AC 改質噻唑系偶氮染料與 MMA 共聚合之製備與其性質研究

AC 改質噻唑系偶氮染料與 MMA 共聚合之製備與其性質研究

Synthesis and Characterization of AC Modified Thiazole Dyes and MMA Coplymer

顏明賢 梁暐政 黃詣強 蔡嘉峰 葉政瑋 崑山科技大學高分子材料系

M.S. Yen

^*

, W.C. Liang, Y.C. Huang, J.F.Tsay,C.W. Yeh Dept. of Polymer Materials, Kun Shan University , Yung Kang, Tainan, Taiwan 71003, R.O.C .

摘要:本研究主要合成一系列可聚合型噻唑偶氮系染料，先利用苯乙醯、碘與硫代尿素於隔水加熱迴流反應製得噻唑中間體，將其當偶合鹽，

而將對硝基苯胺與對乙醯苯胺當作重氮鹽，兩者在低溫條件下偶合反應而製得噻唑偶氮系染料，再利用丙烯醯氯(Acryloyl chloride)與之行 縮合反應，使染料具有可加成之雙鍵前驅體，再與甲基丙烯酸甲酯單體兩者在起始劑偶氮雙異丁腈作用下行自由基聚合反應，製成側鏈型 高分子。經由FT-IR與¹H-NMR來判斷化合物的特殊官能基及結構式，並經紫外線光譜儀測定共聚合物與噻唑偶氮染料的最大吸收波長，並 比較化合物上取代基與結構間之關係。

關鍵字：MMA、偶氮染料、噻唑、丙烯醯氯

Abstract: A series of some novel plymerization thiazole heterocyclic azo dyes has been synthesized from the thiazole derivatives. The start material thiazole was synthesized from acetophenone derivatives, iodide and thiourea, then the thiazole derivatives were coupling with p-nitro aniline in ice bath to get 4-substituented-thiazole azo dyes. Moreover, the 4-substituented-thiazole azo dyes were condensed with acryloyl chloride to give the thiazole polymerizable dyes. The monomer methylmethacrylate was copolymerized with the thiazole polymerizable dyes in THF solution at 65 ℃ using AIBN as a free radical initiator. The structures of these dyes were carried out by FTIR and¹H-NMR analysis. The maximum absorption wavelength of these thiazole polyemric azo dyes by UV spectrum was evaluated and the structure–property relationships of these dyes was also discussed.

Key Words: MMA, Azo, Thiazole, Acryloyl chloride

一、前言：

高分子染料是染料和聚合物在分子水平上的結 合，在具有染料色彩性、透明性的同時還具有高分子 材料的可加工特性等，具有發展潛力的功能性高分子 材料。並且不同於低分子染料的特殊染色性能及環保 性，存在著巨大的研究與開發應用價值。高分子染色 是分子水平的染色，因此同小分子染料相比，用量大 為減少，表現出顏色鮮豔、色牢度、染料利用率高等 優點。同時由於有機染料分子與高分子的鍵結，染料 分子的遷移及滲透較少，因此高分子染料具有無毒、

安全、使用方便的優昇性能[1-2]。

偶氮染料是一種廣泛應用于紡織領域的有機染料 近年來隨著光電技術的發展，偶氮染料作為一種功能 性染料在這些領域也開始有較多的應用。偶氮染料作 為光信息儲存介質材料的研究比酞氰類、花氰類染料

慢，商品化的光碟不多，由於具備良好的光學性能、

熱穩定性、溶解性和製備方法簡單易與聚合物充分結 合吸收強度大，沒有螢光和磷光損失等優點，特別是 偶氮染料具有短的吸收波長，有望作為高密度光碟儲 存材料。偶氮染料掺雜高分子材料引起人們廣泛的關 注，並且取得不少的研究成果，對偶氮染料作為全息 儲存的性能做了很多方面的研究，包括對新型偶氮染 料的合成，偶氮染料的薄膜的製備，熱穩定性，薄膜 厚度，摻雜濃度對儲存的影響，偶氮分子穩態的壽命，

光吸收特性，偶氮染料的順反光致異構特性及存儲特 性都做了較為詳細的研究[3-4]。

噻唑系偶氮染料是將 N、S 等雜原子引入到芳香 環中，形成一類具有獨特性質的偶氮染料，其物理性 質與其他類型的偶氮材料有明顯不同，這對改進偶氮 染料的光穩定性、溶解度和靈敏度等都有較大意義。

日本專利曾報導含 N、S 雜原子的偶氮材料可作為良

好的光碟記錄介質[5]。

鑑於此，本文研究嘗試合成一系列可聚合型噻唑 偶氮系染料，再與 MMA 單體利用自由基聚合反應製 得高分子染料，進而對其光學性質，評估其應用於光 電材料之可行性。

二、實驗方法：

2-1 中間體 4-phenyl-2-amino-thiazole 4a-4c之合成 依 序 加 入 苯 乙 醯 1.2g (0.01mole) 、 碘 1.26g (0.01mole)、硫代尿素 1.52g (0.02mole)於圓底燒瓶，

並予以攪拌及以隔水加熱迴流 4 小時後，呈現褐色黏 稠狀，取出燒瓶以無水乙醚沖洗，取上層之固體，置 入 30 ml之熱水中再過濾取液體，再滴入 10~15 ml氨 水 使其 析 出 白 色懸 浮 物 ，過 濾取 固 體 ， 得中 間 體 4-phenyl-2-amino-thiazole 4a。中間體4b-4c則是將苯乙 醯更改為4-氯苯乙醯與4-甲氧苯乙醯，實驗過程依上 述方法相同。

2-2 偶氮染料 6a-6f 之合成

使 用 對 硝 基 苯 胺 為 重 氮 鹽 秤 取 0.138g (0.001mole)溶於純水中再滴入 3~5ml 鹽酸至溶解，在 冰 浴 下 滴 加 入 溶 於 純 水 10ml 之 NaNO

2

0.069g (0.001mole) 。 中 間 體 4a 作 為 偶 合 鹽 秤 取 0.176g (0.001mole)，加入約 100ml純水後再加入少許 10%

NaCO

3

攪拌至溶解。將偶合鹽置於冰浴下，緩慢將重 氮鹽滴入後攪拌約2小時，利用 10% NaOH滴定至 pH=5-6，過濾析出乾燥得染料 6a。染料6b-6c實驗過 程依上述方法相同。改變重氮鹽為4-胺基苯乙醯依染 料6a實驗步驟得染料6d-6f。

2-3 中間體及染料精製

取中間體4a-4c與染料6a-6f各取 0.5 g，各加入乙 醇 30 ml，加熱攪拌溶解，進行精製，將精製浴過濾 乾燥後結晶即得純化的中間體及染料。

2-4 前驅體 8a-8f 之合成

將染料 6a 0.325g (0.001mole)與 N(Et)

3

1.011g (0.01mole)溶於 THF，倒入雙口燒瓶，冷卻至 0~5℃ ， 再將丙烯醯氯(AC) 0.9g (0.01mole)溶在 THF 中，緩慢 地滴入燒瓶中。在攪拌狀態下，冰浴約一小時，再置 於室溫下攪拌約 3~4 小時，將胺鹽類濾除，在溶液中 加入冰塊與些許純水會析出固體，靜置約 2~3 小時 後，待溶液分層濾除液體再利用純水洗滌約 2~3 次，

放入烘箱中，得前驅體 8a[8-11]。前驅體 8b-8f 合成 方法與 8a 步驟相同。

2-5 前驅體 8a-8f 與 MMA 共聚合反應 10a-10f 之合 成

將 前 驅 體 8a 0.379g (0.001mole) 溶 於 40 ml THF，另取 AIBN 0.164g (0.001mole)溶於 10g (0.1mole) MMA 單體中，將兩混合液倒入雙口燒瓶中攪拌，將 其置入 65℃ 恆溫攪拌槽裡進行聚合反應。24 小時後取 出反應物後，放入烘箱烘乾，即得 PMMA 共聚合物 10a[6-8]。共聚合物 10b-10f 實驗方法與共聚合物 10a 步驟相同。

三、結果與討論 3-1 中間體之合成

本 研 究 中 間 體 之 製 備 ， 主 要 乃 利 用 硫 代 尿 素

（thiourea），碘（Iodine）及乙醯苯（acetophenone），

予以隔水加熱迴流後，反應取得中間體 4a，其結構式 及反應式如 Scheme 1所示。

C H₂N NH₂

S

+ R C O

CH₃ + I₂

4a R =p-Ph 4b R = p-Cl-Ph 4c R = p-OCH₃-Ph

1 2 3

Scheme 1

N

S R

NH2

4a-4c

3-2 單體之物理數據

中間體 4a-4c 之物理數據如表一所示，由實驗結 果可知中間體 4a-4c 之產率約在 50%-66%，而顏色型 態方面則呈白色的棉絮狀物、淡黃色的粉狀物、黃色 粉狀物，其熔點在於 143℃ -183℃ 之間。中間體在合 成實驗時，產率會隨著溫度的高低及時間的長短而有 所不一樣的變化。

3-3 偶氮染料之合成

以中間體4a-4c作為偶合鹽，而對-硝基苯胺與4- 胺基苯乙醯為重氮鹽，經偶合反應後，製得六支噻唑 系染料6a-6f，其結構式與反應式如 Scheme 2所示。

+ R¹ NH2

6a-6f N N

Scheme 2 R¹ N

S R

NH2 4a-4c

N

S R

NH2

R Ph p-Cl-Ph p-OCH3-Ph

R¹ NO2

OCH3 6a

6b 6c 6d 6e 6f Dye

OCH3 OCH₃ Ph

p-Cl-Ph p-OCH3-Ph

NO₂ NO₂ 5a-5b

5a R¹=NO₂ 5b R¹= COCH₃ 4a R =p- Ph

4b R = p-Cl-Ph 4c R = p-OCH3-Ph

3-4 偶氮染料之物理數據

將中間體經偶合反應合成的六支合成染料，由表2 結果可知染料6a-6f的產率分別於60％-69％，其表觀顏 色大部分為暗紅色與紅 褐 色 。

3-5 前驅體之合成

將偶氮染料與AC在冰浴下進行縮合反應，製得具 有乙烯基團之染料前驅體8a-8f，由於AC容易與水發 生分解反應形成酸類，所以需要多倍量進行反應。水 洗乾燥後即獲得共聚合反應之單體。其結構式與反應 式如 Scheme 3所示

+ Cl C C H CH₂ O

7 8a-8f

N N R¹

Scheme 3 6a-6f

R¹ N N

N

S R

NH2

N S R

H N CH

C CH₂ O

R Ph p-Cl-Ph p-OCH₃-Ph

R¹ NO₂

OCH₃ 8a

8b 8c 8d 8e 8f Dye

OCH₃ OCH₃ Ph

p-Cl-Ph p-OCH₃-Ph

NO₂ NO₂

3-6 前驅體之物理數據

偶氮染料與AC進行的縮合反應，由表三可得知染 料單體8a-8f的產率分別於55％-65％，其表觀顏色大部 分為暗紅色及深紅色。

3-7前驅體與MMA共聚物之合成

利用起始劑AIBN進行自由基共聚合反應，在65℃

恆溫下反應24小時而獲得共聚合物10a-10f，其結構式 與反應式如 Scheme 4所示。

8a-8f

N N

R¹ R NH

C HC H₂ C

O

H2C C C CH3

CH3 O

O +

9 N

N

R¹ HN

C H2C CH

O

CH₂C C CH3

CH3 O

O

10a-10f Scheme 4

R Ph p-Cl-Ph p-OCH3-Ph

R¹ NO₂

OCH3 10a

10b 10c 10d 10e 10f Dye

OCH3 OCH3 Ph

p-Cl-Ph p-OCH3-Ph

NO2 NO2

N S

R

S N

3-8 紅外線光譜分析(FT-IR)

中間體4a-4c經由FT-IR光譜分析其官能基可得知 共同特徵官能基為3433-3437 cm

^-1

與3252-3290 cm

^-1

兩 個吸收峰，為-NH

2

基團之吸收峰，則不同特徵官能基 為中間體4a在1597 cm

^-1

有苯環烯基團吸收峰，中間體 4b在724 cm

^-1

有-C-Cl基團吸收峰，則中間體4c在1177 cm

^-1

有C-O-C基團吸收峰。

噻唑偶氮染料6a-6f經由FT-IR光譜分析其官能基 由圖 一結 果可 得知 ，染 料 6a-6f 共同特 徵官 能基 為 3303-3446 cm

^-1

與3251-3303 cm

^-1

兩個吸收峰，為-NH

2

基團吸收峰，則 不同特徵為染料6a-6c在1510-1517 cm

^-1

有-NO

2

基團吸收峰，則6d-6f在1660-1676 cm

^-1

有 C=O基團吸收峰，而染料6b、6e在733-738 cm

^-1

有C-Cl 基團吸收峰，染料6c-6f在1143-1190 cm

^-1

有C-O-C基團 吸收峰，初步判斷這五個特殊官能基可區分六支噻唑

偶氮染料的結構。

前驅體 8a-8f 經由 FT-IR 光譜分析其官能基結果 可得知，8a-8f 共同特徵官能基為 3374-3474 cm

^-1

一個 吸收峰，為-NH 基團單一吸收，則-NH

₂

基團會有兩個 吸收峰，而在 1666-1699 cm

^-1

有-CONH 基團上 C=O 之強烈吸收峰，比較染料與 AC 縮合反應後，染料(6b、

6e)與前驅體(8b、8e)之間的官能基吸收峰會出現變 化，由此可見這兩個主要特殊官能基吸收位置可以初 步判斷前驅體 8a-8f 的結構[9-11]。

共聚合物 10a、10d 與 PMMA 的 FT-IR 分析光譜，

則由圖二可以發現，共聚合物 10a、10d 在 3441-3442 cm

^-1

有-NH 基團的吸收峰，而純 PMMA 在 1700-1500 cm

^-1

無 特 殊 官 能 基 ， 而 共 聚 合 物 10a 、 10b 在 1633-1642cm

^-1

多苯環上的 C=C 吸收峰。由此可見這 兩 個 特 殊 官 能 基 吸 收 位 置 可 以 初 步 判 斷 共 聚 物 10a-10f 的結構。

3-9核磁共振光譜分析

中間體 4a-4c 經

¹

H-NMR 光譜分析可得知中間體 4a 在 δ=7.00 ppm 為雜環上-CH 的單重峰，位於 δ=7.07 ppm 是-NH

2

的單重峰吸收，位於 δ=7.22-7.38 ppm 的 多重峰為苯基吸收，位於 δ=7.78 ppm 的雙重峰為苯環 上第 2、6 位置吸收。中間體 4b 在 δ=7.06 ppm 的單重 峰為雜環上-CH 吸收，位於 δ=7.10 ppm 是-NH

2

的單 重峰吸收，位於 δ=7.39 ppm 的雙重峰為苯環上第 2、

6 位置吸收，位於 δ=7.81 ppm 的雙重峰是苯基在第 4 位置上有氯取代基(3,5-ArH)吸收。中間體 4c 在 δ=3.76 ppm 的單重峰則是苯基第 4 取代位置上甲氧基(-OCH

3

) 取代基吸收，位於 δ=6.68 ppm 的單重峰為雜環上-CH 吸收，位於 δ=6.90 ppm 的雙重峰為苯環上第 2、6 位 置吸收，位於 δ=7.04 ppm 是-NH

2

的單重峰吸收，位 於 δ=7.73 ppm 的雙重峰為苯環上第 3、5 位置吸收。

噻唑偶氮染料 6a-6f 經

¹

H-NMR 光譜分析得知中 間體 4a-4c 因重氮偶合反應後所以在染料 6a-6f 的 -CH 被偶氮苯環取代，染料 6a 在 δ=7.39-7.55 ppm 的 多重峰為苯環吸收，位於 δ=7.71 ppm 的雙重峰為苯環 上第 2、6 位置吸收，位於 δ=8.19 ppm、8.28 ppm 的 雙重峰分別為偶氮苯環上對稱氫(2,6-PhH、3,5-PhH) 的吸收，位於 δ=8.98 ppm 的單重峰為-NH

2

吸收。

前驅體 8a-8f 經

¹

H-NMR 光譜分析得知，前驅體 8a 在 δ=6.33、6.41 ppm 雙重峰則是亞甲基上的氫

(=CH

2

-α、=CH

2

-β)，位於 δ=6.91 ppm 三重峰則是另一 個亞甲基上的氫(=CH)，位於 δ=7.78 ppm 的單重峰是 -NH 吸收，位於 δ=7.93-7.98 ppm、δ=8.16 ppm 的多重 峰與雙重峰分別為苯環與苯環上對稱氫(2,6-ArH)的吸 收，位於 δ=8.34 ppm、δ=8.63 ppm 的雙重峰分別為偶 氮苯環上對稱氫(2,6-PhH、3,5-PhH)的吸收。

共聚合物 10e 經

¹

H-NMR 光譜分析由圖三觀察到 位於 δ=2. 0 7 ppm 為 MMA 的甲 基 單 重 峰 ，δ=3. 5 4 ppm 為 MMA 的甲 氧 基，由 於 前 驅 體 8e 與 M M A 共 聚 合 時 可 能 兩 種 化 合 物 呈 現 為 亂 排 ， 則 位 於 δ=0. 7 3 - 2. 0 ppm 的主 鏈 上 的 氫 呈 現 多 重 吸 收 峰 ， 介於 δ=6.9-8.5 ppm 為側鏈上之苯環氫，但可能 因莫耳比例過少所以呈現的吸收峰很小[12-13]。

3-10 紫外線光譜分析

各化合物紫外光-可見光光譜分析可由表四與圖 四-圖八得知，染料 6a-6c 之 λ

max

會介於 495~513nm，

而 共 聚 合 物 10a-10c 之 λ

max

有 向 短 波 長 位 移 至 439-470nm 之現象，有可能由於共聚合物主鏈上並無 共振結構，使得分子共振時所需之能量比原染料整體 共振結構還要來的大。則染料 6d-6f 之 λ

max

介於 471~488nm，則可能因為染料 6a-6c 偶氮苯環的取代 基為硝基，硝基屬於強拉電子官能基可以使結構有更 好的共振反應，而往長波長偏移之現象，而染料 6d-6f 在偶氮苯環的取代基為乙醯基，乙醯基屬於弱推電子 官能基，使結構的共振效果降低。而 6a-6c 與丙烯醯 氯(AC)行縮合反應後為前驅體 8a-8c 且含有丙烯醯基 則 λ

_max

介於 444-472nm，丙烯醯基可能屬於推電子官 能基或共振效果較差，使得分子共振時所需之能量較 大而往短波長偏移。化合物經不同溶劑作用下之光譜 圖，發現溶於丙酮中會使 λ

_max

向長波長移動，乃因 THF 的偶極距比丙酮小，而較大的偶極距容易誘導分子產 生共振效應，所以溶於丙酮所需之能量較小而促使吸 收波長往長波長移動。整體而言，比較三種系統化合 物之吸收波長發現：6c＞8c＞10c。而在三種不同系統 化合物結構中取代基之種類比較發現，其吸收波長大 小比較：6c＞6a＞6b。

四、結論：

本研究主要合成一系列4-取代噻唑雜環系染料，

與AC進行縮合反應成為高分子型染料，再與MMA進 行共聚合反應，獲得一系列具有發色團之MMA共聚合

物，探討其結構與光學性，得到以下結論：

1. 中間體4a-4c之產率約在50%-66%，顏色型態則呈 白色的棉絮狀物、淡黃色的粉狀物、黃色粉狀物，

其熔點在於143℃ -185℃ 之間。

2. 六支重氮偶合反應的染料6a-6f的產率分別於60％

-69％，其表觀顏色大部分為暗紅色與紅褐 色。

3. 前驅體8a-8f的產率分別於55％-65％，其表觀顏色 改變為暗紅色及深紅色。

4. 經由FT-IR可以確定前驅體8a-8f其官能基與染料 6a-6f之差異性，而共聚合物10a-10f也多了純PMMA 所不具有之官能基。進而利用

¹

H-NMR確定其結構 式的無誤。

5. 共聚合物之λ

max

由紫外光-可見光光譜儀得知，三種 系統化合物之吸收波長發現：6c＞8c＞10c。

6. 三種不同系統化合物結構中取代基之種類比較發 現，其吸收波長大小比較：6c＞6a＞6b。

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六、圖表

表 1 單體 4a-4c 物理性質

化 合 物 產率% 顏 色 外 觀 熔點℃ 分 子 式 分 子 量

4 a 62%

白 色 棉 絮

143 C

₉

H

₈

N

₂

S 176 4 b 5 0 %

淡黃粉 末

162 C

₉

H

₇

N

₂

SCl 210 4 c 6 6 %

黃色粉 末

183 C

₁₀

H

₁₀

N

₂

OS 206

表 2 染料單體 6a-6f 物理性質

化 合 物 產率% ^{顏 色 外 觀} 熔點℃ 分 子 式 ^{分 子 量} 6 a 63% 暗紅 色 245-247

C

₁₅

H

₁₁

O

₂

N

₅

S

³²⁵ 6 b 65% 暗紅 色 262-264 C15H10O2N5SCl 359

6c 69% 暗紅 色 280-282

C

₁₆

H

₁₃

O

₂

N

₅

S

³⁵⁵ 6 d 6 7 % 紅 褐 色

2 3 2 - 2 3 5 C

₁₇

H

₁₄

ON

₄

S

3 2 2

6 e 6 6 % 紅 褐 色

2 4 8 - 2 5 0 C

₁₇

H

₁₃

ON

₄

SCl

3 5 6

6f 6 2 % 紅 褐 色

2 7 1 - 2 7 3 C

₁₈

H

₁₆

O

₂

N

₄

S

3 5 2

表 3 前驅體 8a-8f 物理性質

化 合 物 產率% 顏 色 外 觀 熔點℃ 分 子 式 分 子 量

8 a

6 5 % 暗紅 色 1 3 2 - 1 3 5 C18H13O3N5S 379

8 b

6 4 % 深 紅 色 1 4 7 - 1 5 0 C18H12O3N5SCl 413

8 b

6 3 % 暗紅 色 1 7 0 - 1 7 2 C19H15O4N5S 409

8d

58% 深紅色 125-127 C20H16O2N4S 376

8e

61% 暗紅色 137-139 C20H15O2N4SCl 410

8f

55% 暗紅色 158-160 C21H18O3N4S 406

表 4 化合物紫外線光譜分析(不同溶劑之 λ

max

) λ

max

(nm) λ

max

(nm)

溶劑

化合物 THF Acetone

溶劑

化合物 THF Acetone 6a 496 502 8d 442 446 6b 495 501 8e 438 440 6c 513 520 8f 457 459 6d 471 477 10a 440 445 6e 469 476 10b 439 442 6f 488 493 10c 470 474 8a 445 451 10d 433 436 8b 444 447 10e 427 430 8c 472 476 10f 438 443

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

0 1 2 3 4 5

d

c

b

a

A b so rb an ce

Wavenumber (cm

^-1

)

圖一: 染料與前軀體紅外線光譜分析圖 a:染料 6b b:前軀體 8b

c:染料 6e d:前軀體 8e

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

0.4 0.6 0.8

10a

10d

A b so rb a n ce

Wavenumber (cm

^-1

)

圖二 共聚物(10a、10d)紅外線光譜圖

圖三 共聚合物 10e

¹

H-NMR 圖

400 500 600

0.0 0.5 1.0 1.5

10c

6c

8c

A b so rb a n ce

Wavelength (nm)

圖四 化合物 6c、8c、10c 在 THF 溶劑下之紫外線光譜圖

400 500 600

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

10f

6f 8f

A b so rb a n ce

Wavelength (nm)

圖五 化合物 6f、8f、10f 在 THF 溶劑下之紫外線光譜圖

400 500 600

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

10c

6c

8c

A b so rb a n ce

Wavelength (nm)

圖六 化合物 6c、8c、10c 在丙酮溶劑下之紫外線光譜圖

400 500 600

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

10f 6f

8f

A b so rb a n ce

Wavelength (nm)

圖七 化合物 6f、8f、10f 在丙酮溶劑下之紫外線光譜圖

400 500 600

0.0 0.5 1.0 1.5

6b

6a

6c

A b so rb a n ce

Wavelength (nm)

圖八 化合物 6a、6b、6c 在 THF 溶劑下之紫外線光譜圖