(10)

練習題 4.4

預測聚合物的結構

繪出若干重複單元以顯示聚氯乙烯的結構。氯乙烯為 H2C＝CHCl。

方法 思考上以將單體裡雙鍵的一個碳－碳雙鍵打開，

再把各個單元以形成單鍵方式連結在一起。

解答 聚氯乙烯的一般結構為：

p.124

4.8 共軛二烯類

是化合物裡的雙鍵與單鍵交替者，稱為共軛

（conjugated）化合物。

屬於共軛二烯的1,3-丁二烯，與非共軛二烯的 1,4-戊二烯，

就會有很明顯不同的化學行為。

p.124

共軛二烯的二個雙鍵間，因為這些 p 軌域會跨過中央單 鍵而重疊，所以會產生電子交互作用。p 軌域的此種跨 過單鍵的電子交互作用，會使共軛二烯具有一些不尋常 的性質。

當 HX 加至分離烯類，依據馬克尼可夫法則的預測，是 會形成單一產物。但當 HX 加至共軛二烯時，通常得到 混合的產物。例如：HBr 與 1,3-丁二烯反應，就可以得 到二個產物。

p.125

圖4.5 1,3

-

丁二烯的軌域圖。四個碳原子各有一個

p

軌 域，容許電子跨過C2－C3單鍵而交互作用。

p.125

這個產物的雙鍵已移至 C2 及 C3 之間，而 HBr 是 加成至 Cl 及 C4 上，產生了所謂的1,4-加成（1,4- addition）的結果。

同樣的，當 Br2 加成到 1,3-丁二烯也是會生成 3,4- 二溴-1-丁烯及 1,4-二溴-2-丁烯的混合的產物。

p.126

(11)

這個產物的雙鍵已移至 C2 及 C3 之間，而 HBr 是 加成至 Cl 及 C4 上，產生了所謂的1,4-加成（1,4- addition）的結果。

同樣的，當 Br2 加成到 1,3-丁二烯也是會生成 3,4- 二溴-1-丁烯及 1,4-二溴-2-丁烯的混合的產物。

p.126

當 H^＋加至 1,3-丁二烯的一電子豐富的π鍵，可能有 二個離子中間物：一個是第一級非烯丙性離子及另 一個第二級烯丙性離子會產生。烯丙性離子比較安 定，因此比不安定的非烯丙性離子容易形成。

p.126

4.9 烯丙性離子的安定性：共振

以電子學的觀點來看，烯丙性 離子是對稱的。所有三 個碳原子均為 sp²-混成化，且每一個有一 p 軌域。因此，

在中央碳上的 p 軌域，可以與兩個鄰近的碳原子 p 軌域 相等地重疊。兩個電子可以自由移動，而分布在三個軌 域上。

觀察這個軌域圖形的結果發現，可以以兩個方式來繪出 烯丙性 離子的結構。我們可用左邊之空 p 軌域及右邊 之雙鍵來繪它，也可用右邊的空 p 軌域及左邊的雙鍵來 繪它。然而兩種結構都並不是完全正確的；烯丙性 離子的真正結構，是介於兩者之間的結構。

圖 4.6 烯丙性 離子的軌域圖形。帶正電荷碳上的空 p 軌域可與雙鍵 p 軌域重疊。總結來說，就是可以以 兩個方式來繪出它的結構。

這兩個個別的烯丙性 離子結構，稱為共振形式

（resonance forms），它們之間的特別關係，就以 兩者之間加一個雙箭頭來加以表示。共振形式間唯一 不同的是鍵結電子的位置不同。原子核並不移動，而 是在二共振形式中仍停留在相同的位置上。

烯丙性 離子不是在兩個共振形式間跳來跳去，一 部分時間看起來像一個形式，另一部分時間看起來像 另一個形式；而真實的是，它具有單一且不改變的結 構，我們稱之為共振混成（resonance hybrid）。

p.127

共振理論的最重要的結果之一是，共振形式的結構會 比任一個單一結構來得安定。以另一方式來說就是

「共振會導致安定」。以較一般的方式來說，因為電 子可以分布到更大部分的分子上，因而能跟多數的核 更接近，所以結構上可能的共振形式之數目越多，這 個物種的安定性就越大。

烯丙性離子的共振也具有化學上的影響。當烯丙性 離子由 1,3-丁二烯質子化產生後，溴離子（Br^－） 可攻擊 Cl 或 C3 ，因為二者共用正電荷。結果為反 應的產物就會產生1,2-及 1,4-加成的混合物。

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4.10 共振形式的繪法及解說

醋酸根離子裡的兩個 C－O 鍵有相同的鍵長。雖然無單 一線-鍵結構可說明此種 C－O 鍵的相等性，但應用共振 理論就可以很好地加以解說。醋酸根離子是兩個共振形 式的混成，兩個氧原子會共用 p 電子且帶相等的負電荷。

p.128

苯的六個碳－碳鍵是相等的，因為苯是兩種形式的共振 混成。每一個形式具有交替的單鍵及雙鍵，二個形式本 身都不正確，而真正的苯的結構是兩種形式的混成。

p.128

當討論共振理論時，能利用一些要點來描述如何繪出及 解說共振形式，往往是很有用的。

共振形式是想像的，不是真實的。真實的結構是不同形 式的複合體或混成體。烯丙性離子、醋酸根離子及苯 與任何其他具有單一不變結構之物質，並無不同。唯一 的不同，是它們必須在紙上以不同的方式加以表示。

共振形式彼此的不同，僅在於其π電子或未鏈結電子的 位置不同。不是原子的位置不同，也不是原子的混成化 有所變化。例如：在苯的結構中是雙鍵的π電子移動，

但六個碳和六個氫原子依舊在相同的位置上。相反地，

1,3-戊二烯及 1,4-戊二烯的兩種結構彼此並非是共振結構，

因為其氫原子並不在相同位置。所以這兩個二烯類，互 相是為結構上的異構物。

p.129

物質的不同共振形式，沒有必要一定是相等的。例如：

由 1,3-丁二烯與 H^＋反應而得到的烯丙性 離子是不對 稱的。π電子系統的一端具有一甲基取代基，而另一端 則是未取代的。即使兩個共振形式不是相等的，但它們 均對總共振混成體有貢獻。

p.129

(13)

一般而言，當兩個共振形式不同時，共振混成體的真實 結構，較接近較安定的形式。因此，我們可預期丁烯基

離子看起來比較像第二級 離子，而不像第一級 離子。

p.130

所有共振形式必須是符合路易士結構的規定，且要符合 價鍵的正常法則（normal rules of valency）。共振形式 的結構要像其他任何結構一樣：仍然適用八隅體法則

（octet rule）。例如：下列其中之一的醋酸根離子的結 構，不是正確的共振形式，因為碳原子具有五鍵或十個 電子。

p.130

共振會促成物質安定。這個物質具有越多的共振形式時 就會越安定。例如：我們之前看過的，烯丙性 離子比 正常離子更安定。相似的情況，在下一章我們將看到苯 環會比環狀烯更安定。

圖 1.11 乙烯的結構。兩個碳原子的 sp²-混成軌域重疊而形成 碳－碳雙鍵。其中一部分是由 sp²軌域（綠色）頭對頭重疊而 形成的σ鍵；其他部分的π鍵則由兩個未混成 p 軌域（紅色 /藍色）側重疊而形成的。π鍵電子密度區域位在兩核之間那 條線的兩側區域。

練習題 4.5 共振結構的應用

利用共振結構說明為何硝基甲烷的二個N－O鍵是等價的。

方法 共振形式的不同，差異只在 p 及未鍵結電子所在的 位置。硝基甲烷是兩個共振形式的共振混成體，兩個 共振形式，可藉由顯示雙鍵是對頂部的氧或對底部的 氧來繪出，只是電子在兩個結構中是不同的。

解答

p.130

4.11 炔類及其反應

烯類是一種有碳－碳雙鍵的烴，而炔類就是有碳－碳參 鍵的烴。

由於必須從烷 C_nH2n＋2移去四個氫，以產生參鍵，故炔 的通式為 C_nH2n－2。

英文加 -yne 以表示炔類，並且用其在鏈中的編號來表示 參鍵的位置。編號必須以較接近參鍵之一端開始，使參 鍵盡量為較低的編號。

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同時含有雙鍵及參鍵的化合物，被稱為烯炔類（enynes）

而不是炔烯類（ynenes）。此時烴鏈的編號，常常是由 較接近第一個多重鍵的一端開始，但若在編號上有選擇 餘地，雙鍵的編號就要比參鍵低。例如：

p.131

炔類的反應：H2的加成

用 2 莫耳當量的氫與鈀催化劑進行反應，則炔類很 容易被還原成烷類。炔類的催化加氫作用，中間物是 經由先產生一個烯烷，若使用正確的催化劑則反應可 停止在烯階段。為此目的，最常用的催化劑是林德勒 催化劑（Lindlar catalyst），它是一特殊製造的鈀 金屬。由於此氫化反應具有同向立體化學效應，因此 炔類被催化還原可得到順式烯類。例如：

p.132

炔類的反應：HX的加成

炔類用 HCl、HBr 及 HI 加成，可得到預期的加成產 物。雖然反應往往在加入 1 莫耳當量的 HX 後，可被 停止以產生乙烯性鹵化物（vinylic halide）〔乙烯性

（vinylic）意指在雙鍵（C5C）上〕，但過量的試劑，

卻常導致形成二鹵化物的產物。如下例所示，加成至 單取代的炔類之位向選擇性，依照馬克尼可夫法則。

H原子加至參鍵的終端碳，而 X 原子加至內部較多取 代的碳。

p.132

炔類的反應：X₂的加成

溴及氯加至炔類，將產生具有反向立體化學的加成 產物。使用1 或 2 個莫耳當量都可以進行加成。

p.133

炔類的反應：水的加成

當炔用硫酸水溶液在硫酸汞催化下，可發生水的加成。

水合反應會遵循馬克尼可夫位向選擇性，H 連結至較 少取代的碳，而 OH連結至較多取代的碳。但預期的 烯基醇（alkenyl alcohol）或烯醇（enol；ene＝烯，

ol＝醇）無法被單離出來的，此中間物烯醇經重排轉 變成更安定的異構物，酮類（R2C＝O）。烯醇類和 酮類迅速相互轉變的現象，稱為互變異構性

（tautomerism）。

p.133

當內部炔（R－C≡C－R’）水合時，結果會產生兩種 可能酮類的混合物，但末端炔（ R－C≡C－H）的反 應卻只能形成單一產物。

p.133

(15)

炔類的反應：炔陰離子的形成

烯類與炔類化學的最大差別是末端炔（ R－C≡C－H ） 為弱酸，pKa ≈25（1.10 節）。相反的，烯類的 pKa

≈44，酸性明顯有相當大的差異。當一末端炔用強鹼

（像胺化鈉 NaNH₂）處理時，末端的氫可以被移去，

而形成炔陰離子（acetylide anion）。

p.134

在碳上存在一未共用電子對，使炔陰離子具鹼性及親 核性。結果是，當炔陰離子與鹵烷（像溴甲烷）反應，

可取代鹵素而產生一新的炔產物。

末端炔類是可由乙炔本身的反應來製備，而內部炔類 則可以由末端炔進一步反應而製備。

p.134

練習題 4.6

預測炔類水合反應的產物

4-甲基-l-己炔的水合反應，你預期將會得到什麼產物？

方法 先自問自己對炔類的加成反應知道多少。水加成 至 4-甲基-l-己炔依照馬克尼可夫法則，應該產生具有 OH 基連結至 C2，而不是連結至 C1 的產物。此烯醇然後會 再經異構化而產生酮。

解答

練習題 4.7

合成一個炔

什麼炔及什麼鹵烷，你需要用來製備 1-戊炔？

方法 跟以往一樣，當我們要合成一個化合物，以回溯 的方式來解決問題。繪出目標分子的結構，定出連結 於參鍵碳的烷基。在目前的情況中，參鍵的碳有一丙 基連結，而另一參鍵碳有一氫連結。因此，乙炔用胺 化鈉（NaNH₂）處理，以產生乙炔化鈉，隨後再與 1- 溴丙烷反應可製備 l-戊炔。

解答

p.135

特論

特論天然橡膠

不像聚乙烯及其他簡單烯聚合物，天然橡膠是一共軛 二烯〔異戊二烯（isoprene）或 2-甲基-1,3-丁二烯〕的 聚合物。每一異戊二烯單體單元藉 1,4-加成進行聚合 作用，結果導致生成的聚合物仍然含有雙鍵，被四個 碳間隔規則地排列著。正如下列的結構所顯示，這些 雙鍵具有 Z 立體化學。

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有機化學

有機化學 第四章

第 4 章 烯類和炔類的反應

1.1 烯類的 HX 加成反應：馬克尼可 夫法則

預測烯類加成的產物

4.2 離子的結構及安定性

sp

p

4.3 水加成至烯類：水合作用

反 應 機 構

預測烯類水合反應的產物

4.4 鹵素加成至烯類

4.5 烯類的還原反應：氫化反應

反 應 機 構

4.6

以產物預測反應物的結構

4.7 自由基的烯類加成反應：聚合物

預測聚合物的結構

4.8 共軛二烯類

-

p

4.9 烯丙性 離子的安定性：共振

4.10 共振形式的繪法及解說

4.11 炔類及其反應

預測炔類水合反應的產物

合成一個炔

特論

特論 天然橡膠

有機化學第四章

第 4 章烯類和炔類的反應

1.1 烯類的 HX 加成反應：馬克尼可夫法則

反應機構

反應機構

4.9 烯丙性離子的安定性：共振

特論天然橡膠