以生物吸附法去除銅製程研磨廢水之銅離子

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周于婷 東海大學環境科學與工程系

鄧宗禹 東海大學環境科學與工程系 副教授

摘要

隨著半導體積體電路製造晶圓技術持續地往極細微、大面積、高密集度及高 效率發展，將半導體業帶入高峰狀態，但卻也對環境造成了負面的影響。以半導 體業化學機械研磨製程為例，由於其研磨液主要包含奈米級研磨粉、銅金屬及其 它化學物質，因此對於研磨廢水後續處理成為各界重視的研究方向。本研究利用 乳化內相膠凝法，以一特定菌株(Staphylococcus sp.)吸附銅金屬，將固定化生物 膠體填充於生物反應器中，於自製不同濃度的銅濃液下進行銅離子吸附，由此取 得含有菌體膠球的最佳化等溫吸附曲線，得知此菌株膠球最大吸附量為182 mg/g。對於去除混合銅離子的商用研磨廢水，其濃度於 5、20 及 50 mg/L 之吸附 量分別為33.4、35.7 及 38.8 mg/g。此外，本研究亦以 0.1M HCl 之酸洗法脫附回 收膠球，針對自製及商用研磨廢水含銅溶液其回收效率皆均達90％及再生吸附 效率也可達70％，證實生物吸附可作為含銅金屬之化學機械研磨廢水的處理流 程之一。

關鍵字：生物吸附、研磨廢水、銅、生物固定化、化學機械研磨

一、前言

工業界中，處理廢水中重金屬有毒性物質的防治方法大多利用化學藥劑來使 重金屬沉澱、分離，再對其所產生的重金屬污泥與沉澱物進行固化掩埋，或者是 採取離子交換法、滲透法和電化學等方法來增加金屬去除效率，減少重金屬污泥 和沉澱物量及促進金屬回收。但這些方法在處理過程中較為繁複，且藥劑與操作 費用過高，近年來利用微生物技術處理重金屬廢水已有廣泛的研究，其中如海藻 類、真菌以及細菌已被證實具有吸附重金屬的能力(Brierly et al., 1990; Volesky et al., 1994; Chang et al., 1997)。微生物對重金屬反應機制包括生物轉換、菌體外累 積與沉澱、菌體內累積、以及菌體金屬表面積聚等，細菌或是活菌菌體細胞壁或 細胞膜上，通常都帶有陰電性官能基，像是硫醇基、羰基等等，能夠和金屬陽離 子鍵結於細胞壁或是細胞膜上(Gadd, 1998)，所以針對微生物能吸附特定重金屬 的能力進行處理，能夠提供我們一個有效且符合經濟效益的方法來處理受到重金 屬污染廢水。

以多孔性纖維直接將菌體包覆並填充於反應濾床中的方法於 80 年代所發展 出來。高分子海藻酸鈉將菌體包覆是以乳化內相膠凝法製備微球當作吸附劑，藻

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膠吸附模式包括靜電吸引力(Jang et al., 1990)與螯合作用(Hassan, 1993)。而一般 被廣泛應用的金屬脫附劑為 HCl、H2SO4、NaCO3、EDTA 及α-mercaptoethanol 等，而其中又以使溶液的pH 值降低之 HCl 為最有效的脫附劑(Niu et al., 1993)，

張氏提出HCl 濃度須為低於 0.1M，若濃度增加則會使造成膠球所包覆菌的表面 破壞，進而影響再吸附能力。再回收後的膠球吸附/脫附效率會隨吸附/脫附週期 次數的增加而有降低的趨勢，可能為實驗過程中不斷重複酸洗處理及清洗等步驟 造成菌體表損失及表面結構發生變化(Lu et al., 2006)。

「銅製程」在關鍵線寬小於130 nm 之元件製程（12 吋晶圓）已佔有一席之 地。而後段之化學研磨製程 (Chemical Mechanical Planarization，簡稱 CMP)產生 之排放廢水也因此含帶銅金屬，Golden et al. (2002)曾推算 CMP 廢水應含有約 3 mg/L 之銅金屬。爾後 Stanley and Ogden (2003)曾以死菌或活菌對 Copper(Ⅱ)進 行吸附，而以活菌吸附效率較死菌微佳，經Cu-CMP 水中重金屬銅之含菌體藻膠 球，能夠利用脫附劑來將其吸附之銅脫附出來，以回收膠球有效再做重複吸附 Cu-CMP 廢水動作。本研究之主要目的亦在於評估以生物吸附法處理 CMP 廢水 中之銅金屬。

二、實驗材料與方法

1. 菌種

本研究使用之菌種為Soil 5Y（Staphylococcus sp.），經Reasoner and Geldreich (1985)證實可由 R2A 培養基質於室溫下增富，其中 R2A 培養基質之主要配方為 yeast extract、protease peptone、casamino acids、glucose (dextrose)、starch soluble

（各0.5 g/L）、K2HPO4、pyruvate sodium（各 0.3 g/L）、MgSO4‧7H2O（0.05 g/L)。

實驗內容包括菌種增富與生長曲線實驗，程序係將菌種塗抹於固態培養基上，確 認菌種未受污染後，各取一菌落加入分別裝有R2A 培養基質中，在室溫下於恆 溫震盪槽下培養，每隔一段時間以分光光度計(波長 600nm)量測 Soil 5Y 菌之濃 度，做為繪製生長曲線之依據。菌液乾重之量測則是將經增富後之菌液於4°C 下以4000 rpm 離心 15~20 分鐘，取其沉澱物並以去離子水洗去基質，再以上述 方式離心後去除上澄液。之後將離心管置於60°C 烘箱中 24 小時乾燥，待其冷 卻後秤重之。

2. 生物吸附床

生物吸附床之主體以透明耐熱玻璃製成兩組生物濾床設備，每一組生物濾床 由高140 mm，內徑 21 mm 的圓形柱體所組合成，填充供吸附金屬銅離子之濾材，

濾材成分主要為包覆soil 5Y 之膠球，充填的高度為 95 mm，圓柱濾床在底部設 有一污染廢水進流口，利用蠕動幫浦控制流量為0.6 mL/min 通入廢水，而廢水 出流口則設置於管壁上100 mm 處，並於圓柱濾床頂部設置曝氣口，系統設置如 圖1 所示。含菌的膠球則是將經增富且離心後之菌液加入藻酸鈉混合均勻後，用 微量幫浦滴入裝CaCl2之燒杯中，約經48 小時即可將其拿出，並用無菌水沖洗，

以增加固定膠體之機械強度。而空白膠球的製備則是使用未含菌之藻膠鈉溶液製 備。包埋菌液濃度則是利用檸檬酸鈉溶液將固定化膠體溶解，再用序列稀釋法將 樣本稀釋後，將菌液均勻塗抹於固態R2A 培養基上，至於室溫恆溫箱中培養後，

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以顯微鏡計算培養基上得菌落數。

3. 銅吸附貫穿實驗

本實驗係將生物膠體球填充入生物反應器，再將自行配製一定銅離子濃度 (50、100、150、250、300 mg/L)之水樣由反應管底經蠕動幫浦定量送入，穿過填 充床後由反應管頂端出流口處流出。實驗中定時在進流端與出流端取樣，以分光 光度計比色法分析銅離子濃度，直到出流濃度完全相等於進流濃度為止（即吸附 飽和）。

當吸附完成貫穿後，則進行酸洗法脫附回收與再生吸附試驗。酸洗劑為HCl

（0.1M），將 HCl 溶液以定量通入生物反應床體中，將已吸附 Cu(II)脫附出來，

並觀察其回收效率。經酸洗回收後之生物膠球再以無菌水沖洗，接著進行再生吸 附實驗。

圖1. 生物濾床裝置圖。

4. 模擬 Cu-CMP 廢水之吸附實驗

稀釋商用所提供之silica 化學研磨廢水漿液（Merck, Germany），並添加不同 濃度(5、20、50 mg/L)之 Cu-CMP 溶液，並將模擬 Cu-CMP 廢水通入填充床中，

以分光光度計測量出流水之銅濃度，直至吸附達到飽和。其實驗程序如同上述之 吸附貫穿實驗。模擬Cu-CMP 廢水之基本性質如表 1 所示。

表1. 模擬 Cu-CMP 廢水之基本性質

項目 性質 項目 性質

pH 8.4 P.S.D (nm) 200~300 Conductivity(μS/cm) 196 Turbidity (NTU) 298

Zeta potential(mV) -51~50 Cu²⁺(mg/L) 5、20、50 研磨顆粒為silica，添加物為 KOH。

廢水

蠕動幫浦 控制閥 生物吸附床

出流口

出流水

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四、結果與討論

1. Staphylococcus sp. Soil 5Y 之生長曲線

Staphylococcus sp. Soil 5Y 置於 R2A 培養液中，並以最適培養條件 35℃與轉 速100rpm 培養，利用波長 600nm 之分光光度計測量，由圖 2 得知在生長曲線的 指數生長期約為10 至 28 小時，線性化後可知此菌株最大增殖速率為 0.075 /hr，

而因菌株會隨時間增加而消耗培養基養分至殆盡，進而產生高濃度之毒性代謝物 質，此菌株也會因過度繁殖擁擠而造成停止增值而進入穩定生長時期。

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4

0 20 40 60

Time (hr)

OD600

圖2. Staphylococcus sp. Soil 5Y 生長曲線(培養溫度 35℃，培養轉速 100rpm)。

2. 固定化 Staphylococcus sp. Soil 5Y 膠球吸附試驗 2.1. 固定化未含菌膠球與含菌膠球吸附平衡試驗

由圖3 得知，在相同實驗條件下未含菌膠球與含菌膠球都具有吸附重金屬 Cu(II)之能力，相較之下未含菌膠球於初始時便無法達到完全將重金屬 Cu²⁺吸 附，而含菌膠球於初始至一段時間前仍可達到幾乎完全吸附重金屬Cu²⁺，可得知 Soil 5Y 菌株確實具有吸附金屬 Cu²⁺能力，且含菌膠球與未含菌膠之吸附量分別 為98.9 mg/g 及 36.2 mg/g，明顯看出兩者之間的吸附效果差異。

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

0 20 40 60 80 100

Time (hr)

C/Co

Gel bead with Soil 5Y Blank gel bead

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圖3. 未含菌之膠球與含菌之膠球對照圖(〔Cu²⁺〕= 50mg/L; Q = 0.6 mL/min )。

2.2. 固定化 Soil 5Y 膠球之 Cu²⁺吸附行為

以Soil 5Y 菌株與製備含菌膠球於相同實驗條件下，吸附自行配製之不同濃 度(50mg/L、100mg/L、150mg/L、250mg/L、300mg/L）Cu²⁺溶液，每批不同濃度 之吸附實驗重複八次試驗後所得平均，由圖4 與表 2 得知，在濃度逐漸提升後達 到飽和吸附所需時間越短，而吸附速度與濃度成正比。

0 20 40 60 80 100

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

50 mg/L 100 mg/L 150 mg/L 250 mg/L 300 mg/L

c/ c

Time (hr)

圖4. 含菌膠球在不同 Cu(II)濃度之吸附貫穿曲線（Q = 0.6 mL/min )。

表2. 不同 Cu(II)濃度之吸附飽和時間與吸附量。

Cu²⁺濃度(mg/L) 飽和時間(hr) 飽和吸附量(mg/g)

50 78 98.9

100 46 131

150 30 140

250 22 155

300 19.5 168

由實驗得之最佳化操作條件，分別置於不同濃度之Cu²⁺溶液，將表2 所得數 據帶入Langmuir [式(1)]與 Freundlich [式(2)]等溫吸附模式模擬出吸附參數進行 探討。

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max

1

eq eq

eq

q q bC

 bC



1/ n

eq eq

q  KC

由表3 的可得知，若以 Langmuir model 之線性關係式（_{1q vseq . 1Ceq}）進行迴 歸分析，高度之線性關係（R²= 0.955）顯示含 Soil 5Y 菌體膠球對 Cu²⁺的吸附機 制應屬於單層吸附，並以Langmuir model 模擬出此等溫吸附模式曲線。同樣，

若以Freundlich model 之線性關係式（

_{ln q vs}

_{. ln C}

表3. Langmuir 與 Freundlich 等溫吸附參數。

Adsorbate Langmuir model Freundlich model qmax(mg/g) b R² n K R² Cu (Ⅱ)

181.82 0.023 0.955 3.55 33.55 0.96

與其他生物吸附銅離子之研究文獻相較下，由表4 得知擔體的選擇對於去除 銅離子效率具有影響，其原因為擔體除能保護細菌膜上之官能基外，同時具有高 孔隙率以提升吸附銅離子成效﹔而以皆具有擔體之條件而言，本研究之最大吸附 量為182 mg/g，與文獻 Stanley and Ogden (2003)之研究使用同一菌種及大吸附量 結果相近，且可得知以Soil 5Y 菌種去除銅離子之成效較其他研究佳，可有效應 用於去除銅金屬。

表4. 銅金屬吸附量之比較

菌種 擔體 最大吸附量

(mg/g)

文獻參考

ATS-1 無擔體 16.25 1.17 Tunali et al. (2006)

Ascophyllum nodosum

hydrophilic polyurethane

foam 40.4

Alhakawati and Banks (2004) Staphylococus sp.

Soil 5Y

藻膠 140 50

Stanley and Ogden (2003)

Staphylococus sp.

Soil 5Y

藻膠 182 此研究

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2.3. 再生吸附實驗

為了測試含菌膠球經由酸洗脫附後，是否仍然具有再生吸附之能力，即利用 酸洗條件(脫附劑 0.1M HCl，pH=2)進行脫附，將脫附完之含菌膠球再一次進行 吸附實驗，此吸附/脫附之週期共進行四次。如圖 5 所顯示，明顯可以看出此含 菌膠球對銅離子具有吸附與再生吸附能力。而其每次對銅離子之酸洗後回收效率 達90％以上，同時脫附後之含菌膠球也具有 70％以上之再生吸附能力，與 Lu et al. (2006)文獻之酸洗回收率 90％與再生吸附效率 70％相當，再生吸附能力較 Stanley and Ogden (2003)文獻中之結果 90％差，而與 89％以上酸洗回收能力相 當，根據文獻及本研究結果可知此酸洗法能有效回收銅離子並再次吸附含銅溶 液。此外，由Stanley and Ogden (2003)與此研究之再生吸附結果，含菌膠球的吸 附與脫附效率隨著吸附/脫附週其次數的增加而降低，其原因可能是因為酸洗處 理造成菌體的損失與膠球表面結構與機械強度遭受破壞，經上述結果可得知，此 含菌之膠球對重金屬銅離子不僅具有吸附與回收的能力，同時也具備再生吸附之 能力。

0 50 100 150 200

1 2 3 4

adsorption/desorption cycle

Cuadsorption(mg/g)

adsorption

desorption

圖5. 含菌膠球對銅離子之再生吸附效果（脫附 pH=2）。

3. 實際 CMP 廢水之吸附/再生吸附試驗 3.1. 含菌之膠球吸附 Cu-CMP 廢水試驗

以含菌膠球於相同實驗條件下，吸附由商用之化學機械研磨漿液稀釋後，配 製成一定濃度之銅溶液 (5、20、50 mg/L)，直至達到平衡吸附，由圖 6 可得知其 吸附量分別為33.4 mg/g、35.7 mg/g、38.7 mg/g，相較於同樣吸附 50 mg/L 的自 製含銅溶液吸附實驗結果，可發現利用CMP 廢水所得到的吸附效果較差，其原 因可能在於廢水水質有較複雜的化學組成，直接影響了菌體吸附。

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3.2. 含菌之膠球對 Cu-CMP 廢水之再生吸附試驗

利用酸洗條件(脫附劑 0.1M HCl，pH=2)進行脫附，將吸附過(5、20、50 mg/L）

Cu-CMP 後之含菌膠球脫附，並再一次進行吸附實驗，此吸附/脫附之週期共進 行兩次。如圖7 所顯示，明顯可以看出此含菌膠球對 CMP 廢水中之銅離子同樣 具有吸附與再生吸附能力。此含菌膠球對CMP 廢水中銅離子之酸洗後回收效率 為90％以上，同時脫附後之含菌膠球也具 70％之再生吸附能力，得知此酸洗條 件下並不因CMP 廢水中複雜的化學物質而影響其脫附與再生吸附效率。

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

0 200 400 600 800 1000 Time (hr)

C/Co

5 mg/L 20 mg/L 50 mg/L

圖6. 含菌膠球吸附(5mg/L、20mg/L、50mg/L）Cu-CMP 廢水之 Cu²⁺吸 附平衡曲線。

圖7. 含菌膠球對 Cu-CMP 中銅離子之再生吸附效果(2 cycle，脫附 pH=2) 。

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

5 20 50

Cu-CMP concentration (mg/L)

Cuadasoption(mg/g)

adsorption desorption 2-adsorption 2-desorption

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五、結論

1. 於 50 mg/g 濃度時所進行之飽和貫穿曲線，空白膠球與含菌膠球最大吸附量分 別為98.9 mg/g 及 36.2 mg/g，可知 Staphylococcus sp. Soil 5Y 菌株確實具有吸附 金屬Cu²⁺的能力，同時也可知道空白藻膠球也具有吸附金屬Cu²⁺的能力。

2. 由不同濃度(50、100、150、250、300 mg/L)之飽和吸附曲線，以 Langmuir 與 Freundlich 等溫吸附模式模擬出含有 Staphylococcus sp. Soil 5Y 之菌膠球之最大 吸附量為182 mg/g，並與其他生物吸附銅離子之文獻（表五）相較下，其吸附效 果較佳。

3. 對於含菌膠球吸附自製及商用 CMP 含銅溶液之結果，同樣吸附 50 mg/g 濃度 之自製及CMP 含銅溶液下，其吸附量分別為 98.9 mg/g 與 38.7 mg/g，可知 Cu-CMP 溶液中之複雜化學物質及懸浮微粒會影響其吸附效果。

4. 利用 0.1M HCl 作為酸洗試劑，經過四次吸附/脫附實驗，不論是自製或是商用 CMP 含銅溶液，其酸洗回收與再生吸附效率分別為 90％與 70％，可知 Cu-CMP 溶液中之懸浮微粒並不會影響其效率，且能夠有效應用於含銅廢水處理上。

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