有機化學

(1)

歐亞書局

有機化學

^{第七版}

本資料僅供修習本課程輔助教學使用，不可作為其他用途使用

歐亞書局第 8 章醇、酚、醚類和它們的硫相似物

第 8 章醇、酚、醚類和它們的硫相似物



8.1

醇類、酚類與醚類的命名



8.2

醇、酚與醚類的性質：氫鍵與酸性



8.3

從羰基化合物合成醇



8.4

醇的反應



8.5

酚的反應



8.6

醚的反應



8.7

環化醚：環氧化物



8.8

硫醇及硫化物



特論

環氧黏著劑與樹脂

p.241

SP³-混成碳上含有氫氧基者（－OH）稱為醇類

（alcohol）R－OH；芳香環上有氫氧基者稱為酚

（phenol）Ar－OH；而氧原子兩邊皆接碳原子者（C

－O－C）稱為醚（ether）R－O－R’。硫的相似物稱為

硫醇（thiols）（R

－SH）、硫酚（thiophenols）（Ar

－SH）、硫醚（sulfides）（R－S－R’）。

醇類、酚類和醚類廣泛存於自然界中，在工業、醫藥 及生物應用上具有各種不同用途。例如：酒精可用於 燃料添加劑、溶劑、或是飲料；酚是常用的殺菌劑；

而二乙基醚（通稱乙醚）常作為反應的溶劑與吸入性 麻醉劑。

歐亞書局第 8 章醇、酚、醚類和它們的硫相似物 p.242

8.1 醇類、酚類與醚類的命名

醇類 Alcohols

醇類可依照－OH 所接碳的級數來分類，接一級碳者稱 為一級醇（1°），接二級碳者稱為二級醇（2°），接 三級碳者稱為三級醇（3°）。

p.242

簡單的醇類可以依 IUPAC 命名系統將相對應烷類中的 字尾 -e去掉，改為 -ol，與往常一樣標出氫氧基的位置。

1993 年後命名方式常直接把它標在 -ol 之前。

步驟一 選擇含有 OH 基的最長碳鏈，將其烷類命名中 字尾 -e 去掉改為-ol。

步驟二 從端點開始編號，使－OH 所在位置上的碳有 較小的號數。

步驟三 以字母排序，依取代基上碳號列出取代基位置

（ol 的位置可標於ol 之前或主鏈前）。注意：順-環己- 1,4-二醇的英文名稱其環己烷的字尾 -e 並沒有捨去，因 為其下一字母（d）不是母音；所以是cyclohexanediol，

不是 cyclohexandiol。

(2)

酚類 Phenols

酚這個字是指羥基苯，用於對芳香族中環上有－OH 基化合物的統稱。酚類的命名仍依據 5.2 節中的方式，

只要將苯基（-benzene）用酚基（-phenol）取代即可。

p.243

醚類 Ethers

不含其他官能基的醚類稱為簡單醚類，它的命名方式 為氧的左右兩端當作取代基並以字母排列，字尾加上 ether。

假如分子中超過一個醚鍵，或是有其他官能基時，則 含醚的部分以烷氧基的取代基的命名方式於主體上。

例如：

p.243

8.2 醇、酚與醚類的性質：氫鍵與酸性

醇、酚、醚可以想像成水的衍生物，水分子中的氫被 一個或兩個有機官能基所取代：H－O－H 變成 R－O－ H，Ar－O－H 或R－O－R’。因此，這三者的化合物皆 與水分子有近似相同的幾何形狀。C－O－H 或 C－O－ C 有接近正四面體的鍵角，例如：在甲醇中109°，在 二甲醚為 112°，其中氧原子為 sp³-混成。

在相似分子量的情況下，醇類與酚類比烷類或鹵烷類 有較高點。例如：1-丙醇（分子量＝60），丁烷（分 子量＝58）分子量皆相近，但 1-丙醇沸點 97.2°C，比 起丁烷的 20.5°C 高出許多。相同的酚類也比相近分子 量的芳香碳氫化合物有較高的沸點，例如：酚的沸點 181.9°C，但甲苯則為 110.6°C。

p.244

醇、酚有不尋常的高沸點是因為它們與水一樣可以產 生氫鍵；分子中－OH 上極性正電的氫與另一分子極性 負電的氧上孤對電子產生弱的鍵結，因此將分子拉在 一起（圖 8.1）。這些力量使得分子從液體脫離轉成蒸 氣時更加困難，沸點因此提高。而醚類因缺乏氫氧基，

無法生成氫鍵所以沸點較低。

醇類、酚類兩者皆與水一樣同時具有弱酸和弱鹼的性 質，把它當作路易士鹼時，醇和酚可與強鹼進行質子 化（可逆的），而產生陽離子氧（oxonium ions）

ROH2^＋。

(3)

圖 8.1

醇與酚的氫鍵。OH上極性正電氫與極性負電氧拉在一 起，甲醇的電子位能圖顯示

－

OH 基極性正電氫（藍）與極性 負電氧（紅）。

p.245

p.243

當作弱酸時，醇和酚在稀的水溶液中可提供一個質子 給水分子，產生 H3O^＋及烷氧離子（alkoxide；RO^－） 或酚氧離子（phenoxide ion；ArO^－）。

酸在水中的解離可以用

K

_a表示。



K

_a小與 p

K

_a值較大的化合物較不酸，而

K

_a大與 p

K

_a值較小則酸性較強；表 8.1 列出常見的醇類與酚 類的 p

K

_a值。

表 8.1 顯示醇的酸度與水相近。

金屬烷氧化合物命名是將字尾-ane 以 -oxide 取代。例 如：methane 改為 methoxide，而系統名是在醇的尾端 加上 -ate，methanol 變成 methanolate。

p.246

(4)

圖 8.2

有共振式穩定了酚氧離子，故比烷氧離子具有更大穩定 性。靜電能勢圖上顯示在酚氧離子的氧原子上，負電荷比甲氧離 子中的氧少了許多。

醇類在有機化學上占有相當重要的位置，它可以由各 種化合物來製備（烯、鹵烷、酮、醛、酯…等），也 可以轉變成各類化合物。

p.247

8.3 從羰基化合物合成醇

練習題 7.1

鹵烷類的合成

請預測下列反應的產物：

方法

學習有機化學中，有一大部分是要記憶其反應，記 住醇類與 SOCl2反應可生成氯化烷類。

解答

羰基化合物的還原 Reduction of Carbonyl Compounds 在實驗室與有機體中最常用來製備醇類的方法是將羰 基還原，與氫氣加到烯類相似（4.5 節），將 H2加成 到 C＝O 雙鍵上。所有羰基都可以還原，包括醛、酮、

酸、酯。

p.248

醛和酮的還原反應 Reduction of Aldehydes and Ketones 醛和酮很容易還原產生醇，醛類生成一級醇，而酮類 則生成二級醇。

有許多還原劑可以使用，但最常用的是硼氫化鈉

（NaBH4），因為它既安全又容易上手；它是白色固 體可以在大氣下稱重，以水或醇當溶劑。

p.248

(5)

帶負電氫離子（hydride ion，:H^－）親核性加成到羰基 親電子性的碳上，先經生成烷氧離子後質子化產生醇 類。

p.248

酯和羧酸的還原反應

Reduction of Carboxylic Acids and Esters 酯和羧酸可以還原生成一級醇。

p.248

這些反應比醛、酮的還原來得慢，因此需選用比 NaBH4

更強的還原劑 LiAlH4（亦可用其還原醛、酮）。但要注 意只有一個氫會加到醛或酮的羰基碳上，而會有兩個氫 加到酯或羧酸的羰基碳上。

練習題 8.1

預測還原反應的產物

請預測下列反應的產物：

方法

酮類可以被 NaBH₄還原產生二級醇，因此，3-己 酮會生成 3-己醇。

解答

p.249

練習題 8.2

羰基化合物還原生成醇

請問還原哪一個羰基化合物會得到下列醇類？

方法

先辨別醇的級數，一級醇可從醇、酯、羧酸還原；

二級醇則從酮類還原；三級醇則無法以還原方法製 備。本題產物為一級醇，故可以由醛，或是羧酸、

酯來還原。

(6)

練習題 8.2

(續)

解答

(a) 標的分子為二級醇，因此可以用酮與 NaBH4

（或 LiAlH4）反應方式製備。

p.250

練習題 8.2

(續)

解答

(b) 標的分子為一級醇，因此可以用醛、羧酸、酯與 LiAlH4反應方式製備。

p.250

羰基化合物的格林納反應

Grignard Reactions of Carbonyl Compounds 在 7 . 3 節中談到有機鹵烷類可以用來製備格林納試劑

（RMgX），此試劑與負電氫離子加到 C＝O 相同，都 對羰基化合物進行親核性反應；格林納試劑生成一碳 負離子（R:^－＋MgX）。

甲醛（H2C＝O）與格林納試劑反應可生成一級醇，普 通醛類生成二級醇，酮類則生成三級醇。

p.251

酯類可與格林納試劑反應可生成三級醇，如同酯類被 LiAlH4還原一樣，會有兩個形成格林納試劑的取代基 接上羰基，其反應機構將於 9.6 節討論。

(7)

練習題 8.3

使用格林納試劑合成醇類

你如何使用格林納試劑與羰基化合物反應合成 2-甲基-2-戊醇？

方法

判斷所要合成醇類的級數，如為二級，則羰基化合物需 為醛類；如為三級且三個取代基皆不同，則羰基化合物 需為酮類；如為三級但三個取代基中有兩個相同，則羰 基化合物可為酮類或酯類。

p.251

練習題 8.3 (續)

解答

產物為三級，三個取代基中有兩個甲基、一個丙基，

因此可以用溴化甲基鎂與 2-戊酮反應或溴化丙基鎂與 丙酮反應生成。

p.251

練習題 8.3 (續)

解答

如起始物為酯類，僅有一種可能就是溴化甲基鎂與丁 酸的酯類衍生物反應如甲基丁酯。

8.4 醇的反應

醇的脫水反應 Dehydration of Alcohols

醇類進行脫水反應（dehydration）可生成烯類，雖然 有許多方法可以進行此反應，但較好的方式是用強酸 來處理二、三級醇。例如：1-甲基環己醇與硫酸反應，

脫水後產生 1-甲基環己烯。

p.252

依據賽式法則（7.7 節），酸催化脫水後會以取代基較 多的烯類為主產物。因此，2-甲基-2-丁醇生成的主產 物為 2-甲基-2-丁烯（三個取代基），次產物為 2-甲基- 1-丁烯（兩個取代基）。

p.253

反應機構

圖 8.3

三級醇以酸催化脫水反應產生烯類的反應機構，

這過程為 E1 反應且產生碳陽離子中間物。

(8)

反應機構

與羰基隔兩個鍵結上的－OH，常會以E1cB 方式進行生 物性脫水；例如：芳香性胺基酸的酪胺酸的生合成，鹼

（:B）首先拔掉α碳上的氫，產生負電荷的中間物，同 時－OH 被質子化進行脫水。

p.254

練習題 8.4

預測脫水反應的產物

請預測下列反應的主產物：

方法 醇與 H2SO4反應脫水生成較多取代基的烯類（賽 式法則），因此，3-甲基-2-戊醇脫水會生成的主 產物為 3-甲基-2-戊烯，次產物則為 3-甲基-1-戊烯。

解答

醇的氧化反應 Oxidation of Alcohols

醇最重要的反應為氧化生成羰基化合物；相反為羰基化 合物還原生成醇。一級醇產生醛或羧酸，二級醇產生酮，

而三級醇則不與氧化劑反應。

p.255

一級醇氧化生成醛或羧酸乃取決於氧化劑的選用。早期 的方法是使用 Cr(VI) 試劑，如 CrO3或 Na2Cr2O7；近 年來實驗室等從一級醇製備醛的方法為「過碘烷」

（periodinane），它含有＋5 價的碘，但此藥劑太貴不 適合大規模的工業生產。

(9)

三氧化鉻（chromium trioxide；CrO3）及重鉻酸鈉

（sodiumdichromate；Na2Cr2O7）等氧化劑在酸性溶液 中可把一級醇氧化成羧酸，雖然氧化過程中會有醛的中 間物產生，但通常不將其分離出來，因為它們很快地繼 續被氧化生成羧酸。

p.255

三氧化鉻（chromium trioxide；CrO3）及重鉻酸鈉

（sodiumdichromate；Na2Cr2O7）等氧化劑在酸性溶液 中可把一級醇氧化成羧酸，雖然氧化過程中會有醛的中 間物產生，但通常不將其分離出來，因為它們很快地繼 續被氧化生成羧酸。

二級醇氧化產生酮類，雖然也可用靈敏但價格昂貴的過 碘烷，不過較便宜的 CrO3或 Na2Cr2O7酸性溶液來當作 氧化劑還是較經濟。

p.255

練習題 8.5

預測醇氧化的產物

苯甲醇與 CrO3反應的產物為何？

方法 一級醇以 CrO3處理會生成羧酸，因此，苯甲醇氧 化會生成苯甲酸。

解答

p.256

轉化成醚類 Conversion into Ethers

利用醇類生成烷氧離子後再與鹵烷類反應可生成醚類，

我們稱此方法為威廉森醚類合成法（Williamson ether synthesis）。在 8.2節中提到烷氧離子是由醇類與鹼金 屬或與強鹼氫化鈉（NaH）反應生成。

(10)

威廉森合成法的反應機構為 S_N2 反應（7.5 節），烷氧 離子進行親核性取代反應，取代了鹵離子。與所有 SN2反應一樣，一級鹵烷類反應最好，但當鹵烷類的立 體阻礙大時，便有 E2 脫去 HX 的競爭反應發生，故 不對稱醚類的合成最好以立體阻礙較小的鹵烷類與立 體阻礙較大的烷氧離子來反應。

例如：第三丁基甲基醚的合成以第三丁氧離子與碘化 甲烷反應會比甲氧離子與 2-氯-2-甲基丙烷反應佳。

p.257

8.5 酚的反應

酚與醇相似的反應 Alcohol-Like Reactions of Phenols

雖然酚與醇兩者都有－OH 基，但反應性卻相當不同。

酚用酸處理不會脫水，用 HX 也不會產生鹵烷類；然 而，酚能在鹼存在下與鹵烷類進行 S_N2 反應生成醚。

酚的威廉森醚類合成比醇類容易，因為酚比醇更具有 酸性，更容易轉變成陰離子。

酚的親電子性芳香族取代反應

Electrophilic Aromatic Substitution Reactions of Phenols

酚上的－OH 基可活化芳香環上的鄰位與對位，使其容 易進行親電子性芳香族取代反應（5.6 和 5. 7 節），故 酚容易進行鹵化，硝化及磺酸反應。

p.258

酚的氧化反應：醌 Oxidation of Phenols: Quinones 酚並不進行與氧化醇的相同方式的反應，因為其帶 OH 基的碳與醇不同；替代的反應方式是：酚以強的氧 化劑重鉻酸鈉處理可以得到環己-2,5-二烯1,4-二酮，或 稱為醌（quinone）。

p.258

醌的氧化–還原特性使得它是一個有價值又有趣的化合 物，它很容易被 NaBH4或 SnCl2還原成氫醌

（hydroquinones）（或稱對-二羥基苯），氫醌也可容 易地被 Na2Cr2O7氧化回醌。

(11)

醌類的氧化–還原性質在細胞中相當重要，其中有一化 合物稱為泛醌（ubiquinones）是生化的氧化劑，在產 生能量傳遞過程中作為電子轉移的介質。泛醌又稱輔 醌Q（coenzymes Q），存在於好氧生物細胞中，從簡 單的細菌到人體都有。正因為它在自然界中相當普遍，

故稱為泛醌。

p.259

泛醌在細胞粒線體的呼吸過程中扮演著電子傳遞的角 色，它將還原劑 NADH 的電子轉移至氧分子上。整個 過程雖然相當複雜，但基本上是一個 NADH 氧化成 NAD^＋，O2還原成水的循環方式，最產生能量。在此 過程中，泛醌僅是一中間介質，反應前後其本身皆未 改變。



步驟一

p.259



步驟一

8.6 醚的反應

醚與大部分試劑都不反應，故常於反應中當做溶劑。鹵 素，溫和的酸鹼及親核試劑對醚類都無作用。

醚類只會進行一種反應就是被強酸分解，例如：HI 或 HBr 水溶液。

酸分解醚的方法是典型的親核性取代反應，至於是 SN1 或 SN2則取決於醚的結構。

醚兩旁的烷基如為一級或二級則進行 S_N2 反應，親核性 的鹵離子攻擊到質子化醚上阻礙較小的位置，氧原子留 給立體阻礙較大的烷基，而鹵離子與阻礙較小的取代基 結合。例如：乙基異丙基醚被 HI 分解會產生異丙醇和 碘化乙烷。

p.260

醚上如有三級烷基則進行 SN1 的分解，因為它可以 產生穩定的陽離子中間物。在此反應裡，醚上的氧 會留在阻礙較少的烷基上，而鹵離子與三級烷基結 合。此分解反應在室溫或室溫以下皆可進行。

(12)

練習題 8.6

預測醚分解產物

預測第三丁基丙基醚與 HBr 反應後的產物是什麼？

方法

醚上兩邊取代基為一級與三級，而醚的分解反應中，

當兩旁取代基皆為一級或二級時進行 SN2，親核基攻 擊到阻礙較少的取代基上，但如有三級烷基時則進行 SN1 分解。因此本反應是進行 SN1 分解，三級的 C－ O 鍵斷裂，得到 1-丙醇及第三丁基溴。

解答

p.260

8.7 環化醚：環氧化物

大部分的環狀醚與非環醚類的化學行徑相似。例如：環 狀醚類的四氫 的（THF）常因為其不活潑的性質 被用來當溶劑使用。

p.261

與非環狀醚類有不同性質的環化醚是一種三角環的 化合物稱為環氧化物（epoxides）或稱環氧乙烷類

（oxiranes）。此三環的環氧化物比其他醚類更活潑，

在 4.6 節中，我們可以看到利用過氧酸與烯類反應 來製備環氧化物，最常被使用的過氧酸是間-氯過氧 苯甲酸。

環氧化物與其他醚類相同皆可用酸來開環，不同的 是環氧化物的三角環有環張力，故只要溫和的酸性 即可反應。

在室溫下，使用稀酸可將此環打開生成 1,2-二醇

（1,2-diol）（4.6 節），也稱乙二醇（glycol），如 用鹵酸則把環氧乙烷打開生成鹵醇；這兩個反應都 是以 SN2 進行，親核基（H2O 或 X^－）攻擊已質子 化的環氧乙烷，生成反式的立體構造。

p.261

除了與酸反應，環氧乙烷也可以用鹼或其他親核基 快速進行開環反應，此反應是 SN2，親核基攻擊環 氧乙烷上取代基較少的那一端， C－O 同時斷裂。

(13)

環氧乙烷的開環常用許多不同的親核基，如氫氧根（

HO^－）、烷氧離子（ RO^－）、胺（ RNH2或 R2NH

）及格林納試劑（RMgX）。例如：美托普洛的合成

，它是一種選擇性的β受體阻斷劑（beta-blocker），

使用於治療心律失常、高血壓和心臟病。

p.262

8.8 硫醇及硫化物

硫醇（thiols；R─SH）與醇類是相似物，硫醚（sulfides，

R─S─R’）是醚的相似物。

硫醇的命名與醇相同，字尾以–thiol 取代 –ol，－SH 基 本身稱為氫硫基（mercapto group）。

p.262

硫化物的命名也與醚相同，簡單的化合物以硫醚

（sulfide）代替醚，較複雜的則以烷硫基（alkylthio）

代替烷氧基（alkoxy）。

硫醇的製備可用鹵烷與硫親核劑進行 S_N2 取代獲得，如：

氫硫根陰離子（SH^－）。

p.263

硫醚可用一級或二級鹵烷類與烷硫離子（RS^－）反應生 成，此 RS^－與烷氧離子為相似物，其反應也與威廉森醚 類合成相似（8.4節）進行 SN2 取代。烷硫離子是優良的 親核劑，故反應相當完全。

p.263

硫醇最令人印象深刻的是它那可怕的氣味。

例如：臭鼬身上的臭味就是 3-甲基-1-丁硫醇及 2-丁烯- 1-硫醇等簡單硫醇化合物。

在化學上，硫醇可被溫和的氧化劑如溴、碘等氧化產生 二硫化物（R－S－S－R），此二硫化物可用鋅及乙酸處 理還原回硫醇。

(14)

硫醇與二硫化物間互變，其中雙硫鍵可以穩定蛋白 質的三度空間結構，它常常當作蛋白質鏈中胺基酸 相互交聯的橋樑；形成雙硫鍵是細胞保護自我的氧 化過程。

p.263

特論

特論環氧黏著劑與樹脂

環氧黏著劑與樹脂使用前通常為兩個單獨成分，一項 為「預聚物」；另一項為「固化劑」，它讓預聚物反 應產生固化作用。

用途最大的環氧黏著劑與樹脂的預聚物是二酚 A（

bisphenol A）與環氧氯丙烷（epichlorohydrin），二 酚 A 用鹼處理後形成陰離子，接著進行 SN2 親核性取 代打到環氧氯丙烷；每一個環氧氯丙烷都可以與兩分 子二酚 A 反應，一個 S_N2 親核性取代了氯。另一個則 進行環氧乙烷的開環反應；每個同時二酚 A 也與兩分 子環氧氯丙烷反應，如此一直延長聚合鏈；每個預聚 物的端點都有一未反應的環氧乙烷基，每條鏈的中間 有許多二級醇來調節空間。

p.264

特論

特論環氧黏著劑與樹脂(續)

特論

特論環氧黏著劑與樹脂(續)

三級胺（R3N）常被用來當做環氧乙烷的固化劑，它能 將單一鏈的預聚物交鏈在一起，此「交鏈」是以鹼催 化，利用中段的－OH 與另一鏈上的端點環氧乙烷，進 行 S_N2 的開環反應。經如此廣泛三度空間的交鏈作用 產生非常強的聚合物。

p.265

有機化學

有機化學

第 8 章 醇、酚、醚類和它們的硫 相似物

8.1

8.2

8.3

8.4

8.5

8.6

8.7

8.8

特論

硫醇（thiols）（R

8.1 醇類、酚類與醚類的命名

8.2 醇、酚與醚類的性質：氫鍵與酸性

圖 8.1

－

K

K

K

K

K

K

圖 8.2

8.3 從羰基化合物合成醇

鹵烷類的合成

方法

解答

預測還原反應的產物

方法

解答

羰基化合物還原生成醇

方法

(續)

解答

(續)

解答

使用格林納試劑合成醇類

方法

解答

解答

8.4 醇的反應

反 應 機 構

圖 8.3

反 應 機 構

預測脫水反應的產物

解答

預測醇氧化的產物

解答

8.5 酚的反應

步驟一

步驟一

8.6 醚的反應

預測醚分解產物

方法

解答

8.7 環化醚：環氧化物

8.8 硫醇及硫化物

特論

特論 環氧黏著劑與樹脂

特論

特論 環氧黏著劑與樹脂(續)

特論

特論 環氧黏著劑與樹脂(續)

第 8 章醇、酚、醚類和它們的硫相似物

反應機構

反應機構

特論環氧黏著劑與樹脂

特論環氧黏著劑與樹脂(續)

特論環氧黏著劑與樹脂(續)